JP2698857B2 - 赤外可視変換蛍光体の製造方法 - Google Patents

赤外可視変換蛍光体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は赤外可視変換蛍光体の製
造方法に係わり、特に、製造時間を短縮しまた、焼結工
程における品質低下の少ない赤外可視変換蛍光体の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】赤外光を可視光に変換する赤外可視変換
蛍光体は今までに多数知られているが、その中でも書き
込み光エネルギを蓄積し、赤外光照射により読みだすこ
とができる赤外輝尽蛍光体は光書換えメモリ材料、光情
報処理用材料として近年注目を集めている。赤外輝尽蛍
光体とは、あらかじめ短波長の光、あるいは、X線、放
射線などで励起した後、赤外光で刺激すると可視域の発
光を発生する蛍光体であり、半導体レーザやYAGレー
ザなどの赤外光検出などに広く用いられている。硫化カ
ルシウム(CaS)や硫化ストロンチウム(SrS)に
ユーロピウム(Eu)とサマリウム(Sm)あるいはセ
リウム(Ce)とサマリウム(Sm)などを添加した蛍
光体が赤外可視変換効率の高い蛍光体として知られてい
る。
【0003】本赤外可視変換蛍光体とその製造方法につ
いての技術的背景を記述するに先立ち、赤外輝尽蛍光体
の動作原理を説明する。
【0004】図1a、図1bは赤外輝尽蛍光体の1つで
あるCaS:Eu:Smのバンドモデルを示す図であ
る。本蛍光体は以下の励起過程(図1a)、発光過程
(図1b)の2つの過程によって動作する。
【0005】励起過程(図1a) (1)励起光(青−緑)1の照射によりEu2+はイオン
化され、伝導帯上に電子2を放出し、Eu3+となる。
【0006】(2)伝導帯上に励起された電子はSm3+
に捕獲されSm2+になる。
【0007】発光過程(図1b) (3)赤外光3の刺激によりSm3+に捕獲されていた電
子は、伝導帯上に励起されSm2+はSm3+となる。
【0008】(4)伝導帯上に励起された電子はEu3+
に捕獲されEu3+はEu2+になる。このときEu2+は発
光遷移により基底状態に遷移し、光4を放出する。この
ときの発光を赤外輝尽発光(赤)と呼ぶ。
【0009】すなわち、以上(1)〜(4)の過程を経
ることにより赤外輝尽発光が生じる。上記より明らかな
ように、励起のとき記録の書き込みになり、刺激のと
き、記録の読みだしとなる。
【0010】この動作原理からわかるように、Eu元素
が励起光、赤外輝尽発光に関する波長特性を決定し、S
m元素が赤外刺激に対する波長特性を決定している。こ
のように励起光、赤外輝尽発光に関する波長特性をつか
さどる元素を主活性剤、赤外刺激に対する波長特性をつ
かさどる元素を副活性剤とよんでいる。
【0011】この赤外輝尽蛍光体はその動作特性からわ
かるように、エネルギ蓄積型の蛍光体でありこの性質を
利用して、メモリ材料として用いることができる。ま
た、蛍光体中に添加する活性剤の種類と母体材料の選択
により動作波長をある程度変えることができるという波
長選択性を有している。
【0012】
【発明が解決する問題点】しかし、従来の製法すなわ
ち、蛍光体母体中に主活性剤と副活性剤を共に添加混合
した焼結した蛍光体では、メモリ特性、波長選択性共に
充分でなくまた、情報書込み後に、アフターグローを伴
うため、次の情報を書込むのに時間が数秒程度必要とさ
れ、このため高速情報書込みができないなどの欠点があ
った。
【0013】そこで本発明者等は、上記問題を解決する
蛍光体とその製造方法を発明し、動作波長選択幅が広
く、メモリ特性、赤外可視変換効率共に高く、また光情
報の高速書込み、読みだしが可能な赤外可視変換蛍光体
とその製造方法を実現したが、その製造法で多数回蛍光
体を製造し検討した結果、前回発明した蛍光体の製造法
すなわち、アルカリ土類金属カルコゲナイドを蛍光体母
体材料とし、ユーロピウム、セリウム、マンガン、銅の
中から選択された少なくとも1種の元素を添加した粉末
状蛍光体Aとサマリウム、ビスマス、鉛の中から選択さ
れた少なくとも1種の元素を添加した粉末状蛍光体Bを
混合した後、加熱焼結し蛍光体A粉末粒子と蛍光体B粉
末粒子を融着させることにより赤外可視変換蛍光体を製
造する方法では、蛍光体Aと蛍光体Bを混合した後の焼
結工程に時間を要するという欠点と、製造過程における
取り扱いの不注意によって焼結雰囲気ガス中に混入した
酸素により蛍光体が酸化し、特性が劣化する場合がある
ことが判明した。
【0014】
【問題点を解決するための手段】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、アルカリ土類金属カルコゲ
ナイドを蛍光体母体材料とし、ユーロピウム、セリウ
ム、マンガン、銅の中から選択された少なくとも1種の
元素を添加した粉末状蛍光体Aとサマリウム、ビスマ
ス、鉛の中から選択された少なくとも1種の元素を添加
した粉末状蛍光体Bを混合する工程、前記混合物を加圧
しながら加熱し、前記蛍光体A粉末粒子と蛍光体B粉末
粒子を融着させ赤外可視変換蛍光体を形成させる工程を
含むことを特徴とする。
【0015】すなわち、前記両蛍光体を混合した後、加
圧しながら加熱して蛍光体粒子を融着させて製造するこ
とにより上記問題を解決し製造時間を短縮しまた、焼結
工程における品質低下の少ない赤外可視変換蛍光体の製
造方法よりを可能としたものである。
【0016】本発明による赤外可視変換蛍光体の製造方
法によれば、上述のようにユーロピウム、セリウム、マ
ンガン、銅の中から選択された少なくとも1種の元素を
添加したアルカリ金属カルコゲナイド母体の粉末状蛍光
体Aとサマリウム、ビスマス、鉛の中から選択された少
なくとも1種の元素を添加したアルカリ金属カルコゲナ
イド母体の粉末状蛍光体Bとを混合するものであるが、
この混合比は本発明において基本的に限定されるもので
はなく、製造される蛍光体の特性によって種々変化させ
ることができる。
【0017】一方、粉末状蛍光体A、Bの平均粒径は、
好ましくは1μm以下であるのがよい。1μmを越える
と、蛍光体A、Bの相互作用が生じにくくなるからであ
る。
【作用】通常蛍光体を焼結する際には、蛍光体を焼結炉
に設置し、炉内にArガスなどの不活性ガスや硫化水素
などの酸化防止ガスなどを混合したガスを流しながら1
000℃以上の高温で数時間加熱焼結する。このときに
炉内のガス置換が不十分であったり、雰囲気ガスの純度
が悪かった場合に雰囲気ガス中に酸素が混入し加熱焼結
時に蛍光体が酸化し特性劣化を引き起こすものである。
【0018】そこで本発明の方法では、蛍光体粉末を混
合した後、加圧しながら加熱して製造するため、加圧時
に余分な空気を排摂し、また加熱時に雰囲気ガスを必要
としないため雰囲気ガスの純度の影響を受けずに蛍光体
を形成できる。このため、取り扱い不注意によって生じ
る蛍光体の酸化など、蛍光体特性劣化要因がなくなるた
め、歩止まりよく高品質の蛍光体を製造できる。また、
加圧により蛍光体粒子間の固相反応が促進されるため加
熱時間が短くて済み製造時間を短縮できる。
【0019】以上記載した効果によって本発明の赤外可
視変換蛍光体の製造方法を用いることにより製造時間を
短縮しまた、焼結工程における品質低下の少ない蛍光体
の製造方法を提供することができる。
【0020】
【実施例】以下本発明の赤外可視変換蛍光体の製造方法
について具体的な実施例に基づき詳細に説明する。
【0021】
【実施例1】硫化カルシウム(CaS)を蛍光体母体材
料とし元素Aとしてユーロピウム(Eu)、元素Bとし
てサマリウム(Sm)を選択して製造した例について詳
細に説明する。
【0022】上記蛍光体を製造するに当たって、まず、
酸化ユーロピウム(Eu23)を500ppm添加した
CaS蛍光体と酸化サマリウム(Sm23)を150p
pm添加したCaS蛍光体を製造する。これら蛍光体を
ボールミルにより平均粒径が1μm以下になるまで充分
粉砕した後両蛍光体を混合する。この混合した粉末をプ
レス治具内に設置し10t/cm2の圧力で加圧し10
00℃で20分間保持した。この後温度が室温になるま
で放置しプレス治具から蛍光体を取り出し粉砕し平均粒
径50μm程度の粉末とした。このようにして得られた
蛍光体を走査電子顕微鏡内に設置し、電子線照射によっ
て蛍光体から発する蛍光を電子線を走査しながら検査す
ることによりユーロピウムの濃度分布とサマリウムの濃
度分布が異なるように添加されていることが確認され
た。
【0023】本方法で多数回蛍光体を製造しその特性の
バラツキを調べたところバラツキは1%以下で、また、
化学分析においても酸化の徴候は見られず本発明の製造
方法によって製造された蛍光体の特性の再現性が良好で
あることが示された。さらに、従来の方法では蛍光体焼
結に1時間以上必要としていたが、本方法では20分で
済み製造時間短縮に効果を有することが明かとなった。
【0024】
【実施例2】元素Aとしてセリウム(Ce)を添加した
セレン化ストロンチウム(SrSe)と、元素Bとして
サマリウム(Sm)を添加した硫化カルシウム(Ca
S)とからなる蛍光体内を製造した例について詳細に説
明する。
【0025】上記蛍光体を製造するに当たって、まず、
酸化セリウム(CeO2)を1500ppm添加したS
rSe蛍光体と酸化サマリウム(Sm23)を150p
pm添加したCaS蛍光体を製造する。これら蛍光体を
ジェットミルにより平均粒径が1μm以下になるまで充
分粉砕した後両蛍光体を混合する。この混合した粉末を
プレス治具内に設置し10t/cm2の圧力で加圧し1
000℃で20分間保持した。この後温度が室温になる
まで放置しプレス治具から蛍光体を取り出し粉砕し平均
粒径50μm程度の粉末とした。このようにして得られ
た蛍光体を走査電子顕微鏡内に設置し、電子線照射によ
って蛍光体から発する蛍光を電子線を走査しながら検査
することによりユーロピウムの濃度分布とサマリウムの
濃度分布が異なるように添加されていることが確認され
た。
【0026】本方法で多数回蛍光体を製造しその特性の
バラツキを調べたところバラツキは1%以下で、また、
化学分析においても酸化の徴候は見られず本発明の製造
方法によって製造された蛍光体の特性の再現性が良好で
あることが示された。さらに、従来の方法では蛍光体焼
結に1時間以上必要としていたが、本方法では20分で
済み製造時間短縮に効果を有することが明かとなった。
【0027】
【実施例3】元素Aとしてユーロピウム(Eu)を添加
した硫化カルシウム(CaS)蛍光体微粉末と、元素B
としてサマリウム(Sm)を添加した硫化カルシウム
(CaS)蛍光体微粉末を混合後、加圧しながら加熱し
製造した例について詳細に説明する。
【0028】上記蛍光体を製造するに当たって、まず、
蛍光体焼成後のCaS中でのEu濃度が500ppmと
なるように炭酸カルシウムと酸化ユーロピウム、炭酸ナ
トリウム、硫黄を混合しアルミナ製るつぼ内に充填し蓋
をして電気炉中に設置し1000℃で1時間加熱する。
このようにして得られた焼結体を粉砕し水洗することに
より未反応原料を除去する。この後エタノールで洗浄し
乾燥させると、平均粒径が100nm以下のCaS:E
u蛍光体微粒子が得られる。蛍光体焼結後のCaS中で
のSm濃度が100ppmとなるように炭酸カルシウム
と酸化サマリウム、炭酸ナトリウム、硫黄を混合しアル
ミナ製るつぼ内に充填し蓋をして電気炉中に設置し10
00℃で1時間加熱する。このようにして得られた焼結
体を粉砕し水洗することにより未反応原料を除去する。
この後エタノールで洗浄し乾燥させると、平均粒径10
0nm以下のCaS:Sm蛍光体微粒子が得られる。
【0029】上記の方法で得られたCaS:Eu蛍光体
微粒子とCaS:Sm蛍光体微粒子を混合した後プレス
治具内に設置し10t/cm2の圧力で加圧し1000
℃で20分間保持した。この後温度が室温になるまで放
置しプレス治具から蛍光体を取り出し粉砕し平均粒径5
0μm程度の粉末とした。このようにして得られた蛍光
体を走査電子顕微鏡内に設置し、電子線照射によって蛍
光体から発する蛍光を電子線を走査しながら検査するこ
とによりユーロピウムの濃度分布とサマリウムの濃度分
布が異なるように添加されていることが確認された。
【0030】本方法で多数回蛍光体を製造しその特性の
バラツキを調べたところバラツキは1%以下で、また、
化学分析においても酸化の徴候は見られず本発明の製造
方法によって製造された蛍光体の特性の再現性が良好で
あることが示された。さらに、従来の方法では蛍光体焼
結に1時間以上必要としていたが、本方法では20分で
済み製造時間短縮に効果を有することが明かとなった。
【0031】
【発明の効果】以上述べてきたように、赤外可視変換蛍
光体の製造方法を本発明構成の赤外可視変換蛍光体の製
造方法とすること、すなわち、主活性剤を添加した蛍光
体と副活性剤を添加した蛍光体を混合した後、加圧しな
がら加熱して製造する製造方法によって製造時間を短縮
しまた、焼結工程における品質低下の少ない赤外可視変
換蛍光体の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1a】赤外輝尽蛍光体の動作原理を示す図。
【図1b】赤外輝尽蛍光体の動作原理を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−51580(JP,A) 特開 平4−39385(JP,A) 特開 平4−39384(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ土類金属カルコゲナイドを蛍光体
    母体材料とし、ユーロピウム、セリウム、マンガン、銅
    の中から選択された少なくとも1種の元素を添加した粉
    末状蛍光体Aとサマリウム、ビスマス、鉛の中から選択
    された少なくとも1種の元素を添加した粉末状蛍光体B
    を混合する工程、前記混合物を加圧しながら加熱し、前
    記蛍光体A粉末粒子と蛍光体B粉末粒子を融着させる工
    程を含むことを特徴とする赤外可視変換蛍光体の製造方
    法。
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