JP2695251B2 - Fire extinguishing methods for sodium-sulfur batteries - Google Patents
Fire extinguishing methods for sodium-sulfur batteriesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池における火災の消火方
法にかかり、詳しくはナトリウム−硫黄電池に異常が発
生して内部の活物質の化学反応により発生した火災の消
火方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a fire extinguishing method for a sodium-sulfur battery, and more specifically, an abnormality occurs in the sodium-sulfur battery, which is caused by a chemical reaction of an internal active material. It relates to a method of extinguishing a fire that has occurred.
［従来の技術］ 最近、電気自動車、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面および経済面の両面において優れ、300〜400℃で
動作する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発が進
められている。[Related Art] Recently, research and development of a high-temperature sodium-sulfur battery that operates at 300 to 400 ° C. and is excellent in both performance and economy as an electric vehicle and a secondary battery for nighttime power storage have been promoted. I have.
すなわち、性能面ではナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電
池に比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時におけ
る水素や酸素の発生といった副作用もなく、陽極活物質
の利用率も高く、経済面では金属ナトリウムおよび硫黄
が安価であるという利点を有している。このナトリウム
−硫黄電池を複数個直列に接続して、さらにその直列接
続したものを複数個配置している。そして、このように
配置した電池群をヒータにて300〜400℃に加熱すること
により、活物質となる金属ナトリウムおよび硫黄を溶融
し、溶融状態で活物質のイオンの移動を行わせ、互いに
電気化学反応を行わせて所定の電気エネルギーを得るよ
うにしている。In other words, in terms of performance, sodium-sulfur batteries have a higher theoretical energy density than lead-acid batteries, have no side effects such as generation of hydrogen or oxygen during charge and discharge, have a high utilization rate of the anode active material, and have an economical aspect in terms of metal sodium and sodium. It has the advantage that sulfur is cheap. A plurality of the sodium-sulfur batteries are connected in series, and a plurality of those connected in series are arranged. Then, by heating the battery group thus arranged to 300 to 400 ° C. by a heater, metallic sodium and sulfur that are active materials are melted, and ions of the active materials are moved in a molten state so that they are electrically connected to each other. The chemical reaction is performed to obtain a predetermined electric energy.
［発明が解決しようとする課題］ ところが、このナトリウム−硫黄電池に事故短絡電流
等により過電流が流れる等何らかの事情により、ナトリ
ウム−硫黄電池内部の固体電解質管が破壊されることが
ある。このように破壊された場合、固体電解質管により
内外に区分されていた溶融金属ナトリウムと溶融硫黄と
が直接接触、混合して化学反応を起こし、その反応熱に
より、そのケース内で火災が発生する。この場合、水を
消火剤として使用することは金属ナトリウムが水と激し
く反応するため適当でない。[Problems to be Solved by the Invention] However, the solid electrolyte tube inside the sodium-sulfur battery may be destroyed due to some circumstances such as an overcurrent flowing to the sodium-sulfur battery due to an accidental short-circuit current or the like. If it is destroyed in this way, molten metal sodium and molten sulfur, which were separated inside and outside by the solid electrolyte tube, directly contact and mix with each other to cause a chemical reaction, and the heat of reaction causes a fire in the case. . In this case, the use of water as a fire extinguishing agent is not suitable because metallic sodium reacts violently with water.
本発明の目的は、ナトリウム−硫黄電池の火災を迅速
に消火することができるナトリウム−硫黄電池における
火災の消火方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a fire extinguishing method for a sodium-sulfur battery that can quickly extinguish the fire of the sodium-sulfur battery.
［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本願第１発明は、ナトリ
ウム−硫黄電池により構成された集合電池群を収納した
ケース内に対し、前記電池の活物質の溶融温度よりも高
い高引火点を有し、前記活物質および火災発生時の生成
物と非反応性を有するとともに、絶縁性を有する油を注
入することをその要旨とする。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the first invention of the present application relates to a melting temperature of an active material of the battery in a case accommodating an assembled battery group formed of a sodium-sulfur battery. The gist of the invention is to inject oil that has a higher flash point and is non-reactive with the active material and products at the time of a fire and has insulating properties.
第２発明は、ケース内に対し前記油をケースの下方か
ら注入し、前記油がケース内に所定量以上貯留されると
ケースの上方から流出することをその要旨とする。The gist of the second invention is to inject the oil into the case from the lower side of the case, and to flow out from the upper side of the case when the oil is stored in a predetermined amount or more in the case.
第３発明はケース内には前記油を注入するとともに、
不活性ガスを注入することをその要旨とする。According to a third aspect of the invention, the oil is injected into the case,
The main point is to inject an inert gas.
［作用］ 上記構成により、油をケース内に注入すると、溶融状
態にある硫黄、金属ナトリウムおよび多硫化ナトリウム
は流入した油によりそれぞれの融点以下の温度まで冷却
されて凝固し固体となる。固体化した硫黄、多硫化ナト
リウムは反応性に欠けるために、不活性化する。一方、
金属ナトリウムは油により覆われた状態となるため、空
気中の酸素等との反応を防止される。さらに、油は金属
ナトリウム、硫黄などの間では反応しない。[Operation] With the above configuration, when oil is injected into the case, the molten sulfur, metallic sodium and sodium polysulfide are cooled to a temperature below their respective melting points by the inflowing oil and solidify to become a solid. Solidified sulfur and sodium polysulfide are inactive because they lack reactivity. on the other hand,
Since the metallic sodium is covered with oil, it is prevented from reacting with oxygen in the air. Moreover, oils do not react between metallic sodium, sulfur, etc.
また、請求項２ではケース下方から注入された油は金
属ナトリウム、硫黄を冷却した後、ケース上方から外に
流出する。In the second aspect, the oil injected from the lower side of the case cools metallic sodium and sulfur and then flows out from the upper side of the case.
さらに、請求項３ではケース内に不活性ガスを噴射す
ると不活性ガスはケース内の空気をケース外へ排出する
ため、空気中の酸素と金属ナトリウム、硫黄との化学反
応を抑制する。Further, according to the third aspect, when the inert gas is injected into the case, the inert gas discharges the air in the case to the outside of the case, so that the chemical reaction between oxygen in the air and metallic sodium or sulfur is suppressed.
［実施例］ 以下、本発明を具体化した一実施例を図面に基づいて
説明する。[Embodiment] An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
第１図に示すように、ケース２は四角箱形状に形成さ
れるとともに、内外二重の壁構造を有しており、内外の
壁間には断熱材１が介在配置されている。前記ケース２
の底部には支持部材11を介して載置台４が配設されてい
る。その載置台４には複数個の集合電池５が立設されて
いる。各集合電池５はその内部に図示はしないが単体の
ナトリウム−硫黄電池が上下方向に積層されて直列接続
されている。そして、単体のナトリウム−硫黄電池は固
体電解質管を介して金属ナトリウムと硫黄とが区分して
収納されている。６は前記載置台４とケース２の底部に
設けられた電気ヒータであって、ケース２内の温度を約
320℃に加熱して、集合電池５内の金属ナトリウム、硫
黄を溶融する。As shown in FIG. 1, the case 2 is formed in a rectangular box shape and has a double wall structure of the inside and outside, and the heat insulating material 1 is interposed between the inside and outside walls. Case 2
The mounting table 4 is disposed on the bottom of the substrate via a support member 11. A plurality of assembled batteries 5 are erected on the mounting table 4. Although not shown, each of the assembled batteries 5 has a single sodium-sulfur battery stacked vertically and connected in series. In a single sodium-sulfur battery, metallic sodium and sulfur are stored separately through a solid electrolyte tube. Reference numeral 6 denotes an electric heater provided at the bottom of the mounting table 4 and the case 2 for controlling the temperature in the case 2 to about
By heating to 320 ° C., metallic sodium and sulfur in the assembled battery 5 are melted.
第１図において、ケース２の左側下方には注入パイプ
７が貫設されているとともに、前記ケース１の右側上方
には流出パイプ８が貫設されている。この流出パイプ８
は前記集合電池５の高さよりも十分高い位置に設けられ
ている。In FIG. 1, an injection pipe 7 is provided on the lower left side of the case 2, and an outflow pipe 8 is provided on the upper right side of the case 1. This outflow pipe 8
Is provided at a position sufficiently higher than the height of the assembled battery 5.
そして、ケース２の左側上方には一対のパイプ9a,9b
が貫設されている。一方のパイプ9aは外部の空気などを
流入する流入パイプ9aであり、他方のパイプ9bはケース
２内部の空気を排出するための排出パイプ9bである。こ
の各パイプ9a,9bにより空気の循環と、電気ヒータ６の
温度制御によりケース２内の温度を約320℃程度に保つ
ようにしている。さらに、ケース２の上部左側には乾燥
状態の不活性ガスＧを噴射する噴射パイプ10が貫設され
ている。Then, on the upper left side of the case 2, there are a pair of pipes 9a, 9b.
Is pierced. One pipe 9a is an inflow pipe 9a for inflowing outside air and the like, and the other pipe 9b is an exhaust pipe 9b for exhausting the air inside the case 2. The temperature inside the case 2 is maintained at about 320 ° C. by the air circulation by the pipes 9a and 9b and the temperature control of the electric heater 6. Further, an injection pipe 10 for injecting a dry inert gas G is provided on the left side of the upper portion of the case 2.
次に、前記注入パイプ７を介してケース２内に注入す
る油３の特性および種類について説明する。Next, characteristics and types of the oil 3 injected into the case 2 through the injection pipe 7 will be described.
前記集合電池５を構成するナトリウム−硫黄電池の金
属ナトリウムの溶融温度は約98℃、硫黄の溶融温度は11
9℃であるため、油３の引火点温度は120℃以上のものと
している。また、流動性をよくするため、粘性の低い油
３を使用している。そして、隣接する集合電池５同士が
油３によって短絡しないようにするため、体積固有抵抗
率は109Ωcm以上のものが適している。In the sodium-sulfur battery constituting the assembled battery 5, the melting temperature of metallic sodium is about 98 ° C., and the melting temperature of sulfur is 11
Since it is 9 ° C, the flash point temperature of oil 3 is 120 ° C or higher. Further, in order to improve the fluidity, the oil 3 having low viscosity is used. Further, in order to prevent the adjacent assembled batteries 5 from being short-circuited by the oil 3, it is suitable that the volume resistivity is 10 9 Ωcm or more.
ここで、金属ナトリウムは凝固状態であってもフッ化
水素（HF）、塩化水素（HCl）、硫化水素（H2S）、水素
（Ｈ）、臭素（Br）、フッ素（Ｆ）、塩素（Cl）、硫黄
（Ｓ）、水銀（Hg）、水（H2O）などと反応するため、
金属ナトリウムと反応性を有す物質が含まれない油３を
選択する必要がある。さらに、硫黄と反応する物質を含
まない油３を選択する必要がある。Here, metallic sodium is hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen (H), bromine (Br), fluorine (F), chlorine ( Cl), sulfur (S), mercury (Hg), water (H 2 O), etc.
It is necessary to select an oil 3 that does not contain a substance that is reactive with metallic sodium. Furthermore, it is necessary to select an oil 3 that does not contain substances that react with sulfur.
また、金属ナトリウムおよび硫黄に基づいて生成され
る反応物質、二酸化硫硫黄（SO2）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、酸化ナトリウム（Na2O）、過酸化ナトリウム
（Na2O2）、硫化ナトリウム（Na2SO3）、二硫化炭素（C
S2）、窒素酸化物（NOx）なとがある。よって、上記反
応物質と反応しない油３を選択する必要がある。In addition, the reaction substances produced based on metallic sodium and sulfur, sulfur dioxide (SO 2 ), sodium hydroxide (NaOH), sodium oxide (Na 2 O), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), sodium sulfide (Na 2 SO 3 ), carbon disulfide (C
S 2 ) and nitrogen oxides (NOx). Therefore, it is necessary to select the oil 3 that does not react with the above-mentioned reactant.
したがって、上記の条件を満たす油３として次のよう
なものが挙げられる。Therefore, examples of the oil 3 satisfying the above conditions include the following.
鉱油、アルキルベンゼン、ポリブテン、アルキルナフ
タレン、アルキルジフェニルエタン、シリコーン油、鉱
油とアルキルベンゼンとの混合油などの電気絶縁油など
が適している。また、この他に菜種油などの植物性油な
ども適している。Electrical insulating oils such as mineral oil, alkylbenzene, polybutene, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, silicone oil, and mixed oil of mineral oil and alkylbenzene are suitable. In addition, vegetable oils such as rapeseed oil are also suitable.
また、乾燥状態の不活性ガスＧをケース２内に噴射す
るが、不活性ガスＧの種類としてはヘリウム、ネオン、
アルゴンガス、窒素ガスなどが適している。Further, the dry inert gas G is injected into the case 2, and the types of the inert gas G are helium, neon,
Argon gas and nitrogen gas are suitable.
本実施例においては油３として凝固して金属ナトリウ
ムの比重と略同じ比重と有するシリコーン油を使用する
とともに、不活性ガスＧとして窒素ガスを使用してい
る。In this embodiment, a silicone oil having a specific gravity which is solidified and has substantially the same specific gravity as that of metallic sodium is used as the oil 3, and nitrogen gas is used as the inert gas G.
次に、ナトリウム−硫黄電池の火災の消火方法につい
て説明する。Next, a method of extinguishing a fire of a sodium-sulfur battery will be described.
ケース２内が約320℃に保持された状態では、集合電
池５を構成するナトリウム−硫黄電池の金属ナトリウム
および硫黄が溶融した状態となっている。When the inside of the case 2 is maintained at about 320 ° C., the metallic sodium and sulfur of the sodium-sulfur battery forming the assembled battery 5 is in a molten state.
ここで、何等かの原因で集合電池５を構成するナトリ
ウム−硫黄電池の固体電解質管が破損すると、固体電解
質管内の溶融した金属ナトリウムが陽極容器内の溶融し
た硫黄と直接接触、混合することになる。すると、主た
る反応として次のような化学反応が行われ、多硫化ナト
リウム、特に最終的には硫化二ナトリウムを生成する。Here, if the solid electrolyte tube of the sodium-sulfur battery that constitutes the assembled battery 5 is damaged due to some reason, the molten metal sodium in the solid electrolyte tube directly contacts and mixes with the molten sulfur in the anode container. Become. Then, the following chemical reaction is performed as a main reaction, and sodium polysulfide is produced, particularly, finally, disodium sulfide.
2Na＋XS→Na2Sx このとき、化学反応熱が多量に発生して集合電池５の
ケースが熱破壊し、金属ナトリウムおよび硫黄がケース
２内に流出する。すると、金属ナトリウムは空気中の酸
素および水等とさらに反応して高温状態となり、他の集
合電池５を破壊していくことになる。2Na + XS → Na 2 Sx At this time, a large amount of chemical reaction heat is generated, the case of the assembled battery 5 is thermally destroyed, and metallic sodium and sulfur flow into the case 2. Then, the metallic sodium further reacts with oxygen and water in the air to reach a high temperature state and destroys the other assembled battery 5.
したがって、ケース２内の図示しないセンサ、例えば
熱センサ、火災発生時にガスを検出するガスセンサ等が
この異常事態を検出すると、制御装置が流入パイプ9a,
排出パイプ9bを閉塞して空気の循環を停止するととも
に、電気ヒータ６の加熱を停止する。そして、流出パイ
プ８を解放するとともに、注入パイプ７を開放してシリ
コーン油３をケース２の下方から注入し、さらに噴射パ
イプ10を開放して窒素ガスＧを噴射する。Therefore, when a sensor (not shown) in the case 2, for example, a heat sensor, a gas sensor that detects gas when a fire occurs, or the like detects this abnormal situation, the control device causes the inflow pipe 9a,
The exhaust pipe 9b is closed to stop the air circulation and stop the heating of the electric heater 6. Then, the outflow pipe 8 is released, the injection pipe 7 is opened to inject the silicone oil 3 from below the case 2, and the injection pipe 10 is opened to inject the nitrogen gas G.
すると、シリコーン油３は熱容量が大きいため、ケー
ス２内に流出した金属ナトリウム、硫黄および多硫化ナ
トリウムを素早く冷却する。これにより、硫黄および多
硫化ナトリウムは熱を奪われて凝固し、化学反応が停止
するため化学的に安全な物質に変わる。一方、金属ナト
リムウも熱を奪われ凝固する。また、シリコーン油３に
より金属ナトリウムの全体を浸潰するため、水および酸
素が遮断され反応がとまる。一方、シリコーン油３と金
属ナトリウム、シリコーン油３と硫黄とは全く化学的に
反応せず、シリコーン油３の引火点は金属ナトリウムと
硫黄の溶融温度よりも高いため、シリコーン油３が引火
することはない。Then, since the silicone oil 3 has a large heat capacity, the metallic sodium, the sulfur and the sodium polysulfide that have flowed out into the case 2 are quickly cooled. As a result, sulfur and sodium polysulfide are deprived of heat and solidify, and the chemical reaction is stopped, so that the substance becomes a chemically safe substance. On the other hand, the metal sodium is also deprived of heat and solidifies. Moreover, since the whole of the metallic sodium is crushed by the silicone oil 3, the reaction is stopped by blocking water and oxygen. On the other hand, since the silicone oil 3 and metallic sodium do not chemically react with each other and the silicone oil 3 and sulfur do not chemically react with each other and the flash point of the silicone oil 3 is higher than the melting temperature of metallic sodium and sulfur, the silicone oil 3 should catch fire. There is no.
そして、シリコーン油３の油面がケース２の流出パイ
プ８に達すると、その流出パイプ８を介して図示しない
排出タンクに貯留される。よって、シリコーン油３がケ
ース２内から排出されて高温になることがなく、金属ナ
トリウムおよび硫黄を効率よく冷却することができる。Then, when the oil level of the silicone oil 3 reaches the outflow pipe 8 of the case 2, the silicone oil 3 is stored in a discharge tank (not shown) via the outflow pipe 8. Therefore, the silicone oil 3 is not discharged from the case 2 and becomes high in temperature, and the metallic sodium and sulfur can be efficiently cooled.
また、ケース２内上部から噴射される窒素ガスＧによ
り、ケース２内の空気が流出パイプ８から排出され、ケ
ース２内は窒素ガスで充満する。その結果、シリコーン
油３の比重と金属ナトリウムの比重が略同じであるた
め、仮に金属ナトリウムがシリコーン油３の液面に達し
ても、金属ナトリウムは窒素ガスと反応することはな
い。Further, the nitrogen gas G injected from the upper portion inside the case 2 causes the air inside the case 2 to be discharged from the outflow pipe 8, and the inside of the case 2 is filled with the nitrogen gas. As a result, since the specific gravity of the silicone oil 3 and the specific gravity of the metallic sodium are substantially the same, even if the metallic sodium reaches the liquid surface of the silicone oil 3, the metallic sodium does not react with the nitrogen gas.
さらに、シリコーン油３は粘性の低い油を使用してい
るため、集合電池５が複雑に配置されたケース２内に容
易に注入することができ、迅速にケース２内の火災を消
火することができる。Furthermore, since the silicone oil 3 is a low-viscosity oil, it can be easily injected into the case 2 in which the assembled battery 5 is arranged in a complicated manner, and the fire in the case 2 can be extinguished quickly. it can.
なお、この発明は前記実施例に限定されるものではな
く、この発明の趣旨から逸脱しない範囲内で任意に変更
することも可能である。Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be arbitrarily changed without departing from the spirit of the present invention.
［発明の効果］ 以上、詳述したように、この発明によれば油をケース
内に注入することにより、金属ナトリウム、硫黄および
多硫化ナトリウムの熱を奪うとともに、空気中の酸素お
よび水との反応を抑制することができ、さらには油との
化学反応がないため安全性が向上し、集合電池の火災を
迅速に消火することができるという効果がある。[Effects of the Invention] As described above in detail, according to the present invention, by injecting oil into the case, heat of metallic sodium, sulfur and sodium polysulfide is taken away, and at the same time, oxygen and water in the air There is an effect that the reaction can be suppressed, and further, there is no chemical reaction with oil, so that the safety is improved and the fire of the assembled battery can be quickly extinguished.
また、ケース下方から注入された油はケース内に所定
量以上貯留すると、ケース上方から油は流出するので、
金属ナトリウムおよび硫黄を効率よく冷却して迅速に消
火することができるという効果がある。Also, if the oil injected from the lower part of the case is stored in the case more than a predetermined amount, the oil will flow out from the upper part of the case.
There is an effect that metallic sodium and sulfur can be efficiently cooled and extinguished quickly.
さらに、ケース内に不活性ガスを充填することによ
り、金属ナトリウム、硫黄が空気中の酸素や水などを反
応するのを防止するため、消火作業に金属ナトリウムが
再び酸素と化学反応を起こすことを確実に防止すること
ができるという効果がある。Furthermore, by filling the case with an inert gas, it is possible to prevent metallic sodium and sulfur from reacting with oxygen and water in the air. There is an effect that it can be surely prevented.
第１図は集合電池が収納配置されるケース内部の構成
図、第２図はケース内部にシリコーン油を注入してケー
ス内部を満たした状態を示す説明図である。 ２……ケース、３……油、５……集合電池、Ｇ……不活
性ガス。FIG. 1 is a configuration diagram of the inside of a case in which an assembled battery is housed and arranged, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state where silicone oil is injected into the case to fill the inside of the case. 2 ... Case, 3 ... Oil, 5 ... Assembly battery, G ... Inert gas.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭51−28135（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−22613（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References Japanese Patent Publication No. 51-28135 (JP, B1) Japanese Patent Publication No. 51-22613 (JP, B1)
Claims (3)
合電池群を収納したケース内に対し、前記電池の活物質
の溶融温度よりも高い高引火点を有し、前記活物質およ
び火災発生時の生成物と非反応性を有するとともに、絶
縁性を有する油を注入することを特徴とするナトリウム
−硫黄電池における火災の消火方法。1. A case having a high flash point higher than a melting temperature of an active material of the battery in a case accommodating an assembled battery group composed of a sodium-sulfur battery, A method for extinguishing a fire in a sodium-sulfur battery, which comprises injecting an oil that is non-reactive with a product and has an insulating property.
注入し、前記油がケース内に所定量以上貯留されるとケ
ースの上方から流出することを特徴とする請求項１記載
のナトリウム−硫黄電池における火災の消火方法。2. The sodium according to claim 1, wherein the oil is injected into the case from below the case, and the oil flows out from above the case when a predetermined amount or more of the oil is stored in the case. Fire extinguishing methods for sulfur batteries.
不活性ガスを注入することを特徴とする請求項１または
２記載のナトリウム−硫黄電池における火災の消火方
法。3. Injecting the oil into the case,
The method for extinguishing a fire in a sodium-sulfur battery according to claim 1 or 2, wherein an inert gas is injected.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252814A JP2695251B2 (en) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Fire extinguishing methods for sodium-sulfur batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252814A JP2695251B2 (en) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Fire extinguishing methods for sodium-sulfur batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112568A JPH03112568A (en) | 1991-05-14 |
| JP2695251B2 true JP2695251B2 (en) | 1997-12-24 |
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ID=17242580
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|---|---|---|---|
| JP1252814A Expired - Lifetime JP2695251B2 (en) | 1989-09-28 | 1989-09-28 | Fire extinguishing methods for sodium-sulfur batteries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2695251B2 (en) |
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1989
- 1989-09-28 JP JP1252814A patent/JP2695251B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH03112568A (en) | 1991-05-14 |
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