JP2682359B2 - Silicone modified acid anhydride and method for producing the same - Google Patents
Silicone modified acid anhydride and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、エポキ
シ樹脂の硬化剤等に好適に使用し得る新規なシリコーン
変性酸無水物及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel silicone-modified acid anhydride which can be suitably used for paints, adhesives, curing agents for epoxy resins and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤等を
加えた組成物として各種成形材料、粉体塗装用材料、電
気絶縁材料等に広く利用され、特に最近においては半導
体装置封止材料として多量に使用されている。これは、
エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形
性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等に優れて
いるという特性を利用したものである。2. Description of the Related Art Epoxy resins have hitherto been used in various molding materials, powder coating materials, electrical insulating materials, etc. as compositions containing a curing agent and an inorganic filler. It has been widely used, and in recent years, it has been used in large quantities as a semiconductor device sealing material. this is,
The epoxy resin generally utilizes properties such as better moldability, adhesiveness, electrical properties, mechanical properties, and moisture resistance than other thermosetting resins.
【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂は、一般的に
可撓性に乏しいため、例えば半導体の封止工程や封止し
た半導体装置のヒートサイクル試験時などにおいて、パ
ッケージクラックが発生し易く、また、過大なストレス
がかかって素子が変形することにより、素子の機能低下
や破損が生じ易いなどといった欠陥がある。このため、
従来より耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が種々提案されているが、近年、益々半導体
装置封止用材料等への要求特性が厳しくなり、このため
更に耐クラック性の向上したエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。However, since the epoxy resin is generally poor in flexibility, package cracks are likely to occur in the semiconductor encapsulation process or a heat cycle test of the encapsulated semiconductor device, and the epoxy resin is excessive. When the element is deformed by being stressed, there is a defect that the function of the element is deteriorated or the element is easily damaged. For this reason,
Conventionally, various epoxy resin compositions that give cured products with excellent crack resistance have been proposed, but in recent years, the required characteristics for semiconductor device encapsulation materials have become more stringent, and therefore crack resistance is further improved. A desired epoxy resin composition is desired.
【０００４】特に、最近では半導体装置の封止方法も従
来のトランスファー成形から液状エポキシ樹脂組成物に
よる封止に変わりつつあり、このため液状エポキシ樹脂
組成物の半導体クラックを向上することが要望されてい
る。とりわけ、この種の組成物は硬化剤として酸無水物
系のものが主に使用されており、従って可撓性に優れた
酸無水物系の硬化剤が望まれていた。In particular, recently, the method of sealing a semiconductor device is changing from the conventional transfer molding to the sealing with a liquid epoxy resin composition. Therefore, it is demanded to improve the semiconductor crack of the liquid epoxy resin composition. There is. In particular, this type of composition mainly uses an acid anhydride type curing agent as a curing agent, and therefore an acid anhydride type curing agent excellent in flexibility has been desired.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式
（４）で表わされるアルケニル基を含有する酸無水物に
対し、≡ＳｉＨ基を有する特定の有機ケイ素化合物、即
ち下記式（３）で表わされる有機ケイ素化合物を付加す
ることにより、下記式（１）で示される新規なシリコー
ン変性酸無水物が得られることを知見した。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that ≡SiH is obtained for an acid anhydride containing an alkenyl group represented by the following formula (4). It was found that a novel silicone-modified acid anhydride represented by the following formula (1) can be obtained by adding a specific organosilicon compound having a group, that is, an organosilicon compound represented by the following formula (3).
【０００６】[0006]
【化４】 （但し、式中Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基より選択される同一又は異種の基を示すが、Ｒ’の
うち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒは下記式
（２） で示される基又は水素原子、置換もしくは非置換の一価
炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基より選択される同一又は異種の基を示すが、Ｒのうち
少なくとも１つは上記式（２）で示される基である。ｎ
は０≦ｎ≦１００を満足する整数である。）Embedded image (In the formula, R ′ represents a same or different group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group and an alkenyloxy group, and at least one of R ′ Is a hydrogen atom and R is the following formula (2) Or a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkenyloxy group, which is the same or a different group, and at least one of R is the above formula ( It is a group represented by 2). n
Is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 100. )
【０００７】この式（１）のシリコーン変性酸無水物
は、式（４）のアルケニル基含有酸無水物のアルケニル
基に上記式（３）の有機ケイ素化合物の≡ＳｉＨ基が付
加することによって得られるもので、このような付加反
応を用いることにより、酸無水物に結合していない遊離
の有機ケイ素化合物を殆ど含まないシリコーン変性酸無
水物を容易に得ることができると共に、このようにして
得られたシリコーン変性酸無水物は、従来公知のエポキ
シ樹脂と従来公知の硬化剤、特には酸無水物系硬化剤と
共に硬化させた場合、低応力でしかも強靭な硬化物を得
ることができ、優れた耐クラック性を与えると共に、ガ
ラス転移点も大きく低下することのないエポキシ樹脂組
成物の成形物を得ることができ、従って本発明で得られ
たシリコーン変性酸無水物が半導体封止用エポキシ樹脂
組成物の硬化剤として非常に有用であり、特に、透明性
を必要とするエポキシ樹脂組成物に使用された場合に透
明性を低下させることなく上述したような効果を発揮す
ることができること、更にはこのシリコーン変性酸無水
物が塗料、接着剤などの用途にも有用であることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。The silicone-modified acid anhydride of the formula (1) is obtained by adding the ≡SiH group of the organosilicon compound of the formula (3) to the alkenyl group of the alkenyl group-containing acid anhydride of the formula (4). By using such an addition reaction, a silicone-modified acid anhydride containing almost no free organosilicon compound that is not bound to an acid anhydride can be easily obtained and thus obtained. The silicone-modified acid anhydride thus obtained, when cured together with a conventionally known epoxy resin and a conventionally known curing agent, particularly an acid anhydride curing agent, can obtain a cured product with low stress and toughness, which is excellent. It is possible to obtain a molded article of an epoxy resin composition which gives crack resistance and does not significantly lower the glass transition point. Therefore, the silicone-modified acid obtained by the present invention can be obtained. Aqueous substances are very useful as a curing agent for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation, and particularly when used in epoxy resin compositions that require transparency, as described above without decreasing transparency. The present inventors have completed the present invention by finding that the effects can be exhibited and that the silicone-modified acid anhydride is also useful for applications such as paints and adhesives.
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規シリコーン変性酸無水物は、下記式（１）
で示されるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel silicone-modified acid anhydride of the present invention has the following formula (1)
It is shown by.
【０００９】[0009]
【化５】 （但し、式中Ｒは下記式（２） で示される基又は水素原子、置換もしくは非置換の一価
炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基より選択される同一又は異種の基を示すか、Ｒのうち
少なくとも１つは上記式（２）で示される基である。ｎ
は０≦ｎ≦１００を満足する整数である。）Embedded image (However, R in the formula is the following formula (2) Or a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, or the same or a different group, or at least one of R is the above formula ( It is a group represented by 2). n
Is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 100. )
【００１０】ここで、非置換の一価炭化水素基としては
炭素数１〜１０、特に１〜７のもの、例えばメチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、置
換一価炭化水素基としては炭素数１〜１０、特に１〜６
のクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルオキ
シプロピル基、後述する式（ＩＶ）で示すようなトリメ
トキシシリルエチル基などが挙げられ、アルコキシ基と
しては炭素数１〜６、特に１〜２のメトキシ基、エトキ
シ基などが挙げられ、アルケニルオキシ基としては炭素
数２〜８、特に２〜４のイソプロペニルオキシ基、イソ
ブテニルオキシ基などが挙げられる。ｎは０≦ｎ≦１０
０、より好ましくは８≦ｎ≦６８を満足する整数であ
る。なお、上記式（１）の化合物としては、下記式
（１’）のものが好ましい。The unsubstituted monovalent hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms, especially 1 to 7 carbon atoms, for example, a methyl group,
Examples thereof include an ethyl group, a phenyl group and a benzyl group. The substituted monovalent hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the chloropropyl group, chloromethyl group, glycidyloxypropyl group, trimethoxysilylethyl group represented by the formula (IV) described later, and the like, and the alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 2 methoxy. Group, an ethoxy group and the like, and the alkenyloxy group includes an isopropenyloxy group and an isobutenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 4 carbon atoms. n is 0 ≦ n ≦ 10
It is an integer satisfying 0, more preferably 8 ≦ n ≦ 68. As the compound of the above formula (1), the compound of the following formula (1 ′) is preferable.
【００１１】[0011]
【化６】 （式中、ｘは０以上の整数、ｙは０以上の整数であり、
ｘ＋ｙ＝ｎである。）Embedded image (In the formula, x is an integer of 0 or more, y is an integer of 0 or more,
x + y = n. )
【００１２】上記式（１）のシリコーン変性酸無水物
は、下記式（４）のアルケニル基含有酸無水物と下記式
（３）で表わされる有機ケイ素化合物（即ち、分子中に
少なくとも１個のＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン）との付加体であり、この
場合この有機ケイ素化合物はその≡ＳｉＨ基が上記酸無
水物のアルケニル基に付加したものである。The silicone-modified acid anhydride represented by the above formula (1) includes an alkenyl group-containing acid anhydride represented by the following formula (4) and an organosilicon compound represented by the following formula (3) (that is, at least one in the molecule). SiH group-containing linear organohydrogenpolysiloxane), which is an organosilicon compound in which the ≡SiH group is added to the alkenyl group of the acid anhydride.
【００１３】[0013]
【化７】 （但し、式中Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基より選択される同一又は異種の基を示すが、Ｒ’の
うち少なくとも１つは水素原子である。）Embedded image (In the formula, R ′ represents a same or different group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group and an alkenyloxy group, and at least one of R ′ Is a hydrogen atom.)
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】なお、上記式（３）の有機ケイ素化合物と
しては、下記に示すものが例示されるが、無論これらの
化合物に限定されるものではない（Ｍｅはメチル基を示
す、以下同様）。Examples of the organosilicon compound represented by the above formula (3) are shown below, but of course, are not limited to these compounds (Me represents a methyl group, and the same below).
【００１６】[0016]
【化９】 Embedded image
【００１７】本発明に係るシリコーン変性酸無水物の製
造方法は、上述したアルケニル基含有酸無水物と有機ケ
イ素化合物とを付加反応させるものであるが、この場合
この付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例
えば塩化白金酸のような白金系触媒を使用することがで
きる。また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチ
ルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ま
しい。反応温度は特に制限されないが、６０〜１２０℃
とすることが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時
間である。更に、本発明において、アルケニル基含有酸
無水物と式（３）の有機ケイ素化合物とは、アルケニル
基の当量をＡ、有機ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基の当量
をＢとした場合、０．１≦Ｂ／Ａ≦２、より望ましくは
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２の割合で反応させることが好ま
しい。０．１未満では未反応で残存するアルケニル基含
有酸無水物が多いため、反応後除去するのに多大な労力
を必要とし、一方２を越える場合には、未反応の有機ケ
イ素化合物を除去できない場合が生じる。In the method for producing a silicone-modified acid anhydride according to the present invention, the above-mentioned alkenyl group-containing acid anhydride and an organosilicon compound are subjected to an addition reaction. In this case, a conventionally known method is used in this addition reaction. Addition reaction catalysts, for example platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, can be used. Further, as the solvent, it is preferable to use an inert solvent such as benzene, toluene and methyl isobutyl ketone. The reaction temperature is not particularly limited, but is 60 to 120 ° C.
The reaction time is usually 30 minutes to 10 hours. Further, in the present invention, the alkenyl group-containing acid anhydride and the organosilicon compound of the formula (3) are 0.1 when the equivalent of the alkenyl group is A and the equivalent of the ≡SiH group in the organosilicon compound is B. It is preferable to react at a ratio of ≦ B / A ≦ 2, more preferably 0.8 ≦ B / A ≦ 1.2. If it is less than 0.1, a large amount of alkenyl group-containing acid anhydride remains unreacted, so a great deal of labor is required to remove it after the reaction. On the other hand, if it exceeds 2, unreacted organosilicon compound cannot be removed. There are cases.
【００１８】本発明のシリコーン変性酸無水物は、従来
公知のエポキシ樹脂を硬化させることができ、また場合
により有機錫化合物等のシリコーン用硬化触媒の存在下
で硬化させることもでき、これにより低応力で耐クラッ
ク性に優れ、ガラス転移点も低下しない強靭な硬化物を
与える。従って、本発明のシリコーン変性酸無水物は、
エポキシ樹脂組成物の硬化剤や低応力化剤として好適に
使用される。また、ポリイミドの原料である酸無水物成
分として使用することでポリイミドの低弾性率化に有効
に作用する。The silicone-modified acid anhydride of the present invention can be used to cure a conventionally known epoxy resin and, optionally, in the presence of a curing catalyst for silicone such as an organic tin compound, whereby a low viscosity is obtained. It gives a tough cured product that is excellent in crack resistance under stress and does not lower the glass transition point. Therefore, the silicone-modified acid anhydride of the present invention,
It is suitably used as a curing agent or a stress reducing agent for an epoxy resin composition. Further, by using it as an acid anhydride component which is a raw material of polyimide, it effectively acts to reduce the elastic modulus of polyimide.
【００１９】なお、本発明のシリコーン変性酸無水物を
エポキシ樹脂の硬化剤に用いる場合、その他の成分は従
来のエポキシ樹脂組成物と同様であり、例えばこのシリ
コーン変性酸無水物を単独で又はこれと通常の酸無水物
とを併用して用い、これにエポキシ樹脂、硬化促進剤、
充填剤、難燃剤、カップリング剤等を配合して、塗料、
接着剤、半導体用封止材、半導体表面保護膜等を製造す
ることができる。When the silicone-modified acid anhydride of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, the other components are the same as in the conventional epoxy resin composition. For example, this silicone-modified acid anhydride alone or And used together with a normal acid anhydride, epoxy resin, curing accelerator,
Mixing fillers, flame retardants, coupling agents, etc., paints,
An adhesive, a semiconductor encapsulant, a semiconductor surface protective film, etc. can be manufactured.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明のシリコーン変性酸無水物は、塗
料、接着剤、半導体封止用等の材料として好適であり、
本発明の製造方法によれば上記のシリコーン変性酸無水
物を簡単に効率よく製造することができる。The silicone-modified acid anhydride of the present invention is suitable as a material for paints, adhesives, semiconductor encapsulation, etc.
According to the production method of the present invention, the above silicone-modified acid anhydride can be produced easily and efficiently.
【００２１】[0021]
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積２リットルの四口フラスコを反応
装置として使用し、四口フラスコ内に下記式（Ｉ）で表
わされる酸無水物５０ｇと溶剤としてトルエン２２４ｇ
を入れ、共沸脱水した後、塩化白金酸系触媒（信越化学
社製ＰＬ−５０Ｔ）０．１６ｇを加え、撹拌機で撹拌し
ながら１１２℃の温度で滴下ロートにて下記平均組成式
（ＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物１２３．４ｇを
３０分間滴下し、更に同温度で５時間撹拌を継続した。
こうして得られた生成物から未反応の酸無水物及び溶剤
を減圧下で溜去して、目的とするシリコーン変性酸無水
物９６ｇを得た。このシリコーン変性酸無水物の外観は
淡黄色透明の液体であった。下記に示すＩＲ分析、ＮＭ
Ｒ分析、ＧＰＣ分析及び元素分析の結果より、このシリ
コーン変性酸無水物は下記構造式（ＩＩＩ）を有してい
るものであることが認められた。A 2-necked four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping funnel was used as a reactor, and 50 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and a solvent were used in the four-necked flask. 224 g of toluene
After azeotropic dehydration, 0.16 g of chloroplatinic acid catalyst (PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the following average composition formula (II) was added with a dropping funnel at a temperature of 112 ° C. while stirring with a stirrer. 123.4 g of an organosilicon compound represented by (4) was added dropwise for 30 minutes, and stirring was continued at the same temperature for 5 hours.
Unreacted acid anhydride and solvent were distilled off from the product thus obtained under reduced pressure to obtain 96 g of the desired silicone-modified acid anhydride. The appearance of this silicone-modified acid anhydride was a pale yellow transparent liquid. IR analysis shown below, NM
From the results of R analysis, GPC analysis and elemental analysis, it was confirmed that this silicone-modified acid anhydride has the following structural formula (III).
【００２２】[0022]
【化１０】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図１に示す。ＩＲ分析の結果、≡ＳｉＨ
基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が認
められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ分析の結果、原料
よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が認
められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. As a result of IR analysis, ≡SiH
Disappearance of the absorption band at 2150 cm -1 indicating the presence of groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００２３】[0023]
【化１１】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００２４】〔実施例２〕 実施例１と同様な手法により、下記式（Ｉ）で表わされ
る酸無水物５０ｇと下記平均組成式（ＩＶ）で表わされ
る有機ケイ素化合物４０ｇより、淡黄色透明の液状物質
４９．３ｇを得た。実施例１と同様の分析により、この
シリコーン変性酸無水物は下記構造式（Ｖ）を有してい
るものであることが認められた。Example 2 In the same manner as in Example 1, 50 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and 40 g of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (IV) were used to give a pale yellow transparent substance. 49.3 g of liquid substance was obtained. By the same analysis as in Example 1, it was confirmed that this silicone-modified acid anhydride has the following structural formula (V).
【００２５】[0025]
【化１２】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図３に示す。ＩＲ分析の結果、≡ＳｉＨ
基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が認
められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図４に示す。ＧＰＣ分析の結果、原料
よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が認
められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. As a result of IR analysis, ≡SiH
Disappearance of the absorption band at 2150 cm -1 indicating the presence of groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００２６】[0026]
【化１３】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００２７】〔実施例３〕 実施例１と同様な手法により、下記式（Ｉ）で表わされ
る酸無水物５０ｇと下記平均組成式（ＶＩ）で表わされ
る有機ケイ素化合物３５ｇより、淡黄色透明の液状物質
２８ｇを得た。実施例１と同様の分析により、このシリ
コーン変性酸無水物は下記構造式（ＶＩＩ）を有してい
ることが認められた。Example 3 In the same manner as in Example 1, 50 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and 35 g of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (VI) were used to give a pale yellow transparent substance. 28 g of a liquid substance was obtained. By the same analysis as in Example 1, it was confirmed that this silicone-modified acid anhydride had the following structural formula (VII).
【００２８】[0028]
【化１４】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図５に示す。ＩＲ分析の結果、≡ＳｉＨ
基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が認
められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣ分析の結果、原料
よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が認
められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. As a result of IR analysis, ≡SiH
Disappearance of the absorption band at 2150 cm -1 indicating the presence of groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００２９】[0029]
【化１５】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００３０】〔実施例４〕 実施例１と同様な手法により、下記式（Ｉ）で表わされ
る酸無水物４８ｇと下記平均組成式（ＶＩＩＩ）で表わ
される有機ケイ素化合物５６．５ｇより、淡黄色透明の
液状物質６３．８ｇを得た。実施例１と同様の分析によ
り、このシリコーン変性酸無水物は下記構造式（ＩＸ）
を有していることが認められた。Example 4 In the same manner as in Example 1, a pale yellow color was obtained from 48 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and 56.5 g of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (VIII). 63.8 g of a transparent liquid substance was obtained. By the same analysis as in Example 1, this silicone-modified acid anhydride has the following structural formula (IX).
It was recognized that
【００３１】[0031]
【化１６】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図７に示す。ＩＲ分析の結果、≡ＳｉＨ
基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が認
められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣ分析の結果、原料
よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が認
められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. As a result of IR analysis, ≡SiH
Disappearance of the absorption band at 2150 cm -1 indicating the presence of groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００３２】[0032]
【化１７】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００３３】〔実施例５〕 実施例１と同様な手法により、下記式（Ｉ）で表わされ
る酸無水物５０ｇと下記平均組成式（Ｘ）で表わされる
有機ケイ素化合物６７．８ｇより、淡黄色透明の半固形
状物質５０．８ｇを得た。実施例１と同様の分析によ
り、このシリコーン変性酸無水物は下記構造式（ＸＩ）
を有していることが認められた。Example 5 By the same method as in Example 1, 50 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and 67.8 g of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (X) were used to give a pale yellow color. 50.8 g of a transparent semi-solid substance was obtained. By the same analysis as in Example 1, this silicone-modified acid anhydride has the following structural formula (XI).
It was recognized that
【００３４】[0034]
【化１８】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図９に示す。ＩＲ分析の結果、≡ＳｉＨ
基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が認
められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図１０に示す。ＧＰＣ分析の結果、原
料よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が
認められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. As a result of IR analysis, ≡SiH
Disappearance of the absorption band at 2150 cm -1 indicating the presence of groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００３５】[0035]
【化１９】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００３６】〔実施例６〕 実施例１と同様な手法により、下記式（Ｉ）で表わされ
る酸無水物９０ｇと下記平均組成式（ＸＩＩ）で表わさ
れる有機ケイ素化合物５１．５ｇより、淡黄色透明の液
状物質８４．７ｇを得た。実施例１と同様の分析によ
り、このシリコーン変性酸無水物は下記構造式（ＸＩＩ
Ｉ）を有していることが認められた。Example 6 By the same method as in Example 1, 90 g of an acid anhydride represented by the following formula (I) and 51.5 g of an organosilicon compound represented by the following average composition formula (XII) were used to give a pale yellow color. 84.7 g of a transparent liquid substance was obtained. According to the same analysis as in Example 1, this silicone-modified acid anhydride has the following structural formula (XII
It was found to have I).
【００３７】[0037]
【化２０】 ＩＲ分析： ＩＲチャートを図１１に示す。ＩＲ分析の結果、≡Ｓｉ
Ｈ基の存在を表わす２１５０ｃｍ−１の吸収帯の消失が
認められた。 ＧＰＣ分析： ＧＰＣチャートを図１２に示す。ＧＰＣ分析の結果、原
料よりも高分子量の化合物の存在を示すピークの出現が
認められた。Embedded image IR analysis: An IR chart is shown in FIG. IR analysis results show that ≡Si
The disappearance of the absorption band at 2150 cm −1 indicating the presence of H groups was observed. GPC analysis: A GPC chart is shown in FIG. As a result of GPC analysis, the appearance of a peak indicating the presence of a compound having a higher molecular weight than the starting material was observed.
【００３８】[0038]
【化２１】 ＮＭＲ分析の結果、≡ＳｉＨ基の存在を表わす４．４ｐ
ｐｍ付近のピークが消失していた。 Embedded image As a result of NMR analysis, 4.4p indicating the presence of ≡SiH group
The peak near pm disappeared.
【００３９】次に参考例によりシリコーン変性酸無水物
の効果を説明する。 〔参考例〕 エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名エピコート８２８，エポキシ当量１９０，２５
℃の粘度１３５ポイズ，油化シェルエポキシ社製）、硬
化剤として実施例で得られた各種シリコーン変性酸無水
物、硬化促進剤として１−メチル−２−エチルイミダゾ
ール（商品名キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，室温で低粘度液
状，四国化成工業社製）、黒色顔料としてカーボンブラ
ック（商品名デンカブラック，電気化学工業社製）、カ
ップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（商品名ＫＢＭ４０３Ｅ，信越化学工業社
製）、無機充填剤として平均粒径１５μｍの溶融シリカ
をそれぞれ使用し、表１に示すエポキシ樹脂組成物を製
造した。Next, the effect of the silicone-modified acid anhydride will be described with reference to Reference Examples. [Reference Example] As an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, epoxy equivalent 190, 25
Viscosity 135 poise, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., various silicone-modified acid anhydrides obtained in the examples as a curing agent, 1-methyl-2-ethylimidazole (trade name Cureazole 1M2EZ, at room temperature) as a curing accelerator. Low viscosity liquid, Shikoku Kasei Co., Ltd., carbon black as black pigment (trade name Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM403E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as coupling agent And a fused silica having an average particle diameter of 15 μm were used as the inorganic fillers to produce the epoxy resin compositions shown in Table 1.
【００４０】次に、これらの組成物を硬化し、下記方法
によりガラス転移温度、機械的強度、ヒートサイクル不
良率を評価した。結果を表１に併記する。なお、硬化は
１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間のステップ
キュアとした。また、成形はキャスティングにより行っ
た。ガラス転移温度 ５×５×１５ｍｍの試験片を作成し、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を作成して測定した。ヒートサイクル不良率 図１３，１４のようにガラスエポキシ樹脂板１上に３×
３×０．４ｍｍのシリコンチップ２を貼りつけた後、チ
クソトロピー性を有するダム材３を塗布して熱硬化させ
た。この場合、ダム材３としては上記組成物に更にアエ
ロジルシリカ３重量部を添加したものを使用して、１５
０℃で１時間の条件で高さ１ｍｍになるように熱硬化さ
せた。次いで、ダム材３により作られたキャビティー４
へキャスティングにより実施例及び比較例の各組成物を
充填硬化させて試験片を得た。この試験片を３０個用意
し、−５０℃，３０分〜＋１５０℃，３０分の条件でヒ
ートサイクル試験を行い、５０サイクル後のパッケージ
クラックの割合を不良率とした。Next, these compositions were cured, and the glass transition temperature, mechanical strength and heat cycle defect rate were evaluated by the following methods. The results are also shown in Table 1. The curing was performed at 100 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 4 hours by step curing. The molding was performed by casting. A test piece having a glass transition temperature of 5 × 5 × 15 mm was prepared, and the temperature was raised by a dilatometer at a rate of 5 ° C./min for measurement. Mechanical Strength (Flexural Strength and Flexural Modulus) Measured according to JIS-K6911, a bending bar of 10 × 4 × 100 mm was prepared and measured. Heat cycle defect rate 3 × on the glass epoxy resin plate 1 as shown in FIGS.
After sticking a 3 × 0.4 mm silicon chip 2, a dam material 3 having thixotropy was applied and thermally cured. In this case, as the dam material 3, 3 parts by weight of Aerosil silica added to the above composition was used.
It was heat-cured at a temperature of 0 ° C. for 1 hour so that the height was 1 mm. Then, the cavity 4 made of the dam material 3
Each composition of Examples and Comparative Examples was filled and cured by casting to obtain a test piece. 30 pieces of this test piece were prepared and a heat cycle test was performed under the conditions of -50 ° C, 30 minutes to + 150 ° C, 30 minutes, and the rate of package cracks after 50 cycles was defined as the defect rate.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】以上の試験結果より、本発明のシリコーン
変性酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化
物がシリコーンの導入によりガラス転移温度の大きな低
下もなく、耐熱性の良好なものであった。また、機械的
特性も良好で、曲げ強度を低下させずに曲げ弾性率を減
少させることができ、しかも低応力化によりヒートサイ
クルのパッケージクラックを効果的に抑制することがで
き、硬化物の低応力化を十分に達成することができた。From the above test results, the epoxy resin composition using the silicone-modified acid anhydride of the present invention shows that the cured product does not show a large decrease in the glass transition temperature due to the introduction of silicone and has good heat resistance. there were. In addition, it has good mechanical properties, can reduce the flexural modulus without lowering the flexural strength, and can effectively suppress package cracks in the heat cycle due to the low stress, and reduce the cured product. The stressing could be fully achieved.
【図１】実施例１のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。FIG. 1 is an IR chart of a silicone-modified acid anhydride of Example 1.
【図２】実施例１のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 2 is a GPC chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 1.
【図３】実施例２のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。FIG. 3 is an IR chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 2.
【図４】実施例２のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 4 is a GPC chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 2.
【図５】実施例３のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。5 is an IR chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 3. FIG.
【図６】実施例３のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 6 is a GPC chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 3.
【図７】実施例４のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。FIG. 7 is an IR chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 4.
【図８】実施例４のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣチ
ャートである。FIG. 8 is a GPC chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 4.
【図９】実施例５のシリコーン変性酸無水物のＩＲチャ
ートである。9 is an IR chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 5. FIG.
【図１０】実施例５のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。FIG. 10: GPC of silicone modified acid anhydride of Example 5
It is a chart.
【図１１】実施例６のシリコーン変性酸無水物のＩＲチ
ャートである。FIG. 11 is an IR chart of the silicone-modified acid anhydride of Example 6.
【図１２】実施例６のシリコーン変性酸無水物のＧＰＣ
チャートである。FIG. 12: GPC of the silicone-modified acid anhydride of Example 6
It is a chart.
【図１３】ヒートサイクル不良率の測定に用いた試験片
の平面図である。FIG. 13 is a plan view of a test piece used for measuring a heat cycle defect rate.
【図１４】同試験片の断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view of the same test piece.
１ ガラスエポキシ樹脂 ２ シリコンチップ ３ ダム材 ４ キャビティ 1 Glass epoxy resin 2 Silicon chip 3 Dam material 4 Cavity
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 井野 茂樹 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 清水 久司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−339279（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100313（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kazuhiro Arai, Kazuhiro Arai 1-1 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Materials Research Laboratory (72) Inventor Shigeki Ino Matsui, Usui-gun, Gunma Prefecture Tamachi Daiji Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Koji Shimizu Matsuida-cho, Usui District, Gunma Daiji Hitomi 10 Shin-Etsu Chemical Industrial Co., Ltd. Silicon Electronic Materials Research Laboratory (56) References JP-A-5-339279 (JP, A) JP-A-6-100313 (JP, A)
Claims (2)
炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基より選択される同一又は異種の基を示すが、Ｒのうち
少なくとも１つは上記式（２）で示される基である。ｎ
は０≦ｎ≦１００を満足する整数である。）で示される
シリコーン変性酸無水物。1. A compound of the general formula (1) (However, R in the formula is the following formula (2) Or a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkenyloxy group, which is the same or a different group, and at least one of R is the above formula ( It is a group represented by 2). n
Is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ 100. ) A silicone-modified acid anhydride represented by:
価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基より選択される同一又は異種の基を示すが、Ｒ’の
うち少なくとも１つは水素原子である。）で示される有
機ケイ素化合物に下記式（４） 【化３】 で表わされるアルケニル基含有酸無水物を付加反応させ
ることを特徴とする請求項１記載のシリコーン変性酸無
水物の製造方法。2. The following formula (3): (In the formula, R ′ represents a same or different group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group and an alkenyloxy group, and at least one of R ′ Is a hydrogen atom) and an organic silicon compound represented by the following formula (4): The method for producing a silicone-modified acid anhydride according to claim 1, wherein the alkenyl group-containing acid anhydride represented by
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