JP2681654B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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JP2681654B2
JP2681654B2 JP63129885A JP12988588A JP2681654B2 JP 2681654 B2 JP2681654 B2 JP 2681654B2 JP 63129885 A JP63129885 A JP 63129885A JP 12988588 A JP12988588 A JP 12988588A JP 2681654 B2 JP2681654 B2 JP 2681654B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コ
ントラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a photographic image with high contrast.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセ
スに広く使用されている。この写真製版プロセス過程に
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり
原稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を
有する網点の集合に変換する工程が含まれている。
Conventionally, silver halide photographic light-sensitive materials have been widely used in the photomechanical process. This photolithography process step includes the step of converting a continuous tone original into a halftone image, that is, the step of converting the continuous tone density change of the original into a set of halftone dots having an area proportional to this density. Has been.

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまた
はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、こ
れを現像処理することによって網点画像を形成するよう
にしていた。
In this conversion step, a silver halide photographic light-sensitive material having a high contrast photographic property is used to photograph a document through an intersecting screen or a contact screen, and this is developed to form a halftone image. Was doing.

画像に硬調な特性を付与するためには、従来特開昭56
−106244号及び米国特許第4,686,167号に示されたよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわゆる硬調化剤と
してヒドラジンのような化合物を含有させ、さらに、こ
の化合物の硬調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒
子を用いたり、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせ
て所望の写真感光材料を得るように調整していた。この
ようにして得られたハロゲン化銀写真感光材料は、確か
に感光材料として安定しており、迅速処理可能な現像液
で処理することによっても高コントラストな写真画像を
得ることができるものである。
In order to impart a high contrast property to an image, there is a conventional method described in JP-A-56
-106244 and U.S. Pat.No. 4,686,167, a silver halide photographic light-sensitive material contains a compound such as hydrazine as a so-called contrast-increasing agent, and further, the contrast-increasing properties of this compound are effectively exhibited. It has been adjusted so as to obtain a desired photographic light-sensitive material by using silver halide grains or by appropriately combining other photographic additives. The silver halide photographic light-sensitive material thus obtained is certainly stable as a light-sensitive material, and a high-contrast photographic image can be obtained by processing with a developer capable of rapid processing. .

又特開昭63−29751号においては新規なヒドラジン誘
導体を用いた高コントラストな感光材料が提案されてお
り、コントラストに関しては改良がなされている。
Further, JP-A-63-29751 proposes a high-contrast light-sensitive material using a novel hydrazine derivative, and the contrast has been improved.

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料
では、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中
に砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点
画像の品質を損なうという問題点を有していた。そこで
この問題点を解決するために、従来はヘテロ原子をもつ
種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられる
ことがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いもの
であった。
However, in such a silver halide photographic light-sensitive material, when a continuous tone original is converted into a halftone dot image, a sandy pin-like fog, that is, a black pin is generated in the halftone dot, and the quality of the halftone dot image is increased. Had the problem of damaging. Therefore, in order to solve this problem, measures such as adding various stabilizers and inhibitors having a hetero atom have been conventionally taken, but it was not always effective.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
である。即ち本発明の目的は硬調な写真特性を有すると
ともに、網点画像中に発生するカブリを抑制して高コン
トラストな写真特性を発揮することのできるハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。
The present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has high contrast photographic characteristics and which can exhibit high-contrast photographic characteristics by suppressing fog generated in a halftone dot image.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の上記目的は、下記一般式〔I〕で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。
The above object of the present invention is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula [I].

式中、R1はベンゼン環に置換し得る1価の置換基を表
す。nは0〜4を表し、nが2以上の時R1は同じであっ
ても異なっていても良い。
In the formula, R 1 represents a monovalent substituent capable of substituting on the benzene ring. n represents 0 to 4, and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different.

R2は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又
は未置換のアリール基、置換又は未置換のカルバモイル
基、置換又は未置換のヘテロ環基を表す。
R 2 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.

Xはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 (R3はR2と同じ意味を表す。)、N−置換又は未置換の
イミノ基を表す。
X is a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, (R 3 has the same meaning as R 2 ), and represents an N-substituted or unsubstituted imino group.

Yは水酸基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基
を表す。尚、Xがカルボニル基であり、かつYが水酸基
或いはエチル基が置換したアミノ基の組み合わせは除
く。
Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or a mercapto group. Note that a combination of X is a carbonyl group and Y is a hydroxyl group or an amino group substituted with an ethyl group is excluded.

更に上記一般式〔I〕について詳述する。 Further, the general formula [I] will be described in detail.

R1が表す1価の置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙
げられる。
Examples of the monovalent substituent represented by R 1 include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group, arylaminothiocarbonylamino group, hydroxy group,
Examples thereof include a carboxy group, a sulfo group, a nitro group and a cyano group.

R2が表すアルキル基は炭素数1〜18までのアルキル基
(メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,オクチ
ル基,ドデシル基,オクタデシル基等),又はアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基)を表し、好ましく
はフェニル基である。
The alkyl group represented by R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group, etc.), or an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group). ), Preferably a phenyl group.

R2で表すカルバモイル基としては例えばカルバモイル
基、アルキル基で置換されたカルバモイル基(例えば、
メチル基、エチル基等)、アリル基で置換されたカルバ
モイル基等を挙げることができる。
Examples of the carbamoyl group represented by R 2 include a carbamoyl group and a carbamoyl group substituted with an alkyl group (for example,
And a carbamoyl group substituted with an allyl group.

R2で表すヘテロ環基としては例えばチエニル,フリ
ル,ピロリル,ピラゾリル,イミダゾリル,ピリジル,
ピリミジニル等が挙げられる。これらのアルキル基、ア
リール基及びヘテロ環基に置換し得る基としては前記の
R1に置換し得る1価の置換基をあげることが出来る。
Examples of the heterocyclic group represented by R 2 include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl,
Pyrimidinyl and the like can be mentioned. The groups which can be substituted on these alkyl group, aryl group and heterocyclic group are as described above.
A monovalent substituent which can be substituted for R 1 can be mentioned.

Xはカルボニル基,スルホニル基,スルホキシ基,ホ
スホリル基,又は、置換又は未置換のイミノ基(イミノ
基,N−メチルイミノ基,N−フェニルイミノ基等)を表す
が好ましくはカルボニル基が良い。
X represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, or a substituted or unsubstituted imino group (imino group, N-methylimino group, N-phenylimino group, etc.), preferably a carbonyl group.

Yは水酸基、置換又は未置換のアミノ基(アミノ基,
メチルアミノ基,アニリノ基等),カルボキシ基,メル
カプト基を表すが好ましくは水酸基が良い。尚、Xがカ
ルボニル基であり、かつYが水酸基或いはエチル基が置
換したアミノ基の組み合わせは除く。
Y is a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group (amino group,
A methylamino group, an anilino group, etc.), a carboxy group, and a mercapto group are preferred, but a hydroxyl group is preferred. Note that a combination of X is a carbonyl group and Y is a hydroxyl group or an amino group substituted with an ethyl group is excluded.

一般式〔I〕で表される化合物は分子中に耐拡散基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つを含むこ
とが好ましい。
The compound represented by the general formula [I] preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group in the molecule.

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているパラスト基が好ましい。バラスト
基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基などの中から選ぶことができる。
As the anti-diffusion group, a parast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties. For example, the ballast group is selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. Can be.

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。
Silver halide adsorption promoting groups include thiourea groups, thiourethane groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups,
Examples include groups described in U.S. Patent No. 4,385,108, such as triazole groups.

本発明の一般式〔I〕で表される化合物はハロゲン化
銀写真感光材料中の露光部において現像主薬の酸化体に
よって酸化された後に分子内転位反応によって速やかに
活性種を放出すると考えられる。
It is considered that the compound represented by the general formula [I] of the present invention rapidly releases an active species by an intramolecular rearrangement reaction after being oxidized by an oxidant of a developing agent in an exposed portion of a silver halide photographic light-sensitive material.

(例) Y:OHの場合 上記反応式で表される反応形式は特開昭63−29751号
のものとは明らかに異なっており、この反応により温和
な条件下(低pH、低温度)で超硬調化作用を示す活性種
を放出しているものと考えられる。
(Example) In the case of Y: OH The reaction type represented by the above reaction formula is clearly different from that of JP-A-63-29751, and an active species exhibiting a superhardening effect under mild conditions (low pH, low temperature) by this reaction. Is considered to be released.

一般式〔I〕中の−NHNH−のH、即ちヒドラジンの水
素原子は、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等)、アシル基(例えば、アセチル、
トリフルオロセチル等)、オキザリル基(例えば、エト
キザリル等)等の置換基で置換されていてもよく、一般
式〔I〕で表される化合物はこのようなものを含む。
H in —NHNH— in the general formula [I], that is, a hydrogen atom of hydrazine, is a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl,
It may be substituted with a substituent such as trifluorocetyl) and an oxalyl group (eg, ethoxalyl), and the compound represented by the general formula [I] includes such a compound.

上記一般式〔I〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式〔I〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。
Typical compounds represented by the above general formula [I] are shown below. However, it goes without saying that the specific compounds of the general formula [I] that can be used in the present invention are not limited to these compounds.

例示化合物 次に本発明の具体的化合物の合成例について述べる。
化合物(2)については合成スキームは下記の通りであ
る。
Illustrative compounds Next, synthetic examples of specific compounds of the present invention will be described.
The synthetic scheme of the compound (2) is as follows.

この合成法は例えば特開昭55−52050号の合成法を参
考に合成することができる。
This synthesis method can be synthesized with reference to, for example, the synthesis method of JP-A-55-52050.

出発原料の2−ヒドラジノ−5−ニトロフェノールは
例えば以下の合成スキームに従って合成することができ
る。
The starting material 2-hydrazino-5-nitrophenol can be synthesized, for example, according to the following synthetic scheme.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔I〕で表される化合物が含有されるが、本発明の写
真感光材料に含まれる一般式〔I〕の化合物の量は、本
発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀1モル
当たり5×10-7モルないし5×10-1モルであることが好
ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains the compound represented by the above general formula [I]. The amount of the compound of the general formula [I] contained in the photographic light-sensitive material of the present invention is It is preferably 5 × 10 −7 to 5 × 10 −1 mol per mol of silver halide contained in the photographic light-sensitive material of the present invention.

特に5×10-5モルないし1×10-2モルの範囲とするこ
とが好ましい。
Particularly, it is preferably in the range of 5 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層
設けられていることもある。そして、このハロゲン化銀
乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例
えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層
の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設して
もよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例え
ば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗
設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。ま
たハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設け
てもよい。すなわち、必要に応じて中間層、保護層、ア
ンチハレーション層、バッキング層などの非感光性親水
性コロイド層を設けてもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer. That is, at least one silver halide emulsion layer may be provided on one side of the support, or at least one layer may be provided on each side of the support. The silver halide emulsion can be coated directly on the support or can be coated via another layer such as a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion. A hydrophilic colloid layer as a protective layer may be provided on the emulsion layer. Further, the silver halide emulsion layer may be separately applied to silver halide emulsion layers having different sensitivities, for example, high sensitivity and low sensitivity. In this case, an intermediate layer composed of a hydrophilic colloid may be provided between each silver halide emulsion layer. An intermediate layer may be provided between the silver halide emulsion layer and the protective layer. That is, if necessary, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer, a protective layer, an antihalation layer, and a backing layer may be provided.

一般式〔I〕で表される化合物を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コ
ロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層及び/又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。
In order to incorporate the compound represented by the general formula [I] into the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to incorporate it into the hydrophilic colloid layer in the material, particularly preferably the silver halide emulsion layer and / or Alternatively, it may be contained in a hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide emulsion layer.

但し上記一般式〔I〕の化合物はハロゲン化銀乳剤層
ではなく、他の層に含有されるのでもよい。例えばこの
乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロイド層に含
有せしめてもよいことは勿論である。
However, the compound of the general formula [I] may be contained in another layer instead of the silver halide emulsion layer. For example, it may of course be contained in another hydrophilic colloid layer which is laminated and coated on this emulsion layer.

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式〔I〕の化
合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、且つハロ
ゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層に含まれる親水性
コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体であるハロゲ
ン化銀写真感光材料である。
The most preferred embodiment of the present invention is that the compound of general formula [I] is contained in the silver halide emulsion layer, and the hydrophilic colloid contained in the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer is gelatin or a gelatin derivative. It is a certain silver halide photographic light-sensitive material.

本発明の一般式〔I〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層
及び/又は親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜
の水及び有機溶媒にヒドラジド化合物を溶解して添加す
る方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンある
いはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中
に分散してから添加する方法又はラテックス中に分散し
て添加する方法等があげられる。本発明はこれらの方法
のいずれを用いてもよい。
The compound of the general formula [I] of the present invention can be incorporated into the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer by a method of dissolving the hydrazide compound in appropriate water and an organic solvent, or by adding it to an organic solvent. Examples thereof include a method in which the dissolved liquid is dispersed in a hydrophilic colloid matrix such as gelatin or a gelatin derivative and then added, or a method in which it is dispersed and added in latex. The present invention may use any of these methods.

そして添加する際には上記一般式〔I〕の化合物は、
単独で用いても好ましい画像特性を得ることができる。
また、この化合物は、2種以上を適宜の比率で組合わせ
て用いても画像特性に悪影響を与えることはない。
When added, the compound of the above general formula [I] is
Even when used alone, preferable image characteristics can be obtained.
Further, even if two or more kinds of these compounds are used in combination at an appropriate ratio, they do not adversely affect the image characteristics.

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わる一般式〔I〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することがあげられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、又は中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。
As one preferred embodiment of the present invention, the compound of the general formula [I] according to the present invention may be added to the silver halide emulsion layer. In another preferred embodiment of the present invention, it is added to a hydrophilic colloid layer directly adjacent to a hydrophilic colloid layer containing a silver halide emulsion layer, or to an adjacent hydrophilic colloid layer via an intermediate layer.

又、別の添加方法としては、上記一般式〔I〕の化合
物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
して、オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるように
してもよい。
As another addition method, the compound of the above general formula [I] is dissolved in a suitable organic solvent, for example, water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers, esters, etc. The silver halide photographic light-sensitive material may be incorporated in the silver halide photographic light-sensitive material by coating it directly on the outermost layer of the silver halide emulsion layer.

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。
このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40
μmのものが好適である。
Next, the silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. Any composition can be used as the silver halide. Examples are silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, pure silver bromide and silver chloroiodobromide.
The average grain size of the silver halide grains is preferably in the range of 0.05 to 0.5 .mu.m, among which 0.10 to 0.40.
μm is preferred.

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が1〜30のものが好
ましく、更に好ましくは5〜20の範囲となるように調整
する。
The particle size distribution of the silver halide grains used in the present invention is arbitrary, but is preferably adjusted so that the value of the monodispersity defined below is from 1 to 30, and more preferably from 5 to 20.

単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を10
0倍した数値として定義されるものである。尚ハロゲン
化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜長で表す。
The monodispersity is 10 divided by the standard deviation of the particle size divided by the average particle size.
It is defined as a value multiplied by 0. The grain size of silver halide grains is represented by the edge length of cubic grains for convenience.

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも2層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩
化銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル
部が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いるこ
とができる。このとき、沃素を任意の層に含有させるこ
とができるが、沃素は5モル%以内とすることが好まし
い。
When the present invention is carried out, for example, as a grain of silver halide, a grain having a multi-layered laminated structure of at least two layers can be used. For example, the core portion is silver chloride, the shell portion is silver bromide, On the contrary, it is possible to use silver chlorobromide grains in which the core portion is silver bromide and the shell portion is silver chloride. At this time, iodine can be contained in any layer, but it is preferable that iodine be within 5 mol%.

本発明のハロゲン化銀乳剤調製時にはロジウム塩を添
加して、感度または階調をコントロールすることができ
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。
When preparing the silver halide emulsion of the present invention, a rhodium salt can be added to control the sensitivity or gradation. In general, the rhodium salt is preferably added at the time of grain formation, but may be added at the time of chemical ripening or at the time of preparing an emulsion coating solution.

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも
良い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられる。
The rhodium salt used in the present invention may be a simple salt or a double salt. Typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like are used.

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀1モルに対して10-9モルから10-4
モルの範囲が有用である。
The amount of the rhodium salt to be added can be freely changed depending on the required sensitivity and gradation, but is from 10 −9 mol to 10 −4 per mol of silver.
A molar range is useful.

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩など
を併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照度特性
の付与の目的で、銀1モル当り10-9から10-4モルの範囲
まで好ましく用いることができる。
When the rhodium salt is used, other inorganic compounds such as iridium salt, thallium salt, cobalt salt and gold salt may be used together. Iridium salts can often be preferably used in the range of 10 −9 to 10 −4 mol per mol of silver for the purpose of imparting high illuminance characteristics.

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。
The silver halide used in the present invention can be sensitized by various chemical sensitizers.

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤
(チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート等)、セレン増感剤(N,N−
ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等)、還元増感剤(ト
リエチレンテトラミン、塩化第2スズ等)、例えばカリ
ウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオ−3−
メチルベンゾチアゾリウムクロリド、アンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等
をそれぞれ単独で、あるいは2種以上併用して用いるこ
とができる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロ
ダンアンモンを使用することもできる。
Examples of the sensitizer include active gelatin, sulfur sensitizer (sodium thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea,
Allyl isothiocyanate, etc., Selenium sensitizer (N, N-
Dimethyl selenoureas, selenoureas, etc.), reduction sensitizers (triethylenetetramine, stannous chloride, etc.), such as potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurothio-3-
Various noble metal sensitizers represented by methylbenzothiazolium chloride, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate, sodium chloroparadite and the like can be used alone or in combination of two or more. When a gold sensitizer is used, rhodamonmon can be used as an auxiliary agent.

本発明はハロゲン化銀粒子として表面潜像型の粒子が
含有される場合に好適に適用されるものである。ここで
表面潜像型の粒子とは、当業界での表面現像液で処理し
た時の感度が、内部現像液で処理した時の感度より高い
ように調製されている粒子をいう。
The present invention is preferably applied when surface latent image type grains are contained as silver halide grains. Here, the surface latent image type particles mean particles prepared so that the sensitivity when treated with a surface developing solution in the art is higher than the sensitivity when treated with an internal developing solution.

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類(1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、
2−メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリアゾー
ル類(5−ブロムベントリアゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール)、ベンツイミダゾール類(6−ニトロベ
ンツイミダゾーなどを用いて安定化又はカブリ抑制を行
うことが出来る。尚、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、硬膜剤などおを加えることも出来る。
The silver halide emulsion used in the present invention may be a mercapto (1-phenyl-5-mercaptotetrazole,
2-mercaptobenzthiazole), benzotriazoles (5-bromobentriazole, 5-methylbenzotriazole), benzimidazoles (6-nitrobenzimidazole, etc. can be used for stabilization or fogging suppression. A sensitizing dye, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a hardener and the like can be added to the silver halide emulsion used in the present invention.

本発明に係る一般式〔I〕の化合物を親水性コロイド
層のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドも用いることが出来る。
Gelatin is suitable as the binder of the compound of general formula [I] according to the present invention for the hydrophilic colloid layer, but hydrophilic colloids other than gelatin can also be used.

本発明に用いる支持体としては、例えばパライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含される。これらの支持体
は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。
Examples of the support used in the present invention include Paraita paper,
Polyethylene coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate,
For example, typical examples include a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyamide film, a polypropylene film, a polycarbonate film, and a polystyrene film. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic light-sensitive material.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のを現像処理する
には、例えば以下の現像主薬が用いられる。
To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the following developing agents are used.

HOCH=CHnOH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがり、その他にカテコール、ピロガ
ロールなとがある。
Typical examples of HOCH = CHnOH type developing agents include hydroquinone, catechol, and pyrogallol.

また、HOCH=CHnNH2型現像剤としては、オルト及
びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代
表的なもので、4−アミノフェノール、2−アミノ−6
−フェニルフェノール、2−アミノ−4−クロロ−6−
フェニルフェノール、4−アミノ−2−フェニルフェノ
ール、3,4−ジアミノフェノール、3−メチル−4,6−ジ
アミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,
4,6−トリアミノフェノール、N−メチル−p−アミノ
フェノール、N−β−ヒドロキシエチル−p−アミノフ
ェノール、p−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、2−ア
ミノナフトール等がある。
Further, as the HOCH = CHnNH 2 type developer, ortho and para aminophenols or aminopyrazolones are typical ones, and 4-aminophenol, 2-amino-6
-Phenylphenol, 2-amino-4-chloro-6-
Phenylphenol, 4-amino-2-phenylphenol, 3,4-diaminophenol, 3-methyl-4,6-diaminophenol, 2,4-diaminoresorcinol, 2,
There are 4,6-triaminophenol, N-methyl-p-aminophenol, N-β-hydroxyethyl-p-aminophenol, p-hydroxyphenylaminoacetic acid, 2-aminonaphthol and the like.

ヘテロ環型現像剤としては、1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン等を挙げるこ
とができる。
Heterocyclic developers include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl -4-methyl-
4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like can be mentioned.

その他、T.H.ジェームス著、ザ・セオリィ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第4版(The Theory of
the Photographic Process,Fourth Edition)第291〜33
4頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ(Journal of the American Chemical Soc
iety)第73巻、第3,100頁(1951)等に記載されている
ごとき現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有
効に使用し得るものである。
In addition, The James of TH Theory of the Photographic Process 4th Edition (The Theory of
the Photographic Process, Fourth Edition) No. 291-33
Page 4 and the Journal of the American Chemical Soc
Society, Vol. 73, page 3,100 (1951) and the like can be effectively used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

これらの現像剤は単独で使用しても2種以上組み合わ
せてもよいが、2種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても本発明の効果が損なわれることは
ない。
These developers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination. The effect of the present invention is not impaired even if a sulfite such as potassium sulfite or ammonium sulfite is used as a preservative in the developer used for processing the light-sensitive material of the present invention.

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びブ
ロムカリなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。
Further, hydroxylamine and hydrazide compounds may be used as preservatives. Others: Adjusting pH with a caustic alkali, alkali carbonate, amine, etc. as used in general black and white developers, and providing a buffer function, and inorganic development inhibitors such as bromcali and organic development inhibitors such as benzotriazole, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Metal ion scavenger, development accelerator such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, polyalkylene oxide, sodium alkylaryl sulfonate, natural saponin,
It is optional to add a surfactant such as a saccharide or an alkyl ester of the above compound, a hardening agent such as glutaraldehyde, formalin and glyoxal, and an ionic strength adjusting agent such as sodium sulfate.

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てアルカノールアミン類やグリコール類を含有させても
よい。
The developer used in the present invention may contain alkanolamines and glycols as organic solvents.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例について説明する。尚、当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. As a matter of course, the present invention is not limited to the following examples.

実施例−1 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔I〕で
表される例示化合物及び比較化合物(その種類は後掲の
表−1に示す。)を次の要領で添加して、試料を調製し
た。
Example-1 An exemplary compound represented by the general formula [I] and a comparative compound (the types of which are shown in Table 1 below) were added to a silver halide emulsion layer of a photographic light-sensitive material in the following manner. , A sample was prepared.

〔ハロゲン化銀写真感光材料の調製〕[Preparation of silver halide photographic light-sensitive material]

両面に厚さ0.1μmの下塗層を施した厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方(1)のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が1.5g/m2、銀量が3.3g/m2になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方(2)の保護層をゼラチン量が1.0g/m2
になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に
は下記処方(3)に従ってバッキング層をゼラチン量が
3.5g/m2になる様に塗設し、さらにその上に下記処方
(4)の保護層をゼラチン量が1g/m2になる様に塗設し
て試料No.1〜18を得た。
On one undercoat layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and having a undercoat layer of 0.1 μm on both sides, a silver halide emulsion layer of the following formula (1) with a gelatin amount of 1.5 g / m 2 , It is coated so that the amount of silver is 3.3 g / m 2, and a protective layer of the following formulation (2) is further applied on it, and the amount of gelatin is 1.0 g / m 2.
On the other side of the undercoat layer on the other side according to the following prescription (3)
Sample Nos. 1 to 18 were obtained by coating 3.5 g / m 2 and further coating a protective layer of the following formulation (4) so that the amount of gelatin was 1 g / m 2 . .

処方(1)〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 1.5g/m2 塩臭化銀(AgCl60モル%、AgBr40モル%、単分散度=1
2,RhおよびIrを10-6モル/Ag1モル含有) 3.3g/m2 カブリ防止剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン 0.30g/m2 本発明の化合物または比較化合物: 表−1による 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 ラテックスポリマー:ポリエチルアクリレート−アクリ
ル酸コポリマー 1g/m2 増感色素:下記構造式(イ)〜(ニ)の4種を併用し
た。
Formulation (1) [Silver Halide Emulsion Layer Composition] Gelatin 1.5 g / m 2 Silver chlorobromide (AgCl 60 mol%, AgBr 40 mol%, monodispersity = 1)
2, Rh and Ir contained 10 -6 mol / Ag 1 mol) 3.3 g / m 2 Antifoggant: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene 0.30 g / m 2 Compound of the present invention or comparative compound: According to Table-1 Surfactant: Saponin 0.1 g / m 2 Latex polymer: Polyethyl acrylate-acrylic acid copolymer 1 g / m 2 Sensitizing dye: Structure below Four types of formulas (A) to (D) were used in combination.

現像調節剤:ノニルフェノキシポリエチレングリコール
10mg/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 7mg/m2 アデニン 3mg/m2 グアニン 2mg/m2 ウラシル 2mg/m2 アデノシン 2mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 ハイドロキノン 100mg/m2 フェニドン 10mg/m2 没食子酸ブチルエステル 40mg/m2 塩酸プロメタジン 43mg/m2 チアラミド塩酸塩 36mg/m2 n−ブチルジエタノールアミン 10mg/m2 処方(2)〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0g/m2 マット剤:平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリ
レート 0.05g/m2 界面活性剤:n−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.01g/m2 帯電改質剤:C8F17COONH4 10mg/m2 NaCl 100mg/m2 LiCl 30mg/m2 硬膜剤:ホルマリン 0.03g/m2 処方(3)〔バッキング層組成〕 ゼラチン 3.5g/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 硬膜剤:グリオキザール 0.1g/m2 処方(4)〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリ
ート 0.5g/m2 現像調節剤:5−ニトロインダゾール 0.012m/g2 5−メチルベンゾトリアゾール 0.02g/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.005g/m2 硬膜剤:ホルマリン 0.03g/m2 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。
Development modifier: nonylphenoxy polyethylene glycol
10 mg / m 2 5-methylbenzotriazole 7 mg / m 2 adenine 3 mg / m 2 guanine 2 mg / m 2 uracil 2 mg / m 2 adenosine 2 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m 2 hydroquinone 100 mg / m 2 Phenidone 10 mg / m 2 Gallic acid butyl ester 40 mg / m 2 Promethazine hydrochloride 43 mg / m 2 Thiaramid hydrochloride 36 mg / m 2 n-Butyldiethanolamine 10 mg / m 2 Formulation (2) [Emulsion protective layer composition] Gelatin 1.0 g / m 2 matting agents, average particle size: 3.0~5.0μm polymethyl methacrylate 0.05 g / m 2 surfactant: n-sodium dodecylbenzenesulfonate 0.01 g / m 2 charge modifiers: C 8 F 17 COONH 4 10mg / m 2 NaCl 100mg / m 2 LiCl 30mg / m 2 Hardener: Formalin 0.03g / m 2 prescription (3) [Backing layer composition] Gelatin 3.5g / m 2 Surfactant: Saponin 0.1 g / m 2 Hardener: glyoxal 0.1 g / m 2 Formulation (4) [Backing protective layer composition] Gelatin 1 g / m 2 Matting agent: Polymethyl Meta cleat having an average particle diameter of 3.0~5.0μm 0.5g / m 2 Development modifiers: 5-nitroindazole 0.012 m / g 2 5-methyl-benzotriazole 0.02 g / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.005 g / m 2 Hardener: Formalin 0.03 g / m 2 obtained sample For this, a halftone dot quality test was performed by the following method.

(網点品質性試験方法) ステップウェッジに網点面積50%の返し網スクリーン
(150線/インチ)を一部付して、これに試料を密着さ
せてキセノン光源で5秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「5」ラン
クとし、以下「4」、「3」、「2」、「1」までの5
ランクとした。なおランク「1」及び「2」は実用上好
ましくないレベルである。
(Dot quality test method) A halftone screen (150 lines / inch) having a halftone dot area of 50% was partially attached to the step wedge, and the sample was brought into close contact with the screen and exposed for 5 seconds with a xenon light source. The sample was developed with the following developer and the following fixer in a rapid processing automatic processor under the following conditions.
Observed with double magnifier, those with high halftone quality were ranked “5”, and the following “4”, “3”, “2”, and “1”
Rank. Note that the ranks “1” and “2” are levels that are not preferable for practical use.

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒
ピンの発生していないものを最高ランク「5」とし、網
点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「4」、
「3」、「2」、「1」とそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランク「1」及び「2」では黒
ピンも大きく実用上好ましくないレベルである。
Fog in halftone dots was also evaluated in the same manner. The highest rank was "5" when no black pin was generated in the halftone dot, and rank "4" according to the degree of occurrence of black pin in the halftone dot. ",
"3", "2", "1" and their ranks were sequentially reduced and evaluated. In addition, in the ranks "1" and "2", the black pins are too large, which is not a practically preferable level.

(現像液処方) (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g リン酸 10g 亜硫酸カリウム(55%w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5−メチルベンゾトリアゾール 200mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを11.5にする量 臭化ナトリウム 3g (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g 3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5−ニトロインダゾール 110mg 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナ
トリウム 30mg 1−フェニル−3−ピラゾリドン 500mg N−メチル−p−アミノフェノール 25mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1に仕上げて用いた。
(Developer formulation) (Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Phosphoric acid 10 g Potassium sulfite (55% w / v aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbenzotriazole 200mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium hydroxide Amount to adjust the pH of the working solution to 11.5 Sodium bromide 3g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3ml Diethylene glycol 50g 3-Diethylamino-1,2-propanediol 15g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3ml 5-Nitroindazole 110mg 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 30mg 1-Phenyl-3-pyrazolidone 500mg N-methyl-p-aminophenol 25mg When using the developer in 500 ml of water Serial composition A, was dissolved in the order of composition B, it was used finish 1.

(定着液処方) (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%w/w水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%w/wの水溶
液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。
(Fixing solution formulation) (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% w / w aqueous solution) 13.6ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17ml Sulfuric acid (50% w / w aqueous solution) 4.7g Aluminum sulphate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% w / w aqueous solution) 26.5g Use of fixer At times, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was finished to 1 before use. The pH of the fixing solution was about 4.3.

(現像処理条件) (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 常 温 20 秒 なお、処方(1)におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の(a)〜(c)の化合物
を使用した。
(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Current image 40 ℃ 15 seconds Settlement 35 ℃ 15 seconds Water wash Normal temperature 20 seconds In addition, it was added to the silver halide emulsion layer in Formula (1). The following compounds (a) to (c) were used as comparative compounds.

(試験結果) 表−1に、本発明の試料No.1〜15と上記比較化合物を
用いて調製した試料No.16〜18について、そのハロゲン
化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を示した。な
お表−1中の一般式[I]の化合物は、前記例示化合物
の番号で示した。
(Test Results) Table 1 shows the compounds added to the silver halide emulsion layers and the addition amounts thereof for Samples Nos. 1 to 15 of the present invention and Samples Nos. 16 to 18 prepared using the above-mentioned comparative compounds. Indicated. The compounds of general formula [I] in Table 1 are indicated by the numbers of the exemplified compounds.

表−2は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対し
てランク付けして示したものである。
Table 2 shows the results of the halftone dot quality test, ranked for each of the above samples.

表−2からも明らかなように、網点品質に関しては、
本発明に係る試料No.1〜15がいずれもランク「4」以上
でランク「5」の方が多い結果を示し、比較試料No.16
〜18はいずれもランク「3」という結果を示している。
ランク「1」、「2」が実用に耐えないレベルであるこ
とに徴すれば、試料No.16〜18はいずれも網点品質は良
好なものとは言い難いが、本発明に係る試料No.1〜15は
いずれも極めて網点品質が高く良好なものであることが
わかった。
As is clear from Table 2, regarding the dot quality,
Samples Nos. 1 to 15 according to the present invention all showed a result of rank "4" or more and rank "5" or more, and comparative sample No. 16
All of ~ 18 show results of rank "3".
Considering that ranks "1" and "2" are levels that cannot be put to practical use, it is hard to say that Sample Nos. 16 to 18 have good halftone dot quality, but Sample No. according to the present invention. It was found that all of .1 to 15 had excellent high dot quality and were good.

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関して
も、本発明に係る試料No.1〜15はいずれもランク「5」
または「4」に評価され、カブリのない極めて良好な結
果を示しているに対し、比較試料16〜18はいずれもラン
ク「2」以下であって実用に耐え難い結果を示している
ことがわかった。
Also, regarding the occurrence of black pins as an index of fog, Sample Nos. 1 to 15 according to the present invention are all rank "5".
Or, it was evaluated to be "4" and showed an extremely good result without fog, whereas Comparative Samples 16 to 18 were all ranked "2" or less, and it was found that they showed practically unbearable results. .

実施例−2 実施例−1の試料No.2及び試料No.4において、ハロゲ
ン化銀粒子の単分散度(粒径の揃い)を、4乃至40に変
えて試料No.19〜28を作成し、実験した。
Example-2 Sample Nos. 19 to 28 are prepared by changing the monodispersity (uniformity of particle size) of silver halide grains to 4 to 40 in Sample No. 2 and Sample No. 4 of Example 1. I did an experiment.

また粒子の調製時にロジウムを8×10-7モル/Ag1モル
及びイリジウム3×10-7モル/Ag1モルを常法に従い含有
させた。ここでのハロゲン化銀組成は、塩化銀98モル%
の塩臭化銀粒子組成で、増感色素((イ),(ロ),
(ハ),(ニ))を添加する代わりに、下記構造の増感
色素を添加した。
In addition, 8 × 10 −7 mol / Ag 1 mol of rhodium and 3 × 10 −7 mol / Ag 1 mol of iridium were added according to a conventional method when the particles were prepared. The silver halide composition here is 98 mol% of silver chloride.
Sensitizing dye ((a), (b),
Instead of adding (c) and (d)), a sensitizing dye having the following structure was added.

減感色素(ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正) 更に保護層中には、次のフィルター染料を50mg/m2
え、 かつ、下記紫外線吸収染料を100mg/m2添加した。
Desensitizing dye (Polarographic sum of anode potential and cathode potential is positive) Furthermore in the protective layer, the following filter dye 50 mg / m 2 was added, Further, the following ultraviolet absorbing dye was added at 100 mg / m 2 .

その他は前記試料No.2及び試料No.4と同様にし、例え
ば一般式〔I〕で示される化合物として同じ例示化合物
No.2及びNo.8を用いた。単分散度は、粒子の仕込時のpH
電位、Ag イオンとハライドイオンの供給量を変化させ
ることにより、常法のコントロールダブルジェット法に
より調製することができる。
 Others are the same as the above-mentioned sample No.2 and sample No.4.
For example, the same exemplary compound as the compound represented by the general formula [I]
No. 2 and No. 8 were used. Monodispersity is the pH at the time of particle loading.
Electric potential, Ag Ion and halide ion supply amount is changed
By doing so, the conventional control double jet method
Can be prepared.

また露光、現像処理も、実施例−1と同様にして行っ
て写真性能を評価した。
Further, exposure and development were also carried out in the same manner as in Example-1 to evaluate photographic performance.

但し、本実施例では、作成した試料の露光は、超高圧
水銀灯を用い、5mJのエネルギーで照射した。
However, in this example, the prepared sample was exposed with an energy of 5 mJ using an ultra-high pressure mercury lamp.

評価結果を、表−3に示す。試料No.19〜No.28は、網
点品質4.4〜5、黒ピン4.5〜5といずれも良好であり、
網点品質が高く、かつカブリが極めて少ないことがわか
った。
The evaluation results are shown in Table-3. Sample No. 19 to No. 28 are good in halftone dot quality 4.4 to 5 and black pin 4.5 to 5,
It was found that the halftone dot quality was high and the fog was extremely small.

〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一
般式[I]で示した化合物を含有せしめることによっ
て、写真画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優
れた感光材料を得ることができる。
[Effects of the Invention] According to the present invention as described above, by incorporating the compound represented by the general formula [I] into the silver halide photographic light-sensitive material, it has the high contrast property of a photographic image and is excellent in the halftone quality It is possible to obtain a photosensitive material.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】下記一般式〔I〕で表される化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 式中、R1はベンゼン環に置換し得る1価の置換基を表
す。nは0〜4を表し、nが2以上の時R1は同じであっ
ても異なっていてもよい。R2は水素原子、置換又は未置
換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又
は未置換のカルバモイル基、置換又は未置換のヘテロ環
基を表す。Xはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、 (R3はR2と同じ意味を表す。)、N−置換又は未置換の
イミノ基を表す。Yは水酸基、アミノ基、カルボキシ
基、メルカプト基を表す。尚、Xがカルボニル基であ
り、かつYが水酸基或いはエチル基が置換したアミノ基
の組み合わせは除く。
1. A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] In the formula, R 1 represents a monovalent substituent capable of substituting on the benzene ring. n represents 0 to 4, and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. X is a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, (R 3 has the same meaning as R 2 ), and represents an N-substituted or unsubstituted imino group. Y represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or a mercapto group. Note that a combination of X is a carbonyl group and Y is a hydroxyl group or an amino group substituted with an ethyl group is excluded.
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