JP2679798B2 - Manufacturing method of aluminum nitride - Google Patents

Manufacturing method of aluminum nitride

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JP2679798B2
JP2679798B2 JP5177388A JP5177388A JP2679798B2 JP 2679798 B2 JP2679798 B2 JP 2679798B2 JP 5177388 A JP5177388 A JP 5177388A JP 5177388 A JP5177388 A JP 5177388A JP 2679798 B2 JP2679798 B2 JP 2679798B2
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heat
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健郎 林
寿之 平尾
忠 大橋
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東芝セラミックス株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化アルミニウムの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing aluminum nitride.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

窒化アルミニウムは、高熱伝導性を有するセラミック
スとして、半導体デバイスの放熱板等として使用されて
いる。
Aluminum nitride is used as a heat dissipation plate for semiconductor devices as a ceramic having high thermal conductivity.

従来、窒化アルミニウムの製造方法としては、例えば
Al粉末を窒素雰囲気中で700〜1600℃に加熱してAlN原料
を合成し、このAlN原料に焼結助剤(例えば3〜5重量
%のイットリア)を添加混合して成形し、この成形体を
1700〜1900℃で焼結してAlN焼結体とする焼結法が知ら
れている。
Conventionally, as a method for producing aluminum nitride, for example,
The Al powder is heated to 700 to 1600 ° C in a nitrogen atmosphere to synthesize an AlN raw material, and a sintering aid (for example, 3 to 5% by weight of yttria) is added and mixed into the AlN raw material to form a molded body. To
There is known a sintering method in which an AlN sintered body is formed by sintering at 1700 to 1900 ° C.

しかし、この方法で得られるAlN焼結体は、焼結助剤
の存在により熱伝導性が低下するという問題があった。
また、この方法では原料AlN粉末が空気中の水分などで
酸化され、AlN中の酸素濃度が高くなりやすく、熱を伝
えるフォノンの伝導が悪くなって、これも熱伝導率が低
下する原因となっていた。
However, the AlN sintered body obtained by this method has a problem that thermal conductivity is reduced due to the presence of a sintering aid.
Further, in this method, the raw material AlN powder is oxidized by moisture in the air, etc., the oxygen concentration in AlN tends to be high, the conduction of phonons that transfer heat is poor, and this also causes a decrease in thermal conductivity. Was there.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

そこで、反応炉内に基材を設置し、アルミニウム化合
物ガスとアンモニアガスとを供給して600〜1400℃、0.1
〜50kPaの条件で反応させ、上記基材上にAlNを堆積させ
るというCVD法による方法が提案されている。(例え
ば、特願昭61−29401号公報)。
Therefore, the base material is installed in the reaction furnace, the aluminum compound gas and the ammonia gas are supplied, and 600 to 1400 ° C., 0.1
A CVD method has been proposed in which AlN is deposited on the substrate by reacting under the condition of -50 kPa. (For example, Japanese Patent Application No. 61-29401).

この方法では高純度のAlNを合成することができ、焼
結法の場合のように、焼結助剤や酸素による熱伝導率の
低下を防止することができる。しかし、この方法で熱伝
導率をより一層向上させるには、AlNの焼結性を向上さ
せる必要があり、そのために1300℃を超える温度でAlN
を合成しなければならない。そして、このような高温で
Alを合成すると、結晶粒径が大きくなり、強度が低下す
るという問題があった。
With this method, high-purity AlN can be synthesized, and as in the case of the sintering method, a decrease in thermal conductivity due to a sintering aid or oxygen can be prevented. However, in order to further improve the thermal conductivity by this method, it is necessary to improve the sinterability of AlN, which is why AlN is heated at temperatures above 1300 ° C.
Must be synthesized. And at such a high temperature
When Al is synthesized, there is a problem that the crystal grain size increases and the strength decreases.

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、高強度かつ高熱伝導率の窒化アルミニウムを製造
し得る方法を提案することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to propose a method capable of producing aluminum nitride having high strength and high thermal conductivity.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、反応炉内に
基材を設置し、アルミニウム化合物ガスとNH3ガスとを
供給して600〜1300℃で反応させ、上記基材上にAlNを堆
積した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下にて1500〜
2100℃で熱処理することを特徴とするものである。
The method for producing aluminum nitride of the present invention is to install a base material in a reaction furnace, supply an aluminum compound gas and NH 3 gas to react at 600 to 1300 ° C., and deposit AlN on the base material. 1,500 ~ in an inert or reducing atmosphere
It is characterized by heat treatment at 2100 ° C.

本発明において、アルミニウム化合物としてはAlC
l3、AlH3、Al(CH3のうち少なくともいずれか1種
が用いられる。
In the present invention, the aluminum compound is AlC
At least one of l 3 , AlH 3 , and Al (CH 3 ) 3 is used.

本発明において、CVD法によるアルミニウム化合物ガ
スとNH3ガスとの反応温度を600〜1300℃としたのは以下
のような理由による。すなわち、反応温度が600℃未満
では反応が充分に進行せず、AlN中にClやHが不純物と
して取込まれやすくなって熱伝導率の低下を招く。一
方、反応温度が1300℃を超えるとAlNの結晶粒径が大き
くなって強度の低下を招く。なお、CVD法によるAlNの合
成時の圧力は0.1〜50kPaに設定することが望ましい。
In the present invention, the reaction temperature of the aluminum compound gas and the NH 3 gas by the CVD method is set to 600 to 1300 ° C. for the following reason. That is, when the reaction temperature is lower than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and Cl and H are easily taken in as impurities into AlN, resulting in a decrease in thermal conductivity. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 1300 ° C., the crystal grain size of AlN becomes large and the strength is lowered. The pressure during AlN synthesis by the CVD method is preferably set to 0.1 to 50 kPa.

本発明において、CVD法により合成されたAlNの周囲を
不活性雰囲気又は還元性雰囲気にするための具体的手段
としては、N2、Ar、He、H2、CO又はNH3のうち1種又は
2種以上からなる雰囲気ガスを供給する方法、又はAlN
を炭素質粉末で被覆する方法が挙げられる。
In the present invention, as a specific means for making the surroundings of AlN synthesized by the CVD method into an inert atmosphere or a reducing atmosphere, one of N 2 , Ar, He, H 2 , CO or NH 3 or Method of supplying atmosphere gas consisting of two or more kinds, or AlN
There is a method of coating carbon with carbonaceous powder.

なお、雰囲気ガスを供給する前者の方法では、AlN中
に酸素が取込まれるのを極力防止するために、還元性ガ
ス(例えばH2、CO、NH3)が含まれる雰囲気ガスを供給
することが望ましい。この方法を用いた場合の熱処理温
度を1550〜1900℃としたのは、1550℃未満ではAlNの結
晶性を改善する効果が小さいため熱伝導率をそれほど向
上させることができず、一方1900℃以下で熱伝導率を向
上させる効果が飽和することが多く、1900℃を超えても
加熱コストが上昇するだけで熱伝導率を向上させること
ができないためである。なお、熱処理雰囲気として還元
性ガスを含むガスではなく、単なる不活性ガスを用いた
場合には、熱処理温度が1700℃を超えると、AlNの表面
に吸着された水分や不活性ガス中に含まれる微量の水分
や酸素がAlN組織内に拡散してフォノンの散乱原因とな
り、熱伝導率が低下するおそれがあるため、熱処理温度
は1550〜1770℃であることがより望ましい。
In the former method of supplying the atmosphere gas, in order to prevent oxygen from being taken into AlN as much as possible, the atmosphere gas containing the reducing gas (for example, H 2 , CO, NH 3 ) is supplied. Is desirable. The heat treatment temperature in the case of using this method is set to 1550 to 1900 ° C. The reason is that if the temperature is less than 1550 ° C, the effect of improving the crystallinity of AlN is small, the thermal conductivity cannot be improved so much, while the temperature is 1900 ° C or less. This is because the effect of improving the thermal conductivity is often saturated, and even if the temperature exceeds 1900 ° C, the heating cost only increases and the thermal conductivity cannot be improved. Note that when a simple inert gas is used instead of a gas containing a reducing gas as the heat treatment atmosphere, when the heat treatment temperature exceeds 1700 ° C., it is contained in the water or the inert gas adsorbed on the surface of AlN. The heat treatment temperature is more preferably 1550 to 1770 ° C., since a small amount of water or oxygen may diffuse into the AlN structure and cause phonon scattering, which may lower the thermal conductivity.

ただし、上記のように雰囲気ガスとして還元性ガスを
含むガスを供給した場合、反応炉内に外部の空気が侵入
すると爆発の危険性があるので、炉の密閉構造を二重に
するなどの安全対策が必要となる。また、H2やNH3を含
む雰囲気ガスの場合、1800℃を超える処理温度ではAlN
の一部が還元性ガスにより浸蝕(エッチング)されるお
それがある。
However, if a gas containing reducing gas is supplied as the atmosphere gas as described above, there is a danger of explosion if outside air enters the reaction furnace. Measures are needed. Also, in the case of an atmosphere gas containing H 2 and NH 3, at the processing temperature exceeding 1800 ° C, AlN
There is a possibility that a part of the gas will be eroded (etched) by the reducing gas.

そこで、CVD法により合成されたAlNを炭素質粉末で被
覆する後者の方法を用いれば、還元性ガスを含む雰囲気
ガスを用いる場合のような問題は解消できる。すなわ
ち、AlNを炭素質粉末で被覆しておけば、還元性ガスを
用いる必要がないので、反応炉内に外部の空気が侵入し
たとしても爆発の危険性はない。しかも、空気が侵入し
ても炭素質粉末が酸化されるだけで、AlNに影響を与え
ることはない。また、この方法ではHIP処理(1000kg/cm
2以上での高圧力下での高温処理)の適用も可能であ
る。この方法を用いた場合の熱処理温度を1500〜2100℃
としたのは、1500℃未満ではAlNの結晶性を改善する効
果が小さいため熱伝導率をそれほど向上させることがで
きず、一方2100℃以下で熱伝導率を向上させる効果が飽
和することが多く、2100℃を超えても加熱コストが上昇
するだけで熱伝導率を向上させることができないためで
ある。なお、HIP処理を行わない場合には、熱処理温度
が1900℃を超えると、AlNの表面の一部が分解するおそ
れがある。これに対してHIP処理では1900〜2100℃の高
温においてもAlNの分解は起らない。
Therefore, by using the latter method of coating AlN synthesized by the CVD method with carbonaceous powder, it is possible to solve the problem that occurs when an atmosphere gas containing a reducing gas is used. That is, if AlN is coated with carbonaceous powder, it is not necessary to use a reducing gas, so there is no danger of explosion even if outside air enters the reaction furnace. Moreover, even if air enters, the carbonaceous powder is only oxidized and does not affect AlN. In this method, HIP treatment (1000kg / cm
It is also possible to apply high temperature treatment under high pressure of 2 or more). When using this method, the heat treatment temperature is 1500 to 2100 ℃
The reason is that if the temperature is less than 1500 ° C, the effect of improving the crystallinity of AlN is small, so that the thermal conductivity cannot be improved so much, while at 2100 ° C or less, the effect of improving the thermal conductivity is often saturated. The reason is that even if the temperature exceeds 2100 ° C, the heating cost only increases and the thermal conductivity cannot be improved. If the HIP treatment is not performed and the heat treatment temperature exceeds 1900 ° C, a part of the surface of AlN may be decomposed. On the other hand, HIP treatment does not decompose AlN even at a high temperature of 1900 to 2100 ℃.

以上のような本発明方法によれば、CVD法による合成
温度が600〜1300℃と比較的低温であるので、結晶粒径
は小さく、しかもその後の熱処理においても結晶の粒成
長を招くことなくミクロな結晶性を改善することがで
き、フォノンの散乱が減少する。したがって、高強度か
つ高熱伝導性のAlNを製造することができる。
According to the method of the present invention as described above, since the synthesis temperature by the CVD method is relatively low at 600 to 1300 ° C., the crystal grain size is small, and even in the subsequent heat treatment, the crystal growth does not occur without causing crystal grain growth. The crystallinity can be improved and phonon scattering is reduced. Therefore, AlN having high strength and high thermal conductivity can be manufactured.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

反応炉内にカーボン基材(メカニカルカーボン社製、
MC4402)を設置し、反応温度を第1表に示すように700
〜1500℃に設定し、AlCl3(純度95%以上)及びNH3(純
度99.9%以上)を約1:1の割合で供給してカーボン基材
上に厚さ約3mmのAlN膜を形成した。なお、反応ガスの供
給割合を1:0.8〜1.4の範囲で変化させても生成するAlN
膜には影響がなかった。得られた各AlN膜をカーボン基
材から分離した後、密度、曲げ強度、結晶粒径、酸素濃
度及び熱伝導率を測定した結果を第1表に示す。
A carbon substrate (made by Mechanical Carbon Co.,
MC4402) is installed and the reaction temperature is 700 as shown in Table 1.
AlCl 3 (purity 95% or higher) and NH 3 (purity 99.9% or higher) were supplied at a ratio of about 1: 1 at a temperature of up to 1500 ° C to form an AlN film with a thickness of about 3 mm on the carbon substrate. . AlN generated even when the reaction gas supply ratio is changed in the range of 1: 0.8 to 1.4
There was no effect on the membrane. Table 1 shows the results of measuring the density, bending strength, crystal grain size, oxygen concentration and thermal conductivity after separating each of the obtained AlN films from the carbon substrate.

次に、第1図図示の装置、第2図図示の装置、又は第
3図図示のHIP装置により、得られたAlN膜の熱処理を行
った。
Next, the obtained AlN film was heat-treated by the apparatus shown in FIG. 1, the apparatus shown in FIG. 2, or the HIP apparatus shown in FIG.

第1図において、石英管1の両端は蓋体2、3で密閉
されており、蓋体2には供給管4及測温用ガラス窓5
が、蓋体3には排気管6が取付けられている。上記石英
管1の外周には高周波誘導コイル7が配設され、石英管
1内部には断熱材8を介してカーボンヒーター9が設け
られている。このカーボンヒーター9上に、表面にAlN
膜11が形成されたカーボン基材10が載置される。そし
て、炉内を所定温度に設定し、供給管4から例えばN2
スやN2+H2ガスを供給してAlN膜11の熱処理を行う。
In FIG. 1, both ends of a quartz tube 1 are sealed with lids 2 and 3, and the lid 2 has a supply pipe 4 and a glass window 5 for temperature measurement.
However, an exhaust pipe 6 is attached to the lid body 3. A high frequency induction coil 7 is arranged on the outer circumference of the quartz tube 1, and a carbon heater 9 is provided inside the quartz tube 1 with a heat insulating material 8 interposed therebetween. AlN on the surface of this carbon heater 9
The carbon base material 10 on which the film 11 is formed is placed. Then, the inside of the furnace is set to a predetermined temperature, and, for example, N 2 gas or N 2 + H 2 gas is supplied from the supply pipe 4 to heat-treat the AlN film 11.

第2図において、第1図と異なるのは、カーボンヒー
ター9上に、カーボンるつぼ12を載置し、その内部で表
面にAlN膜11が形成されたカーボン基材10の周囲を炭素
質粉末13(クレカスフィアA−200)で被覆した状態に
することだけである。この場合も、炉内を所定温度に設
定し、供給管4から例えばN2ガスを供給してAlN膜11の
熱処理を行う。
2 is different from FIG. 1 in that a carbon crucible 12 is placed on a carbon heater 9, and an AlN film 11 is formed on the surface of the inside of the carbon base material 10. It is only to be in a state of being coated with (Crecussphere A-200). Also in this case, the inside of the furnace is set to a predetermined temperature, and, for example, N 2 gas is supplied from the supply pipe 4 to heat-treat the AlN film 11.

第3図において、高圧容器21内の支持台22上にはカー
ボンるつぼ12が載置され、その内部には表面にAlN膜11
が形成されたカーボン基材10が周囲を炭素質粉末13で被
覆された状態で設置される。上記カーボンるつぼ12の周
囲にはヒーター23が設けられている。また、高圧容器12
の底部には供給管24が連結されガスボンベ25及び圧縮器
26と接続されている。そして、高圧容器21内を所定温度
に設定し、供給管24から高圧のN2ガスを供給してAlN膜1
1の熱処理を行う。
In FIG. 3, a carbon crucible 12 is placed on a support base 22 in a high-pressure vessel 21, and an AlN film 11 is provided on the surface inside the crucible 12.
The carbon base material 10 on which is formed is installed in a state in which the periphery is covered with the carbonaceous powder 13. A heater 23 is provided around the carbon crucible 12. Also, the high-pressure container 12
A supply pipe 24 is connected to the bottom of the gas cylinder 25 and the compressor.
Connected to 26. Then, the inside of the high-pressure container 21 is set to a predetermined temperature, and high-pressure N 2 gas is supplied from the supply pipe 24 to supply the AlN film 1
Perform the heat treatment of 1.

まず、第1図図示の装置を用い、900℃、1000℃、120
0℃、1300℃で合成した各AlN膜を、N2雰囲気中、1600℃
で熱処理した場合の、処理時間と熱伝導率との関係及び
処理時間と曲げ強度との関係をそれぞれ第4図及び第5
図に示す。第4図からわかるように、熱伝導率は熱処理
開始から1時間程度まで急激に向上した後、処理時間と
もに徐々に向上するが、2時間以上熱処理を行っても熱
伝導率の変化は小さい。また、第5図からわかるよう
に、処理時間にかかわらず曲げ強度はほとんど変化しな
い。なお、図示しないが、雰囲気(ただし、Ar、He、
H2、CO又はNH3のうち少なくともいずれか1種)及び熱
処理温度が上記と異なる場合でも、第4図及び第5図と
同様の傾向が認められた。したがって、以下の実験では
いずれも熱処理時間は2時間とした。
First, using the apparatus shown in FIG. 1, 900 ° C, 1000 ° C, 120 ° C
Each AlN film synthesized at 0 ℃ and 1300 ℃, 1600 ℃ in N 2 atmosphere
4 and 5 show the relationship between the processing time and the thermal conductivity and the relationship between the processing time and the bending strength in the case of the heat treatment in FIG.
Shown in the figure. As can be seen from FIG. 4, the thermal conductivity sharply improves from the start of the heat treatment to about 1 hour and then gradually increases with the treatment time, but the change in the thermal conductivity is small even if the heat treatment is performed for 2 hours or more. Further, as can be seen from FIG. 5, the bending strength hardly changes regardless of the processing time. Although not shown, the atmosphere (however, Ar, He,
Even when the heat treatment temperature is different from the above, at least one of H 2 , CO, and NH 3 ), the same tendency as in FIGS. 4 and 5 was observed. Therefore, in each of the following experiments, the heat treatment time was set to 2 hours.

次に、合成されたAlN膜を種々の熱処理条件で熱処理
した。熱処理条件とAlN膜の特性を第2表に示す。な
お、第2表中、熱処理雰囲気については、No2、12〜1
4、31、39はN2:H2=(2:1)還元性混合ガス雰囲気、No1
0、11、36、37はN2:H2=(1:1)還元性混合ガス雰囲
気、No15、16、17、28、29はN2ガスに0.1%のO2ガスを
添加した雰囲気(外部から空気が侵入したと想定した場
合の雰囲気)である。
Next, the synthesized AlN film was heat-treated under various heat-treatment conditions. Table 2 shows the heat treatment conditions and the properties of the AlN film. In Table 2, the heat treatment atmosphere is No2, 12 to 1
4, 31, 39 are N 2 : H 2 = (2: 1) reducing mixed gas atmosphere, No1
0, 11, 36, and 37 are N 2 : H 2 = (1: 1) reducing mixed gas atmospheres, and Nos. 15, 16, 17, 28, and 29 are N 2 gas atmospheres containing 0.1% O 2 gas ( Atmosphere assuming that air has entered from the outside).

また、処理温度とAlN膜の熱伝導率との関係、及び処
理温度とAlN膜の曲げ強度との関係を第6図〜第13図に
示す。なお第6図及び第7図は第1図図示の装置を用い
て1気圧のN2ガスを供給した場合、第8図及び第9図は
第1図図示の装置を用いて1気圧のN2:H2=(1:1)混合
ガスを供給した場合、第10図及び第11図図示の装置を用
いて1気圧のN2:H2(2:1)混合ガスを供給した場合、第
12図及び第13図は第2図図示の装置を用いてAlN膜を炭
素質粉末で被覆した状態で1気圧のN2ガスを供給した場
合の結果である。
6 to 13 show the relationship between the processing temperature and the thermal conductivity of the AlN film, and the relationship between the processing temperature and the bending strength of the AlN film. 6 and 7 show the case where N 2 gas at 1 atm is supplied using the apparatus shown in FIG. 1, and FIGS. 8 and 9 show N at 1 atmosphere using the apparatus shown in FIG. When 2 : H 2 = (1: 1) mixed gas is supplied, when 1 atm N 2 : H 2 (2: 1) mixed gas is supplied using the apparatus shown in FIGS. 10 and 11, First
12 and 13 show the results when N 2 gas at 1 atm was supplied in a state where the AlN film was covered with carbonaceous powder using the apparatus shown in FIG.

第6図からわかるように、雰囲気ガスがN2の場合、熱
処理温度が1550℃付近以降で熱伝導率の向上が認められ
るが、熱処理温度が約1700℃を超えると若干熱伝導率が
低下する傾向にある(ただし、未処理の場合よりも熱伝
導率は向上している)。また、第8図、第10図及び第12
図からわかるように、N2:H2(1:1)還元性混合ガス雰囲
気の場合、N2:H2(2:1)還元性混合ガス雰囲気の場合、
又は炭素質粉末で被覆した状態でN2ガス雰囲気の場合に
は、ほとんどの場合1800℃まで熱伝導率が向上しつづ
け、2000℃でもその熱伝導率が維持される。
As can be seen from FIG. 6, when the atmospheric gas is N 2 , the thermal conductivity is improved after the heat treatment temperature is around 1550 ° C, but the heat conductivity is slightly lowered when the heat treatment temperature exceeds about 1700 ° C. There is a tendency (however, the thermal conductivity is higher than that of the untreated case). Also, FIGS. 8, 10 and 12
As can be seen from the figure, in the case of N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere, in the case of N 2 : H 2 (2: 1) reducing mixed gas atmosphere,
Alternatively, in the N 2 gas atmosphere covered with the carbonaceous powder, the thermal conductivity continues to improve up to 1800 ° C. in most cases, and the thermal conductivity is maintained even at 2000 ° C.

また、第7図、第9図、第11図及び第13図から明らか
なように、CVD法によりAlN膜を形成した後、上述したい
ずれの雰囲気で熱処理を施しても、曲げ強度は劣化しな
いことがわかる。これに関しては第2表に示すように熱
処理後も結晶粒は成長していないことからも充分に予想
される結果である。
Further, as is clear from FIGS. 7, 9, 11 and 13, the bending strength does not deteriorate even if the heat treatment is performed in any of the above atmospheres after the AlN film is formed by the CVD method. I understand. This is a sufficiently expected result because the crystal grains did not grow even after the heat treatment as shown in Table 2.

上記のように、雰囲気の違いにより熱伝導率を向上さ
せる効果に違いが生じる原因を究明するために、AlN試
料の一部について、熱処理温度とAlN試料中の酸素濃度
との関係を調べた結果を第14図に、熱処理温度とX線回
折によるAlN(002)ピークの半価幅との関係を調べた結
果を第15図にそれぞれ示す。
As described above, in order to investigate the cause of the difference in the effect of improving the thermal conductivity due to the difference in the atmosphere, the results of examining the relationship between the heat treatment temperature and the oxygen concentration in the AlN sample for a part of the AlN sample FIG. 14 shows the relationship between the heat treatment temperature and the full width at half maximum of the AlN (002) peak by X-ray diffraction, and FIG. 15 shows the results.

第14図からわかるように、N2:H2(1:1)還元性混合ガ
ス雰囲気、N2:H2(2:1)還元性混合ガス雰囲気、及び炭
素質粉末で被覆した状態でN2ガス雰囲気の場合には、酸
素濃度はあまり変化しないが、N2ガス雰囲気の場合には
1700℃付近から酸素濃度が上昇している。
As can be seen from FIG. 14, N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere, N 2 : H 2 (2: 1) reducing mixed gas atmosphere, and N in the state coated with carbonaceous powder In the 2 gas atmosphere, the oxygen concentration does not change much, but in the N 2 gas atmosphere,
Oxygen concentration rises from around 1700 ℃.

また、第15図からわかるように、N2:H2(1:1)還元性
混合ガス雰囲気の場合には熱処理温度の上昇とともに半
価幅が減少し結晶性が改善されているのに対し、N2ガス
雰囲気の場合には1700℃付近までは半価幅が減少して結
晶性が改善されているが、1700℃を超えると再び半価幅
が増大して結晶性が悪くなる傾向にある。
Further, as can be seen from FIG. 15, in the N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere, the half-value width decreases and the crystallinity improves as the heat treatment temperature increases. In the case of N 2 gas atmosphere, the half-value width is reduced up to around 1700 ° C and the crystallinity is improved, but when it exceeds 1700 ° C, the half-value width tends to increase again and the crystallinity tends to deteriorate. is there.

第6図〜第15図から以下のことがわかる。すなわち、
N2ガス中で熱処理した場合には1700℃を超える温度で
は、未処理の場合よりも熱伝導率は向上するものの、Al
Nの表面に吸着された水分やN2中に含まれる微量の水分
や酸素がAlN組織内に拡散し、AlN中の酸素濃度が増大す
るとともに結晶性が悪くなってフォノンの散乱原因とな
り、若干熱伝導率が低下する。一方、N2:H2(1:1)還元
性混合ガス雰囲気、N2:H2(2:1)還元性混合ガス雰囲
気、及び炭素質粉末で被覆した状態でN2ガス雰囲気の場
合には、高温におけるH2より酸素が還元除去されるた
め、フォノンの散乱原因がなくなって熱処理温度の上昇
にともない熱伝導率が向上する。
The following can be seen from FIGS. 6 to 15. That is,
When heat-treated in N 2 gas, at temperatures above 1700 ° C, the thermal conductivity is improved compared to the untreated case, but Al
Moisture adsorbed on the surface of N and a small amount of water and oxygen contained in N 2 diffuse into the AlN structure, and the oxygen concentration in AlN increases and the crystallinity deteriorates, causing phonon scattering. The thermal conductivity decreases. On the other hand, in the case of N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere, N 2 : H 2 (2: 1) reducing mixed gas atmosphere, and N 2 gas atmosphere coated with carbonaceous powder Since oxygen is reduced and removed from H 2 at a high temperature, the cause of phonon scattering disappears, and the thermal conductivity improves as the heat treatment temperature rises.

なお、H2を含む雰囲気の場合、外部からの空気が侵入
すると爆発の危険性があるので、炉の密閉構造を二重に
するなど空気の侵入に対して安全対策を講じる必要があ
る。これはNH3を含む雰囲気でも同様である。また、第
2表のNo15、16(空気が侵入した場合を想定した雰囲
気)からわかるように、熱伝導率を向上させる効果は極
端に低下する、これに対して、AlNを炭素質粉末で被覆
した場合には、還元性ガスを含む雰囲気を用いなくても
よいので、特別な安全対策は不要である。しかも、第2
表のNo28、29から明らかなように、空気が侵入したとし
ても炭素質粉末が酸化されるだけで、AlNへの影響はな
いので、熱伝導率を充分に向上させることができる。
In the case of an atmosphere containing H 2 , there is a danger of explosion if air from the outside enters, so it is necessary to take safety measures against the intrusion of air, such as using a double sealed structure of the furnace. This is also the case with an atmosphere containing NH 3 . Also, as can be seen from No. 15 and 16 in Table 2 (atmosphere assuming that air has entered), the effect of improving the thermal conductivity is extremely reduced, whereas AlN is coated with carbonaceous powder. In this case, the atmosphere containing the reducing gas does not have to be used, so that no special safety measure is required. And the second
As is clear from Nos. 28 and 29 in the table, even if air enters, the carbonaceous powder is only oxidized and does not affect AlN, so that the thermal conductivity can be sufficiently improved.

また、第2表からわかるように、H2を含む雰囲気の場
合、1800℃以上の熱処理温度ではH2ガスの強い還元性に
よりAlNの表面の一部が浸蝕(エッチング)を受けるた
め、重量が減少している。これに対して、炭素質粉末で
被覆した場合には、1900℃でも重量の減少は全くない。
ただし、炭素質粉末で被覆した場合でも、2000℃では若
干重量が減少している。
Further, as can be seen from Table 2 , in an atmosphere containing H 2, at a heat treatment temperature of 1800 ° C. or higher, a part of the surface of AlN is corroded (etched) due to the strong reducing property of H 2 gas, and therefore the weight is reduced. is decreasing. On the other hand, when coated with carbonaceous powder, there is no reduction in weight even at 1900 ° C.
However, even when coated with carbonaceous powder, the weight is slightly reduced at 2000 ° C.

更に、第2表のNo4、24〜27、33、41からわかるよう
に、AlN膜を炭素質粉末で被覆し、1500kg/cm2の圧力でH
IP処理を行った場合には、1900〜2100℃の高温でもAlN
の分解は起らず、熱伝導率も向上している。
Further, as can be seen from Nos. 4, 24 to 27, 33, and 41 in Table 2, the AlN film was coated with carbonaceous powder, and H was applied at a pressure of 1500 kg / cm 2.
When IP treatment is performed, AlN is produced even at a high temperature of 1900 to 2100 ° C.
No decomposition occurs and the thermal conductivity is improved.

なお、上記実施例では雰囲気ガスとしてN2ガス又はN2
−H2混合ガスを用いた場合について説明したが、雰囲気
ガスとして他のガスを用いた場合にも上記と同様な傾向
を示すことが確認された。
In the above example, N 2 gas or N 2 was used as the atmosphere gas.
Although the case where the -H 2 mixed gas is used has been described, it has been confirmed that the same tendency as described above is exhibited when another gas is used as the atmosphere gas.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上詳述したように本発明方法によれば、高強度かつ
高熱伝導率の窒化アルミニウムを製造でき、その工業的
な価値は極めて大きい、
As described in detail above, according to the method of the present invention, it is possible to produce aluminum nitride having high strength and high thermal conductivity, and its industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明方法を実施するための熱処理炉の断面
図、第2図は本発明方法を実施するための他の熱処理炉
の断面図、第3図は本発明方法を実施するためのHIP装
置の断面図、第4図は本発明方法に従いCVD法により合
成されたAlN膜をN2雰囲気中、1600℃で熱処理した場合
の処理時間と熱伝導率との関係を示す特性図、第5図は
本発明方法に従いCVD法により合成されたAlN膜をN2雰囲
気中、1600℃で熱処理した場合の処理時間と曲げ強度と
の関係を示す特性図、第6図は本発明方法に従いCVD法
により合成されたAlN膜をN2雰囲気中で2時間熱処理し
た場合の処理温度と熱伝導率との関係を示す特性図、第
7図は本発明方法に従いCVD法により合成されたAlN膜を
N2雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と曲げ強
度との関係を示す特性図、第8図は本発明方法に従いCV
D法により合成されたAlN膜をN2:H2(1:1)還元性混合ガ
ス雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と熱伝導
率との関係を示す特性図、第9図は本発明方法に従いCV
D法により合成されたAlN膜をN2:H2(1:1)還元性混合ガ
ス雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と曲げ強
度との関係を示す特性図、第10図は本発明方法に従いCV
D法により合成されたAlN膜をN2:H2(2:1)還元性混合ガ
ス雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と熱伝導
率との関係を示す特性図、第11図は本発明方法に従いCV
D法により合成されたAlN膜をN2:H2(2:1)還元性混合ガ
ス雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と曲げ強
度との関係を示す特性図、第12図は本発明方法に従いCV
D法により合成されたAlN膜を炭素質粉末で被覆しN2ガス
雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と熱伝導率
との関係を示す特性図、第13図は本発明方法に従いCVD
法により合成されたAlN膜を炭素質粉末で被覆しN2ガス
雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度と曲げ強度
との関係を示す特性図、第14図は本発明方法に従いCVD
法により合成されたAlN膜を種々の雰囲気下にて2時間
熱処理した場合の処理温度とAlN中の酸素濃度との関係
を示す特性図、第15図は本発明方法に従いCVD法により
合成されたAlN膜をN2雰囲気中及びN2:H2(1:1)混合ガ
ス雰囲気中で2時間熱処理した場合の処理温度とX線回
折によるAlN(002)半価幅との関係を示す特性図であ
る。 1……石英管、2、3……蓋体、4……供給管、5……
測温用ガラス窓、6……排気管、7……高周波誘導コイ
ル、8……断熱材、9……カーボンヒーター、10……カ
ーボン基材、11……AlN膜、12……カーボンるつぼ、13
……炭素質粉末、21……高圧容器、22……支持台、23…
…ヒーター、24……供給管、25……ガスボンベ、26……
圧縮器。
1 is a sectional view of a heat treatment furnace for carrying out the method of the present invention, FIG. 2 is a sectional view of another heat treatment furnace for carrying out the method of the present invention, and FIG. 3 is a sectional view of the heat processing furnace for carrying out the method of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view of the HIP device, and FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between processing time and thermal conductivity when an AlN film synthesized by the CVD method according to the present invention is heat-treated at 1600 ° C. in an N 2 atmosphere. FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the treatment time and the bending strength when the AlN film synthesized by the CVD method according to the present invention is heat-treated at 1600 ° C. in an N 2 atmosphere, and FIG. Fig. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the processing temperature and the thermal conductivity when the AlN film synthesized by the method is heat-treated in an N 2 atmosphere for 2 hours. Fig. 7 shows the AlN film synthesized by the CVD method according to the method of the present invention.
Fig. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the treatment temperature and the bending strength when heat-treated in an N 2 atmosphere for 2 hours. Fig. 8 shows CV according to the method of the present invention.
Fig. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between processing temperature and thermal conductivity when an AlN film synthesized by the D method is heat-treated for 2 hours in a N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere. CV according to the method of the invention
A characteristic diagram showing the relationship between treatment temperature and bending strength when an AlN film synthesized by the D method is heat-treated for 2 hours in a N 2 : H 2 (1: 1) reducing mixed gas atmosphere. CV according to the method of invention
Fig. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the processing temperature and the thermal conductivity when the AlN film synthesized by the D method is heat-treated for 2 hours in a N 2 : H 2 (2: 1) reducing mixed gas atmosphere. CV according to the method of the invention
A characteristic diagram showing the relationship between treatment temperature and bending strength when an AlN film synthesized by the D method is heat-treated for 2 hours in an N 2 : H 2 (2: 1) reducing mixed gas atmosphere. CV according to the method of invention
FIG. 13 is a characteristic diagram showing the relationship between the processing temperature and the thermal conductivity when the AlN film synthesized by the D method is coated with carbonaceous powder and heat-treated in an N 2 gas atmosphere for 2 hours.
Fig. 14 is a characteristic diagram showing the relationship between the treatment temperature and bending strength when an AlN film synthesized by the method is coated with carbonaceous powder and heat-treated in an N 2 gas atmosphere for 2 hours.
Fig. 15 is a characteristic diagram showing the relationship between the treatment temperature and the oxygen concentration in AlN when the AlN film synthesized by the method is heat-treated in various atmospheres for 2 hours. Fig. 15 is synthesized by the CVD method according to the method of the present invention. Characteristic diagram showing the relationship between the processing temperature and the half-width of AlN (002) by X-ray diffraction when the AlN film is heat-treated for 2 hours in N 2 atmosphere and N 2 : H 2 (1: 1) mixed gas atmosphere Is. 1 ... Quartz tube, 2, 3 ... Lid, 4 ... Supply tube, 5 ...
Glass window for temperature measurement, 6 ... Exhaust pipe, 7 ... High frequency induction coil, 8 ... Heat insulating material, 9 ... Carbon heater, 10 ... Carbon base material, 11 ... AlN film, 12 ... Carbon crucible, 13
...... Carbonaceous powder, 21 ...... High-pressure container, 22 ...... Support base, 23 ...
… Heater, 24 …… Supply pipe, 25 …… Gas cylinder, 26 ……
Compressor.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】反応炉内に基材を設置し、アルミニウム化
合物ガスとNH3ガスとを供給して600〜1300℃で反応さ
せ、上記基材上にAlNを堆積した後、不活性雰囲気又は
還元性雰囲気下にて1500〜2100℃で熱処理することを特
徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
1. A base material is placed in a reaction furnace, an aluminum compound gas and an NH 3 gas are supplied and reacted at 600 to 1300 ° C., AlN is deposited on the base material, and then an inert atmosphere or A method for producing aluminum nitride, which comprises heat-treating at 1500 to 2100 ° C in a reducing atmosphere.
【請求項2】N2、Ar、He、H2、CO又はNH3のうち1種又
は2種以上からなる雰囲気ガスを供給してAlNの周囲を
不活性雰囲気又は還元性雰囲気とし、150〜1900℃で熱
処理することを特徴とする請求項(1)記載の窒化アル
ミニウムの製造方法。
2. An atmosphere gas consisting of one or more of N 2 , Ar, He, H 2 , CO or NH 3 is supplied to make the atmosphere of AlN an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The method for producing aluminum nitride according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 1900 ° C.
【請求項3】AlNを炭素質粉末で被覆してAlNの周囲を還
元性雰囲気とし、1500〜2100℃で熱処理することを特徴
とする請求項(1)記載の窒化アルミニウムの製造方
法。
3. The method for producing aluminum nitride according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 1500 to 2100 ° C. by coating the AlN with a carbonaceous powder to make the periphery of the AlN a reducing atmosphere.
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