JP2678847B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Silver halide color photographic materials

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JP2678847B2
JP2678847B2 JP3335819A JP33581991A JP2678847B2 JP 2678847 B2 JP2678847 B2 JP 2678847B2 JP 3335819 A JP3335819 A JP 3335819A JP 33581991 A JP33581991 A JP 33581991A JP 2678847 B2 JP2678847 B2 JP 2678847B2
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は規定した非感光性層に、
分光吸収極大波長を規定した染料を使用し、ハロゲン化
銀乳剤層にピラゾロアゾール型化合物を用いて、画質及
び色像保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention provides a defined non-photosensitive layer,
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which a dye having a spectral absorption maximum wavelength is used and a pyrazoloazole type compound is used in a silver halide emulsion layer to improve image quality and color image storability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下
単に感光材料と略称する)、特に撮影用の感光材料にお
いては、同一感光度を有する感光材料であるならば、鮮
鋭性や色再現性などの画質に優れていることが当然なが
ら要望される。
2. Description of the Related Art In a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter simply referred to as "light-sensitive material"), particularly in a light-sensitive material for photographing, if it is a light-sensitive material having the same photosensitivity, sharpness, color reproducibility, etc. Of course, the excellent image quality of is required.

【0003】鮮鋭性を改良する1つの手段として、感光
材料が撮影されるとき、光が感光材料の膜中を透過する
ときに生じる光散乱を防止する方法が提案されている。
この技術の1つとしてはハレーション防止層を塗設する
ことによりハロゲン化銀乳剤層を透過した光が支持体面
で反射光となり、再びハロゲン化銀乳剤層を感光させ像
がボケるのを防ぐ方法であり、例えば特開昭52−92
716号、同55−120030号、同55−1206
60号、同56−12639号に記載されている。
As one means for improving the sharpness, there has been proposed a method of preventing light scattering which occurs when light is transmitted through a film of a light-sensitive material when the light-sensitive material is photographed.
As one of the techniques, by coating an antihalation layer, light transmitted through the silver halide emulsion layer becomes reflected light on the surface of the support, and the silver halide emulsion layer is exposed again to prevent blurring of the image. And, for example, JP-A-52-92.
No. 716, No. 55-120030, No. 55-1206
60, 56-12639.

【0004】イラジエーション防止法としては、米国特
許第3,409,433号に記載されているように、感
光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀結晶に起因す
る散乱光を乳剤層に添加した染料に吸収させる方法であ
るが、当然のことながら感度の損失を伴い結果として高
感度が要求される撮影用感光材料への利用はおのずから
制限を受ける。
As an anti-irradiation method, as described in US Pat. No. 3,409,433, scattered light resulting from silver halide crystals in a photosensitive silver halide emulsion layer is added to the emulsion layer. However, naturally, there is a limit to the use of the dye in a light-sensitive material for photographing which requires high sensitivity.

【0005】また、非感光性層(中間層)を染色する方
法としては、例えば特開昭61−292636号、同6
1−295550号、同62−10650号及び同62
−103641号に記載されている方法があるが、いず
れも鮮鋭性を改良したい感光性ハロゲン化銀乳剤層に対
して露光光源側の非感光性層を染色しているもので、本
発明の方法とは全く異なっている。さらに、特開昭62
−166330号に記載されている方法は、鮮鋭性を改
良したい感光性ハロゲン化銀乳剤層と染色すべき非感光
性層との層構成上の位置関係は特に規定していないが、
感光性ハロゲン化銀乳剤層より露光光源側の非感光性層
の染色が好ましいとの記載があり、本発明とは先と同様
基本的には異なっている。
Further, as a method for dyeing the non-photosensitive layer (intermediate layer), for example, JP-A-61-292636 and JP-A-6-292636 can be used.
1-295550, 62-10650 and 62.
No. 1036441, the method of the present invention is one in which the non-photosensitive layer on the exposure light source side is dyed with respect to the photosensitive silver halide emulsion layer whose sharpness is desired to be improved. Is completely different from. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62
The method described in JP-A-166330 does not particularly define the positional relationship between the photosensitive silver halide emulsion layer for improving sharpness and the non-photosensitive layer to be dyed,
It is described that it is preferable to dye the non-photosensitive layer on the exposure light source side of the photosensitive silver halide emulsion layer, which is basically different from the present invention as described above.

【0006】また、特開平1−105947号及び同1
−222257号には、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の支
持体に近い側に隣接して非感光性層を設け、該非感光性
層に膜中で波長域500〜600nmに分光吸収極大波長
を有する非拡散性染料を含有し、かつハロゲン化銀感光
層の少なくとも1層に現像抑制剤放出化合物を含有する
感光材料が開示されている。しかし、これらに記載され
ているのは現像抑制剤放出化合物の使用による画質改良
を目的とするものであって、やはり本発明とは異にする
ものである。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 1-105947 and 1
No. 222222, a non-photosensitive layer is provided adjacent to the side of the green-sensitive silver halide emulsion layer near the support, and the non-photosensitive layer has a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm in the film. A light-sensitive material containing a non-diffusible dye and a development inhibitor-releasing compound in at least one of the silver halide light-sensitive layers is disclosed. However, these are intended to improve image quality by using a development inhibitor-releasing compound, and are also different from the present invention.

【0007】一方、従来、マゼンタ色画像形成カプラー
として広く実用に供されていたのはほとんどが5−ピラ
ゾロン類のカプラーであった。この5−ピラゾロン類の
カプラーは色素を形成する速度には優れているものの、
マゼンタ色素としては短波長域の430nm付近に好まし
くない黄色成分の副吸収を有しているため、それが色濁
りの原因となり、色再現性を低下させる原因になってい
ることが知られていた。この発色色素の不要吸収を補正
するために、撮影用感光材料ではいわゆるカラードカプ
ラーが使用されている。
On the other hand, conventionally, most of the magenta color image forming couplers which have been widely put into practical use are couplers of the 5-pyrazolones. Although these 5-pyrazolone type couplers are excellent in the rate of dye formation,
It is known that magenta dyes have an undesired secondary absorption of a yellow component near 430 nm in the short wavelength region, which causes color turbidity and deteriorates color reproducibility. . In order to correct the unnecessary absorption of the coloring dye, so-called colored couplers are used in photographic materials for photographing.

【0008】なお、黄色成分の副吸収を減少させるマゼ
ンタ色画像形成カプラーとしては、英国特許第1,04
7,612号に記載されているピラゾロベンズイミダゾ
ール系化合物、特開昭60−43659号に記載のピラ
ゾロピラゾール系化合物が知られている
As a magenta color image forming coupler for reducing the side absorption of the yellow component, British Patent No. 1,04
Pyrazolobenzimidazole compounds described in JP-A No. 7,612 and pyrazolopyrazole compounds described in JP-A-60-43659 are known.

【0009】確かにこれらピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーによって形成される色素は5−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーに比べ、不要の黄色成分の吸収は少なくな
るが色素を形成する速度が遅かったり、発色色素の堅牢
性が低いなど実用に供するまでには至っていないのが現
状である。
Certainly, the dyes formed by these pyrazoloazole-based magenta couplers have less absorption of unnecessary yellow components than the 5-pyrazolone magenta couplers, but the dye formation speed is slow, and the fastness of the coloring dyes is high. The current situation is that it has not been put to practical use due to its low value.

【0010】イエローカプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリドカプラー及びピバロイルアセトアニリドカ
プラーに代表されるアシルアセトアミドカプラーが一般
的に用いられている。ベンゾイルアセトアミド型カプラ
ーは一般に現像時の芳香族第1級アミンカラー現像主薬
とのカップリング活性が高く、かつ生成するイエロー色
素の分子吸光係数が大きいという優れた特徴を有する
が、一方で暗保存時の色像堅牢性が低いという欠点を有
している。ピバロイルアセトアミド型カプラーは、色像
堅牢性に優れているが、現像時のカップリング反応性が
低くかつ分子吸光係数も小さいため、十分な色像濃度を
得るためにはより多くの発色カプラーを使用しなくては
ならず、画質面でもコスト面でも不利であった。
As the yellow coupler, an acylacetamide coupler represented by a benzoylacetanilide coupler and a pivaloylacetanilide coupler is generally used. The benzoylacetamide type coupler generally has the excellent characteristics that the coupling activity with the aromatic primary amine color developing agent at the time of development is high and the yellow dye produced has a large molecular extinction coefficient. The color image fastness is low. Although pivaloylacetamide type couplers are excellent in color image fastness, the coupling reactivity during development is low and the molecular extinction coefficient is small, so more color couplers are required to obtain sufficient color image density. Must be used, which is disadvantageous in terms of image quality and cost.

【0011】また、アシルアセトアミド型イエローカプ
ラーのアシル基に対する検討がなされており、例えば、
米国特許Re第27,848号にはピバロイル基の変型
として、7,7−ジメチルノルボンナン−1−カルボニ
ル基や、1−メチルシクロヘキサン−1−カルボニル基
を有するカプラーが開示されている。しかし、これらの
カプラーはカップリング活性が低く、また生成する色素
の分子吸光係数も小さく充分満足のできるものではなか
った。また特開昭47−26133号には、シクロプロ
パン−1−カルボニル基、シクロヘキサン−1−カルボ
ニル基を有するカプラーが開示されている。しかし、こ
れらのカプラーは生成した色素の堅牢性が低く、また分
光吸収特性に劣る点でも充分ではなかった。そのため、
高い発色性(カプラーの高いカップリング活性および生
成色素の高い分子吸光係数)と色像堅牢性および分光吸
収の長波長側の切れが良好で緑領域の不要吸収の少ない
優れた吸収特性を兼備したイエローカプラーの開発が望
まれていた。
Further, studies have been conducted on the acyl group of the acylacetamide type yellow coupler.
US Pat. No. Re 27,848 discloses a coupler having a 7,7-dimethylnorbonane-1-carbonyl group or a 1-methylcyclohexane-1-carbonyl group as a modification of the pivaloyl group. However, these couplers have a low coupling activity and the molecular extinction coefficient of the resulting dye is too small to be sufficiently satisfactory. Further, JP-A 47-26133 discloses a coupler having a cyclopropane-1-carbonyl group and a cyclohexane-1-carbonyl group. However, these couplers were not sufficient in that the fastness of the dye formed was low and the spectral absorption characteristics were inferior. for that reason,
Combines high color development (high coupling activity of couplers and high molecular absorption coefficient of formed dyes), color image fastness, and excellent absorption of long-wavelength side of spectral absorption, and less unnecessary absorption in green region. Development of a yellow coupler was desired.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】上に述べたように、従
来の非感光性層に染料を用いる方法では、まだ鮮鋭性や
色再現性など画質は不満足であり、さらに改良する必要
があり、一方、色画像形成カプラーから得られる発色色
素の吸収特性からも画質改良を行う必要があった。従っ
て、本発明の目的は、鮮鋭性、色再現性などの画質のよ
り優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。本発明の目的のもう1つは色画像の保存性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。
As described above, in the conventional method using a dye in the non-photosensitive layer, the image quality such as sharpness and color reproducibility is still unsatisfactory, and further improvement is required. On the other hand, it was necessary to improve the image quality also from the absorption characteristics of the color forming dye obtained from the color image forming coupler. Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which is superior in image quality such as sharpness and color reproducibility. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in storability of color images.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成できた。 (1) 支持体上にシアンカプラーを含有する1層以上の赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
1層以上の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラ
ーを含有する1層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側に
隣接して非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層に下記「化3」で示される一般式〔M〕で表わされ
る化合物の少なくとも1種を含有し、かつ、該非感光性
層にその膜中で波長域500〜600nmに分光吸収極
大波長を有する染料を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
The above objects have been achieved by the silver halide color photographic light-sensitive materials described below. (1) One or more red-sensitive silver halide emulsion layers containing a cyan coupler, one or more green-sensitive silver halide emulsion layers containing a magenta coupler, and one or more layers containing a yellow coupler on a support. A silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer adjacent to the green-sensitive silver halide emulsion layer adjacent to the support, wherein the silver halide emulsion layer is Containing at least one compound represented by the general formula [M] represented by the following "Chemical Formula 3" in at least one layer thereof, and having a spectral absorption maximum in the wavelength region of 500 to 600 nm in the non-photosensitive layer in the film. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a dye having a wavelength.

【0014】[0014]

【化3】 Embedded image

【0015】式中、Rは水素原子または置換基を表わ
す。Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素原
子または芳香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱可能な基を表わす。但し、
Xは写真的有用基を含むことはない。(2)ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層に下記「化4」で示される一
般式(Y)で表わされるアシル基を有するアシルアセト
アミド型カプラーの少なくとも1種を含有することを特
徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of non-metal atoms necessary to form a 5-membered azole ring containing 2 to 3 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine color developing agent. However,
X does not contain a photographically useful group. (2) At least one of the silver halide emulsion layers contains at least one acylacetamide type coupler having an acyl group represented by the general formula (Y) represented by the following "Chemical Formula 4". Item 1. A silver halide color photographic light-sensitive material according to Item 1.

【0016】[0016]

【化4】 Embedded image

【0017】式中、R1 は一価の基を表わす。QはCと
ともに、3〜5員の炭化水素環またはN,O,S,Pか
ら選ばれる少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する
3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。ただし、R1 は水素原子であることはなく、ま
たQと結合して環を形成することはない。
In the formula, R 1 represents a monovalent group. Q is a non-metal required for forming a 3- to 5-membered hydrocarbon ring or a 3- to 5-membered heterocyclic ring having at least one heteroatom selected from N, O, S and P together with C; Represents an atomic group. However, R 1 is not a hydrogen atom and does not combine with Q to form a ring.

【0018】以下に、本発明について詳しく述べる。The present invention will be described in detail below.

【0019】初めに本発明に係わる一般式〔M〕の化合
物について詳細に説明する。本発明に用いられる一般式
〔M〕で表わされるカプラー骨格のうち好ましいもの
は、1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール、1H−
ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール、
1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾ
ールおよび1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾール
であり、それぞれ式〔M−I〕、〔M−II〕、〔M−II
I 〕および〔M−IV〕で表わされる。更に好ましくは
〔M−II〕で表わされる化合物である。
First, the compound of the general formula [M] according to the present invention will be described in detail. Among the coupler skeletons represented by the general formula [M] used in the present invention, preferable ones are 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole, 1H-
Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole,
1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole and 1H-pyrazolo [1,5-d] tetrazole, which are represented by formulas [MI], [M-II] and [M- II
I] and [M-IV]. More preferably, it is a compound represented by [M-II].

【0020】[0020]

【化5】 Embedded image

【0021】これらの式における置換基R11、R12、R
13およびXについて詳しく説明する。R11は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、ア
ゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を
表わし、R11は2価の基でビス体を形成していてもよ
い。
Substituents R 11 , R 12 , R in these formulas
13 and X will be described in detail. R 11 is a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group,
Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino Group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group , A sulfinyl group, a phosphonyl group,
It represents an aryloxycarbonyl group, an acyl group or an azolyl group, and R 11 may be a divalent group to form a bis form.

【0022】さらに詳しくは、R11は各々水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル
基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブ
チル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、3−
(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−
{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノシキ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチ
ルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テ
トラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば、2
−フリル、2−チエチル、2−ピリミジニル、2−ベン
ゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−
ドデシルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフ
ェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェ
ノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、3−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アルキ
ルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロ
ロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノアニ
リノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカ
ンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニル
ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイ
ド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシル
スルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェ
ノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−
(4−t−ブチルフェノキシ)プスピルチオ)、アリー
ルチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−
t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニル
チオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカン
アミドフェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、2−メチルオキシ−
5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイ
ル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブ
チルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)
カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイ
ル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例え
ば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スル
ファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノ
フェチルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェ
ニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイ
ルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリル
オキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド
基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、
3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基
(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フ
ェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−
ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、ドデカンス
ルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基
(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基
(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アゾリル基
(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピ
ラゾール−1−イル、トリアゾリル)を表わす。
More specifically, R 11 is each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (eg, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl). Group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, and specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-
(3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4-
{2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamide} phenyl} propyl, 2-
Ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl), aryl group (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amyl) Phenyl, 4-tetradecanamidophenyl), a heterocyclic group (for example, 2
-Furyl, 2-thiethyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, amino group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-
Dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy),
Aryloxy group (eg, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino group (eg, acetamide, benzamide, tetradecane) Amide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide) , An alkylamino group (eg, methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), an anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino, 2-chloro-). 5- Decyloxycarbonyl anilino, N- acetyl anilino, 2-chloro-5-{alpha-
(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamide} anilino), ureido group (for example, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipro). Pilsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), an alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3-
(4-t-butylphenoxy) pspyruthio), an arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-).
t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), an alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), a sulfonamide group (eg, ,
Methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide,
Benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methyloxy-
5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl)
Carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy)
Propyl @ carbamoyl), a sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocycle An oxy group (eg,
1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminofetylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo) ), An acyloxy group (eg, acetoxy),
A carbamoyloxy group (eg, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), a silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), an aryloxycarbonylamino group (eg, phenoxycarbonylamino), an imide group (eg, , N-succinimide, N-phthalimide,
3-octadecenylsuccinimide), a heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-
Pyridylthio), a sulfinyl group (for example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl,
3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, Benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), and an azolyl group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl).

【0023】これらの置換基のうち、更に置換基を有す
ることが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を更
に有してもよい。これらの置換基のうち、好ましいR11
としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン
基、アシルアミノ基を挙げることが出来る。R12は、R
11について例示した置換基と同様の基であり、好ましく
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルフィニル基、アシル基およびシアノ基であ
る。またR13は、R11について例示した置換基と同様の
基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバイモル基、アシル基であり、より好ましく
は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ基およびアリールチオ基である。
Among these substituents, the group capable of further having a substituent may further have an organic substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Of these substituents, preferred R 11
Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, a ureido group, a urethane group and an acylamino group. R 12 is R
It is the same group as the substituent exemplified for 11 , and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group, an acyl group and a cyano group. R 13 is the same group as the substituent exemplified for R 11 , and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group. , A carvimol group and an acyl group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group and an arylthio group.

【0024】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にR11の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。但し、Xは写真的有用基(例えば現
像抑制剤及びこれを放出する基)を含むことはない。
X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. The splitting-off group is specifically described as a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an acyloxy group. Group, alkyl or aryl sulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or aryl sulfonamide group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, 5-membered or 6-membered group There are a nitrogen heterocyclic group, an imide group, an arylazo group and the like, and these groups may be further substituted with a group acceptable as the substituent for R 11 . However, X does not contain a photographically useful group (for example, a development inhibitor and a group which releases it).

【0025】さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カル
ボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェノキ
シ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カルボキシフ
ェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基(例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシ
ルアミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ)、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンスルホ
ニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例
えば、フェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、アリ
ールもくしはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、
1−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブト
キシ−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ)、カルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカル
バモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、
5員もくしは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミ
ド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、ア
リールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。好ましいXは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、カップリング活性位ち窒素原子で結合する
5員もくしは6員の含窒素ヘテロ環基である。
More specifically, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryl An oxy group (for example, 4-methylphenoxy, 4-
Chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy group (eg, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl or aryl A sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), an acylamino group (eg, dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino), an alkyl or aryl sulfonamide group (eg, methanesulfonamino, trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonylamino), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryl Oxycarbonyl group (e.g., phenoxycarbonyloxy), alkyl, aryl comb heterocyclic thio group (e.g., dodecylthio,
1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino),
A 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl,
1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), an imide group (eg, succinimide, hydantoinyl), an arylazo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo) and the like. X may also take the form of a bis-type coupler obtained by condensing a 4-equivalent coupler with an aldehyde or ketone as a leaving group bonded via a carbon atom. Preferred X is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group which is bonded at the coupling active position and nitrogen atom.

【0026】一般式〔M〕で表わされるマゼンタカプラ
ーの化合物例を以下に例示するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
Examples of compounds of the magenta coupler represented by the general formula [M] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0027】[0027]

【化6】 Embedded image

【0028】[0028]

【化7】 Embedded image

【0029】[0029]

【化8】 Embedded image

【0030】[0030]

【化9】 Embedded image

【0031】[0031]

【化10】 Embedded image

【0032】[0032]

【化11】 Embedded image

【0033】[0033]

【化12】 Embedded image

【0034】[0034]

【化13】 Embedded image

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【0036】[0036]

【化15】 Embedded image

【0037】一般式〔M〕で表わされるカプラーの合成
法を記載した文献を以下に挙げる。式〔M−I〕の化合
物は米国特許第4,500,630号など、式〔M−I
I〕の化合物は米国特許第4,540,654号、同
4,705,863号、特開昭61−65245号、同
62−209457号、同62−249155号など、
式〔M−III 〕の化合物は特公昭47−27411号、
米国特許第3,725,067号など、式〔M−IV〕の
化合物は特開昭60−33552号などに記載の方法に
より合成することができる。本発明の一般式〔M〕で表
わされるマゼンタカプラーは、感光材料のいかなる層に
も使用することができる。すなわち、感光性層(青感性
乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層)、非感光性層
(例えば保護層、イエローフィルター層、中間層、アン
チハレーション層)のいずれの層にも使用できる。特に
好ましくは、緑感性乳剤層および/またはその隣接層で
ある。その総添加量は、0.01〜1.0g/m2、好ま
しくは0.05〜0.8g/m2、より好ましくは0.1
〜0.5g/m2である。本発明のマゼンタカプラーの感
光材料中への添加方法は後述の他のカプラーの方法に準
ずるが、分散溶媒として用いる高沸点有機溶媒の量は、
該マゼンタカプラー含有層に添加される全カプラーに対
する重量比として0〜4.0であり、好ましくは0〜
2.0、より好ましくは0.1〜1.5、さらに好まし
くは0.3〜1.0である。
References which describe a method for synthesizing the coupler represented by the general formula [M] are listed below. Compounds of the formula [MI] include compounds of the formula [MI] such as U.S. Pat. No. 4,500,630.
Compounds of the formula (I) are described in U.S. Pat. Nos. 4,540,654, 4,705,863, JP-A-61-65245, JP-A-62-209457 and JP-A-62-249155.
The compound of the formula [M-III] is described in JP-B-47-27411,
The compound of the formula [M-IV] such as U.S. Pat. No. 3,725,067 can be synthesized by the method described in JP-A-60-33552. The magenta coupler represented by formula [M] of the present invention can be used in any layer of a light-sensitive material. That is, it can be used in any of a light-sensitive layer (blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, red-sensitive emulsion layer) and non-light-sensitive layer (eg protective layer, yellow filter layer, intermediate layer, antihalation layer). . Particularly preferred is the green-sensitive emulsion layer and / or its adjacent layer. The total amount added is 0.01 to 1.0 g / m 2 , preferably 0.05 to 0.8 g / m 2 , and more preferably 0.1.
~ 0.5 g / m 2 . The method of adding the magenta coupler of the present invention to the light-sensitive material is based on the method of other couplers described below, but the amount of the high boiling organic solvent used as the dispersion solvent is
The weight ratio to all couplers added to the magenta coupler-containing layer is 0 to 4.0, preferably 0 to
2.0, more preferably 0.1 to 1.5, and further preferably 0.3 to 1.0.

【0038】次に、本発明における緑感性ハロゲン化銀
乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を有し、
該非感光性層にその膜中で波長域500〜600nmに分
光吸収極大波長を有する染料に関して説明する。本発明
に用いる染料は、カラー感光材料製造時に非感光性層に
添加された染料が、他層に拡散することなく実質的に非
感光性層に存在し、500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するものであれば本発明の目的は達成される。
Next, the green-sensitive silver halide emulsion layer in the present invention has a non-photosensitive layer adjacent to the side close to the support,
The dye having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm in the film in the non-photosensitive layer will be described. The dye used in the present invention is a dye which is added to the non-photosensitive layer during the production of a color light-sensitive material and is substantially present in the non-photosensitive layer without diffusing into other layers, and has a spectral absorption maximum wavelength of 500 to 600 nm. The object of the present invention is achieved as long as it has one.

【0039】非感光性層への染料の使用方法は、ゼラチ
ンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴
分散法、つまり常圧での沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒を用い必要に応じては沸点が50℃以上、160
℃以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方
法、国際公開特許WO88/4974号、特表平1−5
02912号及び欧州公開特許第456,148号に記
載されたいわゆる固体分散したものを添加する方法ある
いは下記「化16」に示す代表的高分子媒染剤を介して
染料の拡散を防ぐ方法などがあり、本発明においてはこ
れらいづれの方法を用いることができる。
The method for using the dye in the non-photosensitive layer is a method of directly dyeing gelatin, an oil-in-water dispersion method of the dye as described below, that is, a high-boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure. If necessary, the boiling point is 50 ° C or higher, 160
A method in which an organic solvent having a temperature of not more than 0 ° C. is also used for dissolution, and an emulsion-dispersed product in an aqueous gelatin solution containing a surfactant is added, International Patent Publication No. WO88 / 4974, Japanese Patent Publication No. 1-5.
No. 02912 and European Patent Publication 456,148, there is a method of adding a so-called solid dispersion, or a method of preventing diffusion of a dye through a typical polymer mordant shown in the following “Chemical Formula 16”, Either of these methods can be used in the present invention.

【0040】[0040]

【化16】 Embedded image

【0041】本発明に用いる染料の光吸収特性は、染料
を添加した非感光性乾膜中で実質的に500〜600nm
に分光吸収極大波長を有するものであればよく、染料は
1種あるいは2種以上の併用でもよい。
The light absorption property of the dye used in the present invention is substantially 500 to 600 nm in the non-photosensitive dry film containing the dye.
Any dye having a maximum spectral absorption wavelength may be used, and one kind or a combination of two or more kinds of dyes may be used.

【0042】又染料の添加量は、添加した非感光性層の
乾膜中で500〜600nm域での平均光学濃度が0.0
1〜0.50であり、好ましくは0.03〜0.30で
ある。本発明ではこの平均光学濃度が得られる量を先に
述べた分散法で分散した染料を添加すればよい。実際の
測定方法は染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し
乾燥させた試料を分光々度計で500〜600nmの濃度
を測定し、積分した値から500〜600nmでの平均光
学濃度を求める。
The amount of dye added is such that the average optical density in the dry film of the added non-photosensitive layer is 500 to 600 nm.
It is 1 to 0.50, and preferably 0.03 to 0.30. In the present invention, a dye dispersed in the above-mentioned dispersion method in an amount capable of obtaining this average optical density may be added. As an actual measuring method, a sample obtained by coating a dye with gelatin on a transparent support and drying the sample is measured with a spectrophotometer at a density of 500 to 600 nm, and an average optical density at 500 to 600 nm is obtained from the integrated value.

【0043】本発明の染料添加層は緑感性乳剤層に対し
て反露光側(支持体側)に隣接した非感光性層であり、
かつ該層に局在化することで緑感光性層の感度低下を最
小限に保ちつつ、ハレーション防止効果で鮮鋭度を著し
く向上させることができる。又赤感性乳剤層の1層以上
が本発明による染色非感光性層より支持体側に存在する
ような層構成感光材料では、上記染色非感光性層により
赤感性乳剤層の短波長側(緑感域)の感度を低下させる
ことにより、露出光量による色相の変化が減少し、より
忠実な色再現が可能である。
The dye-added layer of the present invention is a non-light-sensitive layer adjacent to the green-sensitive emulsion layer on the non-exposure side (support side),
Moreover, by localizing in the layer, the sharpness can be remarkably improved by the antihalation effect while keeping the sensitivity reduction of the green photosensitive layer to a minimum. In the layer-structured light-sensitive material in which at least one red-sensitive emulsion layer is present on the support side of the dye-insensitive layer according to the present invention, the dye-insensitive layer allows the red-sensitive emulsion layer to be on the short wavelength side (green sensitivity). By lowering the sensitivity of the (range), the change in hue due to the amount of exposure light is reduced, and more faithful color reproduction is possible.

【0044】本発明に用いてこれらの条件を満たす染料
として以下に挙げる染料が知られている。例えば英国特
許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同
1,385,371号、同1,467,214号、同
1,433,102号、同1,553,516号、特開
昭48−85,130号、同49−114,420号、
同52−117,123号、同55−161,233
号、同59−111,640号、同61−7,838
号、特公昭39−22,069号、同43−13,16
8号、同41−18,459号、米国特許第3,24
7,127号、同3,469,958号、同4,07
8,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,53
3,472号、同3,379,533号、英国特許第
1,278,621号、同1,538,943号等記載
されたその他のオキソノール染料、英国特許第575,
691号、同680,631号、同599,623号、
同786,907号、同907,125号、同1,04
5,609号、米国特許第4,255,326号、特開
昭59−211,043号、同60−170,845号
等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116
号、同54−118,247号、同60−32,851
号、同60−186,567号、英国特許第2,01
4,598号、同750,031号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第2,865,752号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第2,538,00
9号、同2,688,541号、同2,538,008
号、英国特許第584,609号、同1,210,25
2号、特開昭50−40,625号、同51−3,62
3号、同51−10,927号、同54−118,24
7号、特公昭48−3,286号、同59−37,30
3号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28−
3,082号、同44−16,594号、同59−2
8,898号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
446,583号、同1,335,422号、特開昭5
9−228,250号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第1,075,653号、同1,15
3,341号、同1,284,730号、同1,47
5,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、
同3,294,539号等に記載されたシアニン染料な
どの挙げられる。
The dyes listed below are known as dyes used in the present invention which satisfy these conditions. For example, British Patent Nos. 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, 1,467,214, and 1,433,102, 1,553,516, JP-A-48-85,130, 49-114,420,
52-117,123, 55-161,233
No. 59-111, 640, and 61-7, 838.
No. 39/22, 069 / 43-13, 16
No. 8, 41-18,459, and U.S. Pat. No. 3,24.
No. 7,127, No. 3,469,958, No. 4,07
Oxonol dyes having a pyrazolone nucleus or a barbituric acid nucleus described in U.S. Pat.
Other oxonol dyes described in 3,472, 3,379,533, British Patents 1,278,621, 1,538,943, British Patent 575, etc.
691, 680, 631, 599, 623,
No. 786,907, No. 907,125, No. 1,04
No. 5,609, U.S. Pat. No. 4,255,326, JP-A-59-211,043, JP-A-60-170,845 and the like, JP-A-50-100,116.
No. 54-118, 247, No. 60-32, 851
No. 60-186,567, British Patent No. 2,01
Azomethine dyes described in US Pat. Nos. 4,598 and 750,031, anthraquinone dyes described in US Pat. No. 2,865,752, US Pat.
No. 9, No. 2,688,541, No. 2,538,008
No., British Patent Nos. 584,609 and 1,210,25
No. 2, JP-A Nos. 50-40,625 and 51-3,62.
No. 3, No. 51-10, 927, No. 54-118, 24
No. 7, Japanese Patent Publication No. 48-3,286, No. 59-37, 30
Arylidene dyes described in No. 3 and the like, Japanese Patent Publication No. 28-
3,082, 44-16,594, 59-2
Styryl dyes described in U.S. Patent Nos. 8,898 and 8; UK Patent Nos. 446,583 and 1,335,422;
Triarylmethane dyes described in JP-A Nos. 9-228,250 and the like; British Patent Nos. 1,075,653 and 1,15;
No. 3,341, No. 1,284,730, No. 1,47
5,228, 1,542,807 and the like, merocyanine dyes, US Pat. No. 2,843,486,
Examples thereof include cyanine dyes described in JP-A-3,294,539.

【0045】次により好ましい染料の具体例を挙げるこ
とが、これらに限定されるものではなく、いかなる染料
も上述した主旨に沿って使用する限り、本発明の開示す
る範囲に含まれるものである。またこれらの染料は前記
した特許明細書に記載された方法又はそれに準じた方法
で容易に合成することができる。
Specific examples of the more preferable dyes are not limited to these, and any dyes are included in the scope of the present invention as long as they are used in accordance with the above-mentioned gist. These dyes can be easily synthesized by the method described in the above-mentioned patent specification or a method analogous thereto.

【0046】[0046]

【化17】 Embedded image

【0047】[0047]

【化18】 Embedded image

【0048】[0048]

【化19】 Embedded image

【0049】[0049]

【化20】 Embedded image

【0050】[0050]

【化21】 Embedded image

【0051】[0051]

【化22】 Embedded image

【0052】[0052]

【化23】 Embedded image

【0053】[0053]

【化24】 Embedded image

【0054】[0054]

【化25】 Embedded image

【0055】[0055]

【化26】 Embedded image

【0056】[0056]

【化27】 Embedded image

【0057】[0057]

【化28】 Embedded image

【0058】[0058]

【化29】 Embedded image

【0059】次に、本発明に用いられるアシル基が一般
式(Y)で表わされるアシルアセトアミド型イエローカ
プラーについてさらに詳しく説明する。本発明のアシル
基が一般式(Y)で表わされるアシルアセトアミド型イ
エローカプラーは、好ましくは下記の一般式(YI)に
より表わされる。一般式(YI)
Next, the acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group used in the present invention is represented by the general formula (Y) will be described in more detail. The acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group of the present invention is represented by the general formula (Y) is preferably represented by the following general formula (YI). General formula (YI)

【0060】[0060]

【化30】 Embedded image

【0061】一般式(YI)において、R1 は水素原子
を除く一価の置換基を、QはCとともに3〜5員の炭化
水素環又は少なくとも1個のN,S,O,Pから選ばれ
たヘテロ原子を環内に含む3〜5員の複素員を形成する
のに必要な非金属原子群を、R2 は水素原子、ハロゲン
原子(F,Cl,Br,I;以下式(Y)の説明におい
て同じ。)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ル基又はアミノ基を、R3 はベンゼン環上に置換可能な
基を、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン現像薬の酸
化体とのカップリング反応により離脱可能な基(以下離
脱基という)を、kは0〜4の整数を、それぞれ表わ
す。ただしkが複数のとき、複数のR3 は同じでも異な
っていても良い。R1 は好ましくは、金属原子を含まな
い有機残基であり、さらに好ましくは置換基を有しても
よい炭化水素基である。
In the general formula (YI), R 1 is a monovalent substituent excluding a hydrogen atom, and Q is a hydrocarbon ring having 3 to 5 members together with C or at least one N, S, O, P. R 2 is a hydrogen atom or a halogen atom (F, Cl, Br, I; the following formula (Y The same shall apply in the description of)), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or an amino group, R 3 is a group capable of substituting on the benzene ring, X is a hydrogen atom or the oxidation of an aromatic primary amine developer. Represents a group capable of leaving by a coupling reaction with the body (hereinafter referred to as a leaving group), and k represents an integer of 0 to 4, respectively. However, when k is plural, plural R 3 may be the same or different. R 1 is preferably an organic residue containing no metal atom, more preferably a hydrocarbon group which may have a substituent.

【0062】ここでR3 の例として、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシスルホニル基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリール
スルホニルオキシ基があり、離脱基の例として窒素原子
でカップリング活性位に結合する複素環基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素
環オキシ基、複素環チオ基、ハロゲン原子がある。
Examples of R 3 are halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, Alkylsulfonyl group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxysulfonyl group, acyloxy group, nitro group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group Group, and examples of the leaving group are a heterocyclic group bonded to the coupling active position at a nitrogen atom, an aryloxy group, an arylthio group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic group. Thio group, there is a halogen atom.

【0063】一般式(YI)における置換基がアルキル
基であるか、またはアルキル基を含むとき、特に規定の
ない限り、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状
の、置換されていても不飽和結合を含んでいても良いア
ルキル基(例えば、メチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、シクロペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシル、
2−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブ
チル、ドデシル、ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘ
キセニル、オレイル、ベンジル、トリフルオロメチル、
ヒドロキシメチルメトキシエチル、エトキシカルボニル
メチル、フェノキシエチル)を意味する。
When the substituent in formula (YI) is an alkyl group or contains an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, unless otherwise specified. An alkyl group which may contain an unsaturated bond (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, t-pentyl, cyclohexyl,
2-ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, dodecyl, hexadecyl, allyl, 3-cyclohexenyl, oleyl, benzyl, trifluoromethyl,
Hydroxymethylmethoxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, phenoxyethyl).

【0064】一般式(YI)における置換基がアリール
基であるか、またはアリール基を含むとき、特に規定の
ない限り、アリール基は置換されても良い単環もしくは
複合環のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、
p−トリル、o−トリル、p−クロロフェニル、4−メ
トキシフェニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキ
シフェニル、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシ
フェニル、p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェ
ニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタン
スルホンアミドフェニル、3,4−ジクロロフェニル)
を意味する。
When the substituent in the general formula (YI) is an aryl group or includes an aryl group, the aryl group may be a monocyclic or complex aryl group which may be substituted (eg, phenyl unless otherwise specified). , 1-naphthyl,
p-tolyl, o-tolyl, p-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 8-quinolyl, 4-hexadecyloxyphenyl, pentafluorophenyl, p-hydroxyphenyl, p-cyanophenyl, 3-pentadecylphenyl, 2, 4-di-t-pentylphenyl, p-methanesulfonamidophenyl, 3,4-dichlorophenyl)
Means

【0065】一般式(Y1)における置換基が複素環基
か、または複素環を含むとき、特に規定のない限り、複
素環基はO,N,S,P,Se,Teから選ばれた少な
くとも1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換さ
れていても良い単環もしくは縮合環の複素環基(例えば
2−フリル、2−ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾ
リル、1−イミダゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2
−ベンゾトリアゾリル、スクシンイミド、フタルイミ
ド、1−ベンジル−2,4−イミダゾリジンジオン−3
−イル)を意味する。
When the substituent in formula (Y1) is a heterocyclic group or contains a heterocyclic group, the heterocyclic group is at least selected from O, N, S, P, Se and Te unless otherwise specified. A 3- to 8-membered optionally substituted monocyclic or condensed-ring heterocyclic group containing one hetero atom in the ring (for example, 2-furyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 1-pyrazolyl, 1- Imidazolyl, 1-benzotriazolyl, 2
-Benzotriazolyl, succinimide, phthalimide, 1-benzyl-2,4-imidazolidinedione-3
-Yl).

【0066】以下、一般式(YI)において好ましく用
いられる置換基について説明する。
The substituents preferably used in formula (YI) are described below.

【0067】一般式(YI)において、R1 は好ましく
はハロゲン原子、シアノ基、またはいずれも置換されて
いても良い総炭素数(以下C数と略する)1〜30の一
価の基(例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基)または、C数6〜30の一価の基(例えばアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基)であって、
その置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基がある。
In the general formula (YI), R 1 is preferably a halogen atom, a cyano group, or a monovalent group having a total carbon number (hereinafter abbreviated as C number) 1 to 30 which may be substituted ( For example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group) or a monovalent group having a C number of 6 to 30 (for example, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group),
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group,
There are an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a carbonamide group, a sulfonamide group, and an acyl group.

【0068】一般式(YI)において、Qは好ましくは
Cとともに3〜5員のいずれも置換されていても良いC
数3〜30の炭化水素環又は少なくとも1化のN,S,
O,Pから選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜3
0の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。また、QがCと共に作る環は、環内に不飽和結合を
含んでいても良い。QがCとともに作る環の例としてシ
クロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、
シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン
環、オキセタン環、オキソラン環、1,3−ジオキソラ
ン環、チエタン環、チオラン環、ピロリジン環がある。
置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基がある。
In the general formula (YI), Q is preferably C together with C, which may be substituted with any of 3 to 5 members.
A hydrocarbon ring of the number 3 to 30 or N, S of at least 1-formation,
C number 2-3 containing a hetero atom selected from O and P in the ring
Represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a heterocyclic ring of 0. The ring formed by Q together with C may have an unsaturated bond in the ring. Examples of the ring that Q forms with C include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring,
There are a cyclopropene ring, a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, an oxetane ring, an oxolane ring, a 1,3-dioxolane ring, a thietane ring, a thiolane ring, and a pyrrolidine ring.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, and an arylthio group.

【0069】一般式(YI)において、R2 は好ましく
はハロゲン原子、いずれも置換されていても良い、C数
1〜30のアルキル基、C数6〜30のアリールオキシ
基、C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のア
ミノ基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
がある。
In the general formula (YI), R 2 is preferably a halogen atom, any of which may be substituted, an alkyl group having 1 to 30 C atoms, an aryloxy group having 6 to 30 C atoms, or 1 to C atoms. It represents an alkyl group of 30 or an amino group having 0 to 30 carbon atoms, and the substituent thereof is, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.

【0070】一般式(YI)において、R3 は好ましく
はハロゲン原子、いずれも置換されても良いC数1〜3
0のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜
30のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボ
ニル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、
C数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスル
ホンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0
〜30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルス
ルホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C
数1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイ
ルアミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミ
ノ基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル
基、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数
6〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
がある。
In the general formula (YI), R 3 is preferably a halogen atom, which may have a C number of 1 to 3 which may be substituted.
0 alkyl group, 6-30 C aryl group, 1-C number
30, an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms,
A C 1-30 carbonamide group, a C 1-30 sulfonamide group, a C 1-30 carbamoyl group, a C number 0
To 30 sulfamoyl groups, alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, C
A ureido group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alkylsulfonyloxy group having 1 to 30 carbon atoms or an arylsulfonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, and an aryloxy group. , Heterocyclic oxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, acyl, carbonamido, sulfonamido, carbamoyl, sulfamoyl, alkoxycarbonylamino, sulfamoyl Amino group, ureido group, cyano group, nitro group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, Lumpur aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group.

【0071】一般式(YI)においては、kは好ましく
は1または2の整数を表わし、R3 の置換位置は、アシ
ルアセトアミド基に対してメタ位またはパラ位が好まし
い。
In the general formula (YI), k preferably represents an integer of 1 or 2, and the substitution position of R 3 is preferably meta or para to the acylacetamide group.

【0072】一般式(YI)において、Xは好ましくは
窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基また
はアリールオキシ基を表わす。
In the general formula (YI), X preferably represents a heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom or an aryloxy group.

【0073】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されても良い、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−
2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキ
サゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2
−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、
インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリ
ン、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5
−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミド
ン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン、2−アミノ−1,
3,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チア
ゾリジン−4−オン等があり、これらの複素環は置換さ
れていてもよい。
When X represents a heterocyclic group, X is preferably a 5- to 7-membered monocyclic or condensed-ring heterocyclic group which may be substituted, and examples thereof include succinimide, maleinimide and phthalimide. , Diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indole, indazole,
Benzimidazole, benzotriazole, imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, imidazolidin-
2-one, oxazolidine-2-one, thiazolidine-
2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one,
-Pyrolin-5-one, 2-imidazolin-5-one,
Indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurine, parabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5
-Dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2-pyrazone, 2-amino-1,
There are 3,4-thiazolidine, 2-imino-1,3,4-thiazolidine-4-one and the like, and these heterocycles may be substituted.

【0074】これらの複素環の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基がある。
Examples of the substituents on these heterocycles include halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group and arylthio group. Group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, There is a sulfamoylamino group.

【0075】Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは
好ましくはC数6〜30のアリールオキシ基を表わし、
前記Xが複素環である場合に挙げた置換基群から選ばれ
る基で置換されていても良い。アリールオキシ基の置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
イモル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはシアノ基が好ましい。
When X represents an aryloxy group, X preferably represents an aryloxy group having a C number of 6 to 30,
It may be substituted with a group selected from the substituent group mentioned when X is a heterocycle. As the substituent of the aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carbimol group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group,
An arylsulfonyl group or a cyano group is preferable.

【0076】次に、一般式(YI)において特に好まし
くは用いられる置換基について説明する。
Next, the substituents particularly preferably used in formula (YI) will be described.

【0077】R1 は、特に好ましくはC数1〜30のア
ルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチル、イソブチル、n−オクチル、n−ドデシル、フ
ェノキシメチル、フェニルチオメチル、p−トルエンス
ルホニルメチル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、メ
トキシエチル)であって、最も好ましくはC数1〜4の
アルキル基である。
R 1 is particularly preferably an alkyl group having a C number of 1 to 30 (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-).
Butyl, isobutyl, n-octyl, n-dodecyl, phenoxymethyl, phenylthiomethyl, p-toluenesulfonylmethyl, benzyl, cyclohexylmethyl, methoxyethyl), most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .

【0078】Qは、特に好ましくはCとともに作る環が
3〜5員の炭化水素環を形成する非金属原子群であり、
例えば、いずれも置換されていてもよいエチレン基、ト
リメチレン基、またはテトラメチレン基である。ここで
置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ハロゲン原子などがある。Qは最も好ましくは、置
換または無置換のエチレン基である。
Q is particularly preferably a group of non-metal atoms whose ring formed with C forms a 3- to 5-membered hydrocarbon ring,
For example, it is an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group, all of which may be substituted. Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom. Q is most preferably a substituted or unsubstituted ethylene group.

【0079】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ素
原子、C数1〜6のアルキル基(例えばメチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、
C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ、ブトキシ、ヘキサデシルオキ
シ)、またはC数6〜24のアリールオキシ基(例えば
フェノキシ基、p−トリルオキシ、p−メトキシフェノ
キシ)であり、最も好ましくは塩素原子、メトキシ基ま
たはトリフルオロメチル基である。
R 2 is particularly preferably a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having a C number of 1 to 6 (eg methyl, trifluoromethyl, ethyl, isopropyl, t-butyl),
An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, butoxy, hexadecyloxy) or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (e.g., phenoxy group, p-tolyloxy, p-methoxyphenoxy) , Most preferably a chlorine atom, a methoxy group or a trifluoromethyl group.

【0080】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基ま
たはスルファモイル基であり、最も好ましくは塩素原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファ
モイル基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基で
ある。
R 3 is particularly preferably a halogen atom,
Cyano group, trifluoromethyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group or sulfamoyl group, most preferably chlorine atom, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, sulfamoyl group A group, a carbonamido group or a sulfonamide group.

【0081】Xは、特に好ましくは下記の式(Y−
1)、(Y−2)、または(Y−3)で表わされる基で
ある。
X is particularly preferably the following formula (Y-
It is a group represented by 1), (Y-2) or (Y-3).

【0082】[0082]

【化31】 Embedded image

【0083】[0083]

【化32】 Embedded image

【0084】[0084]

【化33】 Embedded image

【0085】式(Y−1)において、Zは−O−CR
(R)−、−S−CR(R)−、NR−CR
(R)−、−NR−NR−、NR−C(O)
−、−CR(R)−CR(R)−または−CR
10=CR11−を表わす。ここでR、R、R
およびRは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアミノ基を表わし、RおよびRは水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアルコキシカルボニル基を
表わし、R10およびR11は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。R10とR11は互いに結合
してベンゼン環を形成しても良い。RとR、R
、RとRまたはRとRは互いに結合して環
(例えばシクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を形成
してもよい。
In the formula (Y-1), Z is -O-CR 4
(R 5 )-, -S-CR 4 (R 5 )-, NR 6 -CR 4
(R 5) -, - NR 6 -NR 7 -, NR 6 -C (O)
-, - CR 4 (R 5 ) -CR 8 (R 9) - or -CR
Represents 10 = CR 11 −. Where R 4 , R 5 , R 8 ,
And R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an amino group, and R 6 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group. , An aryl group, an alkylsulfonyl group,
It represents an arylsulfonyl group or an alkoxycarbonyl group, and R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 10 and R 11 may combine with each other to form a benzene ring. R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 or R 4 and R 8 may be bonded to each other to form a ring (for example, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane, cyclohexene, pyrrolidine, piperidine). .

【0086】式(Y−1)が表わされる複素環基のう
ち、とくに好ましいものは式(Y−1)におていZが−
O−CR(R)−、−NR−CR(R)−ま
たは−NR−NR−である複素環基である。式(Y
−1)で表わされる複素環基のC数は2〜30、好まし
くは4〜20、さらに好ましくは5〜16である。
Among the heterocyclic groups represented by the formula (Y-1), a particularly preferable one is Z in the formula (Y-1).
O-CR 4 (R 5) -, - NR 6 -CR 4 (R 5) - or -NR 6 -NR 7 - is a heterocyclic group which is. The formula (Y
The C number of the heterocyclic group represented by -1) is 2 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 5 to 16.

【0087】式(Y−2)において、R12およびR
13の少なくとも1つはハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基から選
ばれた基であり、もう一方は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基であっても良い。R14はR12または
13と同じ意味の基を表わし、mは0〜30の整数を
表わす。式(Y−2)で表わされるアリールオキシ基の
C数は6〜30、好ましくは6〜24、さらに好ましく
は6〜15である。
In the formula (Y-2), R 12 and R
At least one of 13 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group. The other group may be a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R 14 represents a group having the same meaning as R 12 or R 13, and m represents an integer of 0 to 30. The C number of the aryloxy group represented by the formula (Y-2) is 6 to 30, preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 15.

【0088】式(Y−3)において、WはNとともにピ
ロール環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
ここで、式(Y−3)で表わされる環は置換基を有して
いてもよく、好ましくは置換基の例としてハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはカルバモイル基である。式(Y−
3)で表わされる複素環基のC数は2〜30、好ましく
は2〜24、より好ましくは2〜16である。Xは最も
好ましくは式(Y−1)で表わされる基である。
In the formula (Y-3), W represents a nonmetallic atom group necessary for forming a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring or a triazole ring together with N.
Here, the ring represented by the formula (Y-3) may have a substituent, and examples of the substituent are preferably a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, an aryl group, It is an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group or a carbamoyl group. The formula (Y−
The C number of the heterocyclic group represented by 3) is 2 to 30, preferably 2 to 24, more preferably 2 to 16. X is most preferably a group represented by the formula (Y-1).

【0089】一般式(YI)で表わされるカプラーは、
その置換基R、R、R、QまたはXにおいて、結
合手または2価以上の基を介して互いに結合するビス
体、2量体またはそれ以上の多量体を形成しても良い。
この場合、前記の各置換基において示した炭素原子数範
囲の規定外となってもよい。以下、一般式(YI)で表
わされるイエローカプラーの具体例を示す。
The coupler represented by the general formula (YI) is
The substituents R 1 , R 2 , R 3 , Q or X may form a bis body, a dimer or a multimer of them which are bonded to each other via a bond or a divalent or higher valent group.
In this case, the number of carbon atoms may be out of the specified range for each substituent. Hereinafter, specific examples of the yellow coupler represented by the general formula (YI) will be shown.

【0090】[0090]

【化34】 Embedded image

【0091】[0091]

【化35】 Embedded image

【0092】[0092]

【化36】 Embedded image

【0093】[0093]

【化37】 Embedded image

【0094】[0094]

【化38】 Embedded image

【0095】[0095]

【化39】 Embedded image

【0096】[0096]

【化40】 Embedded image

【0097】[0097]

【化41】 Embedded image

【0098】[0098]

【化42】 Embedded image

【0099】[0099]

【化43】 Embedded image

【0100】一般式(YI)で表わされるイエローカプ
ラーは従来公知の合成方法、例えば欧州特許出願(E
P)第447969A号に記載の方法により合成するこ
とができる。
The yellow coupler represented by the general formula (YI) can be synthesized by a conventionally known synthesis method, for example, a European patent application (E).
P) The compound can be synthesized by the method described in 449969A.

【0101】一般式(YI)で表わされるカプラーは感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。すな
わち、感光性層(青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層)、非感光性層(例えば保護層、イエローフィル
ター層、中間層、アンチハレーション層)のいずれの層
でも使用できるが、特に青感性乳剤層またはそれに隣接
する非感光性層に使用することが好ましい。
The coupler represented by formula (YI) can be used in any layer in the light-sensitive material. That is, any of a photosensitive layer (a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a red-sensitive emulsion layer) and a non-photosensitive layer (for example, a protective layer, a yellow filter layer, an intermediate layer, and an antihalation layer) can be used. In particular, it is preferably used for a blue-sensitive emulsion layer or a non-light-sensitive layer adjacent thereto.

【0102】一般式(YI)で表わされるカプラーの好
ましい使用量は0.05〜5.0mmol/mで、よ
り好ましくは0.1〜2.0mmol/mの範囲であ
る。
[0102] The preferred amount of the coupler represented by the general formula (YI) is 0.05 to 5.0 mmol / m 2, more preferably from 0.1 to 2.0 mmol / m 2.

【0103】一般式(YI)で表わされるカプラーが感
光性層で使用される場合、好ましいカプラーとハロゲン
化銀とのモル比は1:0.5〜1:200の範囲であ
り、より好ましくは1:2〜1:150である。また、
非感光性層で使用される場合は、隣接するハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀とのモル比は好ましくは1:2〜
1:200である。
When the coupler represented by the general formula (YI) is used in the photosensitive layer, the molar ratio of the coupler to the silver halide is in the range of 1: 0.5 to 1: 200, and more preferably. It is 1: 2-1: 150. Also,
When used in the non-light-sensitive layer, the molar ratio to the silver halide in the adjacent silver halide emulsion layer is preferably from 1: 2 to
1: 200.

【0104】一般式(YI)で表わされるカプラーは、
もちろん単独で用いてもよいし、他のイエローカプラー
(例えばベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー
やピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー)と併
用してもよい。一般式(YI)で表わされるカプラー
は、後述する分散法を適用することができ、また後述の
高沸点有機溶媒を用いた分散法も適用することができ
る。
The coupler represented by the general formula (YI) is
Of course, they may be used alone or in combination with other yellow couplers (for example, benzoylacetanilide type yellow couplers and pivaloylacetanilide type yellow couplers). The dispersion method described below can be applied to the coupler represented by the general formula (YI), and the dispersion method using a high boiling point organic solvent described below can also be applied.

【0105】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. Wherein the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any of red light and a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material. In general, the arrangement of the unit light-sensitive layers is, in order from the support side, a red light-sensitive layer, The color-sensitive layer and the blue-sensitive layer are provided in this order. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. Non-light-sensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer, JP-A-61-43748, 59-113
No. 438, No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler, a DIR compound and the like, and a color mixing inhibitor may be used as is usually used. May be included. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer preferably employ a two-layer structure of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. be able to. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. In addition,
57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-2
As described in JP-A-06543 and the like, a low-speed emulsion layer may be provided on the side remote from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side near the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / In the order of the low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or in the order of BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH /
They can be installed in the order of GL / RL / RH. Also Tokunoaki
As described in JP-A-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738, 62-63936
As described in the specification, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Also, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the most sensitive silver halide emulsion layer, the middle layer is the less sensitive silver halide emulsion layer, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged, and three layers having different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward a support, may be mentioned. Even in the case of comprising three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-speed emulsion is provided in the same color-sensitive layer from the side away from the support. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. In order to improve color reproducibility, U.S. Pat.Nos. 4,663,271 and 4,705,7
No. 44, No. 4,707,436, JP-A No. 62-160448, No. 63-
It is preferred that a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL described in JP-A-89850 is adjacent to or adjacent to the main photosensitive layer.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.

【0106】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁,“I. 乳剤製造
(Emulsion preparation and types)”、および同No.1
8716 (1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et
Phisique Photographique,Paul Montel, 1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman etal.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains silver iodobromide, silver iodochloride, or iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. It is silver. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about
It may be fine particles of 0.2 μm or less or large-sized grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions usable in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) N
17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types," and ibid.
8716 (November 1979), p. 648, ibid. 307105 (November 1989)
Mon), pp. 863-865, and "Graphics and Chemistry" by Graphide, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et.
Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966)), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (VL Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964).

【0107】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257 頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, PhotographicScience
and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970);
U.S. Pat.Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,0
No. 48, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, may have a layered structure, and even if silver halides having different compositions are joined by epitaxial junction. Also, it may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grains, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. A method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0108】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
The silver halide emulsion usually used is one subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. The light-sensitive material of the present invention comprises two or more types of emulsions having at least one characteristic different from one another in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion.
It can be used by mixing in the same layer. U.S. Patent No.
No. 4,082,553, silver halide grains having a fogged surface, U.S. Pat. It can be preferably used for a silver emulsion layer and / or a substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term “silver halide particles having a fogged inside or surface” refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. . A method for preparing silver halide grains having the inside or the surface of the grains fogged is described in U.S. Pat.
No. 9-214852. The silver halides forming the internal nuclei of the core / shell type silver halide grains whose insides are fogged may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is
It is preferably from 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably from 0.05 to 0.6 μm. Also,
The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodispersed (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains is within ± 40% of the average grain size). Having a particle size of 1).

【0109】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好まし
く、4.5g/m2以下が最も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.

【0110】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column, pages 866-868 Color sensitizer 〜page 649 right column 4. Brightening agent page 24 page 647 right column page 868 5. Fogging prevention page 24-25 page 649 right column 868-870 agent, stabilizer 6.Light absorber, 25- Page 26 649 Right column Page 873 Filter ~ Page 650 Left column Dye, UV absorber 7.Stain 25 Page Right column 650 Page Left column 872 Inhibitor ~ Right column 8. Dye image 25 Page 650 Page Left column 872 Stabilizer 9. Hardener page 26 page 651 left column 874-875 10. Binder page 26 page 651 left column 873-874 11. Plasticizer, page 27 page 650 right column page 876 Lubricant 12. Coating aid Pp. 26-27 650 right column 875-876 Surfactant 13. Stat. 27 page 650 right column 876-877 Inhibitor 14. Matsuto 878-879

【0111】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、本発明の前記一般式(Y)で表わされるアシ
ル基を有するアシルアセトアミド型カプラーのほかに、
例えば米国特許第3,933,501号、同第 4,022,620号、同
第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961
号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020号、同
第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,31
4,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 249,473A
号、等に記載のものを使用することができる。
Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is preferable to add to the light-sensitive material a compound capable of reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. . U.S. Pat.No. 4,740,454
No. 4,788,132, JP-A-62-18539, JP-A-1-28
It is preferable to include a mercapto compound described in No. 3551. In the light-sensitive material of the present invention, compounds described in JP-A-1-06052, which release a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof irrespective of the amount of developed silver produced by development processing Is preferably contained. In the light-sensitive material of the present invention, International Publication WO88 / 04794, dyes dispersed by the method described in JP-A-1-502912 or
EP 317,308A, U.S. Pat.No. 4,420,555, JP-A 1-2593
The dye described in No. 58 is preferably contained. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure No. 1764, supra.
No. 307105, VII-CG, and VII-CG
The patent is described in US Pat. Examples of the yellow coupler include, in addition to the acylacetamide type coupler having an acyl group represented by the general formula (Y) of the present invention,
For example, U.S. Pat.Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961.
Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent Nos. 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,31.
4,023, 4,511,649, European Patent 249,473A
No., etc. can be used.

【0112】マゼンタカプラーとしては、本発明の前記
一般式〔M〕で表わされるカプラーのほかに5-ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物を使用することが
でき、米国特許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧
州特許第 73,636号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,
725,067 号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220
(1984年6月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659
号、同61-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同
60-185951 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,65
4 号、同第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記
載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、フ
ェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国
特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,2
33号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,8
01,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第
3,772,002号、同第 3,758,308号、同第4,334,011号、
同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州
特許第 121,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,
446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同
第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889
号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61
-42658 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭6
4-553号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672
号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することがで
きる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、
米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,3
67,282号、同第4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英
国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載さ
れている。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone-type and pyrazoloazole-type compounds can be used in addition to the coupler represented by the above formula [M] of the present invention. US Pat. 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, No. 3,
725,067, Research Disclosure No. 24220
(June 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659.
No. 61, No. 72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No.
60-185951, U.S. Pat.Nos. 4,500,630 and 4,540,65
Those described in No. 4, No. 4,556,630, International Publication WO88 / 04795 and the like are particularly preferable. Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, and 4,228,2.
No. 33, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,8
01,171, 2,772,162, 2,895,826, and
No. 3,772,002, No. 3,758,308, No. 4,334,011,
No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A and 249,453A, U.S. Pat.
Nos. 446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889
No. 4,254,212, No. 4,296,199, JP 61
-42658 and the like are preferable. In addition, JP
4-553, 64-554, 64-555, and 64-556 pyrazoloazole couplers, and U.S. Pat.
The imidazole-based couplers described in JP-A No. 1994-1999 can also be used. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are:
U.S. Pat.Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,3
67,282, 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A and the like.

【0113】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.30710
5 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368 号、特開平1-319774号、同3-1778
36号、同3-177837号、欧州特許第423,727A号に記載のも
のが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号に記載の
カップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の
不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。カップリングに伴って写真的に有用な残
基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII −F項及び同No.307105 、VII −F項に記
載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234 号、
同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350号、米国特
許4,248,962 号、同4,782,012号に記載されたものが好
ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61-201247 号
等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する
処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述
の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する
場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国
特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特開昭59-157
638 号、同59-170840号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特開平1- 4
4940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸
化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,125,
No. 570, European Patent No. 96,570, German Patent (public) No. 3,
Those described in No. 234,533 are preferred. Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes are
No. 30743, Disclosure No. 17643, No. 30710
5, VII-G, U.S. Pat.No. 4,163,670, JP-B-57-3
No. 9413, U.S. Pat.Nos. 4,004,929, 4,138,258,
British Patent No. 1,146,368, JP-A-1-319774, 3-1778
Those described in No. 36, No. 3-177837 and European Patent No. 423,727A are preferable. Also, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and U.S. Pat.
It is also preferable to use a coupler having, as a leaving group, a dye precursor group capable of forming a dye by reacting with the developing agent described in (1). Compounds that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is the RD coupler described above.
17643, VII-F and No. 307105, VII-F, patents, JP-A-57-151944 and 57-154234,
Those described in U.S. Pat. Nos. 60-184248, 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable. The bleaching accelerator releasing couplers described in RD Nos. 11449 and 24241, JP-A-61-201247, etc. are effective for shortening the processing time of a processing step having bleaching ability. The effect is great when added to a photosensitive material using silver particles. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patents 2,097,140 and 2,131,188, JP-A-59-157.
Those described in Nos. 638 and 59-170840 are preferable. In addition, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-4
Compounds which release a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by a redox reaction with an oxidized product of a developing agent described in Nos. 4940 and 1-45687 are also preferable.

【0114】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,3.
Nos. 38,393, 4,310,618, etc., multi-equivalent couplers described in JP-A-60-185950, DIR redox compound releasing couplers described in JP-A-62-24252, etc., DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds Or a DIR redox-releasing redox compound, a coupler releasing a dye capable of recoloring after detachment described in European Patent Nos. 173,302A and 313,308A, a ligand releasing coupler described in U.S. Pat. -75747 Leuco dye releasing couplers, U.S. Pat.
No. 181 which emits a fluorescent dye.

【0115】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in U.S. Pat. No. 2,322,027. Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)
Isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, dichloropropyl
-2-Ethylhexylphenylphosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), Amides (N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauryl) Amides, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctylazese) Rate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate,
Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-
Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline); and hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.). As the auxiliary solvent, the boiling point is about 30 ℃ or more, preferably 50 ℃
An organic solvent having a temperature of about 160 ° C. or less can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like. The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in U.S. Pat. No. 4,199,363 and West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.

【0116】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
r.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-272248,
And JP-A-1-80941, 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate,
It is preferable to add various preservatives or fungicides such as phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films, and color reversal papers.
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned R
D. No. 17643, page 28, No. 18716, page 647, right column, 648
No. 307105, page 879. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. The film swelling speed T
1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
The film thickness means a film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Photog) by A. Green et al.
r.Sci.Eng.), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, can be measured by using a serometer (swelling meter), and T 1/2 is 30 ° C. in a color developing solution. 90% of the maximum swollen film thickness reached when the treatment is performed for 3 minutes and 15 seconds is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. Film swelling speed T
The 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness. In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer.
In this back layer, the above-mentioned light absorber, filter dye,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a hardener, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, a surfactant, and the like. The swelling ratio of this back layer is 150 ~ 500
% Is preferred.

【0117】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。
The color photographic light-sensitive material according to the present invention is prepared according to the RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, page 651, left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881, can be used for development. The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent. As the color developing agent,
Aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N- Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. Among these, in particular, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose. The color developing solution is an alkali metal carbonate,
PH buffers such as borates or phosphates, and development inhibitors or antifoggants such as chlorides, bromides, iodides, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. General. Also, as required, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazide, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acid, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol,
Development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphones. Acid, alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
Representative examples include ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.

【0118】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
When the reversal process is performed, color development is usually performed after black and white development. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The pH of these color developing solutions and black-and-white developing solutions is generally 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the photographic material, and is reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between processing solution and air (cm 2 )] ÷ [volume of processing solution (cm 3 )] The opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. It is. As a method of reducing the aperture ratio in this manner, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033, 63-216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is not only a step of color development and a step of black-and-white development, but also various subsequent steps, for example, bleaching, bleach-fixing,
It is preferably applied in all steps such as fixing, washing and stabilization. The amount of replenishment can also be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer. The time for the color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of the color developing agent.

【0119】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further, processing in two successive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are organic complex salts of iron (III),
For example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, or complex salts such as citric acid, tartaric acid, and malic acid Etc. can be used. Among these, iron (III) aminopolycarboxylates including iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate complex
Complex salts are preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually from 4.0 to 8, but the processing can be carried out at a lower pH to speed up the processing.

【0120】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類;特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル/リットル添加することが好ましい。
If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812.
No. 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831
Nos. 53-37418, 53-72623, 53-95630, 53
-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141
No. 623, No. 53-28426, Research Disclosure
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in No. 17129 (July, 1978);
No. 45-8506, JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,561
No. 1,127,715, thiourea derivatives described in US Pat.
Iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent No. 966,
Polyoxyethylene compounds described in Nos. 410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B No. 45-8836; and other JP-A Nos. 49-40,943, 49-59,644 and 53-94,92.
No. 7, 54-35,727, 55-26,506, 58-163,940
Compounds described in (1); bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, US Pat.
3,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95,630
Are preferred. Further, U.S. Pat.
The compounds described in 834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography. The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in order to prevent bleaching stain in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (pKa) of 2
-5, specifically, acetic acid, propionic acid,
Hydroxyacetic acid and the like are preferred. Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, a large amount of iodides, and the like. In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. It is also preferable to use a combination of a thiosulfate and a thiocyanate, a thioether-based compound, thiourea, or the like. Examples of preservatives for the fixing solution and the bleach-fixing solution include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts and EP No. 294.
The sulfinic acid compounds described in 769A are preferred. Furthermore,
It is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains pH.
For the adjustment, a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole is used.
It is preferable to add 1 to 10 mol / l.

【0121】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
The total desilvering time is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 minute to 3
Minutes, more preferably 1 to 2 minutes. The processing temperature is from 25 ° C to 50 ° C, preferably from 35 ° C to 45 ° C. In a preferable temperature range, the desilvering speed is improved, and generation of stain after processing is effectively prevented. In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible.
As a specific method of strengthening the stirring, a method of impinging a jet of a processing solution on an emulsion surface of a photosensitive material described in JP-A-62-183460, or a method of stirring using a rotating means described in JP-A-62-183461. A method for improving the effect, a method for moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the solution into contact with the emulsion surface, and making the emulsion surface turbulent to improve the stirring effect, and a circulation of the entire processing solution. There is a method of increasing the flow rate. Such a stirring improving means is effective for any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently increases the desilvering speed. Further, the above-mentioned means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator. The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A Nos. 60-191258 and 60-191259. Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6
As described in Japanese Patent Application No. 0-191257, such a transport means can significantly reduce the carry-in of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance of the processing liquid from deteriorating. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

【0122】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年5月号)に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the use, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Can be set widely.
Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal-al of the Society of Motion Picture a.
nd Television Engineers Vol. 64, pp. 248-253 (195
May, 2005). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Also, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and Fungicide Chemistry" (1986)
Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Sterilization, sterilization, and fungicide technology for microorganisms" (1982) Industrial Technology Association, Fungicide described in "Encyclopedia of fungicides and fungicides" (ed. 1986) Can also be used. PH of washing water in processing the photosensitive material of the present invention
Is 4 to 9, preferably 5 to 8. Washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, etc.
A range of 30 seconds to 5 minutes at 25-40 ° C is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing. In such a stabilization treatment, any of the known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used. Further, after the water washing treatment, a stabilization treatment may be further carried out. As an example, a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photography, is exemplified. be able to. As a dye stabilizer,
Aldehydes such as formalin and glutaraldehyde,
Examples thereof include N-methylol compounds, hexamethylenetetramine and aldehyde sulfite adducts.
Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.

【0123】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。
The overflow solution resulting from the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic developing machine or the like, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation,
It is preferable to correct the concentration by adding water. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline-based compounds described in U.S. Pat. Described metal salt complex, JP-A-53-135
Urethane compounds described in No. 628 can be mentioned.
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-
Pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 and JP-A-58-115438. Various processing solutions in the present invention are 10 ° C
Used at 5050 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely, lowers the temperature to achieve the improvement of the image quality and the stability of the processing solution. be able to. Further, the silver halide light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat.No. 4,500,626,
The invention can also be applied to a photothermographic material described in European Patent No. 210,660A2.

【0124】[0124]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
なお、有機固体分散染料の分散物添加は後述の分散法で
調製した分散物の重量を示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare a sample 101 as a multilayer color photosensitive material. (Composition of photosensitive layer) The number corresponding to each component indicates the coating amount in units of g / m 2 , and the silver halide indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
The addition of the dispersion of the organic solid disperse dye represents the weight of the dispersion prepared by the dispersion method described below.

【0125】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.090 有機固体分散染料の分散物A 10.0 有機固体分散染料の分散物B 5.0 ゼラチン 1.0(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.090 Dispersion of organic solid disperse dye A 10.0 Dispersion of organic solid disperse dye B 5.0 Gelatin 1.0

【0126】 [0126]

【0127】第3層(赤感層に対する重層効果のドナー
層) 乳剤J 銀 1.2 乳剤K 銀 2.0 ExS−2 4.0×10-4 ExC−2 0.10 ExM−2 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.10 ゼラチン 0.80
The third layer (donor layer having a multilayer effect on the red-sensitive layer) Emulsion J Silver 1.2 Emulsion K Silver 2.0 ExS-2 4.0 × 10 -4 ExC-2 0.10 ExM-2 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.10 Gelatin 0.80

【0128】第4層(中間層) ExO−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80Fourth Layer (Intermediate Layer) ExO-1 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80

【0129】第5層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−3 1.5×10-4 ExS−4 1.8×10-5 ExS−5 2.5×10-4 ExC−2 0.020 ExC−3 0.17 ExC−4 0.17 ExC−5 0.020 ExM−3 0.020 ExU−1 0.070 ExU−2 0.050 ExU−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.70Fifth Layer (First Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-3 1.5 × 10 -4 ExS-4 1.8 × 10 -5 ExS-5 2.5 × 10 -4 ExC-2 0.020 ExC-3 0.17 ExC-4 0.17 ExC-5 0.020 ExM-3 0.020 ExU-1 0.070 ExU-2 0.050 ExU-3 0.070 HBS-1 0.060 Gelatin 0.70

【0130】第6層(第2赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 1.4×10-5 ExS−5 2.0×10-4 ExC−1 0.010 ExC−2 0.010 ExC−3 0.050 ExC−4 0.050 ExC−6 0.080 ExC−9 0.040 ゼラチン 0.40Sixth Layer (Second Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 1.60 ExS-3 1.0 × 10 -4 ExS-4 1.4 × 10 -5 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExC-2 0.010 ExC-3 0.050 ExC-4 0.050 ExC-6 0.080 ExC-9 0.040 Gelatin 0.40

【0131】第7層(第3赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.0 ExS−3 1.0×10-4 ExS−4 1.4×10-5 ExS−5 2.0×10-4 ExC−1 0.050 ExC−2 0.015 ExC−3 0.20 ExC−4 0.20 ExC−7 0.20 ExC−8 0.020 ExC−9 0.02 ExU−1 0.070 ExU−2 0.050 ExU−3 0.070 HBS−1 0.11 HBS−2 0.05 ゼラチン 1.2Seventh Layer (Third Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion G Silver 1.0 ExS-3 1.0 × 10 -4 ExS-4 1.4 × 10 -5 ExS-5 2.0 × 10 -4 ExC-1 0.050 ExC-2 0.015 ExC-3 0.20 ExC-4 0.20 ExC-7 0.20 ExC-8 0.020 ExC-9 0.02 ExU-1 0.070 ExU-2 0.050 ExU-3 0.070 HBS-1 0.11 HBS-2 0.05 Gelatin 1.2

【0132】第8層(中間層) ExO−1 0.040 ExM−4 0.050 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.60Eighth Layer (Intermediate Layer) ExO-1 0.040 ExM-4 0.050 HBS-1 0.020 Gelatin 0.60

【0133】第9層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15 乳剤B 銀 0.15 乳剤C 銀 0.10 ExS−2 5.0×10-5 ExS−6 3.0×10-5 ExS−7 1.0×10-4 ExS−8 3.8×10-4 ExM−1 0.021 ExM−3 0.030 ExM−5 0.20 ExM−6 0.0050 ExM−7 0.075 HBS−1 0.10 HBS−3 0.002 ゼラチン 0.63Ninth Layer (First Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.15 Emulsion B Silver 0.15 Emulsion C Silver 0.10 ExS-2 5.0 × 10 -5 ExS-6 3.0 × 10 -5 ExS-7 1.0 × 10 -4 ExS-8 3.8 × 10 -4 ExM-1 0.021 ExM-3 0.030 ExM-5 0.20 ExM-6 0.0050 ExM-7 0.075 HBS-1 0.10 HBS-3 0.002 Gelatin 0.63

【0134】第10層(中間層) ExM−4 0.018 ExC−8 0.040 ExO−2 0.020 HBS−1 0.16 HBS−3 0.0080 ゼラチン 0.5010th layer (intermediate layer) ExM-4 0.018 ExC-8 0.040 ExO-2 0.020 HBS-1 0.16 HBS-3 0.0080 Gelatin 0.50

【0135】第11層(第2緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.2 ExS−2 0.50×10-5 ExS−6 3.5×10-5 ExS−7 8.0×10-5 ExS−8 3.0×10-4 ExM−3 0.025 ExM−8 0.015 ExM−9 0.50 ExY−1 0.020 ExY−2 0.035 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 HBS−3 0.05 ゼラチン 1.5Eleventh Layer (Second Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 1.2 ExS-2 0.50 × 10 -5 ExS-6 3.5 × 10 -5 ExS-7 8.0 × 10 -5 ExS-8 3.0 × 10 -4 ExM-3 0.025 ExM-8 0.015 ExM-9 0.50 ExY-1 0.020 ExY-2 0.035 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 HBS-3 0.05 Gelatin 1.5

【0136】第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.050 有機固体分散染料の分散物B 15.0 ExO−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.5512th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.050 Dispersion of organic solid disperse dye B 15.0 ExO-1 0.080 HBS-1 0.030 Gelatin 0.55

【0137】第13層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.080 乳剤B 銀 0.070 乳剤F 銀 0.070 ExS−9 3.5×10-4 ExC−3 0.072 ExY−2 0.72 ExY−3 0.020 HBS−1 0.40 ゼラチン 1.113th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.080 Emulsion B Silver 0.070 Emulsion F Silver 0.070 ExS-9 3.5 × 10 −4 ExC-3 0.072 ExY-2 0.72 ExY-3 0.020 HBS-1 0.40 Gelatin 1.1

【0138】第14層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45 ExS−9 2.1×10-4 ExY−2 0.15 ExC−2 0.0070 HBS−1 0.053 ゼラチン 0.7814th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion G Silver 0.45 ExS-9 2.1 × 10 -4 ExY-2 0.15 ExC-2 0.0070 HBS-1 0.053 Gelatin 0.78

【0139】第15層(第3青感乳剤層) 乳剤H 銀 0.77 ExS−9 2.2×10-4 ExY−1 0.005 ExY−2 0.60 ExY−3 0.005 ExC−2 0.010 HBS−1 0.120 ゼラチン 0.69Fifteenth Layer (Third Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion H Silver 0.77 ExS-9 2.2 × 10 −4 ExY-1 0.005 ExY-2 0.60 ExY-3 0.005 ExC-2 0.010 HBS-1 0.120 Gelatin 0.69

【0140】第16層(保護層) 乳剤I 銀 0.20 ExU−4 0.11 ExU−5 0.17 HBS−1 0.050 有機固体分散染料の分散物A 0.50 有機固体分散染料の分散物B 0.50 W−1 0.020 H−1 0.40 B−1(直径 約1.5 μm) 0.10 B−2(直径 約1.5 μm) 0.10 B−3 0.020 S−1 0.20 ゼラチン 1.40Sixteenth Layer (Protective Layer) Emulsion I Silver 0.20 ExU-4 0.11 ExU-5 0.17 HBS-1 0.050 Dispersion of organic solid disperse dye A 0.50 Dispersion of organic solid disperse dye B 0.50 W-1 0.020 H- 1 0.40 B-1 (diameter about 1.5 μm) 0.10 B-2 (diameter about 1.5 μm) 0.10 B-3 0.020 S-1 0.20 gelatin 1.40

【0141】こうして作成した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200 ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約1,000 ppm )、および2−フェノキシ
エタノール(同約10,000 ppm)が添加された。さらにW
−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−
3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−
9、F−10、F−11、F−12、F−13および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
In addition to the above, the samples thus prepared include
1,2-Benzisothiazolin-3-one (average 200 ppm based on gelatin), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm) and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm) were added. Furthermore W
-2, W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-
3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-
9, F-10, F-11, F-12, F-13 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, iridium salts, and rhodium salts.

【0142】有機固体分散染料の分散物Aの調製 下記、ExF−1を次の方法で分散した。即ち、水21.7
mlおよび5%水溶液のP−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ 3ml並びに5%水溶液
のP−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
(重合度10)0.5 gとを 700mlのポットミルに入れ、染
料ExF−1を5.0 gと酸化ジルコニウムビース(直径
1mm)500 mlを添加して内容物を2時間分散した。この
分散には中央工機製のBO型振動ボールミルを用いた。
分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8g
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物Aを得た。
Preparation of Dispersion A of Organic Solid Disperse Dye ExF-1 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
ml and 5% aqueous solution of P-octylphenoxyethoxyethoxyethaneethanesulfonate (3 ml) and 5% aqueous solution of P-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree: 10) (0.5 g) were put in a 700 ml pot mill, and dye ExF-1 was added. 5.0 g and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used.
After dispersion, take out the contents and use 8 g of 12.5% gelatin aqueous solution.
And the beads were filtered off to obtain a gelatin dispersion A of the dye.

【0143】有機固体分散染料の分散物Bの調製 下記、ExF−2を上記分散物AのExF−1と置き換
えた。以下は分散物Aと同様に作製した。
Preparation of Dispersion B of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 below was replaced with ExF-1 of Dispersion A above. The following was prepared in the same manner as Dispersion A.

【0144】[0144]

【表1】 [Table 1]

【0145】[0145]

【化44】 Embedded image

【0146】[0146]

【化45】 Embedded image

【0147】[0147]

【化46】 Embedded image

【0148】[0148]

【化47】 Embedded image

【0149】[0149]

【化48】 Embedded image

【0150】[0150]

【化49】 Embedded image

【0151】[0151]

【化50】 Embedded image

【0152】[0152]

【化51】 Embedded image

【0153】[0153]

【化52】 Embedded image

【0154】[0154]

【化53】 Embedded image

【0155】[0155]

【化54】 Embedded image

【0156】[0156]

【化55】 Embedded image

【0157】[0157]

【化56】 Embedded image

【0158】[0158]

【化57】 Embedded image

【0159】[0159]

【化58】 Embedded image

【0160】[0160]

【化59】 Embedded image

【0161】[0161]

【化60】 Embedded image

【0162】次に、試料101の緑感性乳剤層の支持体
に近い側に隣接して設けた非感光性層の中間層である第
8層に、本発明の前記膜中における波長域が500〜6
00nmに分光吸収極大波長を有する染料、D−14を添
加して試料102を作製した。試料103は試料101
の緑感性乳剤層の第9層に使用したマゼンタカプラーE
xM−5を本発明の前記一般式〔M〕で表わされるカプ
ラーの(M−9)に、ExM−7を(M−21)に等モ
ル量置き換え(ExM−5は構成ユニットのモル換
算)、さらに第11層のExM−8をM−8に、ExM
−9をM−24に同じく等モル量置き換えて試料を作製
した。
Next, in the eighth layer, which is an intermediate layer of the non-photosensitive layer provided adjacent to the support of the green-sensitive emulsion layer of Sample 101, the wavelength range in the film of the present invention was 500. ~ 6
Sample 102 was prepared by adding D-14, a dye having a spectral absorption maximum wavelength at 00 nm. Sample 103 is sample 101
Magenta coupler E used for the ninth layer of the green-sensitive emulsion layer of
xM-5 is replaced with (M-9) of the coupler represented by the above general formula [M] of the present invention, and ExM-7 is replaced with (M-21) in an equimolar amount (ExM-5 is a molar conversion of a constituent unit). , Further, the 11th layer ExM-8 to M-8, ExM
A sample was prepared by replacing -9 with M-24 in the same molar amount.

【0163】続いて、試料103〜111は「表2」に
示すように第8層、第10層の中間層及び第9層、第1
1層の緑感性乳剤層をそれぞれ変更して試料を作製し
た。但し、試料111は緑感性乳剤層の支持体に近い側
に隣接した非感光性層に用いる染料を、緑感性乳剤層の
支持体より遠い側の隣接した非感光性層(第12層のイ
エローフィルター層)に添加して比較試料とした。
Subsequently, as shown in "Table 2", the samples 103 to 111 are the eighth and tenth intermediate layers and the ninth and first layers.
Samples were prepared by changing one green-sensitive emulsion layer. However, in Sample 111, the dye used in the non-photosensitive layer adjacent to the side of the green-sensitive emulsion layer adjacent to the support was used, and the non-photosensitive layer adjacent to the side of the green-sensitive emulsion layer adjacent to the side of the green-sensitive emulsion layer (yellow of the twelfth layer) was used. It was added to the filter layer) to make a comparative sample.

【0164】作製した試料101〜111には白光(光
源の色温度4800°K)でもってセンシトメトリー用
のウエッジ露光を与え、下記に示すカラー現像処理を施
した。処理は自動現像機を用い、現像液の累積補充量が
タンク容量の3倍量になるまで別途像様露光を与えた試
料を処理したのち実施した。
The prepared samples 101 to 111 were subjected to wedge exposure for sensitometry with white light (color temperature of light source: 4800 ° K), and subjected to the color development processing shown below. The treatment was carried out using an automatic processor after treating the sample separately imagewise exposed until the cumulative replenishment amount of the developing solution became three times the tank volume.

【0165】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ml 10リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ml 20リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 25ml 20リットル 水洗 (1) 30秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり(Treatment Method) Process Treatment time Treatment temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ 22ml 10 liters Bleach 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 25ml 20 liters Water wash 30 seconds 24 ℃ 1200ml 10 liters Fixed 3 Minutes 00 seconds 38 ℃ 25ml 20 liters Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃ From (2) to (1) 10 liters countercurrent piping system Washing with water (2) 30 seconds 24 ℃ 1200ml 10 liters Stability 30 seconds 38 ℃ 25ml 10 Liter Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Replenishment amount is 35mm width 1m per length

【0166】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミ ノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15 Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.3 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 6.2 1.0 liter 1.0 liter with addition of water pH 10.05 10.15

【0167】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアハン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.0 5.7(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) Ethylenediahan tetraacetic acid sodium ferric trihydrate 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 0.09 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6.0 5.7

【0168】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ml 320.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.7 7.0(Fixer) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Ammonium sulfite 20.0 22.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 290.0 ml 320.0 ml 1.0 liter 1.0 liter pH by adding water 6.7 7.0

【0169】 (安定液) タンク液/補充液共通(g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Common Tank Solution / Replenishing Solution (g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5

【0170】処理済みの試料は赤色及び緑色フィルター
で以ってR濃度とG濃度を測定し、その特性曲線から感
度(S)として、最小濃度+0.2の濃度を与える露光
量の逆数の対数値を求め、試料101の値を基準にとっ
てその差(ΔS)を算出した。また、白光でMTFパタ
ーンを通して露光を与え、上記処理を行ってからマゼン
タ色像のMTF値(20サイクル/mm)を測定し、鮮
鋭度を比較した。さらに各試料に波長550nmの干渉
フィルター(半値巾5nm)を用いて像様露光を与え、
上記処理を行って得られた試料のR濃度及びG濃度を測
定し、G濃度2.0を与える露光量の点における最小濃
度を差し引いたG濃度に対する同露光量の点のR濃度と
の比を求め、この濃度比を色再現性の尺度として比較し
た。得られた濃度比の値が小さい程、緑色に不要な赤色
成分が混入されないので色再現好ましいことを表わす。
一方、先の処理済みの試料を用いて色像堅牢性の評価と
してこれらの試料を80℃、70%RHの条件下に10
日間保存し、テスト開始前の最小濃度+2.0のマゼン
タ濃度を与える露光量の点のテスト終了後のマゼンタ濃
度を測定し、テスト開始前に対するテスト終了後の濃度
比(色像残存率、D%)を求めた。数値が大きい程色像
堅牢性が高いことを表わす。なお、染料の添加量、膜中
の濃度及びゼラチン膜中の吸収極大波長は「表2」に示
す。これらの結果はまとめて同じく「表2」に示す。
The R and G densities of the processed sample were measured with red and green filters, and the sensitivity (S) was determined from the characteristic curve as a pair of the reciprocal of the exposure dose giving the density of the minimum density + 0.2. Numerical values were obtained, and the difference (ΔS) was calculated based on the value of Sample 101. In addition, exposure was performed with white light through an MTF pattern, and after the above treatment, the MTF value (20 cycles / mm) of a magenta color image was measured and the sharpness was compared. Furthermore, each sample was exposed imagewise using an interference filter with a wavelength of 550 nm (half-value width of 5 nm).
The R concentration and the G concentration of the sample obtained by the above treatment were measured, and the ratio of the R concentration at the same exposure amount point to the G concentration obtained by subtracting the minimum concentration at the exposure amount point at which the G concentration was 2.0 was obtained. Was determined and the density ratio was compared as a measure of color reproducibility. The smaller the obtained density ratio value, the more preferable the color reproduction because the unnecessary red component is not mixed into the green color.
On the other hand, these samples were treated under the conditions of 80 ° C. and 70% RH for 10 seconds in order to evaluate the color image fastness using the previously treated samples.
It is stored for a day, and the magenta density after the test is finished is measured at the point of the exposure amount giving the minimum density before the test +2.0 magenta density, and the density ratio (color image residual ratio, D %). The larger the value, the higher the color image fastness. The amount of dye added, the concentration in the film, and the absorption maximum wavelength in the gelatin film are shown in "Table 2". These results are collectively shown in "Table 2".

【0171】[0171]

【表2】 [Table 2]

【0172】表2から、本発明の緑感性乳剤層の支持体
に近い側に隣接した非感光性層に膜中の波長域が500
〜600nmに分光吸収極大波長を有する染料を含有さ
せ、かつ、本発明の前記一般式〔M〕で表わされるマゼ
ンタカプラーを使用した試料104〜110は、比較試
料101〜103の本発明外の、染料を含有しないか、
たは、本発明の前記一般式〔M〕で表わされるカプラー
以外のカプラーを用いた試料に比べ、該染料を含有する
層より支持体に近い側の赤感性乳剤層の写真性(感度)
を大きく損ねることなく、マゼンタ色画像の鮮鋭性、色
再現性に優れた画質のカラー感光材料を提供することが
できることが明らかである。特に、本発明の構成におい
て鮮鋭性、色再現性に優れていることが試料101、1
02と試料103、104との対比からわかる。また、
試料104と試料111の比較から、該染料は緑感性乳
剤層の支持体に近い側に隣接した非感光性層に添加する
ことが、緑感性乳剤層の露光光源に近い側に隣接した非
感光性層(第12層のイエローフィルター層)に添加し
た場合よりも写真性(感度)、画質において優れている
ことも明らかである。
From Table 2, the wavelength range in the film is 500 in the non-photosensitive layer adjacent to the side closer to the support of the green-sensitive emulsion layer of the present invention.
Samples 104 to 110 containing a dye having a spectral absorption maximum wavelength at ˜600 nm and using the magenta coupler represented by the general formula [M] of the present invention are samples other than the present invention of Comparative Samples 101 to 103. Contains no dye,
Or the photographic properties (sensitivity) of the red-sensitive emulsion layer closer to the support than the layer containing the dye, as compared with a sample using a coupler other than the coupler represented by the general formula [M] of the present invention.
It is clear that it is possible to provide a color light-sensitive material having an image quality excellent in sharpness and color reproducibility of a magenta color image without significantly deteriorating the image quality. In particular, Samples 101 and 1 are excellent in sharpness and color reproducibility in the constitution of the present invention.
This can be seen from the comparison between 02 and Samples 103 and 104. Also,
From the comparison between Sample 104 and Sample 111, it can be seen that the dye is added to the non-photosensitive layer adjacent to the side of the green-sensitive emulsion layer closer to the support. It is also clear that the photographic properties (sensitivity) and the image quality are superior to those in the case of being added to the functional layer (the 12th yellow filter layer).

【0173】実施例2 実施例1で作製した試料104を基本にして、第13層
〜第15層の青感性乳剤層に使用したイエローカプラ
ー、ExY−2を比較カプラー及び本発明の前記一般式
(YI)で表わされる「表3」に示すカプラーに等モル
量置き換えて試料201〜210を作製した。
Example 2 Based on the sample 104 prepared in Example 1, yellow couplers ExY-2 used in the blue-sensitive emulsion layers of the 13th to 15th layers, comparative couplers and the above-mentioned general formula of the present invention were used. Samples 201 to 210 were prepared by substituting the coupler shown in "Table 3" represented by (YI) in an equimolar amount.

【0174】これら作製した試料201〜210は実施
例1で作製した試料102及び104とともに白光のウ
エッジ露光を与え、その写真性を実施例1の方法に準じ
てイエロー濃度について求めた(試料102を基準とし
た感度差、△S)。
These Samples 201 to 210 produced were subjected to white light wedge exposure together with Samples 102 and 104 produced in Example 1, and their photographic properties were determined for yellow density according to the method of Example 1 (Sample 102 Sensitivity difference as a reference, ΔS).

【0175】また、色濁りを1つは青色領域における不
要な緑色成分の濃度(B)を、緑色光の均一露光を
(0.5秒・Lux)を与えてから青色光のウエッジ露
光を与え、得られた色画像のDmin+1.0のイエロ
ー濃度を与える露光量の点でのマゼンタ濃度から、イエ
ロー濃度で測定したDminにおけるマゼンタ濃度を減
じた値を求めた。もう1つは、緑色領域における不要な
青色成分の濃度(G)を、緑色光のウエッジ露光を与
え、得られた色画像のDmin+1.0のマゼンタ濃度
を与える濃度量の点のイエロー濃度から、マゼンタ濃度
で測定したDminにおけるイエロー濃度を減じた値を
求めた。これらB、Gをもう1つの色再現性の尺度
とした。
As for the color turbidity, the density (B G ) of the unnecessary green component in the blue region is uniformly exposed to the green light (0.5 sec. Lux) and then the wedge exposure of the blue light is performed. A value was obtained by subtracting the magenta density at Dmin measured in yellow density from the magenta density at the exposure amount that gives a yellow density of Dmin + 1.0 of the obtained color image. Second, the concentration of unwanted blue component in the green region (G B), given a wedge exposure of green light, the yellow density points of concentration amount giving a magenta density of Dmin + 1.0 of the resulting color image , The value obtained by subtracting the yellow density at Dmin measured with the magenta density was obtained. These B G and G B were used as another scale of color reproducibility.

【0176】色像堅牢性は先の実施例1と同一条件で実
施し、イエロー色像について評価を行った。これらの結
果はまとめて「表3」に示す。比較カプラーについては
「化61」に示す。
The color image fastness was evaluated under the same conditions as in Example 1 above, and the yellow color image was evaluated. These results are collectively shown in "Table 3". The comparative coupler is shown in "Chemical Formula 61".

【0177】[0177]

【表3】 [Table 3]

【0178】[0178]

【化61】 Embedded image

【0179】なお、本実施例に使用したカラー現像処理
を以下に示す。処理は富士写真フイルム社製自動現像機
FP−560Bを用い、発色現像液の累積補充量がタン
ク容量の3倍量になるまで別途像様露光を与えた試料を
処理したのち行った。処理工程及び処理液組成を以下を
示す。
The color development processing used in this embodiment is shown below. The processing was carried out using an automatic processor FP-560B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., after processing a sample separately imagewise exposed until the cumulative replenishment amount of the color developing solution became three times the tank volume. The treatment steps and treatment liquid compositions are shown below.

【0180】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ml 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 60℃ 650ml 3リットル 乾 燥 1分30秒 55℃ * 補充量は感光材料1m2当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料1m2当たりそれぞれ65ml、5
0ml、50ml、50mlであった。また、クロスオーバー
の時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程ての処
理時間に包含される。
(Processing method) Process processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 600ml 10 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 140ml 5liters Bleach fixing 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Fixed 50 seconds 38.0 ℃ 420ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 980ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ −3 liters Stable (2) 20 seconds 60 ℃ 650ml 3 liters Dry 1 minute 30 seconds 55 ℃ * Amount per 1 m 2 The stabilizing solution was a countercurrent system from (2) to (1), and the overflow solution of washing water was all introduced into the fixing bath. For replenishment to the bleach-fix bath, a cut is provided at the top of the bleach tank and the top of the fixing tank of the automatic processor, and all the overflow generated by the supply of the replenisher to the bleach tank and the fixing tank is transferred to the bleach-fix bath. It was made to flow in. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the bleach-fixing process, the amount of bleach-fixing solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the water washing process are respectively per 1 m 2 of the light-sensitive material. 65 ml, 5
It was 0 ml, 50 ml and 50 ml. The crossover time is 6 seconds in each case, and this time is included in the processing time in the previous step.

【0181】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.15 The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 5.1 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.0 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH 10.05 10.15

【0182】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic Acid Ammonium Ferric Acid Monohydrate 130 195 Ammonium Bromide 70 105 Ammonium Nitrate 14 21 Hydroxy Acetic Acid 50 75 Acetic Acid 40 60 Water 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with ammonia water] 4.4 4.4

【0183】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H7.0)
(Bleaching Fixing Tank Liquid) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid. (P
H7.0)

【0184】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 (Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium sulfite 19 57 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 15 45 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water 1.0 liter 1.0 liter pH [ammonia Prepared with water and acetic acid] 7.4 7.45

【0185】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
Per liter or less, followed by 20 mg / liter of sodium diisocyanurate and 150 mg of sodium sulfate.
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5 to 7.
5 range.

【0186】 (安定液) タンク液/補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Common to Tank Solution / Replenishing Solution (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5

【0187】表3の結果から、本発明の緑感性乳剤槽の
支持体に近い側に隣接した非感光性層に膜中での分光吸
収極大波長が500〜600nmにある染料を含有し、緑
感性乳剤層に本発明の一般式〔M〕で表わされるマゼン
タカプラーを使用した感光材料にイエローカプラーとし
て一般式(YI)で表わされるカプラーを用いることが
写真性(感度)、色濁り、特にマゼンタ色像の色濁り、
それに色像堅牢性において優れていることが、他のイエ
ローカプラーとの比較(試料204〜210と試料10
4、201〜203)が明らかである。なお、色像堅牢
性においては同一条件でのシアン色像の色像残存率は、
マゼンタ色像、イエロー色像の場合と同様の濃度(Dmin
+2.0)点においては98という結果を得た。この結
果から色像堅牢性はシアン、マゼンタ、イエロー3色の
色像堅牢性のバランスが良好となり、好ましいことが理
解される。
From the results shown in Table 3, the non-photosensitive layer adjacent to the support of the green-sensitive emulsion tank of the present invention contained a dye having a spectral absorption maximum wavelength in the film of 500 to 600 nm, When a coupler represented by the general formula (YI) is used as a yellow coupler in a light-sensitive material in which a magenta coupler represented by the general formula [M] of the present invention is used in a sensitive emulsion layer, photographic properties (sensitivity), color turbidity, particularly magenta. The turbidity of the color image,
In addition, the fact that the color image fastness is excellent is compared with other yellow couplers (Samples 204 to 210 and Sample 10).
4, 201-203) is clear. In terms of color image fastness, the color image residual rate of a cyan color image under the same conditions is
The same density (Dmin as in the case of magenta and yellow images)
At the +2.0) point, a result of 98 was obtained. From these results, it is understood that the color image fastness is favorable because the color image fastness of the three colors of cyan, magenta and yellow is well balanced.

【0188】実施例3 特開平2−854号の実施例1に記載の試料101と同
じ試料を作製し、これを試料301とした。次に、試料
302として、試料301の第6層、緑感乳剤層の支持
体に近い側に隣接した非感光性層である中間層に本発明
の染料D−34を実施例1の有機固体分散染料の分散物
Aに従って調製した分散物を用い、膜中の濃度が0.0
7になるよう添加し他は試料301と同様にして試料を
作製した。続いて、試料302に使用した試料D−34
を本発明の他の染料D−33、D−35及びD−36に
変更し、同じく膜中の濃度が0.07になるよう調整
し、また第9層(緑感乳剤層)に用いたカプラーC−4
を本発明の一般式〔M〕で表わされる前記M−22、M
−2、M−16にそれぞれ等モル量(構成ユニット換算
で)置き換え、さらに、第12層と第13層の青感乳剤
層に使用したカプラー、C−5とC−7を本発明の前記
一般式(Y)で表わされるアシル基を有するアシルアセ
トアミド型カプラーのY−3とY−17にそれぞれ等モ
ル量置き換えて試料303〜305を作製した。なお、
D−34、D−33、D−35及びD−36のゼラチン
乾膜中での吸収極大波長はそれぞれ545、523、5
28及び540nmであった。
Example 3 The same sample as the sample 101 described in Example 1 of JP-A-2-854 was prepared and used as sample 301. Next, as Sample 302, the dye D-34 of the present invention was added to the sixth layer of Sample 301, an intermediate layer which is a non-photosensitive layer adjacent to the side closer to the support of the green emulsion layer, and the organic solid of Example 1. Using a dispersion prepared according to Dispersion A of Disperse Dye, the concentration in the film is 0.0
A sample was prepared in the same manner as sample 301 except that the addition amount was 7. Then, sample D-34 used for sample 302
Was changed to the other dyes D-33, D-35 and D-36 of the present invention, the density was adjusted to 0.07 in the film, and the dye was used for the ninth layer (green sensitive emulsion layer). Coupler C-4
Is M-22 or M represented by the general formula [M] of the present invention.
-2 and M-16 were replaced by equimolar amounts (in terms of constituent units), and the couplers C-5 and C-7 used in the blue-sensitive emulsion layers of the twelfth and thirteenth layers were replaced by those of the present invention. Samples 303 to 305 were prepared by substituting the acylacetamide type coupler having an acyl group represented by the general formula (Y) with Y-3 and Y-17 in equimolar amounts. In addition,
The maximum absorption wavelengths of D-34, D-33, D-35 and D-36 in the dry film of gelatin are 545, 523 and 5, respectively.
28 and 540 nm.

【0189】これら作製した試料301〜305は、同
特開平2−854号実施例1に記載の現像処理を行い、
先の実施例1と同様の性能評価を実施した。
Samples 301 to 305 thus produced were subjected to the development treatment described in Example 1 of JP-A-2-854,
The same performance evaluation as in Example 1 was performed.

【0190】その結果、本発明の構成要件を満たす試料
302〜305は比較試料101に比べシアン色像の写
真性の感度を大きく損ねることなく、マゼンタ色像の鮮
鋭性、色再現性及び色像堅牢性に優れていることが先の
実施例と同様に確認できた。また、本発明の構成要件を
満たす試料であっても、試料303〜305は試料30
2に比較して、イエロー色像の長波長域(緑色域)の吸
収が小さく色再現性に優れること、また、イエロー色像
の堅牢性でも優れていることが確認でき、さらにハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料として色再現性がより優れ
た、しかもイエロー、マゼンタ、シアン3色の色像堅牢
性に優れ、かつ、3色の退色バランスに優れていること
を確認できた。
As a result, Samples 302 to 305 satisfying the constitutional requirements of the present invention have sharpness, color reproducibility and color image of a magenta color image without significantly impairing the photographic sensitivity of a cyan color image as compared with Comparative Sample 101. It was confirmed that the solidity was excellent as in the previous examples. Further, even if the sample satisfies the constitutional requirements of the present invention, the samples 303 to 305 are the sample 30
Compared to 2, it was confirmed that the absorption in the long wavelength region (green region) of the yellow color image was small and the color reproducibility was excellent, and the fastness of the yellow color image was also excellent. As a photographic light-sensitive material, it was confirmed that the color reproducibility was more excellent, the color image fastness of the three colors of yellow, magenta and cyan was excellent, and the fading balance of the three colors was excellent.

【0191】[0191]

【発明の効果】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
一般式〔M〕で表わされるカプラーを使用し、かつ、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の支持体に近い側の隣接した非
感光性層に膜中の分光吸収極大波長が500〜600nm
である染料を含有させることにより、感度変化を起こす
ことなく、鮮鋭性、色再現性の画質に優れ、かつ色像保
存性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY A coupler represented by the formula [M] is used in at least one of the silver halide emulsion layers, and the non-photosensitive layer adjacent to the support of the green-sensitive silver halide emulsion layer is adjacent to the support. The maximum wavelength of spectral absorption in the film is 500 to 600 nm
It is possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent sharpness and color reproducibility in image quality and improved color image storability without causing a change in sensitivity.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上にシアンカプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエローカプラーを含有す
る青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、上記緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体に近い側に隣接して非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に下記「化1」で
示される一般式〔M〕で表わされる化合物を含有し、か
つ、該非感光性層にその膜中で波長域500〜600n
mに分光吸収極大波長を有する染料を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、Rは水素原子または置換基を表わす。Zは窒素原
子を2〜3個含む5員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(縮合
環を含む)を有してもよい。Xは水素原子または芳香族
第1級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング
反応時に離脱可能な基を表わす。但し、Xは写真的有用
基を含むことはない。
1. A support having a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler. In the silver halide color photographic light-sensitive material having a non-light-sensitive layer adjacent to the side of the green-sensitive silver halide emulsion layer close to the support, at least one of the silver halide emulsion layers has the following "Chemical formula 1". Containing a compound represented by the general formula [M] and having a wavelength range of 500 to 600 n in the film in the non-photosensitive layer.
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a dye having a maximum spectral absorption wavelength in m. Embedded image In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of non-metal atoms necessary to form a 5-membered azole ring containing 2 to 3 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine color developing agent. However, X is photographically useful
It contains no groups.
【請求項2】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
下記「化2」で示される一般式(Y)で表わされるアシ
ル基を有するアシルアセトアミド型カプラーを含有する
ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化2】 式中、R1 は一価の基を表わす。QはCとともに、3〜
5員の炭化水素環またはN,O,S,Pから選ばれる少
なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただ
し、R1 は水素原子であることはなく、またQと結合し
て環を形成することはない。
2. At least one of the silver halide emulsion layers contains an acylacetamide type coupler having an acyl group represented by the following general formula (Y) and represented by the general formula (Y). The described silver halide color photographic light-sensitive material. Embedded image In the formula, R 1 represents a monovalent group. Q is 3 along with C
It represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered hydrocarbon ring or a 3- to 5-membered heterocycle having at least one heteroatom selected from N, O, S and P in the ring. However, R 1 is not a hydrogen atom and does not combine with Q to form a ring.
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