JP2670149B2 - Thermoplastic resin composition with excellent impact resistance - Google Patents
Thermoplastic resin composition with excellent impact resistanceInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、ゴム状重合体５〜70重
量部に芳香族ビニル単量体60〜70重量％，シアン化ビニ
ル単量体30〜40重量％からなる単量体混合物30〜95重量
部をグラフトさせたグラフト共重合体および不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性
されたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体の水素添加物から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものであり、自動車，電気，電子機
械等の工業材料をはじめとする広い分野に利用されるも
のである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance. More specifically, 30 to 95 parts by weight of a monomer mixture consisting of 60 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer and 30 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer is grafted to 5 to 70 parts by weight of a rubbery polymer. Impact-resistant thermoplastics consisting of hydrogenated graft copolymers and block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dienes modified by grafting unsaturated carboxylic acids or their anhydrides The present invention relates to a resin composition and is used in a wide range of fields including industrial materials such as automobiles, electric machines, and electronic machines.
［従来の技術］ 芳香族ビニル化合物−共役ジエンとのブロック共重合
体は、スチレン系樹脂に配合することによりスチレン系
樹脂の耐衝撃性を大きく改善することが知られており、
例えば、特公昭44−7126号公報、特公昭47−43618号公
報、特公昭51−27701号公報等には各種のポリマー構造
の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体がポリスチレンの耐衝撃性改善に利用できることが
開示されており、また、特公昭52−21012号公報には、
ブロック共重合体が耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性を
更に増加させることを開示している。[Prior Art] A block copolymer with an aromatic vinyl compound-conjugated diene is known to significantly improve the impact resistance of a styrene resin by blending it with a styrene resin.
For example, in JP-B-44-7126, JP-B-47-43618, JP-B-51-27701 and the like, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers having various polymer structures have impact resistance of polystyrene. It is disclosed that it can be used for improving sex, and Japanese Patent Publication No. 52-21012 discloses that
It discloses that block copolymers further increase the impact resistance of high impact polystyrene.
しかしながら、これらのビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体は、ポリスチレンに配合し
た場合において機械的性質と外観特性とのバランスが十
分でなかったりアクリロニトリル−スチレン共重合体や
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等に対する相容
性が乏しく、必ずしも十分な補強効果を示さず、また、
得られた組成物の外観も劣っているのが現状である。However, these vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers have a poor balance between mechanical properties and appearance properties when blended with polystyrene, or acrylonitrile-styrene copolymers and styrene-methyl methacrylate. Poor compatibility with copolymers, etc., does not always show sufficient reinforcing effect, and
At present, the appearance of the obtained composition is inferior.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
フトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物を、グラフ
ト共重合体に配合することによって耐衝撃性，外観特性
そして相容性を改良するものである。さらに詳しくは、
ゴム状重合体５〜70重量部に芳香族ビニル単量体60〜70
重量％、シアン化ビニル単量体30〜40重量％からなる単
量体混合物30〜95重量物をグラフトさせたグラフト共重
合体に、耐衝撃性改良剤として不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトさせる事により変性されたビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素
添加物を添加することにより、従来素材よりも高度な耐
衝撃性と外観特性等に優れた安価な熱可塑性樹脂組成物
を得ようとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with a graft copolymer. By adding it to the polymer, it improves impact resistance, appearance characteristics and compatibility. For more information,
Aromatic vinyl monomer 60-70 in 5 to 70 parts by weight of rubber-like polymer
%, And 30 to 95% by weight of a monomer mixture consisting of 30 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer, a graft copolymer grafted with unsaturated carboxylic acid or its anhydride as an impact modifier. By adding a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound modified by grafting and a conjugated diene, it is an inexpensive thermoplastic that has higher impact resistance and appearance characteristics than conventional materials. It is intended to obtain a resin composition.
［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、 （Ａ）ゴム状重合体５〜70重量部に芳香族ビニル単量体
60〜70重量％、シアン化ビニル単量体30〜40重量％から
なる単量体混合物30〜95重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体 70〜95重量％ （Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物 ５〜30重量％ からなる耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し
ようとするものである。以下に本発明をより詳しく説明
する。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides: (A) 5-70 parts by weight of an aromatic vinyl monomer
Graft copolymer 70-95 wt% grafted with 30-95 wt% of a monomer mixture consisting of 60-70 wt% and vinyl cyanide monomer 30-40 wt% (B) unsaturated carboxylic acid or To provide a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, which comprises 5 to 30% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound modified by grafting an anhydride and a conjugated diene. It is a thing. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（グラフト共重合体） 本発明において用いられるグラフト共重合体とは、ゴ
ム状重合体（共役ジエン系ゴム）−芳香族ビニル−シア
ン化ビニルグラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビ
ニル−シアン化ビニル共重合体を90重量％以下の量で配
合してなるものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊
状等どんな重合方法で製造されたものでも良い。(Graft Copolymer) The graft copolymer used in the present invention means a rubber-like polymer (conjugated diene rubber) -aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer alone or aromatic vinyl-cyanide. The vinyl copolymer is blended in an amount of 90% by weight or less, and may be produced by any polymerization method such as emulsion / lump suspension or continuous bulk.
ここに共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビ
ニルグラフト共重合体とは、共役ジエンを必須成分とし
てなるゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニルとを必須成分としてグラフト重合したグラフト重合
体である。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴムとグラ
フト重合用化合物との組成比は、共役ジエン系ゴム５〜
70重量部およびグラフト重合用化合物30〜95重量部であ
ることが好ましい。共役ジエン系ゴム成分含有量が５重
量部未満になると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏し
くなり、また、70重量部を越えると最終組成物の耐熱性
が上がらない。さらに、グラフト重合用化合物における
芳香族ビニルとシアン化ビニルとの組成比は、芳香族ビ
ニル60〜70重量％およびシアン化ビニル40〜30重量％で
あることが好ましい。シアン化ビニル成分含有量が30重
量％未満になると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏し
くなり、また、40重量％を越えるとグラフト共重合体の
熱安定性が低下する。Here, the conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer is a graft polymer obtained by graft-polymerizing a rubbery polymer containing a conjugated diene as an essential component and an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide as essential components. It is a polymer. The composition ratio of the conjugated diene rubber and the compound for graft polymerization in the graft polymer is 5 to 5%.
It is preferably 70 parts by weight and 30 to 95 parts by weight of the compound for graft polymerization. If the content of the conjugated diene rubber component is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the final blend composition will be poor, and if it exceeds 70 parts by weight, the heat resistance of the final composition will not increase. Further, the composition ratio of aromatic vinyl to vinyl cyanide in the compound for graft polymerization is preferably 60 to 70% by weight of aromatic vinyl and 40 to 30% by weight of vinyl cyanide. If the vinyl cyanide component content is less than 30% by weight, the impact resistance of the final blend composition will be poor, and if it exceeds 40% by weight, the thermal stability of the graft copolymer will be reduced.
また、混合しても良い芳香族ビニル−シアン化ビニル
共重合体の極限粘度（メチルエチルケトン中、30℃で測
定）は、0.20〜0.75の範囲が好ましい。上記のグラフト
共重合体中の共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエ
ン，ブタジエン−スチレン共重合体，ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体，ブタジエン−アクリル酸エステ
ル共重合体などのブタジエン系ゴム状重合体を挙げるこ
とができる。また、グラフト共重合体または芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル共重合体を構成する芳香族ビニルと
しては、スチレン，ハロゲン化スチレン，ビニルトルエ
ン，ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレンが
好ましく、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル，α−ハロゲン化アクリロニト
リルなどが例示され、特に、アクリロニトリルが好まし
い。なお、芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他の
ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類，酢酸ビニル，塩化ビニル，アクリルアミドなど、特
に（メタ）アクリル酸エステル類などに置換したものも
好ましく使用出来る。Further, the intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. in methyl ethyl ketone) of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer which may be mixed is preferably in the range of 0.20 to 0.75. Examples of the conjugated diene rubber in the above graft copolymer include butadiene rubber polymers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and butadiene-acrylic ester copolymer. You can Examples of the aromatic vinyl constituting the graft copolymer or the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer include styrene, halogenated styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, etc., and styrene is particularly preferable. Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-halogenated acrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. In addition, aromatic vinyl or vinyl cyanide partially substituted with other vinyl compounds such as (meth) acrylic acid esters, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylamide, etc., especially (meth) acrylic acid esters Can also be preferably used.
（不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物） 本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物は、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重
合体ブロックとからなる共重合体であって不飽和度20％
を越えない水素化ブロック共重合体エラストマーを、ラ
ジカル開始剤の存在下、カルボキシル基または酸無水物
基を有するα，β−不飽和カルボン酸化合物とグラフト
反応させて得られる官能基を含有するブロック共重合体
の水素添加物である。(Hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting unsaturated carboxylic acid or its anhydride) Grafting unsaturated carboxylic acid or its anhydride used in the present invention A hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by a modification is a copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block and has an unsaturation degree of 20 %
Block containing a functional group obtained by graft-reacting a hydrogenated block copolymer elastomer not exceeding 10 with an α, β-unsaturated carboxylic acid compound having a carboxyl group or an acid anhydride group in the presence of a radical initiator. It is a hydrogenated product of a copolymer.
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物中のブロック共重合体
の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物重合体ブロックとより成るブロック共
重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化することによ
って得られるものである。The hydrogenated product of the block copolymer in the hydrogenated product of the block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is a vinyl aromatic compound It is obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of a block copolymer consisting of a united block and a conjugated diene compound polymer block.
上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｙ）（た
だし、ＸとＸ′は同じであっても異なってもよい。）よ
り成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）n,X−Ｙ−Ｘ′， ＸＹ−Ｘ−Ｙ）ｎ−X,XＹ−Ｘ）ｎ−Y,（式中ｎは
１ないし10の整数である。）で表される線状ブロック共
重合体、あるいは一般式 ［（Ｙ−Ｘ）ｎ］m+2−Z,［（Ｘ−Ｙ）ｎ］m+2−Z, ［（Ｙ−Ｘ）ｎ−Ｙ］m+2−Z, ［（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ］m+2−Z,（式中ｍは、１ないし４
の整数であり、Ｚは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズな
どのカップリング剤の残基または、多官能有機リチウム
化合物等の開始剤の残基を示す。）で表されるラジアル
ブロック共重合体が挙げられる。The block copolymer composed of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block is a vinyl aromatic compound polymer block (X) or (X ′) and a conjugated diene compound polymer block (Y). (However, X and X'may be the same or different.) (X-Y) n , XY-X ', XY-XY) n- X, XY-X) n- Y, (wherein n is an integer of 1 to 10), or a linear block copolymer represented by the general formula [(Y-X) n ] m + 2- Z, [(X-Y) n ] m + 2- Z, [(Y-X) n- Y] m + 2- Z, [(XY) n- X] m + 2- Z, (wherein m Is 1 to 4
And Z represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organic lithium compound. )).
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルキ
シレン，エチルビニルキシレン，ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン化合物
重合体には、ブタジエン，イソプレン,1,3−ペンタジエ
ンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混合
物が挙げられる。Representative compounds as the vinyl aromatic compound used here include styrene, α-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof, and the conjugated diene compound polymer includes Examples include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene and mixtures thereof.
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。The terminal blocks of these block copolymers may be the same or different.
これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。The number average molecular weight of these block copolymers is 10,000-
800,000, preferably 20,000-500,000.
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用するビニル芳香族化合物と
共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物は、前記
ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化す
ることによって得られるものであり、例えば、特公昭42
−8704号記載の方法で、前記ブロック共重合体を水素化
することによって、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香
族二重結合の20％を越えない部分および共役ジエン化合
物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少なくとも80％が
水素添加されているスチレン系共重合体である。The content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 10 to 55% by weight.
% By weight. The hydrogenated product of the block copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used in the present invention is obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene portion of the block copolymer, for example, Japanese Patent Office 42
-8704, by hydrogenating the block copolymer, a portion not exceeding 20% of the aromatic double bond of the vinyl aromatic compound block and the aliphatic double bond of the conjugated diene compound polymer block. A styrenic copolymer in which at least 80% of the bonds are hydrogenated.
これらの二重結合は核磁気共鳴スペクトル（NMR），
赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析，ヨード滴定
法等の化学分析により測定することが出来る。These double bonds are nuclear magnetic resonance spectra (NMR),
It can be measured by instrumental analysis such as infrared absorption spectrum (IR) or chemical analysis such as iodine titration.
グラフト反応させるカルボキシル基または酸無水物基
を有するα，β−不飽和カルボン酸化合物の具体例とし
ては、無水マレイン酸，マレイン酸，無水イタコン酸，
フマル酸，無水メチルナジック酸，無水ジクロロマレイ
ン酸，アクリル酸，メタクリル酸等が挙げられる。Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid compound having a carboxyl group or an acid anhydride group for the graft reaction include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride,
Examples thereof include fumaric acid, methylnadic anhydride, dichloromaleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid.
本発明に於けるラジカル発生剤は、公知の有機過酸化
物，ジアゾ化合物類を表し、具体例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド,t−ブチル
ハイドロパーオキサイド，クメンハイドロパーオキサイ
ド，アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。こ
れらのラジカル発生剤は二種以上組み合せて使用するこ
ともできる。The radical generator in the present invention represents known organic peroxides and diazo compounds, and specific examples thereof include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and azo. Examples thereof include bisisobutyronitrile. These radical generators can be used in combination of two or more.
本発明の不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役
ジエンとのブロック共重合体の水素添加物の製造法に関
しては、本発明において特に制限しないが、得られた共
重合体の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましくは、押出機中
で、ラジカル開始剤の存在下で、ビニル芳香族化合物と
共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物の不飽和
カルボン酸または酸無水物とをグラフト反応させる方法
である。The method for producing a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof of the present invention is not particularly limited in the present invention, A production method in which the melt viscosity of the obtained copolymer is significantly increased and the processability is deteriorated is not preferable. Preferred is a method of graft-reacting an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride of a hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in the presence of a radical initiator in an extruder. .
カルボン酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和
カルボン酸化合物のビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物への付加量は、該水素
添加物100重量部あたり0.05〜10重量部が好ましく、さ
らには0.1〜５重量部がより好ましい。付加量が0.05重
量部未満では、組成物とした場合、十分な耐衝撃性が得
られない。付加量が10重量部を越えても、それ以下に比
べて変性の効果の増加がほとんどみられない。The addition amount to the hydrogenated product of the block copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene of the α, β-unsaturated carboxylic acid compound having a carboxylic acid or acid anhydride group is 100 parts by weight of the hydrogenated product. 0.05 to 10 parts by weight is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable. If the added amount is less than 0.05 part by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained when the composition is used. Even if the added amount exceeds 10 parts by weight, the effect of the modification is hardly increased as compared with the amount less than 10 parts by weight.
本発明で用いる不飽和カルボン酸または無水物をグラ
フトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物には未変性
のビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体
の水素添加物を混合しても良い。The hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride used in the present invention is a non-modified vinyl aromatic compound and a conjugated diene block. You may mix the hydrogenated substance of a copolymer.
本発明の熱可塑性組成物の組成割合は（Ａ）成分が70
〜95重量％と（Ｂ）成分が５〜30重量％より成る。
（Ａ）成分が70重量％未満では組成物の耐熱性が十分で
なく、又コストが高くなる。又95重量％を越えると耐衝
撃性が十分でない。The composition ratio of the thermoplastic composition of the present invention is such that the component (A) is 70
.About.95% by weight and (B) component 5 to 30% by weight.
If the component (A) is less than 70% by weight, the heat resistance of the composition is not sufficient, and the cost increases. If it exceeds 95% by weight, the impact resistance is insufficient.
本発明の熱可塑性組成物の製造方法としては通常の混
練方法、例えば押出機，ニーダー，ロール等を利用して
溶融混練すれば良い。好ましい方法としては、ヘンシェ
ルミキサー等で粉末状原料を混合してこれを押出機を用
いて加熱溶融混練して得る方法がある。As the method for producing the thermoplastic composition of the present invention, a usual kneading method, for example, melt kneading using an extruder, kneader, roll or the like may be used. As a preferred method, there is a method in which powdered raw materials are mixed with a Henschel mixer or the like, and the mixture is heated and melted and kneaded using an extruder.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常使用されている
各種の添加剤、例えば可塑剤，酸化防止剤，安定剤，無
機充填剤，ガラス繊維等の補強剤，顔料染料等を選択し
て使用することもできる。The thermoplastic resin composition of the present invention is used by selecting various additives that are usually used, for example, plasticizers, antioxidants, stabilizers, inorganic fillers, reinforcing agents such as glass fibers, and pigment dyes. You can also do it.
これらの添加剤のうちで、特に無機充填剤，ガラス繊
維等の補強剤の充填量においては、熱可塑性樹脂組成物
100重量部に対して100重量部以下に抑える必要がある。
これ以上添加すると樹脂表面外観が非常に低下する。Among these additives, particularly, the amount of the reinforcing agent such as an inorganic filler and glass fiber is preferably selected from the thermoplastic resin composition.
It is necessary to limit the amount to 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
Addition of more than this significantly reduces the resin surface appearance.
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を添加す
ることもできる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル
等のリン系化合物、またはデカブロモジフェニルオキシ
ド等のハロゲン化合物、Mg（OH）２等の金属酸化物が用
いられる。Further, a flame retardant can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention. As the flame retardant, a phosphorus compound such as triphenyl phosphate, a halogen compound such as decabromodiphenyl oxide, or a metal oxide such as Mg (OH) 2 is used.
これら難燃剤の充填量は熱可塑性樹脂組成物100重量
部当たり40重量部以下に抑える必要がある。これ以上添
加すると最終組成物の物性が低下する。The amount of these flame retardants to be added must be suppressed to 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Addition of more than this lowers the physical properties of the final composition.
［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
例中の添加割合は、全て重量部である。The addition ratios in the examples are all parts by weight.
実施例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07、アクリロニトリル（AN）／スチレン（ST）＝36/64
（重量％）、共役ジエンゴム含有量30重量％）を90重量
％と不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせ
る事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのブロック共重合体との水素添加物（シェル化学
（株）製FG1901X、ST/ゴム比（重量比）＝28/72、無水
マレイン酸付加率２重量％）を10重量％含む合計100重
量部に対して、安定剤としてイルガノックス1076（チバ
ガイギー製）を0.2重量部添加してヘンシェルミキサー
でよく混合した。この樹脂混合物を大阪精機（株）40mm
φ押出機でペレットにした。押出し温度は、240℃であ
る。次いでこのペレットを乾燥し、日精樹脂工業（株）
製射出成型機（TS−100）を用いて、物性評価用試験片
を作成した。Example 1 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
07, acrylonitrile (AN) / styrene (ST) = 36/64
(Wt%), conjugated diene rubber content 30% by weight) and hydrogen with a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting 90% by weight with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Irga as a stabilizer against a total of 100 parts by weight of additives (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., ST / rubber ratio (weight ratio) = 28/72, maleic anhydride addition ratio 2% by weight) 0.2 parts by weight of Knox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) was added and mixed well with a Henschel mixer. This resin mixture is 40mm from Osaka Seiki Co., Ltd.
Pelletized with φ extruder. The extrusion temperature is 240 ° C. Then, the pellets are dried, and NISSEI PLASTIC INDUSTRIES CO., LTD.
A test piece for physical property evaluation was prepared using an injection molding machine (TS-100).
引張強度と伸度は、ASTM D−638、曲げ強度は、ASTM
D−790、アイゾット衝撃強度はASTM D−256（1/4″幅ノ
ッチ付、23℃）、熱変形温度は、ASTM D−648（荷重18.
56kg/cm2）、メルトフローレートは、250℃×5kgの条件
で測定した。ASTM D-638 for tensile strength and elongation, ASTM D for flexural strength
D-790, Izod impact strength is ASTM D-256 (1/4 "width notch, 23 ° C), Thermal deformation temperature is ASTM D-648 (load 18.
56 kg / cm 2 ) and the melt flow rate were measured under the conditions of 250 ° C. × 5 kg.
実施例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％と不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を20重量％添加した以外
は、実施例１と同様である。Example 2 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
07) hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene modified by grafting 80% by weight of unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) Was the same as in Example 1 except that 20% by weight was added.
実施例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を90重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族と共役
ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シェル化
学（株）製FG1901X）を５重量％、未変性のビニル芳香
族と共役ジエンのブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学（株）製G1652、ST/ゴム比（重量比）＝29/71）
を５重量％添加した以外は、実施例１と同様である。Example 3 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
07) 90% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic and a conjugated diene modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 5% by weight, hydrogenated product of an unmodified block copolymer of vinyl aromatic and conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., ST / rubber ratio (weight ratio) = 29/71)
Was the same as in Example 1 except that 5% by weight was added.
実施例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を10重量％、未変性のビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水
素添加物（シェル化学（株）製G1652）を10重量％添加
した以外は、実施例１と同様である。Example 4 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 80% by weight of 07) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 1 except that 10% by weight and 10% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound and a conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added. .
実施例５ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を５重量％、未変性のビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体の水素
添加物（シェル化学（株）製G1652）を15重量％添加し
た以外は、実施例１と同様である。Example 5 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 80% by weight of 07) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 1 except that 5% by weight and 15% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound and a conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added.
実施例６ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を20重量％よりなる組成物1
00重量部にガラス繊維を11重量部添加した以外は、実施
例１と同様である。Example 6 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 80% by weight of 07) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 20% by weight of composition 1
Same as Example 1 except that 11 parts by weight of glass fiber was added to 00 parts by weight.
実施例７ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を20重量％よりなる組成物1
00重量部にガラス繊維を43重量部添加した以外は、実施
例１と同様である。Example 7 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 80% by weight of 07) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 20% by weight of composition 1
Same as Example 1 except that 43 parts by weight of glass fiber was added to 00 parts by weight.
実施例８ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体との水素添加物（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を10重量％、未変性のビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水
素添加物（シェル化学（株）製G1652）を10重量％より
なる組成物100重量部に難燃剤としてデカブロモジフェ
ニルオキサイドとSb2O3とを20重量％添加した以外は、
実施例１と同様である。Example 8 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene modified by grafting 80% by weight of 07) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) 10% by weight, and a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound and a conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) in an amount of 10% by weight. Except that 20% by weight of bromodiphenyl oxide and Sb 2 O 3 were added,
This is similar to the first embodiment.
比較例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を100重量％押出し、成形した以外は、実施例１と
同様である。Comparative Example 1 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Example 7 is the same as Example 1 except that 100% by weight of 07) is extruded and molded.
比較例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
07）を80重量％と未変性のビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体の水素添加物（シェル化学
（株）製G1652）を20重量％添加した以外は、実施例１
と同様である。Comparative Example 2 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Example 1 except that 80% by weight of 07) and 20% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound and a conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added.
Is the same as
比較例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
11、アクリロニトリル（AN）／スチレン（ST）＝25/75
（重量％）、共役ジエン系ゴム含有量40重量％）を100
重量％押出し、成形した以外は、実施例１と同様であ
る。Comparative Example 3 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
11, acrylonitrile (AN) / styrene (ST) = 25/75
(Wt%), conjugated diene rubber content 40 wt%) 100
Same as Example 1 except extruded and molded by weight%.
比較例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
11）を80重量％と不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学（株）製FG1901X）を20重量部添加した以外は、
実施例１と同様である。Comparative Example 4 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
11) was added to 80% by weight of unsaturated carboxylic acid or its anhydride to obtain a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Except for adding 20 parts by weight,
This is similar to the first embodiment.
比較例５ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
11）を80重量％と不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学（株）製FG1901X）を10重量％、未変性のビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素
添加物（シェル化学（株）製G1652）を10重量％添加添
加した以外は、実施例１と同様である。Comparative Example 5 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
11) was added to 80% by weight of unsaturated carboxylic acid or its anhydride to obtain a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Same as Example 1 except that 10% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of an unmodified vinyl aromatic compound and a conjugated diene (G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was added by 10% by weight. .
比較例６ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS、DP−6
11）を80重量％、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物（シェ
ル化学（株）製FG1901X）を20重量％よりなる組成物100
重量部にガラス繊維を43重量部添加した以外は、実施例
１と同様である。Comparative Example 6 Graft copolymer (ABS, DP-6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
11) 80% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and a conjugated diene (FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) Composition 100 consisting of 20% by weight
Same as Example 1 except that 43 parts by weight of glass fiber was added to parts by weight.
［発明の効果］ 本発明の組成物の特徴は、優れた耐衝撃性を有するこ
とである。さらに詳しくは、ビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体は、ポリスチレンに配合
した場合において機械的性質と外観特性とのバランスが
十分でなかったりアクリロニトリル−スチレン共重合
体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
やスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等に対する相
容性が乏しく、必ずしも十分な補強効果を示さず、ま
た、得られた組成物の外観も劣っていた。しかし、不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事によ
り変性された水添ブロック共重合体を添加すると、驚く
べきことに従来よりも耐衝撃性が良い組成物が得られ、
また、相容性も優れた機械的性質と外観特性とのバラン
スとれた組成物が得られる。 [Effect of the Invention] The composition of the present invention is characterized by having excellent impact resistance. More specifically, the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer does not have a sufficient balance between mechanical properties and appearance properties when blended with polystyrene, and acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene The compatibility with copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, etc. was poor and did not always show a sufficient reinforcing effect, and the appearance of the obtained compositions was also poor. However, when a hydrogenated block copolymer modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is added, surprisingly, a composition having better impact resistance than conventional one can be obtained,
Further, a composition having excellent compatibility and having a balanced mechanical property and appearance characteristic can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53:02） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 53:02)
Claims (1)
ビニル単量体60〜70重量％、シアン化ビニル単量体30〜
40重量％からなる単量体混合物30〜95重量部をグラフト
させたグラフト共重合体 70〜95重量％ （Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物 ５〜30重量％ からなる耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。1. An aromatic vinyl monomer of 60 to 70% by weight and a vinyl cyanide monomer of 30 to 5 parts by weight of (A) a rubber-like polymer.
Graft copolymer grafted with 30 to 95 parts by weight of a 40% by weight monomer mixture 70 to 95% by weight (B) Vinyl aromatic compound modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof A thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, comprising 5 to 30% by weight of a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and a conjugated diene.
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