【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、超微粒子化水性エマルジョンを必須成分と
する製紙用添加剤に関する。
〔従来技術〕
製紙用添加剤として、澱粉、カルボキシルメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸アミド等の水溶性高分子と、ポリ
アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン、ポリスチ
レン−ポリブタジエン等の水性エマルジョン（あるいは
ラテックス）が使用されている。これら高分子系製紙用
添加剤の中でも、製紙用原料パルプスラリーに添加し
て、成紙にサイズ効果及び紙力増強効果も併有するもの
としてスチレンとジメチルアミノエチルメタアクリレー
トの共重合体の四級化物が知られている。
しかし、この四級化物を製紙用内添剤として使用する
と、湿潤強度の高い成紙が得られるために、損紙離解性
が不良であるので、製紙工程で多量に生じる損紙を原料
パルプスラリーに添加して再使用することは困難であ
る。
そこで、損紙離解性が良好であるとともにサイズ効果
および紙力増強効果を併用する製紙用内添剤として、ス
チレン−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−アク
リルアミド等の三元重合体（特開昭60−167994号）が提
案されている。
しかし、これら静置安定性の良好な水分散液は多量の
有機溶剤を含むために、作業環境を悪くする問題点があ
るばかりか、上記三元重合体の形成する皮膜の透明性、
機械的強度が劣るために、サイズ効果及び紙力増強効果
が未だ不十分であり、更には、パルプ（繊維）交叉点で
の造膜性が悪いので高温で十分な乾燥を必要とするため
に、エネルギーコストが高くつくという問題がある。
〔目的〕
本発明は、上記従来技術の有する欠点を克服し、サイ
ズ効果及び紙力増強効果及び損紙離解性を著しく向上さ
せることは、勿論、製紙工程で有機溶剤の発生がなく、
更には、パルプ（繊維交叉点）での造膜性が容易な無公
害省資源タイプの製紙用添加剤を提供することを目的と
する。
〔構成〕
本発明によれば、平均粒子径が100nm以下で、架橋構
造を有し、かつガラス転移温度が10℃以上であると共に
重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を有
する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴とす
る製紙用添加剤が提供される。
本発明の製紙用添加剤の必須成分である水性エマルジ
ョンは、第１に、その平均粒子径が100nm以下、好まし
くは80nm以下であることを特徴とする。
水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によっ
て皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいこと
が必要とされるが、本発明で用いる水性エマルジョンは
その平均粒子径が100nm以下、好ましくは80nm以下のも
のであることから、パルプ（繊維）への含浸性が良好で
あるとともに、平滑性及び透明性に優れた皮膜を形成す
るので、紙製品の有する独自の光沢性をそのまま維持す
ることができる。
その平均粒子径が100nmを超えると、皮膜が形成され
る際の融着性（緻密性）が劣り、またパルプ（繊維）へ
の含浸性も低下し、更には皮膜の光沢性、透明性及び平
滑性が不十分な場合があるので、本発明の所期の目的を
達成することができない。
また、本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴
は、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有する
ことである。
即ち、本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内
及び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基
同士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン
結合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって
架橋化されているため、耐水性及び耐溶剤性に優れる皮
膜をパルプ（繊維）交叉点に形成することができる。
更に、本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴
は、ガラス転移温度が10℃以上であると共に重量分率法
で算出される値より低いガラス転移温度を有することで
ある。
ガラス転移温度（Tg）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。
WA;A成分の重量分率
WB;B成分の重量分率
TgA;A成分のガラス転移温度
TgB;B成分のガラス転移温度
このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響さ
れ、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガ
ラス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃
高くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加する
とガラス転移温度が低下することが知られている。
一方、ポリマーラテックスについては、粒子の充填融
着により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温
度が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度
とは比例的な関係にあるが、この程、本発明者らは架橋
構造を有するとともに最低造膜温度あるいは形成皮膜の
ガラス転移温度が重量分率法で算出される値より低く、
機械的強度に優れた皮膜を形成する超微粒子ポリマーラ
テックスを見出し、かつ、このものが製紙用添加剤とし
て有用なものであることを知見した。
すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構
造を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法
で算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜形成
能を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を
示し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することか
ら、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温
においても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更
には硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度
の良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記
比較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移
温度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマ
ルジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低
造膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかっ
たり、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生
成し、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れ
た皮膜を形成することができない。
更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の
機械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ること
が困難である。
また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴
は、長期間に亘りその分散安定性に優れていることであ
る。
即ち、本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径
が100nm以下のものであるが、このものは、45℃、１週
間の強制加熱分散安定性試験に供した場合においても、
平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場合で
も、通常は平均粒子径が150nm以下の粒子分布の１山分
布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合において
も、平均粒子径が150nm未満の１山目の粒度分布のもの
が97％以上であり、粒子の凝集による２山目は300nm以
上の粒度分布を有するのが３％以下の極めて小さな山で
ある２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極め
て小さいものである。
更に、本発明で用いる水性エマルジョンは、25℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。
従って、本発明に係る製紙用添加剤は、経時によって
も粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生
成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、
透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないこ
とから、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保
存安定性の極めて高いものである。
本発明の製紙用添加剤が、上記のように優れた分散安
定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平均
粒子径が100nm以下であることから、粒子間のブラウン
運動が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤が
残存してないこと、各粒子表面の性質等の理由により、
各粒子が十分に保護されるために、粒子同士の合一や凝
集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的
な要因と推定される。
また、本発明においては、前記製紙用添加剤の分散安
定性を更に向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキシ
ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニルジアミン、2,5−
ジ−tert−ブチルヒドロキノン等の従来公知の重合禁止
剤や重合停止剤を添加することもできる。
また、本発明で用いる既架橋水性エマルジョンの平均
分子量は、一般に百万以上、多くは数千万〜数億程度の
ものであり、また架橋化度の高いものにあっては、数千
万〜10億程度更にこれにより高い分子量を示す場合もあ
る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を
後記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによっ
て得ることができる。
この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル類
（式中、R1およびR2は水素またはメチル基、R3は炭素数
１〜18のアルキル基）
の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジエン、
クロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピ
リジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル
類、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチ
レン類の使用が好ましい。
また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合
させる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョン
の粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強
固にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反
応性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられる
が、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、
乳化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し
得る不飽和単量体の使用も可能である。
このような反応性官能基を有する不飽和単量体として
は、例えば、下記一般式（II）〜（VIII）で示される化
合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以
上併用して用いることができ、更に必要により他の共重
合可能な不飽和単量体も併用することが可能である。
（式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R8,R9,A,B,D,E,t1,t2及びt
3は次の通りである。
R1,R2,;水素原子またはメチル基
R4;炭素数２〜４のアルキレン基
R5;直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレ
ン基または置換フェニレン基
R6;酸素原子または−NH−
R7;水素、炭素数１〜５のアルキロール基
R8;水素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数
１〜５のアルキル基
R9;炭素数１〜４のアルキレン基
A;メチレン基またはカルボニル基
B;−CH2O−またはカルボキシル基
D;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル
基、
または−CONHCONH2
E;水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−CH2COO
H
t1;1〜20の実数
t2;0または１の整数
t3;0〜10の整数）
一般式（II），（III），（IV），（Ｖ），（VI），
（VII）および（VIII）の具体的化合物の例としては、
次下に示されるものを挙げることができる。
一般式（II）の例
グリシジルアクリレート
グリシジルメタクリレート
グリシジルクロトネート
グリシジルアリルエーテル
一般式（III）の例
ヒドロキシエチルアクリレート
ヒドロキシエチルメタクリレート
ヒドロキシエチルクロトネート
ヒドロキシプロピルアクリレート
ヒドロキシプロピルメタクリレート
ヒドロキシプロピルクロトネート
ヒドロキシブチルアクリレート
ヒドロキシブチルメタクリレート
ポリオキシエチレンモノアクリレート
ポリオキシエチレンモノメタクリレート
ポリオキシエチレンモノクロトネート
ポリオキシプロピレンモノアクリレート
ポリオキシプロピレンモノメタクリレート
ポリオキシプロピレンモノクロトネート
ポリオキシブチレンモノアクリレート
ポリオキシブチレンモノクロトネート
ヒドロキシエチルアリルエーテル
ヒドロキシプロピルアリルエーテル
ヒドロキシブチルアリルエーテル
ポリオキシエチレンアリルエーテル
ポリオキシプロピレンアリルエーテル
ポリオキシブチレンアリルエーテル
一般式（IV）の例
アリルアミン
アクリルアミン
メタアクリルアミン
アミノスチレン
α−メチルアミノスチレン
一般式（Ｖ）の例
アクリルアミド
メタアクリルアミド
アミノプロピルメタクリルアミド
モノメチルアクリルアミド
モノエチルアクリルアミド
ジエチロールアミノプロピルアクリルアミド
一般式（VI）の例
アクリル酸
メタクリル酸
クロトン酸
イタコン酸
マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物
フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物
マレイン酸アラニド
フマル酸アラニド
Ｎ−カルバモイルマレイン酸アミド
Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド
一般式（VII）の例
メチルアリルチオール
メチルメルカプトスチレン
一般式（VIII）の例
Ｎ−メチロールアクリル酸アミド
Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド
Ｎ−メチロールクロトン酸アミド
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミド
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミド
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル酸アミド
上記不飽和単量体と反応性官能基を有する不飽和単量
体の使用割合は、99/1〜60/40（重量）であり、好まし
くは99/1〜90/10（重量）である。この使用割合が99/1
より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び粒子間の架橋化度が小さくなり、60/40より小さいと
乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたりあるいは造
膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生じたりする
場合がある。
本発明の水性エマルジョンを上記不飽和単量体を用い
て乳化重合する際に使用される乳化剤としては、前記し
たように重量分率法で算定される値より低いガラス転移
温度を示す皮膜を形成するような乳化剤であればいずれ
のものも使用できるが、特に好ましい乳化剤としては、
下記一般式（IX）で示されるポリオキシアルキレンエチ
レン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下、ポリ
（メタ）アクロイル型乳化剤と略称する。）、一般式
（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）及び（ＸIV）で示
されるベタインエステル型乳化剤及び一般式（XV）、
（ＸVI）及び（ＸVII）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤が挙げられる。
R11−Ｎ（R10Oa7L−COOM〕２ 〔ＸVI〕
（式中、R1,R2,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,
a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7,a8,a9,a10,G,J,L,M,T,X,Y、及び
Ｖは次の通りである。
R1,R2;水素又はメチル基
R10;炭素数２〜４のアルキレン基
R11;炭素数８〜30のアルキル基又はアルケニル基で、直
鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８〜18の
もの
R12;炭素数１〜５のアルキレン基
R13,R14,R15;炭素数１〜３のアルキル基又は−C2H4OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。
R16,R17;炭素数６〜20のアルキル基又は水素でであり、
その内少なくとも１つは炭素数６〜20のアルキル基
R18;水素、炭素数１〜30のアルキル基又はアルケニル基
a1,a2,a3,a4,a5,a6,a7;
平均付加モル数を示し
a1;1〜50の実数で、好ましい分子中のアルキレンオキサ
イドの付加モル数は８以上
a2;0〜20の実数
a3;R14及びR15のいずれか一方がアルキル基のときは、
０〜20の実数を、R15及びR16のいずれもがアルキル基の
ときは１〜30の実数
a4;1〜30の実数
a5;0〜20の実数
a6;0〜20の実数
a7;0〜20の実数
a8;0または１の整数
a9;2〜20の実数
p;2〜５の整数
q;0〜３の整数
−Ｏ−CnH2n_g2（R21）g2−Ｏ−
R19,R20;水素又は炭素数１〜２アルキル基
R21;水素又はR100）a10H又は
g1;0〜５の整数
g2;0〜10の整数
n;1〜10の整数
a10;1〜50の実数
でありy:1〜５の実数
R22,R23;水素または炭素数１〜20のアルキル基
Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカルボ
ニル基
J;窒素、CH−Ｏ−又は
L;炭素数１〜５のアルキレン基又は
T;直接結合、酸素、イオウ
M;水素又は無機アニオン
X;無機アニオン又は有機アニオン
V;水素又はハロゲン
また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できる
が、特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしく
は）粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式
より求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を
形成する超微粒子既架橋水性エマルジョンを得るために
は、上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤とし
て、（ａ）上記一般式（IX）で示されるポリ（メタ）ア
クロイル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（XI）、
（XII）、（XIII）、（ＸIV）で示されるベタインエス
テル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（XV）、（ＸVI）、
（ＸVII）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤を
（ａ）／（ｂ）＝1/9〜9/1または（ａ）／（ｃ）＝1/9
〜9/1の重量比、好ましくは1/4〜4/1重量比で使用され
る。この使用割合が1/9より小さいと生成する水性エマ
ルジョンの粒子内および／もしくは粒子間の架橋化度が
小さくなり9/1より大きいと生成する水性エマルジョン
の平均粒子径が大きくなる場合がある。これらの乳化剤
の使用量は、乳化重合対象不飽和単量体に対して0.1〜1
5重量％程度が適当であり、好ましくは0.5〜10重量％で
ある。
又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性
界面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例
としては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキ
レン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体
およびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサ
ルフェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネ
ート型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及び
ジ長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第
４アンモニウム塩型、Ｎ−（1,2−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリ
ウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示され
る。
又、本発明の水性エマルジョンを得るに際し、乳化剤
としてベタインエステルを使用する場合は、乳化重合工
程におけるpHを６未満、好ましくは３〜６に調整するこ
とが望ましい。pHが６以上であると乳化重合工程におい
て本発明の水性エマルジョンの物性と大きく異なった物
性を示す凝集物が多量に生成するので好ましくない。
そして、本発明の水性エマルジョンを得るに当って
は、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来
公知の乳化重合方法をそのまま使用することができる。
たとえば不飽和単量体の0.1〜５重量％に相当する重合
開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が20〜60重量
％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させれば
よい。
重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶
性単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、こ
のようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または
過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの
カルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、ス
ルフィン酸およびこれらの塩類又はオキシアルデヒド
類、水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸
塩、過硼酸塩類などの過酸化物及び2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）とその塩、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、4,4′アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等の
水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高
分子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することが
できる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、pH調
整剤も必要に応じて併用することができる。
ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロ
キシエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等が挙げられる。
アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキ
シエチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体
が挙げられる。
また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒ
ドロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチ
オン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオ
ン性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアン
モニウムクロライド等の重合体が挙げられる。
これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物
質及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種
以上を使用することができるが、その添加量は乳化重合
対象単量体に対して0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜
３重量％使用するのが適当である。
また、可塑剤としては、フタン酸エステル、リン酸エ
ステル等が使用できる。更にpH調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を0.
01〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したように、
乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用する場合
にはpHを６未満に調整するように用いることが望まし
い。
本発明の製紙用添加剤は、前記した特定の水性エマル
ジョンを必須成分とするものであるが、必要に応じこの
種の製紙用添加剤に通常使用されている種々の添加剤、
たとえば、離解促進剤、塩料、顔料、着色剤、ピッチコ
ントロール剤、スライムコントロール剤、防腐剤、防カ
ビ剤、消泡剤、濾水性歩留向上剤等を併用することがで
きる。
〔効果〕
本発明の製紙用添加剤は、平均粒子径が100nm以下
で、架橋構造を有し、かつガラス転移温度が10℃以上で
あると共に重量分率法で算出される値より低いガラス転
移温度を有する水性エマルジョンを必須成分としたこと
から、従来の水性エマルジョンあるいはラテックスと異
なり、造膜性、透明性、耐水性、耐溶剤性及び機械的強
度の良好な皮膜を成紙内および表面に均一に形成するこ
とができる。即ち、本発明の水性エマルジョンを製紙用
添加剤として使用すると、サイズ効率、紙力増強効果及
び損紙離解性の良好な紙を得ることができる。しかも、
パルプ繊維の交叉点で容易に皮膜が形成でき、しかも有
機溶剤の発生もないことから、その安全性に優れる省資
源、無公害であるという利点を併せもつ。
このため、新聞紙、オフセット紙等の印刷紙としては
勿論、感熱記録紙、感圧記録紙、レザー発色記録紙、イ
ンクジェット記録紙及び上質コート紙等の塗工紙の原紙
の製紙用内添剤として優れた効果を示す。
〔実施例〕
次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実
施例を示す。
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下
ロートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤
８重量部と水150重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル75重量部、メタ
クリル酸メチル75重量部、Ｎ−メチロールアクリル酸ア
ミド4.5重量部及び水1.5重量部からなる不飽和単量体混
合物156重量部に調製し、このうち15重量部を前記反応
容器に加え、40℃で30分間乳化を行った。次いで60℃に
昇温したのち、重合開始剤2,2′−アゾビス（N,N′−ジ
メチレンイソブチルアミゾン）塩酸塩を9.0×10-3mole/
水相になるように48.5重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を30分間に
わたって反応容器内に連続的に滴下し、60℃で重合を行
った。不飽和単量体の滴下終了後、60℃で60分間熟成し
た。
〔水性エマルジョンの評価〕
このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子
径、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で
測定した。
平均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールター・エレクトロニクス社製、Coulter
Model N4型）により平均粒子径を測定した。
架橋性：固形分が40重量％になるように調製した水性エ
マルジョン30gを12cm×14cmのガラス板に均一になるよ
うに流延し、25℃にて風乾した。このようにして得られ
た皮膜を2cm×4cmに切断し、20℃のベンゼンを満したシ
ャーレの中に48時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基
準にして下の通り評価した。
○；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（2cm×4cm）と同等か
もしくはわずかに膨潤している程度である。
△；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの。
×；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの。
造膜性;25℃で風乾して皮膜を形成させ、形成した皮
膜の状態を視覚にて評価した。
○；平滑で均一な皮膜を形成する。
△；網目状すじのある皮膜を形成する。
×；皮膜を形成しない。
ガラス転移温度（Tg）
セイコー電子工業（株）製熱分析測定装置（SSC 5000
DSC 200）を用い、Tgを測定した。尚、計算値のTgは重
量分率法（前出）により算出した。
〔皮膜特性の評価〕
固形分を20重量％に調製した上記水性エマルジョン30
重量部を、12cm×14cmのガラス板に均一に流延し、室温
で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を評価した。皮膜
特性は以下の基準により評価した。
透明性:JIS K 6714に準じ、積分式光線透過率測定装置
により皮膜の曇り価を測定した。
耐水性：皮膜を2cm×4cmの寸法大に切断し、20℃の水を
満したシャーレの中に浸漬して、皮膜を白化をする状態
を視覚にて判定した。
○；皮膜が透明である。
△；皮膜が半透明である。
×；皮膜が不透明である。
粘着性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準にて
評価した。
○；べた付き感なし
△；ややべた付く
×；べた付く
伸びと強度;JIS K−6781に準じ、ダンベルを作成し、引
張り破断時の強度、伸び率及び50％、100％及び200％
モジュラス強度を測定した。
〔製紙用添加剤としての評価〕
離解機中にある濃度約1.3重量％のパルプスラリー（L
BKP 100％、カナディアンフリーネス400mlCSF）に填料
として重質炭酸カルシウムを20重量％（対パルプ）を加
えて、３分間撹拌し、しかる後、スラリーをパルプ濃度
1.0重量％に希釈する。次に、このパルプスラリーに表
−１の水性エマルジョンを所定量添加して、３分間撹拌
後、水を加えて濃度0.5重量％のパルプスラリーとす
る。
次いでこのスラリーを撹拌型シートマシン（JIS−Ｐ
−8209）で抄紙し、回転式ドライヤーにて105℃で３分
間乾燥することにより約60g/m2の抄紙を得た。
こうして得られた抄紙は温度20℃、相対温度65％の室
内に24時間静置し、調湿後、サイズ度、紙力増強度、離
解性を以下の基準で評価した。
サイズ度;JIS−Ｐ−8122の方法に基づきステキヒト法で
測定した。
紙力増強度;JIS−Ｐ−8112の方法に基づく、破裂試験で
測定した。
離解性;1.2cm×0.2cmの大きさの抄紙片10gを50〜60℃の
温水750ml中に浸し、家庭用ミキサーで撹拌して、紙細
片がもとのパルプスラリー状に離解分散するまで時間を
測定した。
以上の方法で測定した水性エマルジョンの状態および
皮膜特性を表−１に、製紙用添加剤としての性能評価を
表−２に示す。
試料No1〜４は本発明の実施例であり試料No5、６と７
は比較例である。これらの結果より本発明の水性エマル
ジョンは製紙用添加剤として優れた効果を示すことが判
る。
以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及
び製紙用添加剤としての性能評価を行った。結果を表−
１及び表−２に示す。
試料No1〜４本発明の実施例であり、製紙用添加剤と
して優れた効果を示すことが判る。又、これらは、加工
時、作業環境を悪くするような悪臭を発生せず、かつ黄
変の問題も全くない良好なものであった。尚、試料No5
〜７は比較例である。
なお、JISK−R6781に準じ、試料No1（本発明）及び試
料No5（比較例）の水性エマルジョンよりダンベルを作
成し応力−歪試験を行った。その結果を図面に示す。図
面から明らかなように本発明品は比較例のものに比べ、
硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成することがわか
る。
実施例２
表−３に示す乳化剤8.0重量部と、アクリル酸エチル9
0重量部、メタクリル酸メチル60重量部及びＮ−メチロ
ールアクリル酸アミド4.5重量部及び水2.5重量部からな
る不飽和単量体157重量部及び重合開始剤として過硫酸
カリウム3.0×10-3mole/水相、チオ硫酸ナトリウム3.
0×10-3mole/水相と硫酸銅5.0×10-5mole/水相にな
るように47.5重量部の水に溶解し、実施例１と同様に乳
化重合を行って、水性エマルジョンを調製した。
このようにして得られた水性エマルジョンの性状、20
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び製紙用添加剤として
の性能評価を実施例１と同様に測定、評価した。結果を
表−３及び表−４に示す。試料No8〜11は本発明の実施
例であり、試料No12〜14及び14′は比較例である。 実施例３
アクリル酸ｎ−ブチル60重量部、スチレン90重量部及
びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル4.5重量部からな
る不飽和単量体混合物154.5重量部と次に示す乳化剤8.0
重量部
及び表−５に示す重合開始剤を9.0×10-3mole/水相に
なるように水50重量部に溶解し、表−５に示す重合熟成
温度で実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性エマ
ルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの性状
及び20℃で風乾して得られる皮膜特性及び製紙用添加剤
としての性能評価を実施例１に準じて測定した。結果を
表−５及び表−６に示す。
試料No15,16,17,19,20及び21は本発明の実施例であ
り、試料No18及び22は比較例である。
尚、試料No15〜17、19、20及び21の皮膜の機械的強度
はいずれも伸び率150％以上、引張り強度（破断時強
度）150Kg/cm2以上であり、ガラス転移温度は計算値24
℃に対し、いずれも20℃以下で造膜性についても良好で
あった。
実施例４
表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−５
別に、次に示される不飽和単量体混合物Ｍ−１〜Ｍ−
３
を調製し、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性
エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの
性状及び25℃で風乾し形成する皮膜の特性及び製紙用添
加剤としての性能を実施例１に準じて測定した。結果を
表−７及び表−８に示す。
試料No23〜34は本発明の実施例である。尚、試料No23
〜34の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率150％以上、
引張強度（破断時強度）150Kg/cm2以上であった。
実施例５
前記試料No1〜34の水性エマルジョンの分散安定性を
以下の要領で評価した。その結果を表−９に示す。な
お、分散安定性試験は以下によった。
〔分散安定性〕
固形分濃度を40重量％に調製した水性エマルジョン15
0gを220mlのガラスびんに入れ密閉したのち、25℃の恒
温室に６ケ月及び45℃の恒温室に１週間各々静置した
後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を測定し、水性
エマルジョンの分散安定性を評価した。尚、外観、透過
率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定した。
外観:25℃で視覚判定により、次の基準で評価した。
○；透明もしくは半透明液体
△；白濁液体
×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離
透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計UVIDEC−320）を用い、波光800
nmの光照射下での吸光度を求め、光透過率（％）を算出
した。
粘度：ブルックフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、25℃の粘度を測定した。
平均粒子径；コールターサブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Coulte
r,Model N4型）により平均粒子径を測定した。
結果を表−９（１）、（２）及び（３）に示す。
又、45℃に恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４、８〜11、15〜17、19〜21及
び23〜34の水性エマルジョンを実施例１に準じて皮膜を
形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び製紙用添加剤とし
ての性能を測定、評価した。透明性、耐水性、粘着剤、
耐溶剤性（架橋性）、機械的強度及び製紙用添加剤とし
ての性能のいずれも実施例１、２、３及び４の結果とほ
ぼ同様の良好な結果が得られた。分散安定性試験前後の
粒度分布の変化をグラフにして示すと第２図（Ａ）及び
第２図（Ｂ）の通りである。
尚、表−９（１）の試料No7は、45℃、１週間静置試
験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可であ
ったため、試料No1及び試料No7のいずれも25℃、６ケ月
静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a papermaking additive containing an ultrafine aqueous emulsion as an essential component. [Prior art] As a papermaking additive, starch, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxycellulose, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl acetate, Aqueous emulsions (or latex) such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile-polybutadiene, polystyrene-polybutadiene and the like have been used. Among these polymeric papermaking additives, quaternary styrene and dimethylaminoethyl methacrylate copolymers are added to the raw pulp slurry for papermaking to have both size and paper strength enhancement effects on papermaking. Are known. However, when this quaternized product is used as an internal additive for papermaking, papermaking with high wet strength is obtained, and the paper breakage is poor. It is difficult to add and reuse. Therefore, terpolymers such as styrene-dimethylaminopropylacrylamide-acrylamide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-167994) have been used as an internal additive for papermaking that has both good size-disintegration properties and paper strength enhancement effects. ) Has been proposed. However, since these aqueous dispersions having good standing stability contain a large amount of organic solvent, not only there is a problem that the working environment is deteriorated, but also the transparency of the film formed by the terpolymer,
Since the mechanical strength is inferior, the size effect and the paper strength enhancing effect are still insufficient, and furthermore, since the film forming property at the pulp (fiber) crossing point is poor, sufficient drying at high temperature is required. However, there is a problem that energy costs are high. [Objective] The present invention overcomes the drawbacks of the above-mentioned conventional technology, and significantly improves the size effect, the paper strength enhancing effect, and the paper disintegration property, of course, without generating an organic solvent in the papermaking process,
Still another object of the present invention is to provide a non-polluting resource-saving type papermaking additive which is easy to form a film on pulp (fiber crossing point). According to the present invention, according to the present invention, the average particle size is 100 nm or less, having a crosslinked structure, and having a glass transition temperature of 10 ° C. or more and a glass transition temperature lower than the value calculated by the weight fraction method. There is provided a papermaking additive comprising an aqueous emulsion as an essential component. First, the aqueous emulsion, which is an essential component of the papermaking additive of the present invention, has an average particle size of 100 nm or less, preferably 80 nm or less. Aqueous emulsions are essentially formed by filling and fusing particles, so that the average particle size is required to be small.The aqueous emulsion used in the present invention has an average particle size of 100 nm or less, preferably Is 80 nm or less, so it has good impregnation into pulp (fiber) and forms a film with excellent smoothness and transparency, so it maintains the original glossiness of paper products be able to. If the average particle size exceeds 100 nm, the fusibility (denseness) at the time of forming a film is poor, the impregnating property to pulp (fiber) is also reduced, and the gloss, transparency and The desired object of the present invention cannot be achieved because the smoothness may be insufficient. The second feature of the aqueous emulsion used in the present invention is that it has a crosslinked structure within and / or between the particles. That is, in the aqueous emulsion according to the present invention, in the particles and / or between the particles, for example, the functional groups of the raw material unsaturated monomers, or these and the functional groups of the emulsifier have an ionic bond, a hydrogen bond, a condensation reaction. Alternatively, since it is crosslinked by a polymerization reaction or the like, a film having excellent water resistance and solvent resistance can be formed at the intersection of pulp (fiber). Further, a third feature of the aqueous emulsion used in the present invention is that the glass transition temperature is 10 ° C. or higher and the glass transition temperature is lower than the value calculated by the weight fraction method. The glass transition temperature (Tg) is the temperature at which a polymer changes from a glassy hard state to a rubbery state when heated, and if the glass transition temperature of a component that is a structural factor of the polymer is known, the polymer has a glass transition temperature. The glass transition temperature can be determined from the following equation by the weight fraction method. W A; the weight fraction of component A W B; glass transition temperature of component A Tg B;; B weight ratio Tg A component glass transition temperature The glass transition temperature of the B component is affected by a variety of structure factor, generally In the case of a polymer having a crosslinked structure, its glass transition temperature becomes high, and 5 to 7 ° C depending on the degree of crosslinking.
It is known that the glass transition temperature may increase when a plasticizer is added to the polymer. On the other hand, for polymer latex, the lowest film formation temperature is known as the lowest temperature at which a film is formed by filling and fusing particles, and there is a proportional relationship between this minimum film formation temperature and the glass transition temperature. Recently, the present inventors have a crosslinked structure and the lowest film forming temperature or the glass transition temperature of the formed film is lower than the value calculated by the weight fraction method,
An ultrafine polymer latex that forms a film having excellent mechanical strength was found, and this was found to be useful as a papermaking additive. That is, although the aqueous emulsion used in the present invention has a film-forming ability showing a glass transition temperature lower than the value calculated by the weight fraction method as described above, despite having a crosslinked structure, it differs from the conventional one. It shows an excellent plasticizing effect, and since the glass transition temperature of the film to be formed is lowered, the minimum film forming temperature is also reduced in proportion to this, so that even at room temperature it is easily excellent in transparency, tackiness, and smoothness Further, it is possible to form a film that is hard and has good mechanical strength such as tensile strength and modulus strength. In this case, as is apparent from the comparative examples described later, when the glass transition temperature of the film to be formed is higher than the value calculated by the weight fraction method, the aqueous emulsion does not sufficiently exhibit the plasticizing effect. At room temperature, the film does not form at room temperature, or even if it forms, it forms cracks and network streaks in the film, forming a film with excellent transparency, smoothness and tackiness as in the present invention. Can not do it. Further, since it is hard and lacks mechanical strength such as tensile strength and modulus strength, it is difficult to obtain a hard tough film. Another feature of the aqueous emulsion used in the present invention is that it has excellent dispersion stability over a long period of time. That is, although the aqueous emulsion used in the present invention has an average particle diameter of 100 nm or less, even when subjected to a forced heating dispersion test at 45 ° C. for one week,
There is substantially no change in the average particle size, and even when there is a change, the average particle size usually shows a single-peak distribution of particle distributions with a particle size of 150 nm or less. The first peak having a diameter of less than 150 nm has a particle size distribution of 97% or more, and the second peak due to agglomeration of the particles has a particle size distribution of 300 nm or more. The average particle diameter is extremely small. Further, the aqueous emulsion used in the present invention is 25 ° C., 6 ° C.
Even when subjected to a long-term storage stability test for
The change rate of the average particle diameter is extremely small. Therefore, the papermaking additive according to the present invention has substantially no coalescence or aggregation of particles even with the lapse of time, and does not generate coarse particles.
Since there is no decrease in transmittance, no change in viscosity, no change in appearance, etc., it exhibits excellent dispersion stability over a long period of time, and has extremely high storage stability. The reason for the papermaking additive of the present invention exhibiting excellent dispersion stability as described above is not necessarily clear, but since the average particle size is 100 nm or less, Brownian motion between particles is relatively active. Also, that no polymerizable emulsifier remains in the system, due to the properties of each particle surface, etc.
It is presumed that a fundamental factor is that since each particle is sufficiently protected, coalescence and aggregation of the particles are prevented and the formation of coarse particles is not promoted. Further, in the present invention, in order to further improve the dispersion stability of the papermaking additive, for example, P-hydroxydiphenylamine, N, N'-diphenyldiamine, 2,5-
Conventionally known polymerization inhibitors and polymerization terminators such as di-tert-butylhydroquinone can also be added. In addition, the average molecular weight of the cross-linked aqueous emulsion used in the present invention is generally one million or more, often tens of millions to hundreds of millions, and in those having a high degree of cross-linking, tens of millions to In some cases, the molecular weight may be as high as one billion or more. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The aqueous emulsion used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer in the presence of a specific emulsifier described below. As the unsaturated monomer, (meth) acrylic esters represented by the following general formula (I) (Wherein R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group, and R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), as well as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and other lower fatty acid vinyl esters, acrylonitrile,
Nitriles such as methacrylonitrile, styrene, α-
Styrenes such as methylstyrene and chlorostyrene, vinyls such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene chlorides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, butadiene,
Dienes such as chloroprene and isoprene and vinylpyridine are exemplified, but the use of (meth) acrylates, lower fatty acid vinyl esters, nitriles and styrenes is preferred. In the present invention, the unsaturated monomer to be copolymerized with the unsaturated monomer is used to further strengthen the crosslinked structure in the particles of the aqueous emulsion to be formed and / or between the particles, and to form a film. Sometimes unsaturated monomers having a reactive functional group are preferably used to promote crosslinking, but even unsaturated monomers having no reactive functional group may be used.
In the emulsion polymerization system, it is also possible to use an unsaturated monomer which can be converted into a compound having active hydrogen. Examples of such an unsaturated monomer having a reactive functional group include compounds represented by the following general formulas (II) to (VIII). These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds, and if necessary, other copolymerizable unsaturated monomers can be used in combination. (Where R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , A, B, D, E, t 1 , t 2 and t
3 is as follows. R 1 , R 2 , a hydrogen atom or a methyl group R 4 ; an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms R 5 ; a direct bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group or a substituted phenylene group R 6 ; an oxygen atom or -NH- R 7; hydrogen, alkylol group or 1-5 C1-5 alkyl group having a carbon R 9;; hydrogen, alkylol groups R 8 of C1-5 alkylene of 1 to 4 carbon atoms group a; methylene group or a carbonyl group B; -CH 2 O- or a carboxyl group D; hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carboxyl group, Or -CONHCONH 2 E; hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -CH 2 COO
H t 1; 1 to 20 real number t 2; 0 or the integer 1 t 3; 0 integer) General formula (II), (III), (IV), (V), (VI),
Examples of specific compounds of (VII) and (VIII) include:
The following can be mentioned. Examples of general formula (II) Glycidyl acrylate glycidyl methacrylate glycidyl crotonate glycidyl allyl ether Examples of general formula (III) hydroxyethyl acrylate hydroxyethyl methacrylate hydroxyethyl crotonate hydroxypropyl acrylate hydroxypropyl methacrylate hydroxypropyl crotonate hydroxybutyl acrylate hydroxybutyl methacrylate Polyoxyethylene monoacrylate polyoxyethylene monomethacrylate polyoxyethylene monocrotonate polyoxypropylene monoacrylate polyoxypropylene monomethacrylate polyoxypropylene monocrotonate polyoxybutylene monoacrylate polyoxybutylene monocrotonate hydroxyethyl allyl ester Terhydroxypropyl allyl ether hydroxybutyl allyl ether polyoxyethylene allyl ether polyoxypropylene allyl ether polyoxybutylene allyl ether Examples of general formula (IV) Allylamine acrylamine methacrylamine aminostyrene α-methylaminostyrene General formula (V) Example Acrylamide Methacrylamide Aminopropyl methacrylamide Monomethylacrylamide Monoethylacrylamide Diethylol Aminopropylacrylamide Example of the general formula (VI) Acrylic acid Methacrylic acid Crotonic acid Itaconic acid Maleic acid and its monoester of alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or anhydride Fumaric acid and its monoester of alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or anhydride alanide maleic anhydride alanide fumarate N-carbamoy Lumaleic acid amide N-carbamoyl fumaric acid amide Examples of general formula (VII) Methyl allyl thiol methyl mercaptostyrene Examples of general formula (VIII) N-methylol acrylamide N-methylol methacrylamide N-methylolcrotonamide N- ( 2-hydroxyethyl) acrylamide N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide N- (2-hydroxypropyl) acrylamide N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide Reactivity with the above unsaturated monomer The usage ratio of the unsaturated monomer having a functional group is from 99/1 to 60/40 (weight), and preferably from 99/1 to 90/10 (weight). This usage rate is 99/1
If it is larger than this, the degree of cross-linking within and between the particles of the resulting aqueous emulsion becomes smaller, and if it is smaller than 60/40, a large amount of agglomerates are formed due to lack of emulsion copolymerizability or poor film-forming properties. Cracks may occur in the film. As the emulsifier used when the aqueous emulsion of the present invention is emulsion-polymerized using the unsaturated monomer, a film having a glass transition temperature lower than the value calculated by the weight fraction method as described above is formed. Any emulsifier can be used as long as the emulsifier is used.
Polyoxyalkyleneethylenically unsaturated carboxylic acid polyesters represented by the following general formula (IX) (hereinafter abbreviated as poly (meth) acryloyl-type emulsifier), general formulas (X), (XI), (XII), Betaine ester type emulsifiers represented by (XIII) and (XIV) and a general formula (XV),
Ether carboxylic acid type emulsifiers represented by (XVI) and (XVII) are exemplified. R 11 -N (R 10 Oa 7 L-COOM) 2 [XVI] (Wherein R 1 , R 2 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 ,
a 1 , a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 , a 8 , a 9 , a 10 , G, J, L, M, T, X, Y and V are as follows It is. R 1 , R 2 ; hydrogen or a methyl group R 10 ; an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms R 11 ; an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, which may be linear or branched, and preferably R 12 having 8 to 18 carbon atoms; alkylene group having 1 to 5 carbon atoms R 13 , R 14 , R 15 ; alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -C 2 H 4 OH, each being the same or different Is also good. R 16 , R 17 ; an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or hydrogen,
At least one of them is an alkyl group R 18 having 6 to 20 carbon atoms; hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group a 1 , a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 An average addition mole number, a 1 ; a real number of 1 to 50, and a preferred addition mole number of alkylene oxide in the molecule is 8 or more a 2 ; a real number of 0 to 20 a 3 ; one of R 14 and R 15 Is an alkyl group,
A real number of 0 to 20; a real number of 1 to 30 a 4 ; a real number of 1 to 30 a 5 ; a real number of 0 to 20 a 6 ; a real number of 0 to 20 when both R 15 and R 16 are alkyl groups a 7 ; real number of 0 to 20 a 8 ; integer of 0 or 1 a 9 ; real number of 2 to 20 p; integer of 2 to 5 q; integer of 0 to 3 -O-CnH 2 n_g 2 (R 21) g 2 -O- R 19, R 20; hydrogen or a C 1-2 alkyl group R 21; hydrogen or R 10 0) a 10 H or g 1 ; an integer of 0 to 5 g 2 ; an integer of 0 to 10 ; an integer of 1 to 10 a 10 ; a real number of 1 to 50 By and y: 1 to 5 real R 22, R 23; alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, an oxygen or a carbonyl group J;; hydrogen or an alkyl group Y 'having 1 to 20 carbon atoms nitrogen, CH-O-or L; an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or T; direct bond, oxygen, sulfur M; hydrogen or inorganic anion X; inorganic anion or organic anion V; hydrogen or halogen Also, any of these emulsifiers can be used alone, but especially the average particle diameter is ultrafine and intraparticle. In order to obtain an ultrafine cross-linked aqueous emulsion having a dense and higher cross-linking structure between the particles and forming a film having a glass transition temperature lower than the value obtained from the calculation formula, the above unsaturated As an emulsifier used for emulsion polymerization of a monomer, (a) a poly (meth) acryloyl-type emulsifier represented by the above general formula (IX), (b) the above general formula (X), (XI)
(XII), (XIII), betaine ester type emulsifiers represented by (XIV) and (c) the general formulas (XV), (XVI),
(A) / (b) = 1/9 to 9/1 or (a) / (c) = 1/9
It is used in a weight ratio of 99/1, preferably 1/4 to 4/1. If the use ratio is less than 1/9, the degree of cross-linking within and / or between the particles of the resulting aqueous emulsion becomes small, and if it is more than 9/1, the average particle diameter of the produced aqueous emulsion may become large. The amount of these emulsifiers used is 0.1 to 1 with respect to the unsaturated monomer to be subjected to emulsion polymerization.
About 5% by weight is appropriate, and preferably 0.5 to 10% by weight. In addition, known anionic, nonionic and cationic surfactants may be added as necessary. Specific examples thereof include higher alcohols, higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts and styrenated. A quaternary ammonium salt type of each of a phenol alkylene oxide adduct sulfate type, an olefin sulfonate type such as α-olefin, a long-chain alkylamine alkylene oxide adduct and a di-long chain alkylamine alkylene oxide adduct, N- (1, Examples thereof include sodium salt of 2- (dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfonic acid monoamide, dialkylsulfosuccinate and the like. When a betaine ester is used as an emulsifier in obtaining the aqueous emulsion of the present invention, it is desirable to adjust the pH in the emulsion polymerization step to less than 6, preferably 3 to 6. If the pH is 6 or more, a large amount of aggregates having properties significantly different from those of the aqueous emulsion of the present invention are formed in the emulsion polymerization step, which is not preferable. In obtaining the aqueous emulsion of the present invention, a conventionally known emulsion polymerization method can be used as it is in the presence of the unsaturated monomer and the emulsifier.
For example, in the presence of a polymerization initiator corresponding to 0.1 to 5% by weight of the unsaturated monomer, a polymer of the unsaturated monomer is emulsified and dispersed in water at a concentration of 20 to 60% by weight to perform emulsion polymerization. It should be done. As the polymerization initiator, a water-soluble single initiator or a water-soluble redox initiator used for ordinary emulsion polymerization are used.For example, such as hydrogen peroxide alone or hydrogen peroxide and tartaric acid, citric acid, In addition to combinations with carboxylic acids such as ascorbic acid, and combinations of hydrogen peroxide with oxalic acid, sulfinic acid and salts or oxyaldehydes thereof, and water-soluble iron salts, etc., as well as persulfates, percarbonates, and peroxides Peroxides such as borates and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) and its salts, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene-isobutylamidine) and its salts, 4,4'azobis Water-soluble azo initiators such as (4-cyanovaleric acid) and salts thereof can be used. In addition, a water-soluble nonionic polymer, an anionic polymer, a cationic polymer, or the like can be used in combination. Further, a plasticizer and a pH adjuster usually used in the conventional method can be used together if necessary. Examples of the nonionic polymer substance include polyvinyl alcohol, dextrin, hydroxyethyl starch, starch derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like. Examples of the anionic polymer include polymers such as anionized hydroxyethylcellulose, anionized starch, anionized guar gum, anionized chitosan, carboxymethylcellulose, and anionized polyvinyl alcohol. Examples of the cationic polymer substance include cationized hydroxyethyl cellulose, cationized starch, cationized guar gum, cationized chitosan, and polymers such as cationic (meth) acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride. These nonionic polymer substances, cationic polymer substances and anionic polymer substances can be used singly or in combination of two or more, but the addition amount is 0.05 to the monomer to be subjected to emulsion polymerization. ~ 5% by weight, preferably 0.1 ~
It is appropriate to use 3% by weight. As the plasticizer, phthalic acid esters, phosphoric acid esters, and the like can be used. Further, salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium acetate are used as pH adjusters.
Although it can be used in the range of 01 to 3% by weight, as described above,
When a betaine ester-type emulsifier is used as the emulsifier, it is desirable to use so as to adjust the pH to less than 6. The papermaking additive of the present invention contains the above-mentioned specific aqueous emulsion as an essential component, and various additives commonly used for this kind of papermaking additive as necessary,
For example, a disaggregation accelerator, a salt, a pigment, a colorant, a pitch control agent, a slime control agent, a preservative, a fungicide, an antifoaming agent, and a drainage retention improver can be used in combination. [Effect] The papermaking additive of the present invention has an average particle diameter of 100 nm or less, has a crosslinked structure, and has a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and a glass transition lower than the value calculated by the weight fraction method. Since an aqueous emulsion having a temperature is an essential component, unlike conventional aqueous emulsions or latexes, a film with good film forming properties, transparency, water resistance, solvent resistance and mechanical strength is formed on the inside and surface of the paper. It can be formed uniformly. That is, when the aqueous emulsion of the present invention is used as a papermaking additive, a paper having good size efficiency, paper strength enhancing effect, and good paper breakage can be obtained. Moreover,
Since the film can be easily formed at the intersection of the pulp fibers and no organic solvent is generated, it also has the advantages of excellent safety, resource saving, and no pollution. For this reason, as an additive for papermaking of base paper of coated paper such as thermal recording paper, pressure-sensitive recording paper, leather coloring recording paper, ink jet recording paper, and high quality coated paper, as well as printing paper such as newsprint and offset paper. Shows excellent effect. [Examples] Next, in order to explain the present invention in more detail, examples are shown below. Example 1 8 parts by weight of the emulsifier shown in Table 1 and 150 parts by weight of water were charged and dissolved in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction pipe, and a dropping funnel. The atmosphere was replaced with nitrogen gas. Separately, 75 parts by weight of ethyl acrylate, 75 parts by weight of methyl methacrylate, 4.5 parts by weight of N-methylolacrylamide and 156 parts by weight of an unsaturated monomer mixture composed of 1.5 parts by weight of water were prepared, and 15 parts by weight of these were prepared. The mixture was added to the reaction vessel and emulsified at 40 ° C. for 30 minutes. Then, after the temperature was raised to 60 ° C., the polymerization initiator 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamizone) hydrochloride was added to 9.0 × 10 −3 mole /
It was dissolved in 48.5 parts by weight of water so as to become an aqueous phase, added to the above reaction vessel, and immediately the remaining unsaturated monomer was continuously dropped into the reaction vessel over 30 minutes, and the polymerization was carried out at 60 ° C. went. After completion of the dropwise addition of the unsaturated monomer, the mixture was aged at 60 ° C. for 60 minutes. [Evaluation of Aqueous Emulsion] The average particle size, crosslinkability, film forming property, and glass transition temperature of the aqueous emulsion thus obtained were measured by the following methods. Average particle size: Coulter submicron particle analyzer (Coulter Electronics, USA, Coulter
(Model N4 type). Crosslinkability: 30 g of an aqueous emulsion prepared so as to have a solid content of 40% by weight was uniformly cast on a 12 cm × 14 cm glass plate and air-dried at 25 ° C. The film thus obtained was cut into 2 cm × 4 cm, immersed in a petri dish filled with benzene at 20 ° C. for 48 hours, and evaluated based on the degree of swelling and solubility of the film as follows. ；: Same or slightly swollen as the film area (2 cm x 4 cm) before immersion in benzene. Δ: The degree of swelling is large and the film shape is impaired. X: The film was dissolved in benzene and turned into a uniform liquid. Film-forming property; air-dried at 25 ° C. to form a film, and the state of the formed film was visually evaluated. ；: A smooth and uniform film is formed. Δ: A film having a network streak is formed. X: No film is formed. Glass transition temperature (Tg) Thermal analyzer (SSC 5000, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.)
Tg was measured using DSC 200). The calculated Tg was calculated by the weight fraction method (described above). [Evaluation of Film Properties] The aqueous emulsion 30 having a solid content adjusted to 20% by weight.
The parts by weight were uniformly cast on a glass plate of 12 cm × 14 cm and air-dried at room temperature to form a film, and the film characteristics were evaluated. The film characteristics were evaluated according to the following criteria. Transparency: According to JIS K 6714, the haze value of the film was measured with an integral light transmittance measuring device. Water resistance: The film was cut to a size of 2 cm × 4 cm, immersed in a petri dish filled with water at 20 ° C., and the state of whitening of the film was visually judged. ；: The film is transparent. Δ: The film is translucent. X: The film is opaque. Adhesion: The film surface was touched with a finger, and the stickiness was evaluated according to the following criteria. ○: No stickiness △: Slightly sticky ×: Sticky elongation and strength; dumbbells were prepared according to JIS K-6681, and the strength, elongation, and 50%, 100%, and 200% modulus at the time of tensile fracture The strength was measured. [Evaluation as an additive for papermaking] A pulp slurry with a concentration of about 1.3% by weight (L
BKP 100%, Canadian Freeness 400mlCSF), add 20% by weight of heavy calcium carbonate (relative to pulp) as a filler, stir for 3 minutes, and then make the slurry pulp concentration
Dilute to 1.0% by weight. Next, a predetermined amount of the aqueous emulsion shown in Table 1 was added to this pulp slurry, and after stirring for 3 minutes, water was added to obtain a pulp slurry having a concentration of 0.5% by weight. Next, this slurry is stirred into a sheet machine (JIS-P
-8209), and dried at 105 ° C. for 3 minutes with a rotary dryer to obtain about 60 g / m 2 of paper. The paper thus obtained was allowed to stand in a room at a temperature of 20 ° C. and a relative temperature of 65% for 24 hours. After humidity control, the sizing degree, paper strength, and disintegration were evaluated according to the following criteria. Size degree: Measured by the Steckicht method based on the method of JIS-P-8122. Paper strength increase: measured by a burst test based on the method of JIS-P-8112. Disintegration: 10 g of a paper making piece of 1.2 cm × 0.2 cm is immersed in 750 ml of warm water at 50 to 60 ° C. and stirred with a household mixer until the paper strip disintegrates and disperses in the original pulp slurry. The time was measured. Table 1 shows the state of the aqueous emulsion and the film properties measured by the above method, and Table 2 shows the performance evaluation as an additive for papermaking. Samples Nos. 1 to 4 are examples of the present invention, and samples Nos. 5, 6 and 7
Is a comparative example. From these results, it is found that the aqueous emulsion of the present invention exhibits an excellent effect as a papermaking additive. The properties of the aqueous emulsion, the film properties, and the performance as a papermaking additive were evaluated by the above methods. Table-Results
1 and Table-2. Sample Nos. 1 to 4 These are examples of the present invention and show that they exhibit excellent effects as additives for papermaking. In addition, they were good ones which did not generate a bad odor during working, which would deteriorate the working environment, and had no problem of yellowing. Sample No.5
7 are comparative examples. In addition, according to JISK-R6781, dumbbells were prepared from the aqueous emulsions of Sample No. 1 (the present invention) and Sample No. 5 (Comparative Example), and subjected to a stress-strain test. The result is shown in the drawing. As is clear from the drawings, the product of the present invention is
It is understood that a hard and extremely tough film is formed. Example 2 8.0 parts by weight of an emulsifier shown in Table 3 and ethyl acrylate 9
0 parts by weight, 60 parts by weight of methyl methacrylate, 157 parts by weight of an unsaturated monomer comprising 4.5 parts by weight of N-methylolacrylamide and 2.5 parts by weight of water, and potassium persulfate 3.0 × 10 -3 mole / Aqueous phase, sodium thiosulfate 3.
An aqueous emulsion was prepared by dissolving in 47.5 parts by weight of water so as to be 0 × 10 −3 mole / aqueous phase and copper sulfate 5.0 × 10 −5 mole / aqueous phase, and performing emulsion polymerization in the same manner as in Example 1. did. Properties of the aqueous emulsion thus obtained, 20
The characteristics of the film formed by air drying at ℃ and the performance evaluation as a papermaking additive were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4. Samples Nos. 8 to 11 are examples of the present invention, and samples Nos. 12 to 14 and 14 'are comparative examples. Example 3 154.5 parts by weight of an unsaturated monomer mixture comprising 60 parts by weight of n-butyl acrylate, 90 parts by weight of styrene and 4.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 8.0 of the following emulsifier:
Parts by weight And a polymerization initiator shown in Table 5 was dissolved in 50 parts by weight of water so as to be 9.0 × 10 -3 mole / water phase, and emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 at a polymerization ripening temperature shown in Table-5. And an aqueous emulsion was prepared. The properties of the obtained aqueous emulsion, the film properties obtained by air drying at 20 ° C., and the performance evaluation as a papermaking additive were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-5 and Table-6. Samples Nos. 15, 16, 17, 19, 20, and 21 are examples of the present invention, and samples Nos. 18 and 22 are comparative examples. The mechanical strengths of the coatings of Sample Nos. 15 to 17, 19, 20 and 21 were all elongation of 150% or more and tensile strength (strength at break) of 150 kg / cm 2 or more.
In each case, the film forming property was good at 20 ° C. or less. Example 4 The following emulsifiers E-1 to E-5 in parts by weight shown in Table-7. Separately, the following unsaturated monomer mixtures M-1 to M-
3 And emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an aqueous emulsion. The properties of the obtained aqueous emulsion, the properties of a film formed by air drying at 25 ° C., and the performance as an additive for papermaking were measured in accordance with Example 1. The results are shown in Table-7 and Table-8. Sample Nos. 23 to 34 are examples of the present invention. Sample No.23
The mechanical strength of each of the ~ 34 films is 150% or more,
The tensile strength (strength at break) was 150 kg / cm 2 or more. Example 5 The dispersion stability of the aqueous emulsions of Samples Nos. 1 to 34 was evaluated in the following manner. The results are shown in Table-9. In addition, the dispersion stability test was based on the following. [Dispersion stability] Aqueous emulsion 15 with solid content adjusted to 40% by weight
After putting 0 g in a 220 ml glass bottle and sealing, leave it in a constant temperature room at 25 ° C. for 6 months and leave it in a constant temperature room at 45 ° C. for 1 week, then measure the appearance, transmittance, viscosity and average particle size. The dispersion stability of the emulsion was evaluated. The appearance, transmittance, viscosity and average particle size were measured by the following methods. Appearance: Visually evaluated at 25 ° C. according to the following criteria. ；: Transparent or translucent liquid △; cloudy liquid X; cloudy paste or cloudy, separated into two layers and transmittance; using a spectrophotometer (Nihon Bunko Kogyo Co., Ltd. digital double beam spectrophotometer UVIDEC-320), wave light 800
The absorbance under light irradiation of nm was determined, and the light transmittance (%) was calculated. Viscosity: The viscosity at 25 ° C. was measured using a Brookfield viscometer (B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). Average particle size: Coulter submicron particle analyzer (Coulte Electronics Co., USA, Coulte
r, Model N4 type). The results are shown in Table-9 (1), (2) and (3). The aqueous emulsions of Samples 1-4, 8-11, 15-17, 19-21 and 23-34 subjected to a forced heating dispersion stability test, which was allowed to stand in a constant temperature room at 45 ° C. for one week, were used in Example 1. A film was formed according to the method described in Example 1, and the characteristics of the film and the performance as an additive for papermaking were measured and evaluated. Transparency, water resistance, adhesive,
In all of the solvent resistance (crosslinkability), the mechanical strength, and the performance as an additive for papermaking, good results almost similar to the results of Examples 1, 2, 3, and 4 were obtained. FIG. 2 (A) and FIG. 2 (B) are graphs showing changes in the particle size distribution before and after the dispersion stability test. Sample No. 7 in Table 9 (1) had a large number of ultra-large particles after a standing test at 45 ° C. for one week and was not able to be measured due to poor dispersibility. Therefore, both Sample No. 1 and Sample No. The change in the particle size distribution after standing for a few months was illustrated and compared.
【図面の簡単な説明】
第１図は、JISK−6781に準じ本発明品（試料No1）及び
比較品（試料No5:造膜温度35℃）の水性エマルジョンか
らダンベルを作成し、その応力−ひずみ試験を行った際
の測定結果である。
実線：本発明品
破線：比較品
第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料No
1）並びに比較品（試料No7）の水性エマルジョンを25
℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わすグラ
フである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows a dumbbell made from an aqueous emulsion of the present invention (sample No. 1) and a comparative product (sample No. 5: film formation temperature of 35 ° C.) in accordance with JISK-6681, and its stress-strain. It is a measurement result at the time of performing a test. Solid line: product of the present invention Dashed line: comparative product FIGS. 2 (A) and 2 (B) show the product of the present invention (sample No.
1) and an aqueous emulsion of the comparative product (Sample No. 7)
It is a graph showing the change of the particle size distribution after standing for 6 months at ° C.