JP2659746B2 - Group II-VI compound crystal article and method of forming the same - Google Patents
Group II-VI compound crystal article and method of forming the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はII−VI族化合物結晶物品およびその形成法に
関し、特に結晶形成面の材料の種類による堆積材料の核
形成密度の差を利用して作成したII−VI族化合物単結晶
物品ないし粒径が制御されたII−VI族化合物多結晶物品
およびそれ等の形成方法に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to II-VI compound crystal articles and methods for forming the same, and more particularly to the use of differences in the nucleation density of deposited materials depending on the type of material on the crystal forming surface. The present invention relates to a II-VI compound single crystal article prepared as described above, a II-VI compound polycrystal article having a controlled particle size, and a method for forming the same.
本発明は、例えば半導体集積回路、光集積回路、光素
子等に使用される単結晶や多結晶等の結晶の形成に適用
される。The present invention is applied to the formation of crystals such as single crystals and polycrystals used for semiconductor integrated circuits, optical integrated circuits, optical elements, and the like.
［従来の技術］ 従来、半導体電子素子や光素子等に用いられる単結晶
薄膜は、単結晶基体上にエピタキシャル成長させること
で形成されていた。例えば、Si単結晶基板（シリコンウ
エハ）上には、Si,Ge,GaAs等を液相、気相または固相か
らエピタキシャル成長することが知られており、またGa
As単結晶基板上にはGaAs,GaAlAs等の単結晶がエピタキ
シャル成長することが知られている。このようにして形
成された半導体薄膜を用いて、半導体素子および集積回
路、半導体レーザやLED等の発光素子等が作製される。[Prior Art] Conventionally, a single crystal thin film used for a semiconductor electronic device, an optical device, or the like has been formed by epitaxial growth on a single crystal substrate. For example, it is known that Si, Ge, GaAs, and the like are epitaxially grown from a liquid phase, a gas phase, or a solid phase on a Si single crystal substrate (silicon wafer).
It is known that a single crystal such as GaAs and GaAlAs grows epitaxially on an As single crystal substrate. Using the semiconductor thin film thus formed, a semiconductor element and an integrated circuit, a light emitting element such as a semiconductor laser and an LED, and the like are manufactured.
また、最近、二次元電子ガスを用いた超高速トランジ
スタや、量子井戸を利用した超格子素子等の研究開発が
盛んであるが、これらを可能にしたのは、例えば超高真
空を用いたMBE（分子線エピタキシー）やMOCVD（有機金
属化学気相法）等の高精度エピタキシャル技術である。Recently, research and development of ultra-high-speed transistors using two-dimensional electron gas and super-lattice elements using quantum wells have been actively pursued. It is a high-precision epitaxial technology such as (molecular beam epitaxy) and MOCVD (metal organic chemical vapor deposition).
このような単結晶基板上のエピタキシャル成長では、
基板の単結晶材料とエピタキシャル成長層との間に、格
子定数と熱膨張係数とを整合をとる必要がある。この整
合が不十分であると格子欠陥がエピタキシャル層に発達
する。また基板を構成する元素がエピタキシャル層に拡
散することもある。In such epitaxial growth on a single crystal substrate,
It is necessary to match the lattice constant and the coefficient of thermal expansion between the single crystal material of the substrate and the epitaxial growth layer. If this alignment is insufficient, lattice defects will develop in the epitaxial layer. In addition, elements constituting the substrate may diffuse into the epitaxial layer.
このように、エピタキシャル成長による従来の単結晶
薄膜の形成方法は、その基板材料に大きく依存すること
が分る。Mathews等は、基板材料とエピタキシャル成長
層との組合せを調べている（EPITAXIAL GROWTH.Academi
c Press,New York,1975 ed.by J.W.Mathews）。Thus, it can be seen that the conventional method of forming a single crystal thin film by epitaxial growth largely depends on the substrate material. Mathews et al. Are investigating combinations of substrate materials and epitaxial growth layers (EPITAXIAL GROWTH.Academi
c Press, New York, 1975 ed. by JWMathews).
また、基板の大きさは、現在Siウエハで６インチ程度
であり、GaAs,サファイア基板の大型化は更に遅れてい
る。加えて、単結晶基板は製造コストが高いために、チ
ップ当りのコストが高くなる。Further, the size of the substrate is currently about 6 inches for a Si wafer, and the increase in size of the GaAs or sapphire substrate is further delayed. In addition, the cost per chip increases because the manufacturing cost of the single crystal substrate is high.
このように、従来の方法によって、良質な素子が作製
可能な単結晶層を形成するには、基板材料の種類が極め
て狭い範囲に限定されるという問題点を有していた。As described above, in order to form a single crystal layer on which a high-quality element can be manufactured by a conventional method, there is a problem that the types of substrate materials are limited to an extremely narrow range.
一方、半導体素子を基板の法線方向に積層形成し、高
集積化および多機能化を達成する三次元集積回路の研究
開発が近年盛んに行われており、また安価なガラス上に
素子をアレー状に配列する太陽電池や液晶画素のスイッ
チングトランジスタ等の大面積半導体装置の研究開発も
年々盛んになりつつある。On the other hand, in recent years, research and development of three-dimensional integrated circuits that achieve high integration and multifunctionality by laminating semiconductor elements in the normal direction of the substrate have been actively carried out in recent years. In addition, elements are arrayed on inexpensive glass. Research and development of large-area semiconductor devices such as solar cells and switching transistors of liquid crystal pixels arranged in a matrix are also increasing every year.
これら両者に共通することは、半導体薄膜を非晶質絶
縁物基体上に形成し、該半導体薄膜にトランジスタ等の
電子素子を形成する技術を必要とすることである。その
中でも特に、非晶質絶縁物基体上に高品質の単結晶半導
体層を形成する技術が望まれている。What is common to both of these is that a technique of forming a semiconductor thin film on an amorphous insulator substrate and forming an electronic element such as a transistor on the semiconductor thin film is required. In particular, a technique for forming a high-quality single crystal semiconductor layer over an amorphous insulator substrate is desired.
一般的に、SiO2等の非晶質絶縁物基体上に薄膜を堆積
させると、基体材料の長距離秩序の欠如によって、堆積
膜の結晶構造は非晶質または多結晶となる。ここで非晶
質膜とは、最近接原子程度の近距離秩序は保存されてい
るが、それ以上の長距離秩序はない状態のものであり、
多結晶膜とは、特定の結晶方位を持たない単結晶粒が粒
界で隔離されて集合したものである。Generally, when a thin film is deposited on an amorphous insulator substrate such as SiO 2 , the crystal structure of the deposited film becomes amorphous or polycrystalline due to the lack of long-range order of the substrate material. Here, the amorphous film is a state in which the short-range order of the nearest atom is preserved, but there is no longer long-range order.
The polycrystalline film is formed by collecting single crystal grains having no specific crystal orientation and separated by grain boundaries.
例えば、SiO2上にSiをCVD法によって形成する場合、
堆積温度が約600℃以下であれば非晶質シリコンとな
り、それ以上の温度であれば粒径が数百〜数千Åの間で
分布した多結晶シリコンとなる。ただし、多結晶シリコ
ンの粒径およびその分布は形成方法によって大きく変化
する。For example, when forming Si on SiO 2 by the CVD method,
If the deposition temperature is about 600 ° C. or less, amorphous silicon is obtained, and if the deposition temperature is higher than that, polycrystalline silicon is obtained in which the grain size is distributed between several hundreds to several thousand degrees. However, the grain size and distribution of polycrystalline silicon vary greatly depending on the formation method.
更に、非晶質膜または多結晶膜をレーザや棒状ヒータ
等のエネルギビームによって溶融固化させることによっ
て、ミクロンあるいはミリメートル程度の大粒径の多結
晶薄膜が得られている（Single−Crystal Silicon on n
on−Single−crystal insulators,Journal of crystal
Growth vol.63,No.3,October,1983 edited by G.W.Cull
en）。Furthermore, a polycrystalline thin film having a large grain size of about a micron or a millimeter is obtained by melting and solidifying an amorphous film or a polycrystalline film with an energy beam such as a laser or a rod heater (Single-Crystal Silicon on n).
on-Single-crystal insulators, Journal of crystal
Growth vol.63, No.3, October, 1983 edited by GWCull
en).
このようにして形成された各結晶構造の薄膜にトラジ
スタを形成し、その特性から電子易動度を測定すると、
非晶質シリコンでは〜0.1cm2/V・sec、数百Åの粒径を
有する多結晶シリコンでは１〜10cm2/V・sec、溶融固化
による大粒径の多結晶シリコンでは単結晶シリコンの場
合と同程度の易動度が得られている。When a transistor is formed on the thin film of each crystal structure formed in this way, and the electron mobility is measured from its characteristics,
Amorphous silicon is about 0.1 cm 2 / V · sec, polycrystalline silicon having a grain size of several hundreds of mm is 1 to 10 cm 2 / V · sec, and polycrystalline silicon with a large grain size by melting and solidification is single crystal silicon. The same mobility as in the case is obtained.
この結果から、結晶粒内の単結晶領域に形成された素
子と、粒界にまたがって形成された素子とは、その電気
的特性に大きな差異のあることが分る。すなわち、従来
法で得られていた非晶質基体上の半導体堆積膜は非晶質
構造または粒径分布をもった多結晶構造であり、それ等
の堆積膜中に作製された半導体電子素子は、単結晶層に
作製された半導体電子素子に比べて、その性能が大きく
劣るものとなる。そのために、用途としては簡単なスイ
ッチング素子、太陽電池、光電変換素子等に限られてい
る。From this result, it can be seen that there is a large difference in the electrical characteristics between an element formed in a single crystal region in a crystal grain and an element formed over a grain boundary. That is, the semiconductor deposited film on the amorphous substrate obtained by the conventional method has an amorphous structure or a polycrystalline structure having a particle size distribution, and the semiconductor electronic element manufactured in such a deposited film is In addition, the performance is significantly inferior to that of a semiconductor electronic device manufactured in a single crystal layer. Therefore, applications are limited to simple switching elements, solar cells, photoelectric conversion elements, and the like.
また、溶融固化によって大粒径の多結晶薄膜を形成す
る方法は、ウエハごとに非晶質薄膜または多結晶薄膜を
大粒径化多結晶薄膜とするのにエネルギビームを走査す
るために、大粒径化に多大な時間を要し、量産性に乏し
く、また大面積化に向かないという問題点を有してい
た。In addition, the method of forming a polycrystalline thin film having a large grain size by melting and solidifying requires a large energy beam to scan an amorphous thin film or a polycrystalline thin film into a polycrystalline thin film having a large grain size for each wafer. A large amount of time is required for increasing the particle size, the mass productivity is poor, and the method is not suitable for increasing the area.
［発明が解決しようとする課題］ 他方、II−VI族化合物半導体は、超高速デバイス、光
素子などの、Siでは実現できない新しいデバイスを実現
し得る材料として期待されているが、II−VI族化合物結
晶は、これまでSi単結晶基体上あるいはII−VI族化合物
単結晶基体上にしか成長させることができず、デバイス
作製上の大きな障害となっていた。[Problems to be Solved by the Invention] On the other hand, II-VI compound semiconductors are expected as materials capable of realizing new devices that cannot be realized by Si, such as ultra-high-speed devices and optical devices. Until now, compound crystals can only be grown on Si single crystal substrates or II-VI compound single crystal substrates, which has been a major obstacle in device fabrication.
以上述べたように、従来のII−VI族化合物結晶成長方
法およびそれによって形成される結晶では、三次元集積
化や大面積化が容易ではなく、デバイスのへの実用的な
応用が困難であり、優れた特性を有するデバイスを作製
するために必要とされる単結晶および多結晶等の結晶を
容易に、かつ低コストで形成することができなかった。As described above, in the conventional II-VI compound crystal growth method and the crystal formed thereby, it is not easy to achieve three-dimensional integration and large area, and practical application to devices is difficult. Crystals such as single crystals and polycrystals required for fabricating devices having excellent characteristics cannot be formed easily and at low cost.
本発明はこのような従来の欠点を解決し、大面積に成
長させた良質のII−VI族化合物結晶物品、結晶粒径およ
び結晶粒の所在位置が所望通りに良く制御されたII−VI
族化合物結晶物品およびSiO2などの非晶質絶縁性基体上
に形成されたII−VI族化合物結晶物品を提供することに
ある。The present invention solves the conventional drawbacks described above, and provides a high-quality II-VI compound crystal article grown on a large area, a II-VI crystal grain size and a crystal grain location which are well controlled as desired.
It is to provide a family compound crystal articles and group II-VI compound crystal article formed in the amorphous insulative substrate such as SiO 2.
また本発明の他の目的は上述したII−VI族化合物結晶
物品を、特別な装置を用いず、簡単な工程で効率よく形
成する方法を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for efficiently forming the above-mentioned II-VI group compound crystal article by a simple process without using a special apparatus.
［課題を解決するための手段］ かかる目的を達成するために、本発明は、核形成密度
の小さい非核形成面（SNDS）と、非核形成面（SNDS）に
隣接して配され、単一核のみより結晶成長するに充分小
さい面積と非核形成面（SNDS）の核形成密度（NDS）よ
り大きい核形成密度（NDL）とを有し、非晶質材料から
なる核形成面（SNDL）とを有する基体と該基体上の前記
単一核より成長して、核形成面（SNDL）を越えて非核形
成面（SNDS）に延在しているII−VI族化合物単結晶とを
有することを特徴とする。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention provides a non-nucleation surface (S NDS ) having a low nucleation density and a non-nucleation surface (S NDS ), A nucleation surface made of an amorphous material having an area small enough to grow a crystal from only one nucleus and a nucleation density (ND L ) larger than the nucleation density (ND S ) of the non-nucleation surface (S NDS ) (S NDL) and grown from said single nucleus on the substrate and said substrate having a nucleation surface (S NDL) beyond the non-nucleating surface group II-VI compound that extends (S NDS) And a single crystal.
また本発明は、核形成密度の小さい非核形成面
（SNDS）と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい
面積と非核形成面（SNDS）の核形成密度（NDS）より大
きい核形成密度（NDL）を有し、非晶質材料で形成され
た核形成面（SNDL）とを隣接して配された自由表面を有
する基体に、周期律表第II族原子供給用の原料と周期律
表第VI族原子供給用の原料とを含む気相中で結晶形成処
理を施して、単一核よりII−VI族化合物単結晶を成長さ
せることを特徴とする。The present invention also relates to a non-nucleated surface (S NDS ) having a low nucleation density, a nucleus having an area small enough for crystal growth from a single nucleus alone and a nucleation density (ND S ) larger than the non-nucleated surface (S NDS ). A substrate having a free surface having a formation density (ND L ) and a nucleation surface (S NDL ) formed of an amorphous material adjacent to a nucleation surface (S NDL ) for supplying Group II atoms in the periodic table. The present invention is characterized in that a crystal forming treatment is performed in a gas phase containing a raw material and a raw material for supplying a Group VI atom of the periodic table, and a single crystal of a II-VI compound is grown from a single nucleus.
さらに、本発明は、核形成密度の小さい非核形成面
（SNDS）を有する基体の非核形成面（SNDS）の所望位置
に非核形成面（SNDS）の核形成密度（NDS）より大きい
核形成密度（NDL）を有し、かつ単一核のみより結晶成
長するに充分小さい面積の核形成面（SNDL）を非晶質材
料で形成し、次いで、周期律表第II族原子供給用の原料
と周期律表第VI族原子供給用の原料とを含む気相中で前
記基体に結晶形成処理を施して、単一核を核形成面（S
NDL）に形成し核単一核よりII−VI族化合物単結晶を成
長させることを特徴とする。Furthermore, the present invention is greater than the nucleation density (ND S) of the non-nucleating surface (S NDS) to the desired position of the small non-nucleating surface of nucleation density non-nucleating surface of a substrate having a (S NDS) (S NDS) A nucleation surface (S NDL ) having a nucleation density (ND L ) and having an area small enough to grow a crystal from a single nucleus only is formed of an amorphous material, and then a group II atom of the periodic table is formed. The substrate is subjected to a crystal forming treatment in a gas phase containing a raw material for supply and a raw material for supplying Group VI atoms in the periodic table to form a single nucleus on the nucleation surface (S
NDL ), and a single crystal of II-VI compound is grown from a single nucleus.
［作 用］ 本発明によるII−VI族化合物結晶物品は、従来のよう
に下地基板の材料に制約されることがないために、三次
元集積化、大面積化および低コスト化を容易に達成する
ことができる。例えば、II−VI族化合物の単結晶や多結
晶を非晶質絶縁物基体上に容易に形成することができる
ために、電気的特性の優れた素子の多層化を達成でき、
従来にない多機能の集積回路を実現することができる。[Operation] The II-VI compound crystal article according to the present invention can easily achieve three-dimensional integration, large area, and low cost because it is not restricted by the material of the underlying substrate as in the related art. can do. For example, since a single crystal or a polycrystal of a II-VI compound can be easily formed on an amorphous insulator substrate, multilayering of a device having excellent electric characteristics can be achieved,
An unprecedented multifunctional integrated circuit can be realized.
また本発明のII−VI族化合物結晶の形成方法は、非核
形成面（SNDS）形成用の材料より核形成密度（ND）の十
分大きい材料で核形成面（SNDL）を単一の核だけが成長
するように十分微細な大きさに形成することによって、
その微細な核形成面（SNDL）の存在する箇所と一対一に
対応して単結晶を選択的に成長させるものであり、これ
によって必要な大きさの単結晶、複数の島状の単結晶、
粒径および粒径分布が制御された多結晶等の結晶を任意
の材料の下地基板上に容易に形成することができる。し
かも、特別に新たな製造装置を必要とせず、通常の半導
体プロセスで使用される装置を用いて形成することがで
きる。Further, the method for forming a group II-VI compound crystal of the present invention provides a method for forming a nucleation surface (S NDL ) of a single nucleus with a material having a nucleation density (ND) sufficiently higher than the material for forming a non-nucleation surface (S NDS ). By making it small enough to grow only
A single crystal is selectively grown in a one-to-one correspondence with the location where the fine nucleation surface (S NDL ) is present, whereby a single crystal of a required size and a plurality of island-shaped single crystals are formed. ,
Crystals such as polycrystals having a controlled grain size and grain size distribution can be easily formed on a base substrate of any material. In addition, the device can be formed using a device used in a normal semiconductor process without requiring a special new manufacturing device.
［実施態様例の説明］ 本発明をより良く理解するためにまず、金属や半導体
の一般的な薄膜形成過程を説明する。[Description of Embodiments] In order to better understand the present invention, first, a general process of forming a thin film of a metal or a semiconductor will be described.
堆積面（結晶成長面）が飛来する原子と異なる種類の
材料、特に非晶質材料である場合、飛来する原子は基体
表面を自由に拡散し、または再蒸発（脱離）する。そし
て原子同志の衝突の末、核が形成され、その自由エネル
ギＧが最大となるような核（臨界核）の大きさrc（＝−
２σ0/gv）以上になると、Ｇは減少し、核は安定に三次
元的に成長を続け、島状となる。rcを越えた大きさの核
を「安定核」と呼び、以降の本発明の基本的な説明に於
いて、何等断わることなしに「核」と記した場合は、こ
の「安定核」を示すものとする。If the deposition surface (crystal growth surface) is a different type of material from the flying atoms, especially an amorphous material, the flying atoms diffuse freely on the substrate surface or re-evaporate (desorb). After collision between atoms, a nucleus is formed, and the size rc (= −−) of the nucleus (critical nucleus) at which the free energy G is maximized.
When it exceeds 2σ 0 / gv), G decreases, the nucleus continues to grow stably three-dimensionally, and becomes an island. A nucleus having a size exceeding rc is referred to as a "stable nucleus", and in the following basic description of the present invention, the term "nucleus" is used to refer to this "stable nucleus" without any notice. Shall be.
また、「安定核」の中ｒの小さいものを「初期核」と
呼ぶ。核を形成することによって生ずる自由エネルギＧ
は、 Ｇ＝４πｆ（θ）（σ0r2＋1/3・gv・r3） ｆ（θ）＝1/4（２−3cosθ＋cos2θ） ただし、 r:核の曲率半径 θ：核の接触角 gv:単位堆積あたりの自由エネルギ σ0:核と真空間の表面エネルギ と表わされる。Ｇの変化の様子を第１図に示す。同図に
おいて、Ｇが最大値であるときの安定核の曲率半径がrc
である。In addition, those having a small r in the “stable nuclei” are called “initial nuclei”. Free energy G caused by nucleation
G = 4πf (θ) (σ 0 r 2 + 1/3 · gv · r 3 ) f (θ) = 1/4 (2−3 cos θ + cos 2 θ) where r: radius of curvature of the nucleus θ: contact of the nucleus Angle gv: Free energy per unit deposition σ 0 : Surface energy between nucleus and vacuum. FIG. 1 shows how G changes. In the figure, the radius of curvature of the stable nucleus when G is the maximum value is rc.
It is.
このように核が成長して島状になり、更に成長にして
島同志の接触が進行し、場合によっては合体が起こり、
網目状構造を経て最後に連続膜となって基体表面を完全
に覆う。このような過程を経て基体上に薄膜が堆積す
る。In this way, the nucleus grows into an island shape, further grows and the contact between the islands progresses, and in some cases coalescence occurs,
Finally, a continuous film is formed through the network structure to completely cover the substrate surface. Through such a process, a thin film is deposited on the substrate.
上述したような堆積過程において、基体表面の単位面
積当りに形成される核の密度、核の大きさ、核形成速度
は、堆積の系の状態で決定され、特に飛来原子と基体表
面物質との相互作用が重要な因子となる。また、堆積物
質と基体との界面の界面エネルギの結晶面に対する異方
性によってある特定の結晶方位が基板に平行に成長する
が、基体が非晶質である場合には、基体平面内での結晶
方位は一定ではない。このために、核あるいは島同志の
衝突により粒界が形成され、特にある程度の大きさ以上
の島同志の衝突であれば合体が起きるとそのまま粒界が
形成される。形成された粒界は固相では移動しにくいた
めに、その時点で粒径が決定される。In the above-described deposition process, the density of nuclei formed per unit area of the substrate surface, the size of the nuclei, and the nucleation rate are determined by the state of the deposition system. Interaction is an important factor. A specific crystal orientation grows parallel to the substrate due to anisotropy of the interfacial energy of the interface between the deposited material and the substrate with respect to the crystal plane. However, when the substrate is amorphous, The crystal orientation is not constant. For this reason, a grain boundary is formed by a collision between nuclei or islands, and in particular, a collision between islands having a certain size or more forms a grain boundary as it is when coalescence occurs. Since the formed grain boundaries are hard to move in the solid phase, the particle size is determined at that time.
次に、堆積面上に選択的に堆積膜を形成する選択的堆
積膜形成法について述べる。選択的堆積膜形成方法と
は、表面エネルギ、付着係数、脱離係数、表面拡散速度
等という薄膜形成過程での核形成を左右する因子の材料
間での差を利用して、基体上に選択的に薄膜を形成する
方法である。Next, a selective deposition film forming method for selectively forming a deposition film on a deposition surface will be described. The selective deposition film formation method is based on the difference between materials such as surface energy, adhesion coefficient, desorption coefficient, surface diffusion rate and other factors that affect nucleation in the process of forming a thin film. This is a method for forming a thin film.
第２図（Ａ）および（Ｂ）は選択的堆積膜形成法の説
明図である。まず同図（Ａ）に示すように、基板１上
に、基板１と上記因子の異なる材料から成る薄膜２を所
望部分に形成する。そして、適当な堆積条件によって適
当な材料から成る薄膜の堆積を行うと、薄膜３は薄膜２
の自由表面上にのみ成長し、基板１の自由表面上には成
長しないという現象を生じさせることができる。この現
象を利用することで、自己整合的に成形された薄膜３を
成長させることができ、従来のようなレジストを用いた
リソグラフィ工程の省略が可能となる。2 (A) and 2 (B) are explanatory diagrams of a selective deposition film forming method. First, as shown in FIG. 1A, a thin film 2 made of a material having a different factor from that of the substrate 1 is formed on a substrate 1 at a desired portion. When a thin film made of an appropriate material is deposited under appropriate deposition conditions, the thin film 3 becomes thin film 2
Can be generated only on the free surface of the substrate 1 and not on the free surface of the substrate 1. By utilizing this phenomenon, the thin film 3 formed in a self-aligned manner can be grown, and a conventional lithography process using a resist can be omitted.
このような選択的堆積膜形成法による堆積を行うこと
ができる材料としては、例えば基板１としてSiO2、薄膜
２としてSi,GaAs,窒化シリコン、そして堆積させる薄膜
３としてSi,W,GaAs,InP等がある。Materials that can be deposited by such a selective deposition film forming method include, for example, SiO 2 as the substrate 1, Si, GaAs, silicon nitride as the thin film 2, and Si, W, GaAs, InP as the thin film 3 to be deposited. Etc.
II−VI族化合物結晶はSi基板,II−VI族化合物基板上
に成長させることができ、SiO2基板上には成長しにくい
ことが知られている。しかし、SiO2基板に周期律表のII
I族元素（原子）,V族元素（原子）のイオン、またはII
族元素（原子）,VI族元素（原子）のイオンを打込ん
で、イオン打込み部の核形成密度（ND）を高め、SiO2基
板の核形成密度との差（△ND）を十分に大きくして、II
−VI族化合物の選択堆積を行うことができる。It is known that a II-VI group compound crystal can be grown on a Si substrate or a II-VI group substrate, and is difficult to grow on a SiO 2 substrate. However, on the SiO 2 substrate,
Group I element (atom), Group V element (atom) ion, or II
Implant the ions of Group IV elements (atoms) and VI elements (atoms) to increase the nucleation density (ND) of the ion-implanted part and increase the difference (△ ND) from the nucleation density of the SiO 2 substrate sufficiently And II
-Selective deposition of Group VI compounds can be performed.
またSiO2など小さい核形成密度（NDS）を有する材料
面に、大きな核形成密度（NDL）を有する異なる材料を
付加し核形成密度差（△ND）を利用して選択的に堆積膜
を形成することもできる。Also, a different material with a large nucleation density (ND L ) is added to a material surface with a small nucleation density (ND S ), such as SiO 2 , and the deposited film is selectively deposited using the nucleation density difference (△ ND). Can also be formed.
本発明は、このような核形成密度差（△ND）に基づ
く、選択的堆積法を利用するものであって、堆積面（結
晶形成面）を形成する材料より核形成密度が十分大き
く、前記材料とは異種の材料から成る核形成面を単一の
核だけが成長するように十分微細に形成することによっ
て、その微細な核形成面だけに単結晶を選択的に成長さ
せるものである。The present invention utilizes a selective deposition method based on such a nucleation density difference (△ ND), wherein the nucleation density is sufficiently larger than the material forming the deposition surface (crystal formation surface), A material is a nucleation surface made of a dissimilar material formed sufficiently fine so that only a single nucleus grows, whereby a single crystal is selectively grown only on the fine nucleation surface.
なお、単結晶の選択的成長は、核形成面の電子状態、
特にダングリングボンドの状態によって決定されるため
に、核形成面を形成する核形成密度の低い材料（例えば
SiO2）はバルク材料である必要はなく、核形成面は任意
の材料の基板の表面に形成されていればよい。The selective growth of the single crystal depends on the electronic state of the nucleation surface,
In particular, a material having a low nucleation density forming a nucleation surface (e.g., a material determined by the state of a dangling bond)
SiO 2 ) does not need to be a bulk material, and the nucleation surface may be formed on the surface of the substrate of any material.
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
第３図（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による結晶の形成方
法の第１実施態様例を示す形成工程図であり、第４図
（Ａ）および（Ｂ）は、第３図（Ａ）および（Ｄ）にお
ける斜視図である。3 (A) to 3 (D) are views showing a forming process showing a first embodiment of a method for forming a crystal according to the present invention, and FIGS. 4 (A) and (B) are FIGS. 3 (A) and 3 (B). 3) and (D) are perspective views.
まず、第３（Ａ）および第４図（Ａ）に示すように、
高融点ガラス，石英，アルミナ，セラミックスなどの高
温に耐える材質の基板４上に、選択核形成を可能にする
核形成密度の小さい薄膜５［非核形成面（SNDS）］を形
成し、その上に核形成密度の小さい薄膜５を形成する材
料とは異種の材料を薄く堆積させ、リソグラフィ等によ
ってパターニングすることで異種材料から成る核形成面
（SNDL）（または「Seed」と呼ぶ）６を十分微細に形成
して、結晶形成用の基体を得る。ただし、基板４の大き
さ、結晶構造および組成は任意のものでよく、通常の半
導体技術で作成した機能素子が既に形成された基板であ
ってもよい。また異種材料から成る核形成面（SNDL）６
とは、上述したように、SeやZn等を薄膜５にイオン注入
して形成される変質領域も含めるものとする。さらに核
形成面（SNDL）とは、実質的に核が形成される面であれ
ばよく、非晶質材料で構成される。First, as shown in FIG. 3 (A) and FIG. 4 (A),
A thin film 5 having a low nucleation density (non-nucleation surface (S NDS )) is formed on a substrate 4 made of a material that can withstand high temperatures, such as high melting point glass, quartz, alumina, and ceramics. A nucleation surface (S NDL ) (or “Seed”) 6 made of a different material is deposited by thinly depositing a material different from the material forming the thin film 5 having a low nucleation density and patterning the material by lithography or the like. It is formed sufficiently fine to obtain a substrate for crystal formation. However, the size, the crystal structure, and the composition of the substrate 4 may be arbitrary, and may be a substrate on which a functional element made by ordinary semiconductor technology has already been formed. Nucleation surface ( SNDL ) 6 made of dissimilar materials
As described above, the altered region formed by ion implantation of Se, Zn, or the like into the thin film 5 is also included. Further, the nucleation surface (S NDL ) may be any surface on which nuclei are substantially formed, and is made of an amorphous material.
次に、適当な堆積条件を選択することによって核形成
面（SNDL）６だけに薄膜材料の単一の核が形成される。
すなわち、核形成面（SNDL）６は、単一の核のみが形成
される程度に十分微細に形成する必要がある。核形成面
（SNDL）６の大きさは、材料の種類によって異なるが、
数ミクロン以下であればよい。さらに核は単結晶構造を
保ちながら成長し、第３図（Ｂ）に示すように島状の単
結晶粒７となる。島状の単結晶粒７が形成されるために
は、すでに述べたように、薄膜５の自由表面上では全く
核形成が起こらないように結晶形成処理条件を決めるこ
とが望ましいものである。Next, a single nucleus of thin film material is formed only on the nucleation surface ( SNDL ) 6 by selecting appropriate deposition conditions.
That is, the nucleation surface (S NDL ) 6 needs to be formed fine enough to form only a single nucleus. The size of the nucleation surface (S NDL ) 6 depends on the type of material,
It may be several microns or less. Further, the nucleus grows while maintaining the single crystal structure, and becomes an island-like single crystal grain 7 as shown in FIG. 3 (B). In order to form the island-shaped single crystal grains 7, as described above, it is desirable to determine the crystal forming treatment conditions so that nucleation does not occur on the free surface of the thin film 5 at all.
島状の単結晶粒７は単結晶構造を保ちながら核形成面
（SNDL）６を中心にして更に成長し（lateralovergrowt
h）、同図（Ｃ）に示すように薄膜５の一部または全体
を覆うことが出来る（単結晶7A）。The island-like single crystal grains 7 further grow around the nucleation surface (S NDL ) 6 while maintaining the single crystal structure (lateral overgrowt).
h), a part or the whole of the thin film 5 can be covered as shown in FIG.
続いて、必要に応じてエッチングまたは研磨によって
単結晶7Aの表面を平坦化し、第３図（Ｄ）および第４図
（Ｂ）に示すように、所望の素子を形成することができ
る単結晶層８が薄膜５上に形成される。Subsequently, if necessary, the surface of the single crystal 7A is flattened by etching or polishing, and a single crystal layer capable of forming a desired element as shown in FIGS. 3 (D) and 4 (B). 8 is formed on the thin film 5.
このように非核形成面（SNDS）を形成する薄膜５が基
板４上に形成されているために、支持体となる基板４は
任意の材料を使用することができる。さらにこのような
場合には基板４に通常の半導体技術によって機能素子等
が形成されたものであっても、その上に容易に単結晶層
８を形成することができる。Since the thin film 5 forming the non-nucleation surface (S NDS ) is formed on the substrate 4 as described above, the substrate 4 serving as a support can be made of any material. Further, in such a case, even if a functional element or the like is formed on the substrate 4 by ordinary semiconductor technology, the single crystal layer 8 can be easily formed thereon.
なお、上記実施態様例では、非核形成面（SNDS）を薄
膜５で形成したが、勿論第５図に示すように、選択核形
成を可能にする核形成密度（ND）の小さい材料から成る
基板をそのまま用いて、核形成面（SNDL）を所望に応じ
た任意位置に設けることで結晶形成用の基体を用意し
て、該基体上に単結晶層を同様に形成してもよい。In the above embodiment, the non-nucleation surface (S NDS ) is formed of the thin film 5, but as shown in FIG. 5, it is of course made of a material having a small nucleation density (ND) that enables selective nucleation. A substrate for crystal formation may be prepared by using the substrate as it is and providing a nucleation surface (S NDL ) at an arbitrary position as desired, and a single crystal layer may be formed on the substrate in the same manner.
第５図（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第２実施態様例を
示す結晶の形成工程図である。同図に示すように、選択
核形成を可能にする核形成密度（ND）の小さい材料から
成る基板９上に、核形成密度（ND）の大きい材料から成
る核形成面（SNDL）６を十分微小に形成することで結晶
形成用の基体として、核基体上に、第１実施態様例と同
様にして単結晶層８を形成することができる。FIGS. 5 (A) to 5 (D) are process charts of crystal formation showing a second embodiment of the present invention. As shown in the figure, a nucleation surface ( SNDL ) 6 made of a material having a high nucleation density (ND) is placed on a substrate 9 made of a material having a low nucleation density (ND) enabling selective nucleation. The single crystal layer 8 can be formed on a nucleus base as a base for crystal formation by forming the single crystal layer 8 sufficiently small in the same manner as in the first embodiment.
第６図（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明による結晶の形成方
法の第３実施態様例を示す形成工程図であり、第７図
（Ａ）および（Ｂ）は、第６図（Ａ）および（Ｄ）にお
ける斜視図である。6 (A) to 6 (D) are views showing a forming process showing a third embodiment of the method for forming a crystal according to the present invention, and FIGS. 7 (A) and (B) are FIGS. 6 (A) and 6 (B). 3) and (D) are perspective views.
第６図（Ａ）および第７図（Ａ）に示すように、非晶
質絶縁性の基板11上に、距離ｌを隔てて上記基板11とは
異種の材料で核形成面（SNDL）12−1,12−２を十分に小
さく配置する。この距離ｌは、例えば半導体素子または
素子群を形成するために必要とされる単結晶領域の大き
さと同じかまたはそれ以上に設定される。As shown in FIGS. 6 (A) and 7 (A), a nucleation surface (S NDL ) made of a material different from the substrate 11 is provided on the amorphous insulating substrate 11 at a distance l. 12-1 and 12-2 are arranged small enough. This distance 1 is set to be equal to or larger than the size of a single crystal region required for forming a semiconductor element or an element group, for example.
次に、適当な結晶形成条件を選択することによって、
核形成面（SNDL）12−1,12−２だけに結晶形成材料の核
の唯一が形成される。すなわち、核形成面12−1,12−２
は単一の核のみが形成される程度に十分微細な大きな
（面積）に形成する必要がある。核形成面（SNDL）12−
1,12−２の大きさは、材料の種類によって異なるが、好
ましくは10μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、最適
には１μｍ以下が望ましい。さらに、核は単結晶構造を
保ちながら成長し、第６図（Ｂ）に示すように島状の単
結晶粒13−1,13−２となる。島状の単結晶粒13−1,13−
２が形成されるためには、すでに述べたように、基板11
上の核形成面（SNDL）以外の表面で全く核の形成が起こ
らないように結晶形成処理条件を決めることが望ましい
ものである。Next, by selecting appropriate crystal formation conditions,
Only one nucleus of the crystal forming material is formed only on the nucleation planes ( SNDL ) 12-1 and 12-2. That is, the nucleation surfaces 12-1, 12-2
Must be formed in a large (area) fine enough to form only a single nucleus. Nucleation surface ( SNDL ) 12−
The size of 1,12-2 varies depending on the type of material, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and most preferably 1 μm or less. Further, the nucleus grows while maintaining the single crystal structure, and becomes island-like single crystal grains 13-1, 13-2 as shown in FIG. 6 (B). Island-like single crystal grains 13-1, 13-
In order for the substrate 2 to be formed, the substrate 11
It is desirable to determine the crystal formation processing conditions so that nucleation does not occur at all on surfaces other than the upper nucleation surface (S NDL ).
島状の単結晶粒13−1,13−２の基板11の法線方向の結
晶方位は、基板11の材料および核を形成する材料の界面
エネルギを最小にするように一定に決まる。なぜなら
ば、表面あるいは界面エネルギは結晶面によって異方性
を有するからである。しかしながら、すでに述べたよう
に、非晶質基板における基板面内の結晶方位は決定され
ない。The crystal orientation of the island-like single crystal grains 13-1 and 13-2 in the normal direction of the substrate 11 is fixed so as to minimize the interface energy between the material of the substrate 11 and the material forming the nucleus. This is because the surface or interface energy has anisotropy depending on the crystal plane. However, as described above, the crystal orientation in the substrate plane of the amorphous substrate is not determined.
島状の単結晶状13−1,13−２はさらに成長して、単結
晶13A−1,13A−２となり、第６図（Ｃ）に示すように隣
りの単結晶13A−1,13A−２が互いに接触するが、基板面
内の結晶方位は一定ではないために、核形成面（SNDL）
12−１と12−２の中間位置に結晶粒界14が形成される。The island-shaped single crystals 13-1 and 13-2 further grow into single crystals 13A-1 and 13A-2, and as shown in FIG. 6C, the adjacent single crystals 13A-1 and 13A- 2 are in contact with each other, but the crystal orientation in the substrate plane is not constant, so the nucleation plane (S NDL )
A grain boundary 14 is formed at an intermediate position between 12-1 and 12-2.
続いて、単結晶13A−1,13A−２は三次元的に成長する
が、成長速度の遅い結晶面がファセットとして現われ
る。その為に、エッチングまたは研磨によって単結晶13
A−1,13A−２の表面の平坦化を行い、更に粒界14の部分
を除去して、第６図（Ｄ）および第７図（Ｂ）に示すよ
うに粒界を含まない単結晶の薄膜15−1,15−2,15を格子
状に形成する。この単結晶薄膜15−1,15−2,15の大きさ
は、上述したように核形成面（SNDL）12の間隔ｌによっ
て決定される。すなわち、核形成面（SNDL）12の形成パ
ターンを適当に定めることによって、粒界の位置を制御
することができ、所望の大きさの単結晶を所望の配列で
形成することができる。Subsequently, the single crystals 13A-1 and 13A-2 grow three-dimensionally, but crystal faces with a slow growth rate appear as facets. Therefore, single crystal 13 is etched or polished.
The surfaces of A-1 and 13A-2 are flattened, and the portion of the grain boundary 14 is further removed. As shown in FIGS. 6 (D) and 7 (B), a single crystal containing no grain boundary is formed. Are formed in a lattice pattern. The size of the single crystal thin films 15-1, 15-2, 15 is determined by the interval 1 between the nucleation surfaces ( SNDL ) 12, as described above. That is, the position of the grain boundary can be controlled by appropriately determining the formation pattern of the nucleation surface (S NDL ) 12, and a single crystal having a desired size can be formed in a desired arrangement.
第８図（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第４実施態様例を
示す結晶の形成工程図である。同図に示すように、第１
実施態様例と同様に所望の基板４上に、核形成密度（N
D）の小さい材料から成る薄膜状の非核形成面（SNDS）
５を形成し、その上に間隔ｌで核形成密度（ND）の大き
い異種材料から成る核形成面（SNDL）12を形成して基体
を用意し、上記第３実施態様例と同様にして単結晶層15
を形成することができる。8 (A) to 8 (D) are process charts of forming a crystal showing a fourth embodiment of the present invention. As shown in FIG.
As in the embodiment, the nucleation density (N
D) Thin nonnucleated surface (S NDS ) made of small material
5, a nucleation surface (S NDL ) 12 made of dissimilar material having a high nucleation density (ND) is formed at intervals 1 to prepare a substrate, and the substrate is prepared in the same manner as in the third embodiment. Single crystal layer 15
Can be formed.
第９図（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明による結晶の形成方
法の第５実施態様例を示す形成工程図であり、第10図
（Ａ）および（Ｂ）は、第９図（Ａ）および（Ｃ）にお
ける斜視図である。FIGS. 9 (A) to 9 (C) are process charts showing a fifth embodiment of the method for forming a crystal according to the present invention, and FIGS. 10 (A) and (B) are FIGS. 9 (A) and 9 (B). (C) and (C) are perspective views.
まず、第９図（Ａ）および第10図（Ａ）に示すよう
に、非晶質絶縁性基板11に所望の大きさおよび形状の凹
部16を形成し、その中に単一核のみが形成され得るに充
分微小面積サイズの核形成面（SNDL）12を形成する。First, as shown in FIGS. 9A and 10A, a recess 16 having a desired size and shape is formed in an amorphous insulating substrate 11, and only a single nucleus is formed therein. A nucleation surface (S NDL ) 12 having a very small area size is formed.
続いて、第９図（Ｂ）に示すように、第１実施態様例
と同様にして島状の単結晶粒13を成長させる。Subsequently, as shown in FIG. 9 (B), island-like single crystal grains 13 are grown in the same manner as in the first embodiment.
そして、第９図（Ｃ）および第10図（Ｂ）に示すよう
に、単結晶粒13が凹部16を埋めるまで成長させ、単結晶
層17を形成する。Then, as shown in FIG. 9 (C) and FIG. 10 (B), the single crystal grains 13 are grown until they fill the recesses 16 to form a single crystal layer 17.
本実施態様例では、凹部16内に単結晶粒13が成長する
ために、平坦化および粒界部分の除去工程が不要とな
る。In the present embodiment, since the single crystal grains 13 grow in the concave portions 16, the steps of flattening and removing the grain boundary portion are not required.
第11図（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第６実施態様例を
示す結晶の形成工程図である。同図に示すように、第１
実施態様例と同様の任意の基板４上に、核形成密度（N
D）の小さい材料から成る薄膜状の非核形成面（SNDS）1
8を形成し、そこに所望の大きさおよび形状の凹部16を
形成する。そして、その中に非核形成面（SNDS）を形成
する材料とは、異種の材料であって、核形成密度（ND）
の大きい材料から成る核形成面（SNDL）12を微小面積に
形成し、第５実施態様例と同様にして単結晶層17を形成
する。FIGS. 11 (A) to 11 (C) are process charts of crystal formation showing a sixth embodiment of the present invention. As shown in FIG.
On an arbitrary substrate 4 similar to that of the embodiment, the nucleation density (N
D) Thin nonnucleated surface (S NDS ) 1 made of small material
8 is formed, and a recess 16 having a desired size and shape is formed therein. The material forming the non-nucleation surface (S NDS ) is a different material, and the nucleation density (ND)
A nucleation surface ( SNDL ) 12 made of a material having a large surface area is formed in a small area, and a single crystal layer 17 is formed in the same manner as in the fifth embodiment.
第12図（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第７実施態様例を
示す結晶の形成工程図である。所望の基板19に凹部を形
成した後、充分核形成密度（ND）の小さい材料から成る
薄膜状の非核形成面（SNDS）20を形成し、以下前記の例
と同様にして単結晶層17を形成することができる。FIGS. 12 (A) to 12 (C) are process charts of crystal formation showing a seventh embodiment of the present invention. After forming the concave portions in the desired substrate 19, a thin non-nucleation surface (S NDS ) 20 made of a material having a sufficiently low nucleation density (ND) is formed, and the single crystal layer 17 is formed in the same manner as in the above-described example. Can be formed.
第13図（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第８実施態様例を
示す結晶の形成工程図である。FIGS. 13 (A) to 13 (D) are process charts for forming crystals showing an eighth embodiment of the present invention.
同図（Ａ）〜（Ｃ）は第６図の（Ａ）〜（Ｃ）と同じ
である。すなわち、核形成面12を間隔ｌをおいて複数個
（図では２ケ）形成し、核形成面12上にovergrowthさせ
た単結晶粒13を形成する。この単結晶粒13を更に成長さ
せて単結晶13Aを形成することによって核形成面
（SNDL）12のほぼ中央に粒界14が形成され、単結晶13A
の表面を平坦化することで第13図（Ｄ）に示すような粒
径が略々ｌに揃った多結晶層21を得ることができる。6A to 6C are the same as FIGS. 6A to 6C. That is, a plurality (two in the figure) of nucleation surfaces 12 are formed at an interval l, and overgrown single crystal grains 13 are formed on the nucleation surface 12. By growing this single crystal grain 13 further to form a single crystal 13A, a grain boundary 14 is formed substantially at the center of the nucleation surface (S NDL ) 12, and the single crystal 13A
By flattening the surface of this, a polycrystalline layer 21 having a substantially uniform grain size as shown in FIG. 13 (D) can be obtained.
この多結晶層21の粒径は核形成面（SNDL）12の間隔ｌ
によって決定されるために、多結晶の粒径制御が可能と
なる。従来では、多結晶の粒径は形成方法や形成温度等
の複数の要因によって変化し、かつ大きい粒径の多結晶
を作成する場合には、かなり幅をもった流径分布を有す
るものであったが、本発明によれば核形成面12の間隔ｌ
を決めることで制御性良く粒径および粒径分布が決定さ
れる。The grain size of this polycrystalline layer 21 is determined by the distance l between the nucleation surface (S NDL ) 12
Therefore, the grain size of the polycrystal can be controlled. Conventionally, the particle size of a polycrystal varies depending on a plurality of factors such as a forming method and a forming temperature, and when a polycrystal having a large particle size is formed, the flow size distribution has a considerably large width. However, according to the present invention, the distance l between the nucleation surfaces 12 is
Is determined, the particle size and the particle size distribution are determined with good controllability.
勿論、第８図に示すように、所望基板４上に核形成密
度（ND）の小さい非核形成面（SNDS）５と核形成密度
（ND）の大きい核形成面（SNDL）12−1,12−２を形成し
て、上記多結晶層21を形成してもよい。この場合は、既
に述べたように、基板材料や構造等に制約されることな
く、多結晶層21を粒径と粒径分布を制御して形成するこ
とができる。Of course, as shown in FIG. 8, a non-nucleation surface (S NDS ) 5 having a low nucleation density (ND) and a nucleation surface (S NDL ) 12-1 having a high nucleation density (ND) are formed on the desired substrate 4. , 12-2 to form the polycrystalline layer 21. In this case, as described above, the polycrystalline layer 21 can be formed by controlling the grain size and the grain size distribution without being limited by the substrate material, the structure, and the like.
次に、上記核実施態様例における単結晶層または多結
晶層の具体的形成方法をより具体的、より詳細に説明す
る。Next, a specific method for forming a single crystal layer or a polycrystalline layer in the above-described core embodiment will be described more specifically and in more detail.
実施例１ 第14図を参照して本発明の第１の実施例としてSiO2上
へのCdSe膜の形成法を説明する。Example 1 A method for forming a CdSe film on SiO 2 will be described as a first example of the present invention with reference to FIG.
まずアルミナからなる基板４上に、シラン（SiH4）と
酸素（O2）を用いて通常用いられているCVD装置によるC
VD（化学気相法）によって、SiO2膜５を約1000Å程度に
堆積した。SiO2膜上のCdSeの核形成密度（NDS）は小さ
く、このSiO2膜５が非核形成面（SNDS）を形成するもの
となる。基板４上にSiO2膜を設けるのでなく、SiO2,ア
ルミナ等の材料で基板４そのものを構成してもよい。First, a silane (SiH 4 ) and oxygen (O 2 ) are used on a substrate 4 made of alumina to form C by a commonly used CVD apparatus.
An SiO 2 film 5 was deposited to a thickness of about 1000 ° by VD (chemical vapor deposition). The nucleation density (ND S ) of CdSe on the SiO 2 film is small, and this SiO 2 film 5 forms a non-nucleation surface (S NDS ). Instead of providing an SiO 2 film on the substrate 4, the substrate 4 itself may be made of a material such as SiO 2 or alumina.
次にフォトレジストで所望のパターンにSiO2膜５の表
面をマスクした。Next, the surface of the SiO 2 film 5 was masked in a desired pattern with a photoresist.
フォトレジストでマスクした上面からイオンインプラ
ンタを用いてSeイオンを打込んだ。Seイオンは露出され
たSiO2膜表面にのみ打込まれた［第14図（Ａ）］。打込
み量は１×1015/cm2であった。Seイオンの打込まれない
SiO2膜表面ではCdSeの核形成密度（NDS）は小さく、こ
の部分が非核形成面（SNDS）となる。一方、Seイオンが
打込まれた領域12−1,12−２では非核形成面（SNDS）よ
り大きな核形成密度（NDL）をもち、この部分が核形成
面（SNDL）となる。この時、イオン打込み部分の大きさ
は1.2μｍ四方とした。このようにして結晶形成用の基
体を作成した。Se ions were implanted from the upper surface masked with the photoresist using an ion implanter. Se ions were implanted only into the exposed surface of the SiO 2 film [FIG. 14 (A)]. The implantation amount was 1 × 10 15 / cm 2 . Se ions are not implanted
On the surface of the SiO 2 film, the nucleation density (ND S ) of CdSe is small, and this portion becomes the non-nucleation surface (S NDS ). On the other hand, in the regions 12-1 and 12-2 into which Se ions are implanted, the nucleation density (ND L ) is higher than the non-nucleation surface (S NDS ), and this portion becomes the nucleation surface (S NDL ). At this time, the size of the ion-implanted portion was 1.2 μm square. Thus, a substrate for crystal formation was prepared.
SiO2膜上よりフォトレジストを剥離した後、基体をPC
l3雰囲気中で約450℃で10分間程度熱処理し、表面を清
浄化した。After removing the photoresist from the SiO 2 film,
l 3 was heat-treated for about 10 minutes at about 450 ° C. in an atmosphere, the surface was cleaned.
ついで基体を450℃に加熱しながら、基体表面にキャ
リアガスH2とともにジエチルカドミウム（Cd（C2H5）2:
DECdと記す）と水素化セレン（H2Se）をモル比で1:5の
比で流し、MOCVD（有機金属化学気相）法によってCdSe
結晶を基体上に成長させた。反応圧力は約20Torrとし
た。この状態をしばらく維持すると、領域12−1,12−２
表面に単一核が形成され、該単一核より単結晶成長が始
まった。その結果第14図（Ｂ）に示すように、CdSe結晶
13−1,13−２はSeイオンを打込んで形成した核形成面
（SNDL）12−1,12−２上より結晶成長し、非核形成面
（SNDS）すなわちSeイオンの打込まれていないSiO2膜表
面上よりCdSe結晶は成長しなかった。Then while heating the substrate to 450 ° C., diethyl cadmium (Cd (C 2 H 5 with H 2 carrier gas to the substrate surface) 2:
DECd) and selenium hydride (H 2 Se) were flowed at a molar ratio of 1: 5, and CdSe was deposited by MOCVD (metal organic chemical vapor phase).
Crystals were grown on the substrate. The reaction pressure was about 20 Torr. If this state is maintained for a while, the area 12-1, 12-2
A single nucleus was formed on the surface, and single crystal growth started from the single nucleus. As a result, as shown in FIG.
13-1 and 13-2 are crystal-grown from nucleation surfaces (S NDL ) 12-1 and 12-2 formed by implanting Se ions, and non-nucleation surfaces (S NDS ), ie, Se ions are implanted. The CdSe crystal did not grow from the surface of the unexposed SiO 2 film.
CdSe結晶13−1,13−２はさらに成長を続け、第14図
（Ｃ）に示すようにCdSe結晶13A−1,13A−２は互いに接
するようになった。その段階で結晶成長を止めた（結晶
形成処理を中断）。CdSe結晶13A−1,13A−２の表面を研
摩し、粒界をエッチングすると第14図（Ｄ）に示すよう
なCdSe単結晶15−1,15−２が得られた。基体温度470
℃，反応圧力30Torrであった。The CdSe crystals 13-1 and 13-2 continued to grow, and the CdSe crystals 13A-1 and 13A-2 came into contact with each other as shown in FIG. 14 (C). At that stage, the crystal growth was stopped (the crystal formation process was interrupted). When the surfaces of the CdSe crystals 13A-1 and 13A-2 were polished and the grain boundaries were etched, CdSe single crystals 15-1 and 15-2 as shown in FIG. 14 (D) were obtained. Substrate temperature 470
° C and the reaction pressure were 30 Torr.
このようにして得られたCdSe単結晶15−1,15−２の評
価を電子顕微鏡による観察及びＸ線回折によって行った
ところ、単結晶15−1,15−２のそれぞれの粒径が80μｍ
で粒径分布が殆どない50×100個のCdSe単結晶が基体上
に形成されていた。The CdSe single crystals 15-1 and 15-2 thus obtained were evaluated by observation with an electron microscope and X-ray diffraction. As a result, each of the single crystals 15-1 and 15-2 had a particle size of 80 μm.
Thus, 50 × 100 CdSe single crystals having almost no particle size distribution were formed on the substrate.
これらのCdSe単結晶はいずれも極めて良質の単結晶性
を有していることが示された。It was shown that each of these CdSe single crystals had extremely good single crystallinity.
実施例２ 第８図を参照して本発明の第２の実施例を説明する。Embodiment 2 A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、セラミックスからなる高温に耐える基板４の表
面に、SiH4とO2を用いた熱CVD法によってSiO2膜25を100
0Å程度堆積した。First, a SiO 2 film 25 is formed on the surface of a substrate 4 made of ceramics which can withstand high temperatures by a thermal CVD method using SiH 4 and O 2.
Deposited about 0Å.
次に、アーク放電型イオンプレーティング装置を用い
て、SiO2膜５上にAl2O3膜を堆積した。その際装置内を1
0-5Torrまで排気した後、O2ガスを分圧で３×10-4Torr
導入し、イオン化電極50V,基板電位−50V,出力500Wとし
た。Next, an Al 2 O 3 film was deposited on the SiO 2 film 5 using an arc discharge ion plating apparatus. At that time, 1
After evacuating to 0 -5 Torr, O 2 gas is 3 × 10 -4 Torr at a partial pressure.
Introduced, the ionization electrode was 50 V, the substrate potential was −50 V, and the output was 500 W.
その結果SiO2膜５上にAl2O3膜が約300Å堆積した。電
子線回折法で分析したところ、このAl2O3膜は非晶質で
あった。As a result, an Al 2 O 3 film was deposited on the SiO 2 film 5 by about 300 °. As a result of analysis by an electron diffraction method, this Al 2 O 3 film was amorphous.
フォトレジストで所定のパターンにAl2O3膜上をマス
クし、H3PO4:HNO3:CH3COOH:H2O＝16:1:2:1の溶液でAl2O
3膜の露出されている部分をエッチングして核形成面12
−1,12−２を形成した（第８図（Ａ）参照）。この時、
基板４を40℃程度に加熱した。核形成面12−1,12−２の
大きさは1.2μｍ四方とした。このようにして結晶形成
用の基体を作成した。Mask the Al 2 O 3 film in a predetermined pattern with a photoresist, and use a solution of H 3 PO 4 : HNO 3 : CH 3 COOH: H 2 O = 16: 1: 2: 1 to Al 2 O
3 Etch the exposed part of the film to form the nucleation surface 12
−1 and 12-2 were formed (see FIG. 8 (A)). At this time,
The substrate 4 was heated to about 40 ° C. The size of the nucleation surfaces 12-1 and 12-2 was 1.2 μm square. Thus, a substrate for crystal formation was prepared.
その後、フォトレジストを剥離した後、基体をPCl3雰
囲気中で約450℃で10分間程度熱処理し、表面を清浄化
した。SiO2表面５ではCdSeの核形成密度（NDS）は小さ
く、この部分が非核形成面（SNDS）となる。一方、Al2O
3膜12−1,12−２は非核形成面（SNDS）５より大きな核
形成密度（NDL）をもち、この部分が核形成面（SNDL）
となる。Thereafter, after the photoresist was removed, the substrate was heat-treated at about 450 ° C. for about 10 minutes in a PCl 3 atmosphere to clean the surface. On the SiO 2 surface 5, the nucleation density (ND S ) of CdSe is small, and this portion becomes the non-nucleation surface (S NDS ). On the other hand, Al 2 O
3 The membranes 12-1 and 12-2 have a nucleation density (ND L ) higher than the non-nucleation surface (S NDS ) 5, and this portion is a nucleation surface (S NDL )
Becomes
ついで基体を500℃に加熱しながら、基体表面にキャ
リアガスH2とともにジエチルカドミウム（DECd）と水素
化セレン（H2Se）をモル比で1:5の比で流し、MOCVD（有
機金属化学気相）法によってCdSe膜を成長させた。反応
圧力は30Torrとした。CdSe結晶13−1,13−２はAl2O3核
形成面（SNDL）12−1,12−２上のみより結晶成長し、非
核形成面（SNDS）５すなわちSiO2表面上には結晶成長す
るに充分な核は１つも形成されなかった。Then, while heating the substrate to 500 ° C., diethyl cadmium (DECd) and selenium hydride (H 2 Se) were flowed on the surface of the substrate together with the carrier gas H 2 at a molar ratio of 1: 5, and MOCVD (organic metal chemical vapor) was performed. A CdSe film was grown by the phase) method. The reaction pressure was 30 Torr. The CdSe crystals 13-1 and 13-2 grow only on the Al 2 O 3 nucleation surface (S NDL ) 12-1 and 12-2, and the non-nucleation surface (S NDS ) 5, that is, on the SiO 2 surface. No nuclei sufficient for crystal growth were formed.
さらに結晶成長処理を続けて、実施例１と同様に良質
のCdSe単結晶を得た。基体温度は470℃、反応圧力は30T
orr、DECdとH2Seの比は1:5であった。Further, the crystal growth treatment was continued to obtain a high-quality CdSe single crystal as in Example 1. Substrate temperature is 470 ℃, reaction pressure is 30T
The ratio between orr, DECd and H 2 Se was 1: 5.
実施例３ アルミナからなる高温に耐える基板４の表面にアーク
放電型イオンプレーティング装置を用いてAl2O3膜を約3
00Å堆積した。Example 3 An Al 2 O 3 film was coated on the surface of a substrate 4 made of alumina, which withstands a high temperature, for about 3 hours using an arc discharge ion plating apparatus.
00Å deposited.
次にSiH4とO2を用いた熱CVD法によってSiO2膜を約100
0Å堆積した。Next, the SiO 2 film was heated to about 100 by thermal CVD using SiH 4 and O 2.
0Å deposited.
フォトレジストで所定のパターンにSiO2膜上をマスク
し、CHCl2Fによる反応性イオンエッチングによってSiO2
膜の露出されている部分をエッチングしてAl2O3膜の一
部を露出して核形成面を形成した。この時、基板を400
℃程度に加熱した。核形成面の大きさは1.2μｍ四方と
した。このようにして結晶形成用の基本を作成した。Masking the SiO 2 Makujo into a predetermined pattern in the photoresist, SiO 2 by reactive ion etching using CHCl 2 F
The exposed portion of the film was etched to expose a portion of the Al 2 O 3 film to form a nucleation surface. At this time, 400
Heated to about ° C. The size of the nucleation surface was 1.2 μm square. In this way, a basic for crystal formation was created.
フォトレジストを剥離した後、基体をPCl3雰囲気中で
約900℃で10分間程度熱処理し、表面を清浄化した。SiO
2膜表面ではCdSeの核形成密度（NDS）は小さく、この部
分が比核形成面（SNDS）となる。一方、Al2O3膜は非核
形成面（SNDS）より大きな核形成密度（NDL）をもち、
この部分が核形成面（SNDL）となる。After the photoresist is removed, the substrate was heat-treated for about 10 minutes at about 900 ° C. in a PCl 3 atmosphere, the surface was cleaned. SiO
On the surface of the two films, the nucleation density (ND S ) of CdSe is small, and this portion becomes the specific nucleation surface (S NDS ). On the other hand, the Al 2 O 3 film has a higher nucleation density (ND L ) than the non-nucleation surface (S NDS ),
This part becomes the nucleation surface ( SNDL ).
ついで基体を500℃に加熱しながら、基体表面にキャ
リアガスH2とともにジエチルカドミウム（DECd）と水素
化セレン（H2Se）をモル比で1:5の比で流し、MOCVD（有
機金属化学気相）法によってCdSe単結晶を成長させた。
反応圧力は25Torrとした。CdSe結晶はAl2O3核形成面（S
NDL）上にのみ単一核が形成され該単一核より成長し、
非核形成面（SNDS）すなわちSiO2膜表面上からは単一の
核の形成による、該核よりのCdSe結晶の成長はみられな
かった。Then, while heating the substrate to 500 ° C., diethyl cadmium (DECd) and selenium hydride (H 2 Se) were flowed on the surface of the substrate together with the carrier gas H 2 at a molar ratio of 1: 5, and MOCVD (organic metal chemical vapor) was performed. A CdSe single crystal was grown by the phase) method.
The reaction pressure was 25 Torr. The CdSe crystal has an Al 2 O 3 nucleation surface (S
NDL ) only a single nucleus is formed and grows from the single nucleus;
No single nucleus was formed from the non-nucleated surface (S NDS ), ie, the surface of the SiO 2 film, and no CdSe crystal was grown from the nucleus.
さらに結晶成長処理を続けて実施例１と同様に良質の
CdSe単結晶を得た。Further, the crystal growth process is continued to obtain a high quality
A CdSe single crystal was obtained.
実施例４ 石英基板の上に、プラズマCVDを用いて窒化シリコン
膜を約300Å堆積した。この時、H2:SiH4:NH3＝8:2:5の
比で流し、反応圧力は0.16Torr,RFパワーは10W,基板温
度は300℃であった。Example 4 A silicon nitride film was deposited on a quartz substrate by plasma CVD at about 300 °. At this time, H 2 : SiH 4 : NH 3 was flowed at a ratio of 8: 2: 5, the reaction pressure was 0.16 Torr, the RF power was 10 W, and the substrate temperature was 300 ° C.
次にフォトレジストでパターニングし、窒化シリコン
膜を1.2μｍの四方の大きさにした。この残存する微小
面積の窒化シリコン膜が核形成面となり、露出した石英
基板表面が比核形成面となる。Next, the silicon nitride film was patterned into a square of 1.2 μm by photoresist. The remaining small area silicon nitride film becomes a nucleus forming surface, and the exposed quartz substrate surface becomes a specific nucleus forming surface.
フォトレジストを剥離した後、基板をH2雰囲気中で約
900℃で10分間熱処理して、表面を清浄化した。このよ
うにして結晶形成用の基体を作成した。After the photoresist is removed, about a substrate in a H 2 atmosphere
The surface was cleaned by heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes. Thus, a substrate for crystal formation was prepared.
ついでこの基体を600℃に加熱しながら、基体表面に
キャリアガスH2とともにジエチルカドミウム（DECd）と
水素化セレン（H2Se）をモル比で1:5の比で流し、MOCVD
（有機金属化学気相）法によってCdSe膜を成長させた。
反応圧力は約25Torrとした。CdSe結晶は窒化シリコン核
形成面（SNDL）上にのみ形成された単一核を基にして結
晶成長し、非核形成面（SNDS）すなわち石英表面上には
結晶成長用の核は形成されなかった。Then, while heating the substrate to 600 ° C., diethyl cadmium (DECd) and selenium hydride (H 2 Se) were flowed on the surface of the substrate together with carrier gas H 2 at a molar ratio of 1: 5, and MOCVD was performed.
A CdSe film was grown by the (metal organic chemical vapor phase) method.
The reaction pressure was about 25 Torr. CdSe crystals grow on the basis of single nuclei formed only on the silicon nitride nucleation surface (S NDL ), and nuclei for crystal growth are formed on the non-nucleation surface (S NDS ), ie, the quartz surface. Did not.
実施例５ 次のようにしてZnSSe混晶II−VI族化合物単結晶を選
択的に形成した。Example 5 A ZnSSe mixed crystal II-VI group compound single crystal was selectively formed as follows.
実施例１と同様にして、高融点ガラス基板４上にSiH4
とO2を用いた熱CVD法によってSiO2膜５を約1000Å堆積
した後、フォトレジストで所望のパターンにSiO2膜表面
をマスクし、イオンプランターを用いてSeイオンを露出
しているSiO2膜中に３×1015/cm2打込んだ。打込み領域
12−1,12−２の大きさは1.2μｍ四方とした。このよう
にして結晶形成用の基体を用意した。In the same manner as in Example 1, a SiH 4
After approximately 1000Å is deposited a SiO 2 film 5 by thermal CVD using a O 2, to mask SiO 2 film surface in a desired pattern in the photoresist, SiO 2 that is exposed to Se ions with an ion implanter 3 × 10 15 / cm 2 was implanted into the film. Driving area
The size of 12-1 and 12-2 was 1.2 μm square. Thus, a substrate for crystal formation was prepared.
ついでレジスト膜を剥離し、基体をPCl3雰囲気中で約
450℃10分間程度熱処理して表面を清浄化した。Then peeling off the resist film, about the base body in a PCl 3 Atmosphere
The surface was cleaned by heat treatment at 450 ° C. for about 10 minutes.
ZnSSe混晶に対してもSeイオンの打込まれないSiO2部
分は小さい核形成密度（NDS）をもち、非核形成面（S
NDS）となる。一方、Seイオンが打込まれた部分12−1,1
2−２はより大きな核形成密度（NDL）を有し、核形成面
（SNDL）となる。Even for ZnSSe mixed crystal, the SiO 2 portion where Se ions are not implanted has a low nucleation density (ND S ) and non-nucleation surface (S
NDS ). On the other hand, the portion 12-1,1
2-2 has a higher nucleation density (ND L ) and becomes a nucleation surface (S NDL ).
このように核形成密度の差（△ND）を有する核形成面
（SNDL）12−1,12−２と非核形成面（SNDS）が存在する
表面上に、キャリアガスとしてH2を用い、ジメチル亜鉛
（DMZn）とジメチルセレン（DMSe）およびジエチルサル
ファ（DES）をDMZn:（DMSe＋DES）の比を1:10（モル
比）として流した。基体温度は500℃に加熱して、反応
圧力は30Torrとした。第14図（Ｂ）に示したと同様に、
Seイオンを打込んで形成した核形成面（SNDL）上のみに
選択的に３元混晶II−VI族化合物ZnSSe単結晶の成長が
見られた。さらに結晶成長処理を施し続けると第14図
（Ｃ）のように単結晶13A−1,13A−２が成長した。単結
晶の大きさは約80μｍで結晶性は良好であった。Such nucleated surface having a difference in nucleation density (△ ND) (S NDL) 12-1,12-2 and non-nucleated surface (S NDS) there is on the surface, and H 2 is used as a carrier gas Then, dimethylzinc (DMZn), dimethylselenium (DMSe) and diethylsulfur (DES) were flowed at a DMZn: (DMSe + DES) ratio of 1:10 (molar ratio). The substrate temperature was heated to 500 ° C., and the reaction pressure was 30 Torr. As shown in FIG. 14 (B),
The ternary mixed crystal II-VI group compound ZnSSe single crystal was selectively grown only on the nucleation surface (S NDL ) formed by implanting Se ions. When the crystal growth treatment was further continued, single crystals 13A-1 and 13A-2 grew as shown in FIG. 14 (C). The size of the single crystal was about 80 μm, and the crystallinity was good.
なお、この場合ZnSSeにおけるＳとSeの比は反応ガスD
ESとDMSeの比を変えることによって任意に制御すること
ができる。In this case, the ratio of S to Se in ZnSSe is
It can be arbitrarily controlled by changing the ratio between ES and DMSe.
以上の実施例に示したように、本発明によれば、大き
な核形成密度（NDL）を有する数μｍ以下の核形成面（S
NDL）に単一核を形成し、その単一核からのみII−VI族
化合物半導体単結晶を成長させることができる。As shown in the above examples, according to the present invention, the nucleation surface (S) having a large nucleation density (ND L ) and having a size of several μm or less.
A single nucleus is formed in NDL ), and a II-VI compound semiconductor single crystal can be grown only from the single nucleus.
実施例６ II−VI族化合物におけるII族元素をＩ族元素とIII族
元素で置換したカルコパイライト型化合物単結晶を以下
のようにして形成した。Example 6 A chalcopyrite-type compound single crystal in which a group II element in a group II-VI compound was replaced with a group I element and a group III element was formed as follows.
これまで述べた各実施例におけると同様に、アルミナ
基板上にSiO2膜を形成し、その上に実施例１におけると
同様に部分的にSeイオンを打込んで核形成面（SNDL）を
形成した。または実施例２におけるように、SiO2膜上に
Al2O3膜を設け、パターニングして核形成面（SNDL）を
形成した。このように非核形成面（SNDS）と核形成面
（SNDL）が共存する基体にMOCVD法により結晶成長処理
を施して、微細な核形成面（SNDL）上にのみ単一核のみ
を形成し、該核を中心にして選択的にカルコパイライト
単結晶を形成した。CuGaS2単結晶を形成する場合、反応
ガスとしてシクロペンタジエニルトリエチルホスフィン
銅（C5H5CuP（C2H5）３），トリメチルガリウム（TM
G），硫化水素（H2S）をキャリガスH2と共に上記基体上
に供給した。C2H5CuP（C2H5）３とTMGとは等モル比と
し、H2Sの量は前２者の和の数倍程度とした。反応圧力
は200Torr、基体温度は550℃とした。このようにして、
SiO2膜上に選択的にCuGaS2単結晶を形成することができ
た。As in each of the embodiments described above, a SiO 2 film is formed on an alumina substrate, and Se ions are partially implanted thereon to form a nucleation surface (S NDL ) as in the first embodiment. Formed. Or on the SiO 2 film as in Example 2.
An Al 2 O 3 film was provided and patterned to form a nucleation surface (S NDL ). By subjecting a substrate having a non-nucleation surface (S NDS ) and a nucleation surface (S NDL ) to coexist, a crystal growth treatment is performed by the MOCVD method, and only a single nucleus is formed only on the fine nucleation surface (S NDL ). A chalcopyrite single crystal was selectively formed around the nucleus. When forming a single crystal of CuGaS 2, cyclopentadienyltriethylphosphine copper (C 5 H 5 CuP (C 2 H 5 ) 3 ) and trimethylgallium (TM) are used as reaction gases.
G) and hydrogen sulfide (H 2 S) were supplied onto the substrate together with the carrier gas H 2 . C 2 H 5 CuP (C 2 H 5 ) 3 and TMG were in an equimolar ratio, and the amount of H 2 S was about several times the sum of the former two. The reaction pressure was 200 Torr and the substrate temperature was 550 ° C. In this way,
A CuGaS 2 single crystal was selectively formed on the SiO 2 film.
以上の実施例に示したように、本発明によれば、大き
な核形成密度（NDL）を有する極めて微少な面積の核形
成面（SNDL）に単一核のみを形成し、その単一核からの
み成長した化合物半導体単結晶を形成することができ
る。As shown in the above embodiments, according to the present invention, only a single nucleus is formed on the nucleation surface (S NDL ) having a very small area having a large nucleation density (ND L ) and the single nucleus is formed. A compound semiconductor single crystal grown only from nuclei can be formed.
以上の実施例においては、CVD法によってSiO2膜を形
成する例を示したが、スパッタ法によってSiO2膜を形成
することもできる。さらに表面をよく平坦化した石英そ
のものを堆積面として用いることもできる。In the above embodiment, the example in which the SiO 2 film is formed by the CVD method has been described. However, the SiO 2 film can be formed by the sputtering method. Further, quartz itself having a well-flattened surface can be used as the deposition surface.
核形成面（SNDL）を形成するために打込まれるイオン
種としては、Se2−イオンだけでなく、II族元素のイオ
ン,IV族元素のイオン，さらにIII族元素のイオンやＶ族
元素のイオンを用いることもできる。The ion species implanted to form the nucleation surface ( SNDL ) include not only Se 2 − ions, but also ions of group II elements, ions of group IV elements, ions of group III elements, and group V elements. Can also be used.
II族元素の原料ガスとしてジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛（Zn（C2H5）２），ジメチルカドミウム（Cd（CH3）
２），ジエチルカドミウム，ジプロピルカドミウム（Cd
（C3H7）２），ジブチルカドミウム（Cd（C4H9）２），
ジメチル水銀（Hg（CH3）２），ジエチル水銀（Hg（C2H
5）２）を、VI族元素の原料ガスとして硫化水素（H
2S），水素化セレン，ジメチルセレン，ジエチルセレン
（Se（C2H5）２），ジメチルジセレナイド（CH3SeC
H3），ジメチルテルル（Te（CH3）２），ジエチルテル
ル（Te（C2H5）２）を用い、これらの組合せによって、
II−VI族化合物ZnS,ZnTe,CdTe,CdTe,HgSeの単結晶およ
びこれらの混晶化合物単結晶を核形成面（SNDL）上に単
一の核のみを形成し、該核を中心にして単結晶を選択形
成することができる。ZnO単結晶の選択形成も可能であ
る。Dimethyl zinc, diethyl zinc (Zn (C 2 H 5 ) 2 ), dimethyl cadmium (Cd (CH 3 ))
2 ), diethyl cadmium, dipropyl cadmium (Cd
(C 3 H 7 ) 2 ), dibutyl cadmium (Cd (C 4 H 9 ) 2 ),
Dimethyl mercury (Hg (CH 3 ) 2 ), diethyl mercury (Hg (C 2 H
5 ) 2 ) is converted to hydrogen sulfide (H
2 S), hydrogenated selenium, dimethyl selenium, diethyl selenium (Se (C 2 H 5) 2), dimethyl diselenide (CH 3 SeC
H 3 ), dimethyl tellurium (Te (CH 3 ) 2 ), and diethyl tellurium (Te (C 2 H 5 ) 2 ).
A single crystal of the II-VI group compound ZnS, ZnTe, CdTe, CdTe, HgSe and a single crystal of a mixed crystal thereof are formed into a single nucleus only on a nucleation surface (S NDL ). A single crystal can be selectively formed. Selective formation of ZnO single crystal is also possible.
混晶化合物半導体単結晶を、実施例２と同様にSiO2膜
上に設けたAl2O3膜を核形成面（SNDL）として、その上
に選択形成できることは言うまでもない。It goes without saying that the mixed crystal compound semiconductor single crystal can be selectively formed on the Al 2 O 3 film provided on the SiO 2 film as a nucleation surface (S NDL ) as in Example 2.
さらに上述した核実施例においては、CdSeおよびZnSS
e単結晶の選択形成の工程にMOCVD法を用いた例を示した
が、本発明のII−VI化合物膜の選択形成はMBE（分子線
エピタキシ）法等を用いても全く同じ原理で行うことが
できる。Further, in the nuclear embodiment described above, CdSe and ZnSS
Although the example of using MOCVD in the process of selective formation of e-single crystal has been shown, the selective formation of the II-VI compound film of the present invention can be performed using exactly the same principle even if MBE (molecular beam epitaxy) is used. Can be.
［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によるII−VI族化
合物結晶およびその形成方法は、非核形成面（SNDS）形
成用の材料より核形成密度（ND）の十分大きい材料で核
形成面（SNDL）を単一の核だけが成長するように十分微
細に形成することによって、その微細な核形成面
（SNDL）の存在する箇所に単結晶を選択的に成長させる
ものであり、これによって必要な大きさの単結晶、複数
の島状の単結晶、粒径および粒径分布が制御された多結
晶等の結晶を任意の材料の下地基板上に容易に形成する
ことができる。しかも、特別に新たな製造装置を必要と
せず、通常の半導体プロセスで使用される装置を用いて
形成することができる。[Effects of the Invention] As described above in detail, the II-VI compound crystal and the method of forming the same according to the present invention can provide a material having a nucleation density (ND) that is sufficiently larger than that of a material for forming a non-nucleated surface (S NDS ). The nucleation surface (S NDL ) is formed sufficiently fine so that only a single nucleus grows, so that a single crystal can be selectively grown in the place where the fine nucleation surface (S NDL ) exists. This makes it possible to easily form a crystal such as a single crystal having a required size, a plurality of island-shaped single crystals, a polycrystal having a controlled grain size and a grain size distribution on a base substrate of any material. be able to. In addition, the device can be formed using a device used in a normal semiconductor process without requiring a special new manufacturing device.
また、本発明による結晶は、従来のように下地基板の
材料に制約されることがないために、三次元集積化、大
面積化および低コスト化を容易に達成することができ
る。例えば、II−VI族化合物の単結晶や多結晶を非晶質
絶縁物上に容易に形成することができるために、電気的
特性の優れた素子の多層化を達成でき、従来にない多機
能の集積回路を実現することができる。具体的には、光
素子、表面音響素子、圧電素子等と、それらの各々との
周辺回路IC等の集積、一体化が可能となる。また、安価
なガラスやセラミック等を下地材料とすれば、駆動回路
を一枚のガラス等の集積した大型フラットパネルディス
プレイ等に大面積電子装置への応用が可能となる。Further, since the crystal according to the present invention is not restricted by the material of the underlying substrate as in the prior art, three-dimensional integration, large area, and low cost can be easily achieved. For example, since a single crystal or a polycrystal of a II-VI compound can be easily formed on an amorphous insulator, it is possible to achieve a multi-layered element having excellent electric characteristics, and to achieve a multifunctional function which has not been achieved in the past. Integrated circuit can be realized. Specifically, it becomes possible to integrate and integrate an optical element, a surface acoustic element, a piezoelectric element and the like, and a peripheral circuit IC and the like with each of them. In addition, if inexpensive glass, ceramic, or the like is used as a base material, application to a large-area electronic device such as a large flat panel display in which a driving circuit is integrated with one piece of glass or the like becomes possible.
さらに、本発明は上記核形成面（SNDL）を非核形成面
（SNDS）に所望の大きさで所望の距離をおいて形成する
ことによって、必要な大きさの単結晶を複数の箇所に形
成することができ、レーザや電子線を照射して単結晶を
形成する溶融固化法に比べて、形成工程が大幅に簡略化
されまた形成時間が短縮される。Further, the present invention forms the above-mentioned nucleation surface (S NDL ) on a non-nucleation surface (S NDS ) at a desired size and at a desired distance, so that a single crystal of a required size is formed at a plurality of locations. The formation process can be greatly simplified and the formation time can be shortened as compared with a melt-solidification method in which a single crystal can be formed by irradiating a laser or an electron beam.
また、上記非核形成面（SNDS）に形成される核形成面
（SNDL）の間隔を調整することによって、その間隔によ
って粒径が制御された多結晶を形成することができる。
この多結晶形成方法は、上記溶融固化法によって大粒径
の多結晶を形成する従来の方法に比べて、粒径および粒
径分布の制御性が良く、また形成時間も大幅に短縮され
る。Further, by adjusting the interval between the nucleation surfaces (S NDL ) formed on the non-nucleation surface (S NDS ), a polycrystal whose grain size is controlled by the interval can be formed.
This polycrystal forming method has better controllability of the particle size and the particle size distribution, and greatly reduces the forming time, as compared with the conventional method of forming a polycrystal having a large particle size by the above-mentioned melting and solidification method.
第１図は薄膜形成過程における核の大きさrcと自由エネ
ルギＧの関係を示す説明図、 第２図（Ａ）および（Ｂ）は選択堆積法の説明図、 第３図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明による結晶の形成方法の
第１実施態様例を示す形成工程図、 第４図（Ａ）および（Ｂ）は第３図（Ａ）および（Ｄ）
における基板の斜視図、 第５図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の第２実施態様例を示す
結晶の形成工程図、 第６図は（Ａ）〜（Ｄ）は本発明による単結晶の形成方
法の第３実施態様例を示す形成工程図、 第７図（Ａ）および（Ｂ）は第６図（Ａ）および（Ｄ）
における基板の斜視図、 第８図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の第４実施態様例を示す
結晶の形成工程図、 第９図（Ａ）〜（Ｃ）は本発明による結晶の形成方法の
第５実施態様例を示す形成工程図、 第10図（Ａ）および（Ｂ）は第９図（Ａ）および（Ｃ）
における基板の斜視図、 第11図（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第６実施態様例を示す
結晶の形成工程図、 第12図（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第７実施態様例を示す
結晶の形成工程図、 第13図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の第８実施態様例を示す
結晶の形成工程図、 第14図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の一実施例を示す結晶の
形成工程図である。 ４……所望基板、 5,18,20……核形成密度の小さい材料から成る薄膜（非
核形成面）、 6,12……核形成面、 8,15,17……単結晶、 9,11……非晶質絶縁物基板、 14……粒界、 21……多結晶層。Figure 1 is an explanatory view showing the relationship between the magnitude r c and free energy G of the nucleus in the thin film formation process, FIG. 2 (A) and (B) is an explanatory view of a selective deposition method, FIG. 3 (A) ~ (D) is a forming process diagram showing a first embodiment of a method for forming a crystal according to the present invention, and FIGS. 4 (A) and (B) are FIGS. 3 (A) and (D).
5 (A) to 5 (D) are views showing a process of forming crystals showing a second embodiment of the present invention, and FIGS. 6 (A) to 6 (D) are single crystals according to the present invention. FIGS. 7 (A) and (B) show FIGS. 6 (A) and (D), respectively, showing a forming process diagram showing a third embodiment of the method for forming
8 (A) to 8 (D) are views showing a crystal forming process showing a fourth embodiment of the present invention, and FIGS. 9 (A) to 9 (C) are crystals forming according to the present invention. FIGS. 10 (A) and (B) show a forming process diagram showing a fifth embodiment example of the method, FIGS. 9 (A) and (C).
11 (A) to 11 (C) are views showing a crystal forming process showing a sixth embodiment of the present invention, and FIGS. 12 (A) to 12 (C) are seventh embodiment of the present invention. FIGS. 13 (A) to 13 (D) are process diagrams of crystal formation showing an eighth embodiment of the present invention, and FIGS. 14 (A) to 14 (D) are processes of the present invention. FIG. 3 is a process chart of forming a crystal showing one embodiment. 4 ... desired substrate, 5,18,20 ... thin film (non-nucleated surface) made of a material with low nucleation density, 6,12 ... nucleated surface, 8,15,17 ... single crystal, 9,11 …… Amorphous insulator substrate, 14… Grain boundary, 21… Polycrystalline layer.
Claims (33)
と、該非核形成面（SNDS）に隣接して配され、単一核の
みより結晶成長するに充分小さい面積と、前記非核形成
面（SNDS）の核形成密度（NDS）より大きい核形成密度
（NDL）とを有し、非晶質材料で形成されている核形成
面（SNDL）とを有する基体と核基体上の前記単一核より
成長して、前記核形成面（SNDL）を越えて前記非核形成
面（SNDS）に延在しているII−VI族化合物単結晶とを有
することを特徴とするII−VI族化合物結晶物品。1. A non-nucleated surface having a low nucleation density (S NDS )
And a nucleus located adjacent to the non-nucleation surface (S NDS ) and small enough to allow crystal growth than a single nucleus only, and a nucleus greater than the nucleation density (ND S ) of the non-nucleation surface (S NDS ) A substrate having a formation density (ND L ), a nucleation surface (S NDL ) formed of an amorphous material and the single nucleus on the nucleus substrate, A II-VI compound single crystal extending to the non-nucleation surface (S NDS ) beyond the S NDL ).
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のII−VI
族化合物結晶物品。2. The II-VI according to claim 1, wherein a plurality of said nucleation surfaces (S NDL ) are arranged.
Group III crystal article.
配されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のII−VI族化合物結晶物品。3. The II-VI compound crystal article according to claim 1, wherein said nucleation surface (S NDL ) is divided into a plurality of sections.
NDS）内に規則的に区画化されて複数配されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のII−VI族化
合物結晶物品。4. The nucleation surface (S NDL ) is a non-nucleation surface (S NDL ).
2. The group II-VI compound crystal article according to claim 1, wherein a plurality of said groups are regularly partitioned in NDS ).
（SNDS）内に不規則的に区画化されて複数配されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のII−VI
族化合物結晶物品。5. The method according to claim 1, wherein said nucleation surface (S NDL ) is irregularly partitioned and arranged in said non-nucleation surface (S NDS ). II-VI described in
Group III crystal article.
した単結晶が隣り合う核形成面（SNDL）より成長した単
結晶と隣接していることを特徴とする特許請求の範囲第
２項に記載のII−VI族化合物結晶物品。6. A single crystal grown from each of said nucleation surfaces (S NDL ) is adjacent to a single crystal grown from an adjacent nucleation surface (S NDL ). Item 3. A II-VI compound crystal article according to Item 2.
した単結晶が隣り合う核形成面（SNDL）より成長した単
結晶と空間的に離れていることを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載のII−VI族化合物結晶物品。7. A single crystal grown from each of said nucleation surfaces (S NDL ) is spatially separated from a single crystal grown from an adjacent nucleation surface (S NDL ). 3. A crystalline article of a II-VI compound according to item 2.
（SNDS）上に設けた所望形状の凹部の底面に形成され、
前記単結晶が該凹分部をめて島状に形成されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のII−VI族化
合物結晶物品。8. The nucleation surface (S NDL ) is formed on a bottom surface of a concave portion having a desired shape provided on the non-nucleation surface (S NDS ).
The II-VI compound crystal article according to claim 1, wherein the single crystal is formed in an island shape including the concave portion.
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のII−
VI族化合物結晶物品。9. The method according to claim 1, wherein said non-nucleation surface (S NDS ) is made of an amorphous material.
Group VI compound crystal article.
とする特許請求の範囲第９項記載のII−VI族化合物結晶
物品。10. The II-VI compound crystal article according to claim 9, wherein said amorphous material is SiO 2 .
VI族化合物半導体であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のII−VI族化合物結晶物品。11. The method according to claim 11, wherein the II-VI compound semiconductor is a binary II-
The II-VI compound crystal article according to claim 1, wherein the article is a group VI compound semiconductor.
族化合物半導体であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載のII−VI族化合物結晶物品。12. The method according to claim 12, wherein said II-VI compound semiconductor is a mixed crystal II-VI.
2. The II-VI compound crystal article according to claim 1, wherein the article is a group III compound semiconductor.
と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい面積と前
記非核形成面（SNDS）の核形成密度（NDS）より大きい
核形成密度（NDL）とを有し、非晶質材料からなる核形
成面（SNDL）とを隣接して配された自由表面を有する基
体に、周期律表第II族原子供給用の原料と周期律表第VI
原子供給用の原料とを含む気相中で結晶形成処理を施し
て、前記単一核よりII−VI族化合物単結晶を成長させる
ことを特徴とするII−VI族化合物結晶の形成方法。13. A non-nucleated surface having a low nucleation density (S NDS )
And a nucleation density (ND L ) greater than the nucleation density (ND S ) of the non-nucleation surface (S NDS ), and an amorphous material, Having a free surface disposed adjacent to a nucleation surface (S NDL ), a raw material for supplying Group II atoms of the Periodic Table and a periodic table VI
A method for forming a group II-VI compound crystal, comprising performing a crystal formation treatment in a gas phase containing a raw material for supplying atoms to grow a group II-VI compound single crystal from the single nucleus.
を有する基体の前記非核形成面（SNDS）の所望位置に該
非核形成面（SNDS）の核形成密度（NDS）より大きい核
形成密度（NDL）を有し、かつ単一核のみより結晶成長
するに充分小さい面積の核形成面（SNDL）を非晶質材料
で形成し、次いで、周期律表第II族原子供給用の原料と
周期律表第VI族原子供給用の原料とを含む気相中で前記
基体に結晶形成処理を施して、単一核を前記核形成面
（SNDL）に形成し該単一核よりII−VI族化合物単結晶を
成長させることを特徴とするII−VI族化合物結晶の形成
方法。14. A non-nucleated surface (S NDS ) having a low nucleation density.
A nucleation density (ND L ) greater than the nucleation density (ND S ) of the non-nucleation surface (S NDS ) at a desired position on the non-nucleation surface (S NDS ) of the substrate having A nucleation surface (S NDL ) having an area small enough for crystal growth is formed of an amorphous material, and then a raw material for supplying Group II atoms of the periodic table and a raw material for supplying Group VI atoms of the periodic table are formed. Subjecting the substrate to a crystal forming treatment in a gas phase comprising: forming a single nucleus on the nucleation surface (S NDL ); and growing a II-VI compound single crystal from the single nucleus. A method for forming a group II-VI compound crystal.
（SNDS）の内部に形成することを特徴とする特許請求の
範囲第14項記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。15. The method for forming a II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is formed inside said non-nucleation surface (S NDS ). .
（SNDS）の面上に形成することを特徴とする特許請求の
範囲第14項記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。16. A II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is formed on said non-nucleation surface (S NDS ). Method.
形成することを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載
のII−VI族化合物結晶の形成方法。17. The method for forming a group II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is partitioned to form a plurality.
して複数形成することを特徴とする特許請求の範囲第14
項に記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。18. The method according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is regularly partitioned to form a plurality.
The method for forming a crystal of a II-VI compound according to the above item.
して複数形成することを特徴とする特許請求の範囲第14
項に記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。19. The method according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is irregularly partitioned to form a plurality.
The method for forming a crystal of a II-VI compound according to the above item.
成することを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載の
II−VI族化合物結晶の形成方法。20. The method according to claim 14, wherein said group II-VI compound single crystal is formed in a lattice shape.
A method for forming a group II-VI compound crystal.
設け、該核形成面（SNDL）のそれぞれより、単結晶を成
長させることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載
のII−VI族化合物結晶の形成方法。21. a plurality by partitioning the nucleation surface (S NDL), from each of the nucleation surface (S NDL), the range Section 14 of the claims, characterized in that a single crystal is grown A method for forming a group II-VI compound crystal as described above.
長させる単結晶を該各核形成面（SNDL）方向に該核形成
面（SNDL）を越えて成長させることを特徴とする特許請
求の範囲第21項記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。22. A single crystal grown from each of the nucleation surfaces (S NDL ) is grown in the direction of each of the nucleation surfaces (S NDL ) beyond the nucleation surface (S NDL ). 22. A method for forming a II-VI compound crystal according to claim 21.
を、隣り合う核形成面（SNDL）間で隣接する大きさまで
成長させることを特徴とする特許請求の範囲第21項に記
載のII−VI族化合物結晶の形成方法。23. The method according to claim 21, wherein a single crystal grown from each nucleation surface (S NDL ) is grown to an adjacent size between adjacent nucleation surfaces (S NDL ). A method for forming a group II-VI compound crystal as described above.
面（SNDS）を形成する材料を変質した材料で形成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載のII−VI族
化合物結晶の形成方法。24. The II according to claim 14, wherein said nucleation surface (S NDL ) is formed of a material obtained by altering a material forming said non-nucleation surface (S NDS ). -A method for forming a group VI compound crystal.
法によって形成することを特徴とする特許請求の範囲第
14項に記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。25. The nucleation surface (S NDL ) is formed by an ion implantation method.
15. The method for forming a group II-VI compound crystal according to item 14.
面（SNDS）を形成する材料より核形成密度の十分大きい
材料を該非核形成面（SNDS）上に堆積させた後、十分微
細にパターニングすることによって形成することを特徴
とする特許請求の範囲第14項に記載のII−VI族化合物結
晶の形成方法。26. The method of claim 25, wherein the nucleation surface (S NDL), after the non-nucleating surface (S NDS) sufficiently large material nucleation density than the material forming the deposited on the non-nucleation surface (S NDS) 15. The method for forming a group II-VI compound crystal according to claim 14, wherein the crystal is formed by patterning sufficiently finely.
らなる面を覆って前記非核形成面（SNDS）を形成し、該
非核形成面（SNDS）の一部を除去して前記核形成面（S
NDL）を露出させることを特徴とする特許請求の範囲第1
4項に記載のII−VI族化合物結晶の形成方法。27. The non-nucleation surface (S NDS ) is formed by covering a surface made of a material constituting the nucleation surface (S NDL ), and a part of the non-nucleation surface (S NDS ) is removed. The nucleation surface (S
NDL ) is exposed.
Item 5. The method for forming a group II-VI compound crystal according to item 4.
特徴とする特許請求の範囲第14項に記載のII−VI族化合
物結晶の形成方法。28. The method for forming a group II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said base is made of an amorphous material.
とする特許請求の範囲第28項記載のII−VI族化合物結晶
の形成方法。29. The method according to claim 28, wherein said amorphous material is SiO 2 .
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記
載のII−VI族化合物結晶の形成方法。30. The method for forming a II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said II-VI compound is a binary II-VI compound.
物であることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載
のII−VI族化合物結晶の形成方法。31. The method for forming a II-VI compound crystal according to claim 14, wherein said II-VI compound is a mixed crystal II-VI compound.
うことを特徴とする特許請求の範囲第30項に記載のII−
VI族化合物結晶の形成方法。32. The method according to claim 30, wherein said crystal forming treatment is performed by MOCVD.
Method for forming group VI compound crystals.
とIII族元素で置換されていることを特徴とする特許請
求の範囲第14項に記載のII−VI族化合物結晶の形成方
法。33. Forming a II-VI compound crystal according to claim 14, wherein the II-VI compound is replaced with a group II element and a group III element. Method.
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| JP62-71990 | 1987-03-26 | ||
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|---|---|
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