JP2656767B2 - Printing plate manufacturing method and printing plate obtained by this method - Google Patents
Printing plate manufacturing method and printing plate obtained by this methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、製版プロセスを増
加することなく、かつ特殊な後処理を行う必要がなく、
表面粘着性のないレリーフ像を形成することができる印
刷版の製造方法、およびこの製造方法により得られる印
刷版に関する。[0001] The present invention relates to a plate-making process without increasing the number of plate-making processes and without the need for special post-processing.
The present invention relates to a method for producing a printing plate capable of forming a relief image having no surface tackiness, and a printing plate obtained by this method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液状感光性樹脂を用いるレリーフ像の作
製は、基本的には、画像形成露光工程および現像工程に
よって行われる。また、現像工程後にレリーフ像の機械
的強度を向上し、表面粘着性を減少するために、通常、
再露光工程が付加される。現像が液体現像液によって行
われる場合には、乾燥が行われる。2. Description of the Related Art A relief image using a liquid photosensitive resin is basically produced by an image forming exposure step and a developing step. Also, to improve the mechanical strength of the relief image after the development step, to reduce the surface tackiness, usually,
A re-exposure step is added. When the development is performed with a liquid developer, drying is performed.
【０００３】しかしながら、活性光線により重合する液
状感光性樹脂は、上述した工程だけでは、得られた硬化
物の表面粘着性が大きく実用上問題となる。硬化物の表
面粘着性は、画像形成時にレリーフ像の頭頂部が感光性
樹脂層の表層に位置するため、空気中の酸素により重合
が阻害されることによって起こり、樹脂組成によっては
著しい粘着性を示す。またレリーフ像の側面及び底部
は、重合が不完全であるために、粘着性を示す。特に現
像液組成の５０％以上が水である現像液を用いる場合、
半硬化した部分が側面及び底部に残存し易いため粘着性
が顕著に現れる。廃液処理、作業環境の改善のため、最
近では、界面活性剤水溶液やアルカリ水溶液または水単
独で現像を行う方法が主に実施されており、粘着性は依
然として大きい。However, a liquid photosensitive resin which is polymerized by actinic rays has a problem in practical use due to the large surface tackiness of the cured product obtained by the above-described steps alone. The surface tackiness of the cured product is caused by the fact that the top of the relief image is located on the surface of the photosensitive resin layer during image formation, and polymerization is inhibited by oxygen in the air. Show. The side and bottom of the relief image show tackiness because polymerization is incomplete. In particular, when using a developer in which 50% or more of the developer composition is water,
Since the semi-cured portion easily remains on the side surface and the bottom portion, the adhesiveness is remarkably exhibited. In recent years, for the purpose of waste liquid treatment and improvement of the working environment, a method of performing development using a surfactant aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or water alone has been mainly used, and the tackiness is still large.
【０００４】そして、前記再露光工程では、このような
現像処理後に存在する表面粘着性を除去するために、具
体的には、液体中や不活性ガス中のような酸素を遮断し
た雰囲気中で、現像処理後のレリーフ像を露光すること
が行われる。この再露光工程によれば、画像形成露光工
程において不完全であった硬化を完全に近いものにする
ことができるとされている。しかしながら、このような
酸素による重合阻害が排除された条件下の再露光工程に
よっても、レリーフ表面の粘着性を完全に除去すること
はできないのが現状である。[0004] In the re-exposure step, in order to remove the surface tackiness existing after such a development process, specifically, in an atmosphere in which oxygen is cut off, such as in a liquid or an inert gas. Exposure of the relief image after the development processing is performed. According to the re-exposure step, curing which was incomplete in the image forming exposure step can be made almost complete. However, at present, it is impossible to completely remove the tackiness of the relief surface even by the re-exposure step under the condition in which the inhibition of polymerization by oxygen is excluded.
【０００５】このような硬化物の表面粘着性のために、
硬化物を取り扱う際に作業者の手に付着したり、硬化物
同士の粘着による作業性の悪化やゴミの付着による品質
低下を引き起こす等の問題が生じる。また、硬化物を印
刷版として使用する場合、上述の欠点以外に、版の画像
部表面や非画像部表面に印刷中にゴミや紙粉が付着して
印刷物の汚れが生じ、印刷中に印刷機を停止して版を拭
く必要が生じたり、また、被印刷物が紙の場合、紙ムケ
を起こすことがある等、作業性の低下、印刷収率の低下
を引き起こしていた。Due to the surface tackiness of such a cured product,
Problems such as sticking to the hands of the worker when handling the cured product, deterioration in workability due to adhesion between the cured products, and deterioration in quality due to the attachment of dust occur. In addition, when the cured product is used as a printing plate, in addition to the above-mentioned disadvantages, dust and paper dust adhere to the surface of the image portion or the non-image portion of the plate during printing, causing stains on the printed material, and printing during printing. In this case, it is necessary to stop the machine and wipe the plate, and in the case where the printing material is paper, the paper may be scuffed.
【０００６】このような問題を解消する方法は従来より
種々試みられてきており、例えば、１）酸化剤、還元剤
等の薬品による処理、２）レリーフ作製後、レリーフ表
面に各種コーティング剤を塗布する方法等、化学的処理
や物理的処理により表面改質する方法が知られている。Various methods for solving such problems have been tried in the past, for example, 1) treatment with a chemical such as an oxidizing agent or a reducing agent, and 2) application of various coating agents on the surface of the relief after the relief is prepared. There is known a method of performing a surface modification by a chemical treatment or a physical treatment, such as a method of performing surface modification.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）の
方法では、十分な効果を示さないか、効果は示しても薬
品の取扱危険性が大きいものが多く、装置の腐食を引起
し、更に廃液の処理などの問題がある。また、２）の方
法では、初期の効果はあるが煩雑な工程の増加や効果の
継続性の少ないことが問題となっていた。However, in the method 1), there are many cases in which a sufficient effect is not exhibited, or even if the effect is exhibited, the danger of handling chemicals is large, causing corrosion of the apparatus, and furthermore, waste liquid. There is a problem such as processing. Further, the method 2) has an initial effect, but has a problem that the number of complicated steps is increased and the effect is less continuous.
【０００８】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決すること、すなわち、製版プロセスを増加すること
なく、かつ特殊な後処理を行う必要がなく、表面粘着性
のないレリーフ像を形成することができる印刷版の製造
方法を提供することを課題とする。The present invention solves the problems of the prior art, that is, it forms a relief image having no surface tackiness without increasing the number of plate making processes and without requiring any special post-treatment. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a printing plate that can perform the printing.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した様
な硬化物の表面粘着性がもたらす問題を解決すべく、既
存の粘着除去方法の問題点を考慮し、レリーフ形成用液
状感光性樹脂の硬化物の表面粘着性を除くために鋭意検
討した結果、下記の化合物（Ｉ）を液状感光性樹脂に含
有せしめることによって、露光後、表面粘着性のない硬
化物を得ることができるという知見を得て、本発明を完
成するに至った。In order to solve the problem caused by the surface tackiness of the cured product as described above, the present inventor has considered the problems of the existing tackiness removing method, As a result of intensive studies to remove the surface tackiness of the cured product of the resin, it was found that a cured product having no surface tackiness after exposure can be obtained by incorporating the following compound (I) into the liquid photosensitive resin. Based on the knowledge, the present invention has been completed.
【００１０】すなわち、本発明は、炭素−炭素間二重結
合１個当りの数平均分子量が 5,000を超える不飽和ポリ
ウレタンプレポリマーと、一般式Ｒ1 −Ｘで示される化
合物（Ｉ）と、（ここで、Ｘは、−ＣＨ2 ＯＲ2 、−Ｃ
ＯＯＨ、または−ＣＯＮＨ2 、Ｒ1 は、Ｃn Ｈ2n+1また
はＣn Ｈ2n-1の一価炭化水素基で、ｎは１１以上２１以
下の整数、Ｒ2 は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ3 −
ＣＯＯＣＨ2 −Ｒ1 、Ｒ3 は、炭素数１以上６以下の二
価炭化水素基である。）を少なくとも含有する、常温で
液状の感光性樹脂組成物を用い、ネガフィルム上に置か
れたカバーフィルム上に未硬化の前記感光性樹脂組成物
を所定厚さで存在させ、その上面を支持体で覆った状態
でネガフィルム側から活性光線を照射することにより、
前記感光性樹脂組成物の露光された画像部を硬化させる
画像形成露光工程と、前記画像形成露光工程後に、前記
感光性樹脂組成物の未硬化部分を除去する現像工程と、
前記現像工程後に、前記感光性樹脂組成物の硬化物に活
性光線を照射する後露光工程と、を少なくとも備えた製
版作業によって印刷版を得ることを特徴とする印刷版の
製造方法およびこの方法で得られた印刷版を提供する。That is, the present invention provides an unsaturated polyurethane prepolymer having a number average molecular weight of more than 5,000 per carbon-carbon double bond, a compound (I) represented by the general formula R 1 -X, Here, X is -CH 2 OR 2 , -C
OOH or —CONH 2 , R 1 is a monovalent hydrocarbon group of C n H 2n + 1 or C n H 2n−1 , n is an integer of 11 or more and 21 or less, and R 2 is H or —CO— R 3 -SR 3-
COOCH 2 —R 1 and R 3 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. ) Containing at least a photosensitive resin composition that is liquid at room temperature, and the uncured photosensitive resin composition is present at a predetermined thickness on a cover film placed on a negative film, and the upper surface thereof is supported. By irradiating actinic rays from the negative film side with the body covered,
An image forming exposure step of curing an exposed image portion of the photosensitive resin composition, and after the image forming exposure step, a developing step of removing an uncured portion of the photosensitive resin composition,
A post-exposure step of irradiating the cured product of the photosensitive resin composition with actinic rays after the development step, and a printing plate manufacturing method characterized by obtaining a printing plate by a plate making operation including at least Provide the obtained printing plate.
【００１１】本発明の方法で使用する常温で液状の感光
性樹脂組成物は、活性光線によって不溶化する性質のも
のであり、前述のように、分子量が限定された不飽和ポ
リウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを少なくとも
含有するものであり、必要により、エチレン性不飽和単
量体、光重合増感剤、熱重合禁止剤などを含んでいても
よい。The photosensitive resin composition which is liquid at normal temperature used in the method of the present invention has a property of being insolubilized by actinic rays, and as described above, the unsaturated polyurethane prepolymer having a limited molecular weight and the compound ( I), and may contain, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer, a photopolymerization sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, and the like.
【００１２】不飽和ポリウレタンプレポリマーとして
は、２個以上の末端水酸基を有するポリオールとポリイ
ソシアネートとから誘導されたウレタン基を介して連結
した化合物の、末端イソシアネート基あるいは水酸基を
利用して、末端に付加重合性不飽和基を導入したもの、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
などのポリオール、末端水酸基を有する、１，４−ポリ
ブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、もしくはブタジエン−
アクリロニトリル共重合体と、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートとによるポリウレタンの、末端イソシアネート
あるいは水酸基の反応性を利用して、末端に不飽和基を
導入したもの、すなわち、不飽和カルボン酸またはその
エステルのうち水酸基、カルボキシル基、アミノ基など
の活性水素を有する化合物とイソシアネートとの反応に
より不飽和基を導入したり、カルボキシル基を有するも
のと水酸基との反応により不飽和基を導入した化合物、
または不飽和ポリエステルをポリイソシアネートで連結
した化合物が挙げられる（特公昭５２−７７６１号、特
公昭５２−３６４４４号、特公昭５２−７３６３号、特
公昭５５−３４９３０号各公報に記載の感光性樹脂組成
物）。他に特開昭５６−１２０７１８号、特公昭４８−
４３１２６号公報等に記載されている感光性樹脂組成物
が挙げられる。As the unsaturated polyurethane prepolymer, a terminal having a terminal isocyanate group or a hydroxyl group of a compound linked via a urethane group derived from a polyol having two or more terminal hydroxyl groups and a polyisocyanate is used. Those having an addition-polymerizable unsaturated group introduced,
For example, ethylene glycol, propylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyols such as trimethylolpropane, polyester polyols, polyols such as polyether polyols, having a terminal hydroxyl group, 1,4-polybutadiene, hydrogenated or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene,
Butadiene-styrene copolymer or butadiene-
Unsaturated groups are introduced into the terminal of polyurethane using acrylonitrile copolymer and polyisocyanate such as toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, by utilizing the reactivity of terminal isocyanate or hydroxyl group. That is, an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, a hydroxyl group, a carboxyl group, a compound having an active hydrogen such as an amino group and an isocyanate are reacted with an isocyanate to introduce an unsaturated group, or a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group. A compound having an unsaturated group introduced by the reaction of
And compounds obtained by linking unsaturated polyesters with polyisocyanates (the photosensitive resins described in JP-B-52-7761, JP-B-52-36444, JP-B-52-7363, and JP-B-55-34930). Composition). Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-120718,
And the photosensitive resin composition described in JP-A-43126.
【００１３】一般に、炭素−炭素間二重結合（すなわ
ち、エチレン重合性不飽和基）を有するプレポリマー
は、炭素−炭素間二重結合１個当たりの分子量が大きい
ほど露光硬化後の粘着性が大きく、特に、末端に炭素−
炭素間二重結合を導入する形の不飽和ポリウレタンプレ
ポリマーは、当該二重結合間の分子量が大きくなる。本
発明で使用する感光性樹脂組成物は、このような不飽和
ポリウレタンプレポリマーのうち、炭素−炭素間二重結
合１個当たりの数平均分子量が 5,000を超えるものに、
前記化合物（Ｉ）が含有されているものであり、通常で
あれば露光硬化後に大きく発現する表面粘着性を、当該
化合物（Ｉ）の添加により除去することができる。In general, a prepolymer having a carbon-carbon double bond (that is, an ethylenically unsaturated group) has a higher tackiness after exposure and curing as the molecular weight per carbon-carbon double bond is larger. Large, especially carbon-terminated
An unsaturated polyurethane prepolymer in which a carbon-carbon double bond is introduced has a large molecular weight between the double bonds. The photosensitive resin composition used in the present invention includes, among such unsaturated polyurethane prepolymers, those having a number average molecular weight per carbon-carbon double bond of more than 5,000,
It contains the compound (I), and the surface tackiness that usually appears after exposure and curing can be removed by adding the compound (I).
【００１４】本発明で使用する感光性樹脂組成物に必要
に応じて含有させるエチレン性不飽和単量体としては、
公知の種々の化合物を使用できるが、このような化合物
の例としては、 アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン
酸、またはそのエステル、例えばアルキル−、シクロア
ルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル
−、ヒドロシキアルキル−、アミノアルキル−、テトラ
ヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジ
ル−、フェノキシ−アクリレートおよび−メタクリレー
ト、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリ
レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメ
タクリレートなど、 アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、
例えば、アルキル、ヒドロキシアルキルのＮ−置換又は
Ｎ，Ｎ’−置換アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドおよびメ
タクリルアミドなど、 アリル化合物、例えば、アリルアルコール、アリルイ
ソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなど、 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはその
エステル、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、ア
ルコキシアルキルのモノまたはジマレートおよびフマレ
ートなど、 その他の不飽和化合物、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなど、を挙げることができる。The ethylenically unsaturated monomer contained in the photosensitive resin composition used in the present invention, if necessary, includes:
Various known compounds can be used. Examples of such compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, or esters thereof, for example, alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, and alkoxy. Alkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylates and -methacrylates, alkylene glycols, mono- or diacrylates and methacrylates of polyoxyalkylene glycols,
Acrylamide, methacrylamide or a derivative thereof, such as trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and methacrylate,
Allyl compounds such as, for example, allyl compounds such as allyl alcohol, N-substituted or N, N′-substituted acrylamide and methacrylamide of alkyl, hydroxyalkyl, diacetone acrylamide and methacrylamide, N, N′-alkylenebisacrylamide and methacrylamide. Other unsaturated compounds such as allyl isocyanate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, or esters thereof, such as alkyl, alkyl halide, alkoxyalkyl mono- or dimaleate and fumarate, For example, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, N-vinylcarbazole,
And N-vinylpyrrolidone.
【００１５】また、これらの単量体の一部をアジド系化
合物、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フ
ェニレン−ビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−
ジアジドカルコン、２，６−ジ（４’−アジドベンザ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、４，４’−ジアジドジフェニル、
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ソーダなどに置き換えることができる。A part of these monomers is converted to an azide compound such as 4,4'-diazidostilbene, p-phenylene-bisazide, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazide. Azidophenylmethane, 4,4'-
Diazido chalcone, 2,6-di (4′-azidobenzal) -cyclohexane, 4,4′-diazidostilbene-α-carboxylic acid, 4,4′-diazidediphenyl,
It can be replaced by sodium 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonate.
【００１６】これらの単量体は、不飽和ポリウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の
範囲で添加すればよい。本発明で使用する感光性樹脂組
成物に含まれる化合物（Ｉ）は、一般式Ｒ1 −Ｘで示さ
れる。（ここで、Ｘは、−ＣＨ2 ＯＲ2 、−ＣＯＯＨ、
または−ＣＯＮＨ2 、Ｒ1 は、Ｃn Ｈ2n+1またはＣn Ｈ
2n-1の一価炭化水素基で、ｎは１１以上２１以下の整
数、Ｒ2 は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ3 −ＣＯＯ
ＣＨ2 −Ｒ1 、Ｒ3 は、炭素数１以上６以下の二価炭化
水素基である。） この化合物（Ｉ）は、本発明で使用する感光性樹脂組成
物で基体となる不飽和ポリウレタンプレポリマーへの溶
解性の点、およびこの化合物（Ｉ）の添加量に応じた感
光性樹脂組成物の硬化後の表面粘着性除去効果の点か
ら、使用する不飽和ポリウレタンプレポリマーに応じて
選択することが好ましい。These monomers may be added in the range of 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyurethane prepolymer. The compound (I) contained in the photosensitive resin composition used in the present invention is represented by the general formula R 1 -X. (Where X is —CH 2 OR 2 , —COOH,
Or -CONH 2 , R 1 is C n H 2n + 1 or C n H
2n-1 is a monovalent hydrocarbon group, n is an integer of 11 or more and 21 or less, R 2 is H or —CO—R 3 —S—R 3 —COO
CH 2 —R 1 and R 3 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. The compound (I) has a solubility in an unsaturated polyurethane prepolymer serving as a substrate in the photosensitive resin composition used in the present invention, and a photosensitive resin composition according to the amount of the compound (I) added. From the viewpoint of the effect of removing the surface tackiness after curing of the product, it is preferable to select according to the unsaturated polyurethane prepolymer used.
【００１７】化合物（Ｉ）の炭素数が少ないと不飽和ポ
リウレタンプレポリマーに溶解しやすいが、表面粘着性
除去効果は小さい。また、炭素数が増大すると表面粘着
性除去効果は大きくなるが、硬化後の樹脂に白濁を生じ
て、印刷版としての画像再現性を低下させることがあ
る。When the carbon number of the compound (I) is small, the compound is easily dissolved in the unsaturated polyurethane prepolymer, but the effect of removing surface tackiness is small. When the number of carbon atoms increases, the effect of removing surface tackiness increases. However, the cured resin may become cloudy, which may reduce image reproducibility as a printing plate.
【００１８】このような溶解性および粘着性除去効果の
バランスの点で、化合物（Ｉ）のＲ 1 の炭素数は１１〜
２１の範囲が好ましい。また、特に、化合物（Ｉ）が、
Ｘがヒドロキシルメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ）、カルボキ
シル基、またはアミド基である化合物、もしくはＸが下
記の（Ａ）式で示されるチオジエステルであると、表面
粘着性除去の効果が大きいため好適である。The effect of removing the solubility and tackiness is as follows.
In terms of balance, the R of compound (I) 1Has 11 to 11 carbon atoms.
A range of 21 is preferred. Further, in particular, when compound (I) is
X is a hydroxylmethyl group (-CHTwoOH), Carboki
A compound that is a sil group or an amide group, or X is
When the thiodiester is represented by the formula (A),
This is preferable because the effect of removing the tackiness is large.
【００１９】 −ＣＨ2 −ＣＯ−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ3 −ＣＯＯＣＨ2 −Ｒ1 ‥‥（Ａ） さらに、Ｘがヒドロキシルメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ）ま
たはカルボキシル基の場合はＲ1 の炭素数が１３〜１７
であると、Ｘがアミド基の場合はＲ1 が炭素数１３の飽
和炭化水素または炭素数１７の不飽和炭化水素（Ｒ1 ＝
Ｃ17Ｈ33）であると、Ｘが前記（Ａ）式で示されるチオ
ジエステルの場合はＲ1 の炭素数が１１〜１７であって
Ｒ3 の炭素数が３であると、表面粘着性除去効果および
不飽和ポリウレタンプレポリマーに対する溶解度が大き
いため特に好適である。—CH 2 —CO—R 3 —SR 3 —COOCH 2 —R 1 ‥‥ (A) Further, when X is a hydroxylmethyl group (—CH 2 OH) or a carboxyl group, the carbon of R 1 Number 13-17
In the case where X is an amide group, R 1 is a saturated hydrocarbon having 13 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon having 17 carbon atoms (R 1 =
C 17 H 33 ), when X is a thiodiester represented by the formula (A), the surface tackiness is obtained when R 1 has 11 to 17 carbon atoms and R 3 has 3 carbon atoms. It is particularly suitable because of its high removal effect and high solubility in unsaturated polyurethane prepolymers.
【００２０】化合物（Ｉ）の具体例としては、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、エイコ酸、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エイコ
酸アミド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、オレイルアルコール、エルシルアルコール、
オレイン酸、エルカ酸、オレイン酸アミド、およびエル
カ酸アミドなどが挙げられる。Specific examples of compound (I) include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicoic acid, lauric amide, and myristic acid. Amide, palmitic amide, stearic amide, eicamide, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, oleyl alcohol, erucyl alcohol,
Oleic acid, erucic acid, oleic acid amide, and erucic acid amide are included.
【００２１】本発明で使用する感光性樹脂組成物におい
て、化合物（Ｉ）は一種類を単独で、あるいは二種類以
上を組み合わせて含有することができる。また、本発明
で使用する感光性樹脂組成物において、化合物（Ｉ）の
総添加量は、基体である不飽和ポリウレタンプレポリマ
ーに対して０．１重量％未満であると、表面粘着性除去
効果は実質的になく、６．０重量％より多い場合は、表
面粘着性除去効果は十分に発揮されるが、不飽和ポリウ
レタンプレポリマーに対する溶解性が低下して硬化後の
樹脂が白濁するため、画像再現性の低下を引き起こすと
ともに、硬化物の機械的強度も低下するため好ましくな
い。In the photosensitive resin composition used in the present invention, the compound (I) may contain one kind alone or two or more kinds in combination. In the photosensitive resin composition used in the present invention, if the total amount of the compound (I) is less than 0.1% by weight based on the amount of the unsaturated polyurethane prepolymer serving as the substrate, the surface tackiness removing effect is obtained. When the content is more than 6.0% by weight, the effect of removing the surface tackiness is sufficiently exhibited, but the solubility in the unsaturated polyurethane prepolymer is reduced and the cured resin becomes cloudy. This is not preferable because it causes a decrease in image reproducibility and a decrease in the mechanical strength of the cured product.
【００２２】化合物（Ｉ）の最適添加量は、不飽和ポリ
ウレタンプレポリマーの構造によって溶解度が異なるた
め、使用する不飽和ポリウレタンプレポリマー毎に決定
されるが、前述の点から０．１〜６．０重量％の範囲が
適当であり、特に、表面粘着性除去効果および硬化物の
機械的強度の点から０．５〜４．０重量％の範囲がより
好ましい。The optimum amount of the compound (I) to be added is determined for each unsaturated polyurethane prepolymer to be used because the solubility differs depending on the structure of the unsaturated polyurethane prepolymer. The range of 0% by weight is appropriate, and the range of 0.5 to 4.0% by weight is more preferable from the viewpoint of the effect of removing surface tackiness and the mechanical strength of the cured product.
【００２３】常温で液状の感光性樹脂組成物に化合物
（Ｉ）を含有させる方法としては、予め、基体である不
飽和ポリウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを混合
した液体に、必要に応じて添加されるエチレン性不飽和
単量体等と重合開始剤等を入れて混合する方法、化合物
（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体等との混合物に、不飽
和ポリウレタンプレポリマーと重合開始剤等を入れて混
合する方法、不飽和ポリウレタンプレポリマーを含む常
温で液状の感光性樹脂組成物に対して最後に化合物
（Ｉ）を添加して混合する方法等が挙げられるが、いず
れの方法を採用しても化合物（Ｉ）を含有することによ
る効果に差はない。As a method for incorporating the compound (I) into the photosensitive resin composition which is liquid at room temperature, a liquid in which the unsaturated polyurethane prepolymer serving as the base and the compound (I) are mixed in advance, if necessary, A method in which an ethylenically unsaturated monomer and the like to be added are mixed with a polymerization initiator and the like; a mixture of the compound (I) and the ethylenically unsaturated monomer and the like, an unsaturated polyurethane prepolymer and a polymerization initiator And the like, and a method of finally adding and mixing the compound (I) with the photosensitive resin composition containing an unsaturated polyurethane prepolymer and being liquid at room temperature, and the like. Even if it is adopted, there is no difference in the effect by containing the compound (I).
【００２４】また、本発明で使用される常温で液状の感
光性樹脂組成物に、必要により含有させる光重合増感剤
としては、従来より公知の種々のものを使用することが
できる。その具体例としては、例えば、ベンゾインやベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
類、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エ
オシン、チオニン、チオキサントン類などがあり、感光
性樹脂組成物に対して０．００１〜１０重量％の範囲で
含有させることができる。As the photopolymerization sensitizer to be contained in the photosensitive resin composition which is liquid at room temperature used in the present invention, various conventionally known photosensitizers can be used. Specific examples thereof include, for example, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isobutyl ether, dimethoxyphenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenylsulfide, eosin, There are thionin, thioxanthone, and the like, which can be contained in the photosensitive resin composition in the range of 0.001 to 10% by weight.
【００２５】同様に必要により含有させる熱重合禁止剤
としては、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミ
ン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−
ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。Similarly, the thermal polymerization inhibitor optionally contained may be hydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenylamine, p-methoxy. Phenol, 2,6-di-tert-butyl-
p-cresol and the like can be mentioned.
【００２６】これらの熱重合禁止剤は、光反応を抑制す
ることなく、熱重合反応（暗反応）のみを防止するもの
であることが望ましい。したがって、熱重合禁止剤の添
加量は、プレポリマーと架橋剤との総量に対し、０．０
０５〜５．０重量％の範囲であることが望ましい。It is desirable that these thermal polymerization inhibitors prevent only the thermal polymerization reaction (dark reaction) without suppressing the photoreaction. Therefore, the amount of the thermal polymerization inhibitor added is 0.0% based on the total amount of the prepolymer and the crosslinking agent.
It is desirable to be in the range of 0.05 to 5.0% by weight.
【００２７】本発明の印刷版の製造方法は、このような
不飽和ポリウレタンプレポリマーと化合物（Ｉ）とを少
なくとも含有する常温で液状の感光性樹脂組成物を用い
て、少なくとも画像形成露光工程、現像工程、および後
露光工程によって印刷版を得ることを特徴とするもので
ある。The method for producing a printing plate of the present invention comprises the steps of: using a photosensitive resin composition containing at least such an unsaturated polyurethane prepolymer and a compound (I) at room temperature, at least in an image forming exposure step; A printing plate is obtained by a developing step and a post-exposure step.
【００２８】画像形成露光工程では、ネガフィルム上に
置かれたカバーフィルム上に未硬化の前記感光性樹脂組
成物を所定厚さで存在させ、その上面を支持体で覆った
状態でネガフィルム側から活性光線を照射することによ
り、前記感光性樹脂組成物の露光された画像部を硬化さ
せる。活性光線としては、炭素アーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、紫外線ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプなどからの照射光、また
は太陽光等が使用できる。In the image forming exposure step, the uncured photosensitive resin composition is present at a predetermined thickness on a cover film placed on the negative film, and the upper surface thereof is covered with a support, and the negative film side The exposed image area of the photosensitive resin composition is cured by irradiating the photosensitive resin composition with actinic rays. As the actinic ray, irradiation light from a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultraviolet lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or sunlight can be used.
【００２９】現像工程では、前記画像形成露光工程後
に、前記感光性樹脂組成物の未硬化部分を除去する。未
硬化物の除去方法としては、空気を吹き付ける方法や、
未硬化の感光性樹脂組成物を溶解または分散可能な液
体、例えば水、酸やアルカリの水溶液、または界面活性
剤の水溶液、有機溶剤を含む水溶液を使用し、これらの
液体に溶解または分散させる方法が挙げられる。In the developing step, after the image forming and exposing step, an uncured portion of the photosensitive resin composition is removed. As a method of removing the uncured material, a method of blowing air,
A method in which a liquid capable of dissolving or dispersing an uncured photosensitive resin composition, such as water, an aqueous solution of an acid or an alkali, or an aqueous solution of a surfactant or an aqueous solution containing an organic solvent, is used to dissolve or disperse the liquid in these liquids. Is mentioned.
【００３０】後露光工程では、前記現像工程後に、前記
感光性樹脂組成物の硬化物に活性光線を照射する。この
後露光工程は空気中あるいは水などの液体中で行われ
る。In the post-exposure step, after the development step, the cured product of the photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays. The post-exposure step is performed in air or a liquid such as water.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
具体的な実施例および比較例を用いて説明する。 〔実施例１〕ポリプロピレングリコール（数平均分子量
２０００）１重量部と、ポリプロピレングリコールアジ
ベートジオール（数平均分子量２０００）１重量部と、
トルイレンジイソシアネート０．２重量部とを反応させ
て両末端イソシアネート型ポリウレタンを得た。これに
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均
分子量３８０）を反応させて両末端メタクリレート変成
ポリウレタンプレポリマー（不飽和ポリウレタンプレポ
リマー）を得た。このプレポリマーの数平均分子量は１
６５００であった。すなわち、このプレポリマーの炭素
−炭素間二重結合１個当たりの数平均分子量は８２５０
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples. [Example 1] 1 part by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 1 part by weight of polypropylene glycol adipate diol (number average molecular weight 2000),
By reacting with 0.2 parts by weight of toluylene diisocyanate, an isocyanate-terminated polyurethane was obtained. This was reacted with polypropylene glycol monomethacrylate (number average molecular weight 380) to obtain a methacrylate-modified polyurethane prepolymer (unsaturated polyurethane prepolymer) at both ends. The number average molecular weight of this prepolymer is 1
6,500. That is, the prepolymer has a number average molecular weight of 8250 per carbon-carbon double bond.
It is.
【００３２】このプレポリマー１００重量部に対して、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均
分子量３８０）２５重量部、ラウリルメタクリレート１
５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート
１０重量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン１．５重量部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．２重量部を加え、これにエルカ酸アミド
１．５重量部を添加して混合し、常温で液状の感光性樹
脂組成物を得た。For 100 parts by weight of the prepolymer,
25 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (number average molecular weight 380), lauryl methacrylate 1
5 parts by weight, 10 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 1.5 parts by weight of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, and 2,6-di-t-butyl-p-
0.2 part by weight of cresol was added, and 1.5 parts by weight of erucamide was added thereto and mixed to obtain a photosensitive resin composition which was liquid at room temperature.
【００３３】次いで、ネガフィルム上にカバーフィルム
として厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムを置き、
その上に厚さ３ｍｍのスペーサーを設け、その内側に前
記組成物を注ぎ、その上を、支持体として厚さ１００μ
ｍのポリエステルフィルムで覆い、ネガフィルム側から
ケミカルランプ（中心波長３７０ｎｍ）を照射すること
により画像形成露光を行った。Then, a polypropylene film having a thickness of 20 μm is placed on the negative film as a cover film.
A spacer having a thickness of 3 mm was provided thereon, and the composition was poured into the inside of the spacer.
m, and the film was exposed to a chemical lamp (center wavelength: 370 nm) from the negative film side to perform image forming exposure.
【００３４】次いで、カバーフィルムを剥がし、ノニオ
ン系界面活性剤２％を含む４０℃の温水により現像した
後、現像液を流水により洗い流すことにより、ポリエス
テルフィルム上に、ネガフィルムに対応した前記組成物
の硬化物（レリーフ像）が形成された硬化版を得た。こ
れを２５℃の水中に凸部（硬化物側）が上になるように
浸し、凸部の上面から約１５ｃｍの距離を隔てて、ケミ
カルランプ（中心波長３７０ｎｍ）からの光を約１０分
間照射することにより後露光を行った。後露光後の硬化
版の表面粘着性を下記の測定方法で測定したところ、粘
着力は０ｇであった。 ＜硬化版の表面粘着性の測定方法＞図１に示すように、
試料片１すなわち、厚さ３ｍｍの硬化版を乾燥した後
に、温度２０℃で、硬化物側を上面にして水平な架台２
の上に置き、硬化物上面の平坦な部分に、半径５０ｍ
ｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪３を接触させて（半径
方向を鉛直方向に向けて）、このアルミニウム輪３に５
００ｇの鉛直下方向きの荷重を掛けた状態で４秒間放置
した後に、毎分３０ｍｍの一定速度でアルミニウム輪３
を引上げ、アルミニウム輪３が試料片１から離れる時の
粘着力をプッシュプルゲージ４で読み取る。なお、プッ
シュプルゲージ４とアルミニウム輪３とを連結する棒材
の上部にラック５が形成されていて、アルミニウム輪３
の上下方向への移動は、このラック５に噛み合わされた
ピニオン６を回転させることによって行う。Next, the cover film was peeled off, developed with warm water of 40 ° C. containing 2% of a nonionic surfactant, and then the developing solution was washed away with running water, so that the composition corresponding to the negative film was formed on the polyester film. A cured plate on which a cured product (relief image) was formed was obtained. This is immersed in water at 25 ° C. so that the convex portion (cured material side) faces upward, and irradiated with light from a chemical lamp (center wavelength: 370 nm) for approximately 10 minutes at a distance of approximately 15 cm from the upper surface of the convex portion. After that, post-exposure was performed. When the surface tackiness of the cured plate after the post-exposure was measured by the following measurement method, the tackiness was 0 g. <Method of measuring surface tackiness of cured plate> As shown in FIG.
After drying the sample piece 1, that is, the cured plate having a thickness of 3 mm, at a temperature of 20 ° C.,
On a flat part of the upper surface of the cured product, a radius of 50 m
The aluminum wheel 3 having a width of 13 mm and a width of 13 mm is brought into contact with the aluminum wheel 3 (with the radial direction directed vertically).
After being left for 4 seconds under a load of 00 g vertically downward, the aluminum wheel 3 was driven at a constant speed of 30 mm / min.
And the adhesive force when the aluminum wheel 3 separates from the sample 1 is read by a push-pull gauge 4. Note that a rack 5 is formed above the bar connecting the push-pull gauge 4 and the aluminum wheel 3, and the aluminum wheel 3
Is moved by rotating a pinion 6 meshed with the rack 5.
【００３５】この粘着力が小さいほど非粘着性が良いこ
とになり、前述の測定法によって得られる粘着力が５０
ｇを超えると、取扱中に硬化物の粘着性表面同士が重な
った場合に、引き剥がすことが困難となる。また、支持
体として各種フィルム、箔、板材を用い、その上に硬化
物（レリーフ像）が形成してある印刷版の場合でも、前
述の測定法によって得られる粘着力が５０ｇを超える
と、印刷版を積み重ねておいた場合に、積み重ねた下側
の印刷版の硬化物と上側の印刷版の支持体とが、前記硬
化物の表面粘着性によって剥離し難くなる。The smaller the adhesive strength, the better the non-adhesiveness, and the adhesive strength obtained by the above-described measuring method is 50%.
If it exceeds g, it becomes difficult to peel off when the sticky surfaces of the cured product overlap each other during handling. Further, even in the case of a printing plate using a cured film (relief image) formed thereon using various films, foils, and plate materials as a support, if the adhesive force obtained by the above-described measurement method exceeds 50 g, printing is performed. When the plates are stacked, the stacked cured products of the lower printing plate and the support of the upper printing plate are less likely to peel off due to the surface tackiness of the cured products.
【００３６】また、印刷版の表面粘着性が高いと、粘着
面に紙粉が付着して印刷物に汚れが生じたり、被印刷物
が紙である場合には、印刷版の上面と紙との粘着によっ
て紙ムケの現象が起きるが、これを防止するためには前
述の測定法によって得られる粘着力が３０ｇ以下である
ことが好ましい。これに対して、通常の液状感光性樹脂
組成物には、前述の測定法によって得られる粘着力が１
００ｇ以上となる硬化物を与えるようなものが多く、特
に低硬度の硬化物を与える液状感光性樹脂組成物では、
硬化物の粘着力が高く、前述の測定法によって得られる
粘着力が３００ｇを超えるものが多かった。 〔実施例２〕一分子当たり平均１．６個の水酸基を有す
る末端水酸基型の水添加１，２ポリブタジエン（数平均
分子量３０００、水添加率９５％）３００重量部と、ト
ルイレンジイソシアネート１７．４重量部とを混合し、
かき混ぜながら６０℃で３時間反応させた後、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート８．６重量部、ハイドロ
キノン０．１重量部、およびジブチル錫ジラウリレート
０．１重量部の混合液を加え、赤外線吸収スペクトルの
チャート上、ＮＣＯの特性吸収（波長２２６０ｃｍ-1付
近）がほとんど認められなくなるまで、乾燥空気の雰囲
気下で反応させることにより、数平均分子量１３０００
の不飽和ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポ
リマーの炭素−炭素間二重結合１個当たりの数平均分子
量は６５００である。If the surface of the printing plate has high adhesiveness, paper dust adheres to the adhesive surface to cause stains on the printed matter, and if the printing material is paper, the adhesiveness between the upper surface of the printing plate and the paper. However, in order to prevent the phenomenon, it is preferable that the adhesive force obtained by the above-mentioned measuring method is 30 g or less. On the other hand, the ordinary liquid photosensitive resin composition has an adhesive force obtained by the above-described measuring method of 1%.
Many give a cured product of more than 00g, especially in the liquid photosensitive resin composition to give a cured product of low hardness,
The adhesive strength of the cured product was high, and the adhesive strength obtained by the above-mentioned measurement method often exceeded 300 g. [Example 2] 300 parts by weight of a terminal hydroxyl group type water-added 1,2 polybutadiene having a mean of 1.6 hydroxyl groups per molecule (number average molecular weight 3000, water addition rate 95%), and toluylene diisocyanate 17.4 Mix with parts by weight,
After reacting at 60 ° C. for 3 hours while stirring, a mixed solution of 8.6 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 0.1 part by weight of hydroquinone, and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate was added, and an infrared absorption spectrum chart was used. The number average molecular weight is 13,000 by reacting in an atmosphere of dry air until the characteristic absorption of NCO (wavelength around 2260 cm -1 ) is hardly recognized.
Was obtained. The number average molecular weight per carbon-carbon double bond of this prepolymer is 6,500.
【００３７】このプレポリマー１００重量部に対して、
ラウリルメタクリレート４０重量部、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート（数平均分子量４００）１０
重量部、ベンゾインアミルエーテル３重量部、ｐ−メト
キシフェノール０．１重量部、パルミチン酸４．５重量
部を添加して混合し、常温で液状の感光性樹脂組成物を
得た。For 100 parts by weight of the prepolymer,
40 parts by weight of lauryl methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (number average molecular weight 400) 10
Parts by weight, 3 parts by weight of benzoin amyl ether, 0.1 part by weight of p-methoxyphenol, and 4.5 parts by weight of palmitic acid were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition which was liquid at ordinary temperature.
【００３８】この組成物を用い、実施例１と同様にし
て、画像形成露光および現像を行って硬化版を得た後、
これを２５℃の水中に凸部が上になるように浸し、凸部
の上面から約１５ｃｍの距離を隔てて、中心波長２５４
ｎｍの殺菌灯（東芝製ＧＬ−１５型）とケミカルランプ
（中心波長３７０ｎｍ）の両方からの光を同時に約１０
分間照射することにより後露光を行った。風乾後に、後
露光後の硬化版の表面粘着性を前述の測定方法で測定し
たところ、粘着力は２０ｇであった。 〔実施例３〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代えて
ジミリスチルチオジプロピオネート３重量部を用いた以
外は、全て実施例１と同様にして硬化版を作製し、その
表面粘着性を前述の測定方法で測定したところ、粘着力
は０ｇであった。 〔実施例４〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代え
て、オレイン酸アミド１重量部およびジラウリルチオジ
プロピオネート０．５重量部を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前
述の測定方法で測定したところ、粘着力は０ｇであっ
た。 〔実施例５〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部に代えて
オレイン酸２重量部を用いた以外は、全て実施例１と同
様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定
方法で測定したところ、粘着力は０ｇであった。 〔実施例６〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するパルミチン酸４．５重量部に代えてミ
リスチン酸４重量部を用いた以外は、全て実施例２と同
様にして硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定
方法で測定したところ、粘着力は１０ｇであった。 〔比較例１〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量部を添加し
なかった以外は、全て実施例１と同様にして硬化版を作
製し、その表面粘着性を前述の測定方法で測定したとこ
ろ、粘着力は５００ｇであった。 〔比較例２〕感光性樹脂組成物の調製に際して、化合物
（Ｉ）に相当するパルミチン酸４．５重量部を添加しな
かった以外は、全て実施例２と同様にして硬化版を作製
し、その表面粘着性を前述の測定方法で測定したとこ
ろ、粘着力は４００ｇであった。Using this composition, image formation exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a cured plate.
This is immersed in water at 25 ° C. so that the convex portion is directed upward, and separated by a distance of about 15 cm from the upper surface of the convex portion, and has a center wavelength of 254.
light from both a germicidal lamp (GL-15 type manufactured by Toshiba) and a chemical lamp (center wavelength: 370 nm) at the same time
Post-exposure was performed by irradiation for one minute. After air-drying, the surface tackiness of the cured plate after post-exposure was measured by the above-mentioned measuring method, and the tack was 20 g. Example 3 In the preparation of the photosensitive resin composition, except that 1.5 parts by weight of erucamide corresponding to compound (I) was used and 3 parts by weight of dimyristylthiodipropionate were used, all of the examples were used. A cured plate was prepared in the same manner as in Example 1, and its surface tackiness was measured by the above-mentioned measuring method. Example 4 In preparing a photosensitive resin composition, 1 part by weight of oleamide and 0.5 part by weight of dilauryl thiodipropionate were used instead of 1.5 parts by weight of erucamide corresponding to compound (I). A cured plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were used, and the surface adhesiveness was measured by the above-mentioned measuring method. The adhesive strength was 0 g. Example 5 In the preparation of the photosensitive resin composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 parts by weight of oleic acid was used instead of 1.5 parts by weight of erucamide corresponding to compound (I). A cured plate was prepared by the above method, and the surface tackiness was measured by the above-mentioned measuring method. As a result, the tackiness was 0 g. Example 6 In the preparation of the photosensitive resin composition, the same procedure as in Example 2 was carried out except that 4 parts by weight of myristic acid was used instead of 4.5 parts by weight of palmitic acid corresponding to the compound (I). A cured plate was prepared, and its surface tackiness was measured by the above-described measurement method, and the tack was 10 g. [Comparative Example 1] A cured plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of erucamide corresponding to compound (I) was not added during the preparation of the photosensitive resin composition. When the surface tackiness was measured by the above-mentioned measuring method, the tackiness was 500 g. Comparative Example 2 A cured plate was prepared in the same manner as in Example 2, except that 4.5 parts by weight of palmitic acid corresponding to compound (I) was not used in preparing the photosensitive resin composition. When the surface tackiness was measured by the above-mentioned measuring method, the tackiness was 400 g.
【００３９】以上の実施例１〜６および比較例１，２に
ついて粘着力の結果を下記の表１にまとめて示す。The results of the adhesive strength of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】ここで、実施例１と比較例１との違いは、
感光性樹脂組成物に化合物（Ｉ）に相当する物質が含ま
れているか否かであり、共に同様にして現像後の再露光
を行っている。しかしながら、実施例１で得られた硬化
版の表面粘着力は０ｇであり、比較例１で得られた硬化
版の表面粘着力は５００ｇであった。Here, the difference between Example 1 and Comparative Example 1 is that
Whether or not the photosensitive resin composition contains a substance corresponding to the compound (I) is determined, and re-exposure after development is performed in the same manner. However, the surface adhesion of the cured plate obtained in Example 1 was 0 g, and the surface adhesion of the cured plate obtained in Comparative Example 1 was 500 g.
【００４２】すなわち、画像形成露光工程での酸素によ
る重合阻害に伴って発現する表面粘着性が、再露光工程
によって改善されても、比較例１のように硬化版の表面
粘着力は５００ｇと大きい。これに対して、実施例１で
は、組成物中の化合物（Ｉ）の作用で、酸素による重合
阻害とは異なる原因で発現する表面粘着性が除去される
ことにより、表面粘着力が“０”となっている。That is, even if the surface tackiness developed due to the inhibition of polymerization by oxygen in the image forming exposure process is improved by the re-exposure process, the surface tackiness of the cured plate is as large as 500 g as in Comparative Example 1. . On the other hand, in Example 1, the surface tackiness developed by the action of the compound (I) in the composition due to a cause different from the inhibition of polymerization by oxygen was removed, so that the surface tackiness was “0”. It has become.
【００４３】同様に、実施例２と比較例２との違いは、
感光性樹脂組成物に化合物（Ｉ）に相当する物質が含ま
れているか否かであり、共に同様にして現像後の再露光
を行っている。しかしながら、実施例２で得られた硬化
版の表面粘着力は２０ｇであり、比較例２で得られた硬
化版の表面粘着力は４００ｇであった。Similarly, the difference between Example 2 and Comparative Example 2 is that
Whether or not the photosensitive resin composition contains a substance corresponding to the compound (I) is determined, and re-exposure after development is performed in the same manner. However, the surface adhesion of the cured plate obtained in Example 2 was 20 g, and the surface adhesion of the cured plate obtained in Comparative Example 2 was 400 g.
【００４４】すなわち、この場合も、実施例２で得られ
た硬化版は、組成物中の化合物（Ｉ）の作用で、酸素に
よる重合阻害とは異なる原因で発現する表面粘着性が除
去されることにより、表面粘着力が実用上好ましい値で
ある“３０ｇ以下”の小さな値になっている。That is, also in this case, in the cured plate obtained in Example 2, the surface tackiness developed due to a factor different from the inhibition of polymerization by oxygen is removed by the action of the compound (I) in the composition. As a result, the surface adhesive strength has a small value of “30 g or less” which is a practically preferable value.
【００４５】したがって、不飽和ポリウレタンプレポリ
マーに化合物（Ｉ）を含有する常温で液状の感光性樹脂
組成物によれば、特殊な後処理等を行うことなく、露光
現像後に得られる硬化版から、従来の後露光工程等では
除去されなかった酸素による重合阻害とは異なる原因で
発現する表面粘着性が除去される。 〔実施例７〕感光性樹脂組成物中の化合物（Ｉ）の含有
量によって、得られる硬化版の表面粘着性および機械的
強度がどのように変化するかを調べた。Therefore, according to the photosensitive resin composition at room temperature which contains the compound (I) in the unsaturated polyurethane prepolymer, the cured plate obtained after exposure and development can be prepared without performing any special post-treatment or the like. The surface tackiness developed due to a cause different from the inhibition of polymerization by oxygen that has not been removed in the conventional post-exposure step or the like is removed. Example 7 It was examined how the surface tackiness and mechanical strength of the obtained cured plate change depending on the content of the compound (I) in the photosensitive resin composition.
【００４６】すなわち、感光性樹脂組成物の調製に際し
て、化合物（Ｉ）に相当するエルカ酸アミド１．５重量
部に代えて、下記の表２に示す各添加量（不飽和ポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対する割合）の各化
合物（Ｉ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして
硬化版を作製し、その表面粘着性を前述の測定方法で測
定した。また、得られた各硬化版について同じ条件で引
張強度および引張伸度を測定した結果を、下記の表２に
併せて示す。That is, in the preparation of the photosensitive resin composition, instead of 1.5 parts by weight of erucamide corresponding to the compound (I), each addition amount (100 parts by weight of unsaturated polyurethane prepolymer) shown in Table 2 below was used. (Proportion to parts), a cured plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that each compound (I) was used, and the surface tackiness was measured by the above-described measurement method. In addition, the results of measuring the tensile strength and tensile elongation of the obtained cured plates under the same conditions are shown in Table 2 below.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】なお、この表で「破壊のため測定不能」と
は、ダンベル引抜き時に硬化版が破壊したこと、すなわ
ち機械的強度が不十分であることを示す。また、サンプ
ルNo. １〜３およびNo. ５〜７およびNo. ９について
は、実施例１の不飽和ポリウレタンプレポリマーに対す
る各化合物（Ｉ）の溶解性は良好であったが、サンプル
No. ４およびNo. ８については、化合物（Ｉ）の添加量
が多いため、硬化後の樹脂に白濁が生じた。In this table, "unmeasurable due to destruction" means that the cured plate was destroyed when the dumbbell was pulled out, that is, the mechanical strength was insufficient. For Samples Nos. 1-3 and Nos. 5-7 and No. 9, the solubility of each compound (I) in the unsaturated polyurethane prepolymer of Example 1 was good.
In Nos. 4 and 8, the amount of the compound (I) added was large, so that the cured resin became cloudy.
【００４９】表２から分かるように、No. １のように、
不飽和ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して
化合物（Ｉ）の添加量が０．０７５重量部と少なすぎる
と、硬化版の表面粘着性除去効果は実質的に得られな
い。また、No. ４およびNo. ８のように、不飽和ポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して化合物（Ｉ）
の添加量が８重量部と多いと、硬化版の表面粘着性除去
効果は高いが、機械的強度は低くなる。As can be seen from Table 2, as shown in No. 1,
If the addition amount of the compound (I) is too small at 0.075 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyurethane prepolymer, the effect of removing the surface tackiness of the cured plate cannot be substantially obtained. Further, as in Nos. 4 and 8, the compound (I) was added to 100 parts by weight of the unsaturated polyurethane prepolymer.
When the addition amount is as large as 8 parts by weight, the effect of removing the surface tackiness of the cured plate is high, but the mechanical strength is low.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の印刷版の
製造方法によれば、製版プロセスを増加することなく、
かつ特殊な後処理を行う必要がなく、表面粘着性のない
印刷版を得ることができる。As described above, according to the printing plate manufacturing method of the present invention, the number of plate making processes can be increased.
In addition, a printing plate having no surface tackiness can be obtained without requiring any special post-treatment.
【００５１】また、本発明の印刷版によれば、表面粘着
性がないため、粘着面に紙粉が付着して生じる印刷物に
汚れや、被印刷物が紙である場合に印刷版の上面と紙と
の粘着によって生じる紙ムケ現象が生じない。Further, according to the printing plate of the present invention, since the printing plate has no surface tackiness, the printed matter resulting from the adhesion of the paper powder to the sticky surface becomes dirty, and when the printing material is paper, the upper surface of the printing plate and the paper No paper scuffing phenomenon caused by sticking with paper.
【図１】硬化版の表面粘着性の測定装置を示す模式図で
ある。FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for measuring the surface tackiness of a cured plate.
１ 硬化版（印刷版） 1 hardened plate (printing plate)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−18497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95001（ＪＰ，Ａ) 実開 昭54−136002（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭56−139157（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭53−50002（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭56−16182（ＪＰ，Ｂ１) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-55-18497 (JP, A) JP-A-50-95001 (JP, A) Actually open Showa 54-136002 (JP, U) Actually open Showa 56- 139157 (JP, U) Japanese Utility Model Showa 53-5002 (JP, U) JP-B 56-16182 (JP, B1)
Claims (2)
分子量が 5,000を超える不飽和ポリウレタンプレポリマ
ーと、一般式Ｒ1 −Ｘで示される化合物（Ｉ）と、（こ
こで、Ｘは、−ＣＨ2 ＯＲ2 、−ＣＯＯＨ、または−Ｃ
ＯＮＨ2 、 Ｒ1 は、Ｃn Ｈ2n+1またはＣn Ｈ2n-1の一価炭化水素基
で、ｎは１１以上２１以下の整数、 Ｒ2 は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ3 −Ｓ−Ｒ3 −ＣＯＯＣＨ
2 −Ｒ1 、 Ｒ3 は、炭素数１以上６以下の二価炭化水素基であ
る。）を少なくとも含有する、常温で液状の感光性樹脂
組成物を用い、 ネガフィルム上に置かれたカバーフィルム上に未硬化の
前記感光性樹脂組成物を所定厚さで存在させ、その上面
を支持体で覆った状態でネガフィルム側から活性光線を
照射することにより、前記感光性樹脂組成物の露光され
た画像部を硬化させる画像形成露光工程と、 前記画像形成露光工程後に、前記感光性樹脂組成物の未
硬化部分を除去する現像工程と、 前記現像工程後に、前記感光性樹脂組成物の硬化物に活
性光線を照射する後露光工程と、を少なくとも備えた製
版作業によって印刷版を得ることを特徴とする印刷版の
製造方法。1. An unsaturated polyurethane prepolymer having a number average molecular weight of more than 5,000 per carbon-carbon double bond, a compound (I) represented by the general formula R 1 -X, and is, -CH 2 oR 2, -COOH or -C,
ONH 2 and R 1 are monovalent hydrocarbon groups of C n H 2n + 1 or C n H 2n-1 , n is an integer of 11 or more and 21 or less, R 2 is H or —CO—R 3 —S -R 3 -COOCH
2- R 1 and R 3 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. ) Containing at least a photosensitive resin composition which is liquid at room temperature, and the uncured photosensitive resin composition is present at a predetermined thickness on a cover film placed on a negative film, and the upper surface thereof is supported. Irradiating an actinic ray from the negative film side in a state of being covered with a body to cure an exposed image portion of the photosensitive resin composition, and after the image forming exposure step, the photosensitive resin Obtaining a printing plate by a plate making operation including at least a developing step of removing an uncured portion of the composition, and a post-exposure step of irradiating the cured product of the photosensitive resin composition with actinic rays after the developing step. A method for producing a printing plate, comprising:
分子量が 5,000を超える不飽和ポリウレタンプレポリマ
ーと、 一般式Ｒ 1 −Ｘで示される化合物（Ｉ）と、 （ここで、Ｘは、−ＣＨ 2 ＯＲ 2 、−ＣＯＯＨ、または
−ＣＯＮＨ 2 、 Ｒ 1 は、Ｃ n Ｈ 2n+1 またはＣ n Ｈ 2n-1 の一価炭化水素基
で、ｎは１１以上２１ 以下の整数、 Ｒ 2 は、Ｈまたは−ＣＯ−Ｒ 3 −Ｓ−Ｒ 3 −ＣＯＯＣＨ
2 −Ｒ 1 、 Ｒ 3 は、炭素数１以上６以下の二価炭化水素基であ
る。）を少なくとも含有する、常温で液状の感光性樹脂
組成物を用い、 ネガフィルム上に置かれたカバーフィルム上に未硬化の
前記感光性樹脂組成物を所定厚さで存在させ、その上面
を支持体で覆った状態でネガフィルム側から活性光線を
照射することにより、前記感光性樹脂組成物の露光され
た画像部を硬化させる画像形成露光工程と、 前記画像形成露光工程後に、前記感光性樹脂組成物の未
硬化部分を除去する現像工程と、 前記現像工程後に、前記感光性樹脂組成物の硬化物に活
性光線を照射する後露光工程と、 を少なくとも備えた製版作業 によって得られた印刷版。2. Number average per carbon-carbon double bond
Unsaturated polyurethane prepolymer with molecular weight exceeding 5,000
And a compound (I) represented by the general formula R 1 -X, wherein X is -CH 2 OR 2 , -COOH, or
—CONH 2 , R 1 is a monovalent hydrocarbon group of C n H 2n + 1 or C n H 2n-1
And n is an integer of 11 or more and 21 or less, R 2 is H or —CO—R 3 —S—R 3 —COOCH
2- R 1 and R 3 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
You. ) A photosensitive resin that is liquid at room temperature and contains at least
Using the composition, uncured on a cover film placed on a negative film
The photosensitive resin composition is present at a predetermined thickness, and the upper surface thereof
Actinic rays from the negative film side with the
By irradiating, the photosensitive resin composition is exposed
An image forming exposure step of curing the damaged image area, and after the image forming exposure step, the photosensitive resin composition
A developing step of removing a cured portion; and, after the developing step, an action on a cured product of the photosensitive resin composition.
Printing plate obtained by at least includes a plate-making operation and the exposure step, an after irradiating sexual light.
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