JP2646841B2 - 結晶成長方法 - Google Patents
結晶成長方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマンガンを含む半導体あるいは磁性体等の化
合物結晶の結晶成長方法に関する。
合物結晶の結晶成長方法に関する。
［従来の技術およびその課題］ 結晶を構成する元素の１つがマンガン（Mn）である半
導体としては、Zn1-xMnxS（０＜ｘ＜１）,Zn1-xMnxSe
（０＜ｘ＜１）,Cd1-xMnxTe（０＜ｘ＜１）など、他に
も多くの種類の混晶がある。これらは、Mnが磁性材料で
あるため、希釈磁性半導体と呼ばれている。これらの結
晶に磁界を印加すると、バンドギャップが磁界強度とと
もに変化したり、光の偏光特性が変化するという特異な
特徴があり、近年非常に注目されている材料である。
導体としては、Zn1-xMnxS（０＜ｘ＜１）,Zn1-xMnxSe
（０＜ｘ＜１）,Cd1-xMnxTe（０＜ｘ＜１）など、他に
も多くの種類の混晶がある。これらは、Mnが磁性材料で
あるため、希釈磁性半導体と呼ばれている。これらの結
晶に磁界を印加すると、バンドギャップが磁界強度とと
もに変化したり、光の偏光特性が変化するという特異な
特徴があり、近年非常に注目されている材料である。
一方、故意に添加する不純物の１つがMnである半導体
の代表的なものとして、MnドープZnSやZnSeがある。ZnS
やZnSeは周知のように可視領域で発光する材料であり、
発光ダイオード、半導体レーザやフラットパネルディス
プレーの材料として結晶成長からデバイス応用まで精力
的に研究開発が進められている。これらの材料にMnをド
ーピングすると、結晶性が改善されるとともに、発光特
性が改善されることが近年明らかとなっている。
の代表的なものとして、MnドープZnSやZnSeがある。ZnS
やZnSeは周知のように可視領域で発光する材料であり、
発光ダイオード、半導体レーザやフラットパネルディス
プレーの材料として結晶成長からデバイス応用まで精力
的に研究開発が進められている。これらの材料にMnをド
ーピングすると、結晶性が改善されるとともに、発光特
性が改善されることが近年明らかとなっている。
上に挙げた半導体材料を成長する方法としては、有機
金属気相成長方法（MOCVD）や分子線エピタキシー法（M
BE）があるが、一般にはMBEが用いられている。その理
由は、次に述べるようである。つまり、従来、Mnの有機
金属原料としては、ジシクロペンタジエニルマンガン
（Mn（C5H5）２）やトリカルボニルメチルシクロペンタ
ジエニルマンガン（C6H8Mn（CO）３）がある。前者にお
いては、融点が158℃と高いため、通常MOCVDで用いられ
る有機金属のバブリング輸送法では輸送量を精密に制御
することが困難であるという欠点があった。一方、後者
は室温において液体であるため、バブリングには適して
いるが、原料中に酸素を含むため成長膜が酸化してしま
い、良質な膜が得られないという欠点があった。つま
り、従来ではMOCVDを行うのに適したMnの有機金属原料
がなかったわけである。
金属気相成長方法（MOCVD）や分子線エピタキシー法（M
BE）があるが、一般にはMBEが用いられている。その理
由は、次に述べるようである。つまり、従来、Mnの有機
金属原料としては、ジシクロペンタジエニルマンガン
（Mn（C5H5）２）やトリカルボニルメチルシクロペンタ
ジエニルマンガン（C6H8Mn（CO）３）がある。前者にお
いては、融点が158℃と高いため、通常MOCVDで用いられ
る有機金属のバブリング輸送法では輸送量を精密に制御
することが困難であるという欠点があった。一方、後者
は室温において液体であるため、バブリングには適して
いるが、原料中に酸素を含むため成長膜が酸化してしま
い、良質な膜が得られないという欠点があった。つま
り、従来ではMOCVDを行うのに適したMnの有機金属原料
がなかったわけである。
ところで、前述した材料であるCdTeやZnSを結晶成長
するには基板が必要であるが、これらの材料の基板は非
常に高価であり、かつ結晶性が低い。このため、基板と
しては安価で結晶性に優れたGaAsやInSbなどのIII−Ｖ
族化合物半導体基板が多く用いられている。このような
基板上に成長する場合には、成長層の結晶性を高めるた
め、基板と同一組成のバッファ層を成長し、連続してCd
TeやZnS等を成長するのが望ましい。このように、III−
Ｖ族化合物半導体とII−VI族化合物半導体を連続して成
長させることはIII−Ｖ族とII−VI族がお互いに不純物
元素の関係にあることから、成長室が閉じた系であるMB
Eでは非常に難しい。ところが、MOCVDは成長系が開管系
であるため個々の成長ガスを完全に成長系から排気する
ことができる。この結果、III−Ｖ族化合物半導体バッ
ファ層上にII−VI族化合物半導体を連続成長でき、更に
はIII−VI族とII−VI族の多層連続成長も可能である。
このようにMOCVDは上述した材料を成長する手法として
極めて重要な方法である。
するには基板が必要であるが、これらの材料の基板は非
常に高価であり、かつ結晶性が低い。このため、基板と
しては安価で結晶性に優れたGaAsやInSbなどのIII−Ｖ
族化合物半導体基板が多く用いられている。このような
基板上に成長する場合には、成長層の結晶性を高めるた
め、基板と同一組成のバッファ層を成長し、連続してCd
TeやZnS等を成長するのが望ましい。このように、III−
Ｖ族化合物半導体とII−VI族化合物半導体を連続して成
長させることはIII−Ｖ族とII−VI族がお互いに不純物
元素の関係にあることから、成長室が閉じた系であるMB
Eでは非常に難しい。ところが、MOCVDは成長系が開管系
であるため個々の成長ガスを完全に成長系から排気する
ことができる。この結果、III−Ｖ族化合物半導体バッ
ファ層上にII−VI族化合物半導体を連続成長でき、更に
はIII−VI族とII−VI族の多層連続成長も可能である。
このようにMOCVDは上述した材料を成長する手法として
極めて重要な方法である。
本発明の目的は、成長原料のうち少なくとも１種でも
有機金属原料を用いる成長法において、構成元素の１つ
がMnであるような半導体または磁性体、あるいは故意に
添加する不純物の１つがMnであるような半導体または磁
性体を結晶成長可能にさせることにある。
有機金属原料を用いる成長法において、構成元素の１つ
がMnであるような半導体または磁性体、あるいは故意に
添加する不純物の１つがMnであるような半導体または磁
性体を結晶成長可能にさせることにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、結晶を構成する構成元素の１つがマンガン
（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、少な
くとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成長方
法において、マンガンの有機金属原料としてビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3
H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成長方法、
および結晶に故意に添加する不純物の１つがマンガン
（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、少な
くとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成長方
法において、マンガンの有機金属原料としてビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3
H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成長方法で
ある。
（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、少な
くとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成長方
法において、マンガンの有機金属原料としてビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3
H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成長方法、
および結晶に故意に添加する不純物の１つがマンガン
（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、少な
くとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成長方
法において、マンガンの有機金属原料としてビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3
H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成長方法で
ある。
［作用］ 本発明で用いられるビス（イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3H7C5H4）２］は室温に
おいて液体である。また、80℃に加熱すれば10Torr程度
の蒸気圧が得られる。従って輸送量の精密な制御が可能
である。また、原料中に酸素を含まないため、成長膜が
酸化することがなく、良質な膜が得られる。
ジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3H7C5H4）２］は室温に
おいて液体である。また、80℃に加熱すれば10Torr程度
の蒸気圧が得られる。従って輸送量の精密な制御が可能
である。また、原料中に酸素を含まないため、成長膜が
酸化することがなく、良質な膜が得られる。
以上のことから、有機金属原料を用いる成長方法、例
えばMOCVDや有機金属を分子線源とするMBE（MOMBE）と
いった成長法に用いることができる。
えばMOCVDや有機金属を分子線源とするMBE（MOMBE）と
いった成長法に用いることができる。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について、図面を用いて詳細に
説明する。
説明する。
実施例１ 第１図は実施例に用いた結晶成長装置の概略構成図で
ある。用いた成長装置は、反応管11内に設置された基板
12を高周波コイル13の誘導加熱によって加熱するように
なっている。また、反応管11には、H2をキャリアガスと
してAsH3の他、複数の有機顔料がH2のバブリングによっ
て供給されるようになっている。本実施例では基板とし
てGaAsを用い、GaAsバッファ層を成長したのち、連続し
てCdMnTeを成長した場合について説明する。成長の手順
は以下の様である。
ある。用いた成長装置は、反応管11内に設置された基板
12を高周波コイル13の誘導加熱によって加熱するように
なっている。また、反応管11には、H2をキャリアガスと
してAsH3の他、複数の有機顔料がH2のバブリングによっ
て供給されるようになっている。本実施例では基板とし
てGaAsを用い、GaAsバッファ層を成長したのち、連続し
てCdMnTeを成長した場合について説明する。成長の手順
は以下の様である。
AsH3を反応管11に供給しながら基板12を580℃まで昇
温した。バブラー1aに納められたトリメチルガリウム
（Ga（CH3）3;TMGa）をH2でバブリングし、バブリング
が安定した時点でTMGaを反応管11に供給した。この時の
TMGaの流量は0.5sccm、AsH3の流量は15msccmであり、キ
ャリアH2は5000sccm、反応管の圧力は76Torrに設定し
た。
温した。バブラー1aに納められたトリメチルガリウム
（Ga（CH3）3;TMGa）をH2でバブリングし、バブリング
が安定した時点でTMGaを反応管11に供給した。この時の
TMGaの流量は0.5sccm、AsH3の流量は15msccmであり、キ
ャリアH2は5000sccm、反応管の圧力は76Torrに設定し
た。
GaAsバッファ層を500nm成長したのち、直ちに基板温
度を400℃まで降温し、連続してCdMnTeの成長を行っ
た。バブラー1bに納められたジメチルカドミウム（Cd
（CH3）2;DMCd）0.4sccm、バブラー1cに納められたジエ
チルテルル（Te（C2H5）2;DETe）を1.6sccm、バブラー1
dに納められたビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）マンガンを0.1sccm、それぞれ反応管11に供給し
た。
度を400℃まで降温し、連続してCdMnTeの成長を行っ
た。バブラー1bに納められたジメチルカドミウム（Cd
（CH3）2;DMCd）0.4sccm、バブラー1cに納められたジエ
チルテルル（Te（C2H5）2;DETe）を1.6sccm、バブラー1
dに納められたビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）マンガンを0.1sccm、それぞれ反応管11に供給し
た。
得られた膜の表面は鏡面であった。膜表面からの深さ
方向組成分布をオージェ電子分光法で測定した結果、Mn
の深さ分布は完全に均一であり、かつCdMnTeとGaAsの界
面は極めて急峻なものであった。また、CdMnTeの電気的
および光学的特性もCdTe基板上に成長した場合と同等の
良質なものであった。
方向組成分布をオージェ電子分光法で測定した結果、Mn
の深さ分布は完全に均一であり、かつCdMnTeとGaAsの界
面は極めて急峻なものであった。また、CdMnTeの電気的
および光学的特性もCdTe基板上に成長した場合と同等の
良質なものであった。
実施例２ 基板Si（111）基板を用い、MnをドーピングしたZnS膜
の成長を行った場合について説明する。用いた成長装置
は第１図に示した実施例１と同様のものである。成長開
始前、反応間内に設置したSi基板をH2気流中、950℃、
５分間アニール化した。これにより、Si基板表面の酸化
膜は除去される。基板温度を500℃に設定し、バブラー1
aに納められたジメチル亜鉛（Zn（CH3）2;DMZn）を0.4s
ccm、バブラー1bに納められたジメチルイオウ（Ｓ（C
H3）2;DMS）を1.6sccm、それぞれ反応管に供給した。同
時にバブラー1cよりビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）マンガンをDMS流量に対して10-5倍から10-3倍
までそれぞれ変えながら成長を行った。
の成長を行った場合について説明する。用いた成長装置
は第１図に示した実施例１と同様のものである。成長開
始前、反応間内に設置したSi基板をH2気流中、950℃、
５分間アニール化した。これにより、Si基板表面の酸化
膜は除去される。基板温度を500℃に設定し、バブラー1
aに納められたジメチル亜鉛（Zn（CH3）2;DMZn）を0.4s
ccm、バブラー1bに納められたジメチルイオウ（Ｓ（C
H3）2;DMS）を1.6sccm、それぞれ反応管に供給した。同
時にバブラー1cよりビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）マンガンをDMS流量に対して10-5倍から10-3倍
までそれぞれ変えながら成長を行った。
ドーピング濃度をそれぞれ変えて得られた試料に対
し、２次イオン質量分光法を用いて、膜表面からの深さ
方向Mn濃度分布を測定した。Mnのドーピング濃度は５×
1016cm-3から３×1019cm-3まで変化した。また、各試料
の深さ方向濃度分布は均一なものであった。得られた膜
のホトルミネッセンス特性を調べた結果、Mnのドーピン
グ濃度の上昇とともに発光強度の改善が見られ、発光強
度、半値全幅とも良好なものであった。
し、２次イオン質量分光法を用いて、膜表面からの深さ
方向Mn濃度分布を測定した。Mnのドーピング濃度は５×
1016cm-3から３×1019cm-3まで変化した。また、各試料
の深さ方向濃度分布は均一なものであった。得られた膜
のホトルミネッセンス特性を調べた結果、Mnのドーピン
グ濃度の上昇とともに発光強度の改善が見られ、発光強
度、半値全幅とも良好なものであった。
上記実施例１では、結晶を構成する構成元素の１つが
Mnである半導体として、CdMnTeを取り上げたが、本発明
ではこれに限定されず、ZnMnS,ZnMnSe,CdMnTe,InMnAsな
ど他の材料でもよいのは明らかである。
Mnである半導体として、CdMnTeを取り上げたが、本発明
ではこれに限定されず、ZnMnS,ZnMnSe,CdMnTe,InMnAsな
ど他の材料でもよいのは明らかである。
また、上記実施例２では、結晶に故意に添加する不純
物の１つがMnである半導体として、MnドープZnSを取り
上げた、本発明はこれに限定されず、ZnSe,ZnTe,InP,Ga
Asなど他の材料でもよいのは明らかである。
物の１つがMnである半導体として、MnドープZnSを取り
上げた、本発明はこれに限定されず、ZnSe,ZnTe,InP,Ga
Asなど他の材料でもよいのは明らかである。
上記実施例では、成長装置として気相成長装置を用い
たが、本発明はこれに限定されず、有機金属原料を分子
線源として結晶成長を行うMOMBEなどでもよい。
たが、本発明はこれに限定されず、有機金属原料を分子
線源として結晶成長を行うMOMBEなどでもよい。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法を用いれば、有機
金属原料を用いる成長方法によりMnを構成元素の１つと
する結晶膜、およびMnを故意にドーピングさせた結晶膜
が得られる。この方法では、結晶成長系が安価であり、
かつ容易に再現性良く結晶成長が可能である。本発明を
用いて得られたこれらの膜は、光アイソレータや高輝度
の可視光発光素子として用いられる。
金属原料を用いる成長方法によりMnを構成元素の１つと
する結晶膜、およびMnを故意にドーピングさせた結晶膜
が得られる。この方法では、結晶成長系が安価であり、
かつ容易に再現性良く結晶成長が可能である。本発明を
用いて得られたこれらの膜は、光アイソレータや高輝度
の可視光発光素子として用いられる。
第１図は本発明の方法に用いられる成長装置の一例の概
略構成図である。 1a〜1d……バブラー 11……反応管 12……基板 13……高周波コイル
略構成図である。 1a〜1d……バブラー 11……反応管 12……基板 13……高周波コイル
Claims (2)
- 【請求項１】結晶を構成する構成元素の１つがマンガン
（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、少な
くとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成長方
法において、マンガンの有機金属原料としてビス（イソ
プロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn（ｉ−C3
H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成長方法。 - 【請求項２】結晶に故意に添加する不純物の１つがマン
ガン（Mn）である半導体あるいは磁性体の結晶成長を、
少なくとも１種以上の有機金属原料を用いて行う結晶成
長方法において、マンガンの有機金属原料としてビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）マンガン［Mn
（ｉ−C3H7C5H4）２］を用いることを特徴とする結晶成
長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30415690A JP2646841B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30415690A JP2646841B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 結晶成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182396A JPH04182396A (ja) | 1992-06-29 |
| JP2646841B2 true JP2646841B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=17929733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30415690A Expired - Lifetime JP2646841B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | 結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646841B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-13 JP JP30415690A patent/JP2646841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，Ｐ．３２８１−３２８９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04182396A (ja) | 1992-06-29 |
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