JP2645561B2 - Resist material - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレジスト材料に係り、特に高感度且つ耐ドラ
イエッチング性の優れた電子ビーム又はＸ線露光用ポジ
レジスト材料に関するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist material, and more particularly to a positive resist material for electron beam or X-ray exposure having high sensitivity and excellent dry etching resistance.
IC,LSI等の半導体装置を高集積化するにはレジストパ
ターンの微細加工を行なうことが必須の要求であり、サ
ブミクロンオーダーの微細加工ができる電子ビーム、Ｘ
線、紫外線などの短波長高エネルギ線を使用したリソグ
ラフィ技術が実用化されるようになってきた。電子ビー
ムを利用した微細加工においても、レジスト材料はその
精度を左右する最も重要な要素である。In order to achieve high integration of semiconductor devices such as ICs and LSIs, it is essential to perform fine processing of a resist pattern.
Lithography techniques using short-wavelength, high-energy rays such as rays and ultraviolet rays have come into practical use. In microfabrication using an electron beam, the resist material is the most important factor that affects the accuracy.
微細加工の精度を向上させるためには後工程において
良好な性質を有すべく、高感度でしかも耐ドライエッチ
ング性を有する電子ビーム又はＸ線露光用レジスト材料
が要求される。In order to improve the precision of fine processing, a resist material for electron beam or X-ray exposure that has high sensitivity and dry etching resistance is required so as to have good properties in a later step.
本発明者らは先に高感度でしかも耐ドライエッチング
性の優れた電子ビーム又はＸ線露光用ポジレジスト材料
としてα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチ
ル、 （ｌ≧3,m＜７（ｌ＋ｍ＝10）,Mw≧３万）を開発し
た。しかしながら、例えば約1.5μｍ以上に厚く該レジ
スト材料を塗布すると現像時にクラックが入りやすいと
いう問題があった。The present inventors have previously used α-methylstyrene α-methyl chloroacrylate as a positive resist material for electron beam or X-ray exposure, which has high sensitivity and excellent dry etching resistance, (L ≧ 3, m <7 (l + m = 10), M w ≧ 30,000). However, when the resist material is applied to a thickness of, for example, about 1.5 μm or more, there is a problem that cracks are likely to occur during development.
本発明は高感度で耐ドライエッチング性を有し、しか
も1.5μｍ以上の厚さに塗布しても現像時にクラック
（割れ）を生じない良好な電子ビーム又はＸ線露光用レ
ジスト材料を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a resist material for electron beam or X-ray exposure which has high sensitivity and dry etching resistance, and does not cause cracks during development even when applied to a thickness of 1.5 μm or more. With the goal.
上記問題点は本発明によればα−メチルスチレン・α
−クロロアクリル酸メチル共重合体、 （ｌ≧3,m＜７（ｌ＋ｍ＝10）,5.6万≧Mw≧３万）に
添加剤としてアジド化合物及びエポキシ化合物のうちの
少なくとも１種の化合物を該共重合体に対して１ないし
５重量％添加してなることを特徴とする電子ビームまた
はＸ線露光用レジスト材料によって解決される。According to the present invention, the above problems are caused by α-methylstyrene
-Methyl chloroacrylate copolymer, (L ≧ 3, m <7 (l + m = 10), 56,000 ≧ Mw ≧ 30,000) As an additive, at least one compound of an azide compound and an epoxy compound is added to the copolymer in an amount of 1 to 3 The problem is solved by a resist material for electron beam or X-ray exposure, which is characterized by being added at 5% by weight.
本発明で用いるアジド化合物は、ｐ−アジドアセトフ
ェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、4,4′−
ジアジドカルコン、2,6−ビス（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、2,6−ビス（４′−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサノン、1,3−ビス（４′
−アジドベンザル）−２−プロパノン及びアジドポリマ
ーからなる群から選択された少なくとも１種であるのが
好ましい。The azide compound used in the present invention is p-azidoacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-
Diazido chalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) 4-methylcyclohexanone, 1,3-bis (4 '
-Azidobenzal) -2-propanone and an azido polymer.
また本発明で用いるエポキシ化合物がビスフェノール
Ｓ、ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレート
から成る群から選択された少なくとも１種であるのが好
ましい。The epoxy compound used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol S, diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, ethylene glycol glycidyl ether, butyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate.
すなわち本発明によれば１つは高感度かつ耐ドライエ
ッチ性の優れたポジレジストであるα−メチルスチレン
・α−クロロアクリル酸メチル、 （ｌ≧3,m＜７（ｌ＋ｍ＝10）,Mw≧３万）に添加剤と
してアジド化合物及びエポキシ化合物のうちの少なくと
も１種を用いるのである。That is, according to the present invention, one is a positive resist having high sensitivity and excellent dry etch resistance, α-methylstyrene · α-methyl methyl acrylate, (L ≧ 3, m <7 (l + m = 10), M w ≧ 30,000) At least one of an azide compound and an epoxy compound is used as an additive.
本発明では従来の高感度且つ耐ドライエッチング性の
優れたポジレジスト材料であるα−メチルスチレン・α
−クロロアクリル酸メチル共重合体に対しアジド化合物
及びエポキシ化合物は架橋剤として作用するが未架橋の
ものは十分可塑剤として作用し、現像工程時のクラック
を防止することができるのである。In the present invention, a conventional positive resist material having high sensitivity and excellent dry etching resistance, α-methylstyrene
The azide compound and the epoxy compound act as a cross-linking agent with respect to the methyl chloroacrylate copolymer, but those which are not cross-linked act sufficiently as a plasticizer, so that cracks during the development step can be prevented.
また上記従来の共重合体に対するアジド化合物及びエ
ポキシ化合物の添加量として１重量％未満では効果が低
く、５重量％を超えるとネガ化が起る。If the amount of the azide compound and the epoxy compound is less than 1% by weight based on the conventional copolymer, the effect is low. If the amount exceeds 5% by weight, negative conversion occurs.
以下本発明の実施例を従来のレジストを使用した比較
例と共に説明する。Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples using a conventional resist.
実施例１ 分子量（Mw）３万のα−メチルスチレン・α−クロロ
アクリル酸メチル共重合体（以下単に共重合体と記す）
に対し、4,4′−ジアジドカルコンを１重量％混合し
て、モノクロルベンゼン溶液とした。基板上に該溶液を
2.0μｍの厚さにスピンコート法により塗布した後、190
℃の温度で１時間窒素雰囲気でプリベークし、その後、
20kVで電子ビーム（EB）露光し、キシレンを用いて室温
で約５分間、浸漬（dip）現像を行なった。その結果、
感度Ｄ゜は18μC/cm2であり、解像最小パターンは0.8μ
ｍラインアンドスペースであった。現像過程においてレ
ジスト材料にはクラックの発生はなかった。Example 1 α-methylstyrene / α-methyl methacrylate copolymer having a molecular weight (M w ) of 30,000 (hereinafter simply referred to as a copolymer)
On the other hand, 4,4'-diazidochalcone was mixed at 1% by weight to obtain a monochlorobenzene solution. Place the solution on the substrate
After spin coating to a thickness of 2.0 μm, 190
Prebaked in nitrogen atmosphere for 1 hour at a temperature of ℃
Electron beam (EB) exposure was performed at 20 kV, and immersion (dip) development was performed using xylene at room temperature for about 5 minutes. as a result,
The sensitivity D ゜ is 18μC / cm 2 and the minimum resolution pattern is 0.8μC.
m lines and spaces. No cracks occurred in the resist material during the development process.
実施例２ 分子量３万の上記共重合体に対し、2,6−ビス（４′
−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノンを１重
量％混合して、モノクロルベンゼン溶液とした。基板上
に該溶液を2.0μｍの厚さにスピンコート法により塗布
した後、190℃の温度で１時間窒素雰囲気でプリベーク
し、その後、20kVで電子ビーム（EB）露光し、実施例１
と同様現像を行なった。その結果、感度Ｄ゜は18μC/cm
2であり、0.8μｍラインアンドスペースを解像した。現
像過程においてレジスト材料には実施例１と同様クラッ
クの発生はなかった。Example 2 To the above copolymer having a molecular weight of 30,000, 2,6-bis (4 '
-Azidobenzal) 1% by weight of 4-methylcyclohexanone was mixed to obtain a monochlorobenzene solution. The solution was spin-coated on a substrate to a thickness of 2.0 μm by a spin coating method, prebaked in a nitrogen atmosphere at a temperature of 190 ° C. for 1 hour, and then exposed to an electron beam (EB) at 20 kV.
The development was carried out in the same manner as described above. As a result, the sensitivity D ゜ is 18 μC / cm
2 , which resolved a 0.8 μm line and space. In the developing process, no crack occurred in the resist material as in Example 1.
実施例３ 分子量３万の上記共重合体に対しビスフェノールＳジ
グリシジルエーテルを５重量％混合して、モノクロルベ
ンゼン溶液とした。基板上に該溶液を2.0μｍの厚さに
スピンコート法により塗布した後、180℃の温度で20分
間プリベークし、その後、上記と同条件で露光し、現像
を行なった。その結果、感度Ｄ゜は20μC/cm2であり、
0.8μｍラインアンドスペース解像した。現像過程にお
いてレジスト材料には上記実施例と同様にクラックの発
生はなかった。Example 3 Bisphenol S diglycidyl ether was mixed at 5% by weight with the above copolymer having a molecular weight of 30,000 to obtain a monochlorobenzene solution. The solution was spin-coated on the substrate to a thickness of 2.0 μm, prebaked at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes, and then exposed and developed under the same conditions as described above. As a result, the sensitivity D ゜ is 20 μC / cm 2 ,
0.8 μm line and space resolution. In the developing process, no crack was generated in the resist material as in the above-described embodiment.
実施例４ 分子量5.6万の上記共重合体に対しグリシジルメタク
リレートを20重量％混合してモノクロルベンゼン溶液と
した。基板上に該溶液を2.0μｍの厚さにスピンコート
し180℃、20分プリベーク後上記同条件で露光し、現像
を行なった。その結果感度Ｄ゜は20μC/cm2であり1.2ラ
インアンドスペースを解像した。現像過程において、レ
ジスト材料にはクラックの発生はなかった。Example 4 Glycidyl methacrylate was mixed with 20% by weight of the above copolymer having a molecular weight of 56,000 to prepare a monochlorobenzene solution. The solution was spin-coated on the substrate to a thickness of 2.0 μm, prebaked at 180 ° C. for 20 minutes, exposed to light under the same conditions, and developed. As a result, the sensitivity D ゜ was 20 μC / cm 2 and 1.2 lines and spaces were resolved. During the development process, no crack was generated in the resist material.
実施例５ 実施例１〜４の各々のレジスト材料を1.5μｍの厚さ
にスピンコート法により基板に塗布し上記と同じ条件で
評価した結果、0.6μｍラインアンドスペース解像し、
クラック発生もなかった。Example 5 Each of the resist materials of Examples 1 to 4 was applied to a substrate to a thickness of 1.5 μm by a spin coating method, and evaluated under the same conditions as described above.
There were no cracks.
比較例１ 従来のレジスト材料である分子量３万のα−メチルス
チレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体をモノク
ロルベンゼン溶液として1.0μｍの厚さにスピンコート
し、180℃、20分プリベークした後、EB露光（20kV）
し、キシレン５分（室温）dip現像した。Ｄ゜17μC/cm2
であり、また0.3μｍラインアンドベースが解像した。
厚さが1.0μｍと薄いためクラック発生はなかった。Comparative Example 1 A conventional resist material, α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer having a molecular weight of 30,000, was spin-coated as a monochlorobenzene solution to a thickness of 1.0 μm, and prebaked at 180 ° C. for 20 minutes. , EB exposure (20kV)
Then, dip development was performed for 5 minutes (room temperature) in xylene. D ゜ 17μC / cm 2
And a 0.3 μm line and base was resolved.
Since the thickness was as thin as 1.0 μm, no crack was generated.
比較例２ 前記レジスト材料を1.5μｍの厚さにスピンコート、
前記同条件でプリベーク、EB露光、現像した。Ｄ゜17μ
C/cm2であり、0.6μｍラインアンドスペース解像した
が、クラックが発生していた。140℃、20分ポストベー
ク後クラックの発生はあるもののパターンダレは生じな
かった。Comparative Example 2 The resist material was spin-coated to a thickness of 1.5 μm,
Prebaking, EB exposure, and development were performed under the same conditions. D ゜ 17μ
C / cm 2 and 0.6 μm line and space resolution, but cracks occurred. After post-baking at 140 ° C. for 20 minutes, cracks occurred but no pattern sagging occurred.
比較例３ 前記レジスト材料を2.0μｍの厚さにスピンコート、
前記同条件でプリベーク、EB露光、現像した。Ｄ゜17μ
C/cm2であり、0.8μｍラインアンドスペースが解像した
が、クラックが多数発生していた。Comparative Example 3 The resist material was spin-coated to a thickness of 2.0 μm,
Prebaking, EB exposure, and development were performed under the same conditions. D ゜ 17μ
C / cm 2 and 0.8 μm line and space were resolved, but many cracks were generated.
比較例４ 分子量5.6万の上記共重合体を1.5μｍ厚にスピンコー
ト、前記同条件でプリベーク、EB露光、現像した。感度
Ｄ゜20μC/cm2であり0.6μｍラインアンドスペースが解
像した。クラックが発生した。Comparative Example 4 The above copolymer having a molecular weight of 56,000 was spin-coated to a thickness of 1.5 μm, and prebaked, exposed to EB, and developed under the same conditions. The sensitivity D was about 20 μC / cm 2 , and a 0.6 μm line and space was resolved. A crack has occurred.
以上説明したように本発明によれば1.5μｍ以上の厚
膜にレジスト材料を塗布しても感度を落すこともなく、
しかもクラック発生を防止することが出来るのでスルー
プット歩留りの向上に有効である。As described above, according to the present invention, even if a resist material is applied to a thick film of 1.5 μm or more, the sensitivity does not decrease,
In addition, cracks can be prevented from occurring, which is effective for improving the throughput yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−257445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−70442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184209（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-60-257445 (JP, A) JP-A-60-140234 (JP, A) JP-A-60-70442 (JP, A) JP-A-62 79446 (JP, A) JP-A-59-184209 (JP, A)
Claims (3)
酸メチル共重合体、 （ｌ≧3,m＜７（ｌ＋ｍ＝10）,5.6万≧Mw≧３万）に添
加剤としてアジド化合物及びエポキシ化合物のうちの少
なくとも１種の化合物を該共重合体に対して１ないし５
重量％添加してなることを特徴とする電子ビームまたは
Ｘ線露光用レジスト材料。1. An α-methylstyrene / α-chloromethyl acrylate copolymer, (L ≧ 3, m <7 (l + m = 10), 56,000 ≧ Mw ≧ 30,000) As an additive, at least one compound of an azide compound and an epoxy compound is added to the copolymer in an amount of 1 to 3 5
A resist material for electron beam or X-ray exposure, wherein the resist material is added by weight%.
ノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、4,4′−ジ
アジドカルコン、2,6−ビス（４′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、2,6−ビス（４′−アジドベンザ
ル）４−メチルシクロヘキサノン、1,3−ビス（４′−
アジドベンザル）−２−プロパノン及びアジドポリマー
からなる群から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子ビームまた
はＸ線露光用レジスト材料。2. The azide compound is p-azidoacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal).
Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) 4-methylcyclohexanone, 1,3-bis (4'-
2. The resist material for electron beam or X-ray exposure according to claim 1, wherein the resist material is at least one member selected from the group consisting of (azidobenzal) -2-propanone and an azido polymer.
ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートから
なる群から選択された少なくとも１種であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電子ビームまたはＸ
線露光用レジスト材料。3. The method according to claim 1, wherein the epoxy compound is bisphenol S,
The electron beam according to claim 1, wherein the electron beam or at least one selected from the group consisting of diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, ethylene glycol glycidyl ether, butyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate. X
Resist material for line exposure.
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|---|---|---|---|
| JP62320144A JP2645561B2 (en) | 1987-12-19 | 1987-12-19 | Resist material |
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| JP62320144A JP2645561B2 (en) | 1987-12-19 | 1987-12-19 | Resist material |
Publications (2)
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| JPH01163737A JPH01163737A (en) | 1989-06-28 |
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Family Applications (1)
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- 1987-12-19 JP JP62320144A patent/JP2645561B2/en not_active Expired - Lifetime
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