JP2644697B2 - イソブチレンの製造方法 - Google Patents
イソブチレンの製造方法Info
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- JP2644697B2 JP2644697B2 JP7073722A JP7372295A JP2644697B2 JP 2644697 B2 JP2644697 B2 JP 2644697B2 JP 7073722 A JP7073722 A JP 7073722A JP 7372295 A JP7372295 A JP 7372295A JP 2644697 B2 JP2644697 B2 JP 2644697B2
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- isobutylene
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- aromatic compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレンの新規な
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、ガソリンのオクタン価向上剤のメチルｔ‐ブチ
ルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する）や、メタクリ
ル酸メチル、ブチルゴム、ポリブデン、イソプレンなど
の原料として使用されるイソブチレンを、パラフィン類
を原料にして高選択的に製造する方法に関するものであ
る。
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、ガソリンのオクタン価向上剤のメチルｔ‐ブチ
ルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する）や、メタクリ
ル酸メチル、ブチルゴム、ポリブデン、イソプレンなど
の原料として使用されるイソブチレンを、パラフィン類
を原料にして高選択的に製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソブチレンは、メタクリル酸メ
チル、ブチルゴム、ポリブデン、イソプレン、酸化防止
剤の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール
（ＢＨＴ）などの合成原料として用いられてきたが、さ
らに近年ガソリンのオクタン価向上剤ＭＴＢＥの原料と
して用いられるようになり、その需要は世界的に急増し
ている。
チル、ブチルゴム、ポリブデン、イソプレン、酸化防止
剤の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール
（ＢＨＴ）などの合成原料として用いられてきたが、さ
らに近年ガソリンのオクタン価向上剤ＭＴＢＥの原料と
して用いられるようになり、その需要は世界的に急増し
ている。
【０００３】このイソブチレンは、（１）エチレンクラ
ッカーからのＣ4留分、（２）上記（１）のＣ4留分から
ブタジエンを抽出したスペントＢ−Ｂ留分、（３）流動
接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ4留分、（４）ブタン
の異性化、脱水素によるＣ4留分などのＣ4留分を原料と
し、分離、精製することにより得ることができる。わが
国においては、現在、前記（２）のブタジエン抽出後の
スペントＢ−Ｂ留分及びＦＣＣ装置からのＣ4留分か
ら、イソブチレンを分離し、利用している。
ッカーからのＣ4留分、（２）上記（１）のＣ4留分から
ブタジエンを抽出したスペントＢ−Ｂ留分、（３）流動
接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ4留分、（４）ブタン
の異性化、脱水素によるＣ4留分などのＣ4留分を原料と
し、分離、精製することにより得ることができる。わが
国においては、現在、前記（２）のブタジエン抽出後の
スペントＢ−Ｂ留分及びＦＣＣ装置からのＣ4留分か
ら、イソブチレンを分離し、利用している。
【０００４】しかしながら、エチレンクラッカーからの
Ｃ4留分やＦＣＣ装置からのＣ4留分は、量的にかぎられ
ており、最近のイソブチレンの需要の急増に対処するた
めに、新しいイソブチレンソースの開発が望まれてい
る。前記（４）のブタンの異性化、脱水素による方法
は、新しいイソブチレンソースを用いた方法として期待
されているが、純度が高いブタンを取り出す必要があ
り、コスト面で必ずしも有利な方法とはいえない。
Ｃ4留分やＦＣＣ装置からのＣ4留分は、量的にかぎられ
ており、最近のイソブチレンの需要の急増に対処するた
めに、新しいイソブチレンソースの開発が望まれてい
る。前記（４）のブタンの異性化、脱水素による方法
は、新しいイソブチレンソースを用いた方法として期待
されているが、純度が高いブタンを取り出す必要があ
り、コスト面で必ずしも有利な方法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、原料として未利用資源を用いることがで
き、かつイソブチレンを効率よく製造しうる方法を提供
することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、原料として未利用資源を用いることがで
き、かつイソブチレンを効率よく製造しうる方法を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超強酸及び芳
香族化合物の存在下に、パラフィン類を特定の温度で処
理することにより、イソブチレンが高い選択率で得ら
れ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超強酸及び芳
香族化合物の存在下に、パラフィン類を特定の温度で処
理することにより、イソブチレンが高い選択率で得ら
れ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、超強酸及び芳香族化
合物の存在下、パラフィン類を０〜１２０℃の温度で処
理することを特徴とするイソブチレンの製造方法を提供
するものである。
合物の存在下、パラフィン類を０〜１２０℃の温度で処
理することを特徴とするイソブチレンの製造方法を提供
するものである。
【０００８】本発明方法において、原料として用いられ
るパラフィン類としては、通常炭素数４以上のもの、好
ましくは４〜２０の範囲のものが用いられる。このパラ
フィン類は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、
その例としては、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ‐ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ‐ヘキサン、イソヘキサン、ｎ‐
オクタン、イソオクタン、ｎ‐デカン、イソデカン、ｎ
‐ドデカン、イソドデカンなどが挙げられる。これら
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよく、また反応を阻害しない範囲でパラフィ
ン類以外のものを含有していてもよい。さらに、この原
料のパラフィン類として、石油精製プラントや石油化学
プラントから排出されるパラフィン類を含む各種未利用
留分を用いることができる。
るパラフィン類としては、通常炭素数４以上のもの、好
ましくは４〜２０の範囲のものが用いられる。このパラ
フィン類は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、
その例としては、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ‐ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ‐ヘキサン、イソヘキサン、ｎ‐
オクタン、イソオクタン、ｎ‐デカン、イソデカン、ｎ
‐ドデカン、イソドデカンなどが挙げられる。これら
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよく、また反応を阻害しない範囲でパラフィ
ン類以外のものを含有していてもよい。さらに、この原
料のパラフィン類として、石油精製プラントや石油化学
プラントから排出されるパラフィン類を含む各種未利用
留分を用いることができる。
【０００９】本発明方法においては、触媒として超強酸
が用いられる。この超強酸は、一般に１００％硫酸より
強い酸性度を示す酸であって、その種類については特に
制限はなく、液体状、固体状のいずれも用いることがで
きる。液体超強酸としては、例えばクロロスルホン酸、
発煙硫酸、フルオロ硫酸、フルオロ硫酸と無水硫酸との
混合物、フルオロ硫酸と五フッ化アンチモンとの混合
物、フッ化水素と五フッ化アンチモンとの混合物、トリ
フルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、固体超強酸
としては、例えば二酸化ケイ素や酸化アルミニウムなど
の固体の金属酸化物に五フッ化アンチモンなどを吸着さ
せたものなどが挙げられる。
が用いられる。この超強酸は、一般に１００％硫酸より
強い酸性度を示す酸であって、その種類については特に
制限はなく、液体状、固体状のいずれも用いることがで
きる。液体超強酸としては、例えばクロロスルホン酸、
発煙硫酸、フルオロ硫酸、フルオロ硫酸と無水硫酸との
混合物、フルオロ硫酸と五フッ化アンチモンとの混合
物、フッ化水素と五フッ化アンチモンとの混合物、トリ
フルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、固体超強酸
としては、例えば二酸化ケイ素や酸化アルミニウムなど
の固体の金属酸化物に五フッ化アンチモンなどを吸着さ
せたものなどが挙げられる。
【００１０】これらの超強酸は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に触媒活性
や取扱い性などの点から、トリフルオロメタンスルホン
酸が好適である。
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に触媒活性
や取扱い性などの点から、トリフルオロメタンスルホン
酸が好適である。
【００１１】この超強酸は、通常原料のパラフィン類に
対し、１〜５重量倍の割合で用いられる。この使用量が
１重量倍未満では反応性が悪いし、５重量倍を超えると
その量の割には反応性の向上効果はみられず、むしろ経
済的に不利となる。反応性及び経済性の面から、超強酸
の好ましい使用量は、パラフィン類に対し、１〜５重量
倍の範囲であり、特に１．５〜４重量倍の範囲が好適で
ある。
対し、１〜５重量倍の割合で用いられる。この使用量が
１重量倍未満では反応性が悪いし、５重量倍を超えると
その量の割には反応性の向上効果はみられず、むしろ経
済的に不利となる。反応性及び経済性の面から、超強酸
の好ましい使用量は、パラフィン類に対し、１〜５重量
倍の範囲であり、特に１．５〜４重量倍の範囲が好適で
ある。
【００１２】本発明方法においては、前記超強酸と共
に、芳香族化合物の存在下にパラフィン類を処理するこ
とが必要である。この芳香族化合物としては、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン
や、これらの誘導体などの芳香族化合物などが挙げられ
る。また、石炭、石油重質分中に含まれるアロマ成分も
用いることができ、この場合は、アロマ成分を特に単離
することなく、石炭や石油重質分をそのまま使用するこ
とができる。
に、芳香族化合物の存在下にパラフィン類を処理するこ
とが必要である。この芳香族化合物としては、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン
や、これらの誘導体などの芳香族化合物などが挙げられ
る。また、石炭、石油重質分中に含まれるアロマ成分も
用いることができ、この場合は、アロマ成分を特に単離
することなく、石炭や石油重質分をそのまま使用するこ
とができる。
【００１３】このような芳香族化合物の存在下にパラフ
ィン類を処理することにより、イソブチレンが高い選択
率で生成する。その理由は、まずパラフィン類による芳
香環のアルキル化が進行し、その後脱アルキルして、イ
ソブチレンが特異的に生成することによるものと考えら
れる。
ィン類を処理することにより、イソブチレンが高い選択
率で生成する。その理由は、まずパラフィン類による芳
香環のアルキル化が進行し、その後脱アルキルして、イ
ソブチレンが特異的に生成することによるものと考えら
れる。
【００１４】この芳香族化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせ用いてもよい。また、その添
加量は、パラフィン類に対し、通常０．２〜２重量倍の
範囲で選ばれる。この量が０．２重量倍未満では添加効
果が十分に発揮されず、イソブチレンの生成率が低い
し、２重量倍を超えるとその量の割には効果の向上がみ
られず、むしろ後処理がやっかいとなり、好ましくな
い。イソブチレンの生成率及び後処理の容易さなどの点
から、芳香族化合物の好ましい添加量は、パラフィン類
に対し０．２〜２重量倍の範囲であり、特に０．３〜
１．５重量倍の範囲が好適である。
し、２種以上を組み合わせ用いてもよい。また、その添
加量は、パラフィン類に対し、通常０．２〜２重量倍の
範囲で選ばれる。この量が０．２重量倍未満では添加効
果が十分に発揮されず、イソブチレンの生成率が低い
し、２重量倍を超えるとその量の割には効果の向上がみ
られず、むしろ後処理がやっかいとなり、好ましくな
い。イソブチレンの生成率及び後処理の容易さなどの点
から、芳香族化合物の好ましい添加量は、パラフィン類
に対し０．２〜２重量倍の範囲であり、特に０．３〜
１．５重量倍の範囲が好適である。
【００１５】また、芳香族化合物として、それを含む化
学物質例えば石炭のように固体状で、パラフィン類に実
質上溶解しないものをそのまま用いる場合は、できるだ
け微細なものを使用するのが、イソブチレンの生成率を
向上させるのに有利である。
学物質例えば石炭のように固体状で、パラフィン類に実
質上溶解しないものをそのまま用いる場合は、できるだ
け微細なものを使用するのが、イソブチレンの生成率を
向上させるのに有利である。
【００１６】反応温度は０〜１２０℃の範囲で選ばれ
る。この温度が０℃未満では反応速度が遅すぎて実用的
でないし、１２０℃を超えるとパラフィン類基準の転化
率は高くなるものの、イソブチレンの選択率が著しく低
下する。反応速度及び選択率の点から、好ましい反応温
度は１０〜８０℃の範囲であり、特に２０〜６０℃の範
囲が好適である。この反応は、必要に応じ、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ま
た、圧力については特に制限はなく、密閉系及び開放の
いずれでも行われる。
る。この温度が０℃未満では反応速度が遅すぎて実用的
でないし、１２０℃を超えるとパラフィン類基準の転化
率は高くなるものの、イソブチレンの選択率が著しく低
下する。反応速度及び選択率の点から、好ましい反応温
度は１０〜８０℃の範囲であり、特に２０〜６０℃の範
囲が好適である。この反応は、必要に応じ、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ま
た、圧力については特に制限はなく、密閉系及び開放の
いずれでも行われる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、ＭＴＢＥ、メタクリル
酸メチル、ブチルゴム、ポリブテン、イソプレンなどの
原料として用いられるイソブチレンを、パラフィン類を
原料とし、温和な条件（例えば、常温、常圧）で高選択
的に製造することができる。また、本発明方法は、石油
精製プラントや石油化学プラントから排出されるパラフ
ィン類を含む未利用の各種留分を原料として使用するこ
とができ、工業的価値が高い。
酸メチル、ブチルゴム、ポリブテン、イソプレンなどの
原料として用いられるイソブチレンを、パラフィン類を
原料とし、温和な条件（例えば、常温、常圧）で高選択
的に製造することができる。また、本発明方法は、石油
精製プラントや石油化学プラントから排出されるパラフ
ィン類を含む未利用の各種留分を原料として使用するこ
とができ、工業的価値が高い。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１９】実施例１ １００ｍｌステンレス鋼製オートクレーブに、イソペン
タン（特級試薬）７．４４ｇ及び石炭微粉末（太平洋
炭）３ｇを仕込み、スラリーを撹拌しながら、これに触
媒としてトリフルオロメチルスルホン酸（特級試薬）３
０．５４ｇを滴下し、次いで窒素を４．１ＭＰａ−Ｇま
で導入したのち、３０℃で２６０分間反応させた。
タン（特級試薬）７．４４ｇ及び石炭微粉末（太平洋
炭）３ｇを仕込み、スラリーを撹拌しながら、これに触
媒としてトリフルオロメチルスルホン酸（特級試薬）３
０．５４ｇを滴下し、次いで窒素を４．１ＭＰａ−Ｇま
で導入したのち、３０℃で２６０分間反応させた。
【００２０】反応終了後、ガス成分を、ガスバックに採
取し、ガスクロマトグラフィー法により分析を行い、転
化率及び選択率を求めた。その結果を表２に示す。
取し、ガスクロマトグラフィー法により分析を行い、転
化率及び選択率を求めた。その結果を表２に示す。
【００２１】実施例２，３ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量
を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に実
施した。結果を表２に示す。
を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に実
施した。結果を表２に示す。
【００２２】比較例１ 実施例１において、石炭微粉末を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様に実施した。反応条件を表１に、結
果を表２に示す。
は、実施例１と同様に実施した。反応条件を表１に、結
果を表２に示す。
【００２３】比較例２ 実施例１と同様に、オートクレーブに各成分を仕込み、
窒素を４．１ＭＰａ−Ｇまで導入したのち、昇温速度
１．５℃／分で８０分間要して１５０℃まで昇温し、こ
の温度で１８０分間自生圧下で反応を行った。反応条件
を表１に、結果を表２に示す。
窒素を４．１ＭＰａ−Ｇまで導入したのち、昇温速度
１．５℃／分で８０分間要して１５０℃まで昇温し、こ
の温度で１８０分間自生圧下で反応を行った。反応条件
を表１に、結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例４，５ 実施例１において、石炭微粉末の代わりに表３に示す芳
香族化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
香族化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
【００２７】比較例３，４ 比較例２において、石炭微粉末の代わりに表３に示す芳
香族化合物を用いた以外は、比較例２と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
香族化合物を用いた以外は、比較例２と同様に実施し
た。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例６ 実施例１において、イソペンタンの代わりにｎ‐ヘキサ
ンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、転化率（ｎ‐ヘキサン基準）：１５％、水素選択
率：２％、プロパン選択率：０％、イソブチレン選択
率：９５％、ブタン（ｎ‐ブタン＋イソブタン）選択
率：３％であった。
ンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、転化率（ｎ‐ヘキサン基準）：１５％、水素選択
率：２％、プロパン選択率：０％、イソブチレン選択
率：９５％、ブタン（ｎ‐ブタン＋イソブタン）選択
率：３％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−1627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−126140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−31602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−21102（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−25001（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】 超強酸及び芳香族化合物の存在下、パラ
フィン類を０〜１２０℃の温度で処理することを特徴と
するイソブチレンの製造方法。 - 【請求項２】 超強酸がトリフルオロメタンスルホン酸
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族化合物が、石炭及び石油重質分中
のアロマ成分である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 パラフィン類が炭素数４〜２０のもので
ある請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7073722A JP2644697B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | イソブチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7073722A JP2644697B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | イソブチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268925A JPH08268925A (ja) | 1996-10-15 |
| JP2644697B2 true JP2644697B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=13526409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7073722A Expired - Lifetime JP2644697B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | イソブチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2644697B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP7073722A patent/JP2644697B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08268925A (ja) | 1996-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |