JP2641246B2 - Pattern forming material and pattern forming method - Google Patents
Pattern forming material and pattern forming methodInfo
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、遠紫外線等に感応する微細パター
形成用材料、およびその材料を用いたパターン形成方法
に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for forming a fine pattern responsive to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and the like, and a pattern forming method using the material.
超LSIなどの半導体素子の製造プロセスは多くの工程
から成り、その工程の中には、例えばアルミの配線工
程、イオン注入工程、ドラエチング工程などの微細パタ
ーン形成用材料（レジスト）が高温にさらされる工程も
有る。The manufacturing process of semiconductor devices such as VLSI consists of a number of steps, in which, for example, materials for fine pattern formation (resist) such as aluminum wiring, ion implantation, and dry etching are exposed to high temperatures. There is also a process.
したがって、そのような工程を含む製造方法に用いる
レジストは、パターン形成用エネルギー線に対する感度
および解像度に優れるという特性だけでなく、高温にさ
らされても変形、変質しにくいという特性（以下、単に
耐熱性と称す）も必要とされる。Therefore, the resist used in the manufacturing method including such a process has characteristics that it is excellent not only in sensitivity and resolution to energy rays for pattern formation, but also in that it is not easily deformed or deteriorated even when exposed to high temperatures (hereinafter simply referred to as heat-resistant). Gender) is also required.
更に詳しく述べるならば、例えばアルミ配線工程、イ
オン注入工程、ドライエッチング工程、あるいは真空下
での各種プロセス等を行なう前にあらかじめレジスト中
の揮発性成分を除去する目的で高温処理を行なう、いわ
ゆるプリベーク工程において、レジストが露光前である
場合には、それらの工程の熱によりレジストの感度、解
像度があまり低下しないような耐熱性が必要とされ、レ
ジストがパターン形成後である場合には、パターン形成
されたレジストが熱変形せず、そのパターンの寸法精度
が低下しないような耐熱性が必要とされる。More specifically, a so-called pre-baking is performed, for example, in order to remove volatile components in the resist before performing an aluminum wiring process, an ion implantation process, a dry etching process, or various processes under vacuum. In the process, when the resist is not exposed, heat resistance is required so that the heat of the process does not significantly lower the sensitivity and resolution of the resist. Heat resistance is required so that the resist thus formed does not thermally deform and the dimensional accuracy of the pattern does not decrease.
また、近年は、配線材料としてアルミニウムの代わり
に高融点材料（シリサイド）が用いられることも多くな
っており、その場合のレジストは特に高温に対する上述
の耐熱性が必要とされている。In recent years, a high-melting-point material (silicide) has often been used instead of aluminum as a wiring material, and in this case, the resist is required to have the above-described heat resistance particularly at high temperatures.
従来は、上述の耐熱性およびその他の特性を考慮し
て、種々の架橋型（ネガ型）レジスト、分解型（ポジ
型）レジストが使用されていた。なお、一般にネガ型レ
ジストは解像力が劣るので、ポジ型レジストが主流とな
っているのが現状である。そのようなポジ型レジストと
しては、例えばノボラック樹脂系レジスト等が使用され
ている。Conventionally, various cross-linking (negative) resists and decomposition (positive) resists have been used in consideration of the above-mentioned heat resistance and other characteristics. In general, a negative resist is inferior in resolution, and thus, at present, a positive resist is mainly used. As such a positive resist, for example, a novolak resin resist is used.
しかしながら、上述のようなノボラック樹脂系レジス
トなどの従来のポジ型レジストは、耐熱性が130℃程度
と低い。However, a conventional positive resist such as the above-mentioned novolak resin-based resist has a low heat resistance of about 130 ° C.
本発明は、そのような課題を解決するためになされた
ものであり、その目的は、高温にさらされても変形、変
質しない優れた耐熱性を有し、高精度、高密度の微細パ
ターン形成が可能なパターン形成用材料およびパターン
形成方法を提供することにある。The present invention has been made in order to solve such a problem, and its object is to form a high-precision, high-density fine pattern having excellent heat resistance that does not deform or deteriorate even when exposed to high temperatures. It is an object of the present invention to provide a pattern forming material and a pattern forming method that can perform the above.
本発明のパターン形成用材料は、 下記一般式（ａ）で表わされる構造単位を主鎖構造中
に含む重合体と、 （式中、ＸはＯまたはＳを表わす） 紫外線および／または遠紫外線によりラジカルを発生し
うるハロゲン化物とを含有することを特徴とする。The pattern forming material of the present invention includes a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (a) in a main chain structure; (Wherein, X represents O or S) It is characterized by containing a halide capable of generating a radical by ultraviolet rays and / or far ultraviolet rays.
本発明の材料は、上記構造単位（ａ）を主鎖構造中に
含む重合体を含有するので、耐熱性に優れ、かつ上記ハ
ロゲン化物を含むので、紫外線および／または遠紫外線
を用いてパターン形成が可能である。Since the material of the present invention contains a polymer containing the above structural unit (a) in its main chain structure, it has excellent heat resistance and contains the above-mentioned halide, so that pattern formation using ultraviolet light and / or far ultraviolet light is performed. Is possible.
本発明の材料が含有する重合体は、上記構造単位
（ａ）を主鎖に含むものであればよい。すなわちその重
合体は、例えば主鎖の全てが構造単位（ａ）より成る重
合体であってもよいし、構造単位（ａ）とそれ以外の構
造単位の一種以上が主鎖中に共存して成る重合体であっ
てもよい。また、感度の向上等を目的として、主鎖の構
造単位（ａ）に、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル着などが置換されている重合体であっても本発
明でいう重合体である。The polymer contained in the material of the present invention may be any as long as it contains the structural unit (a) in the main chain. That is, the polymer may be, for example, a polymer in which the main chain is entirely composed of the structural unit (a), or the structural unit (a) and one or more other structural units coexist in the main chain. Polymer. Further, for the purpose of improving sensitivity and the like, a polymer in which a structural unit (a) of the main chain is substituted with a halogen group, an alkyl group, an alkyl halide, or the like is also a polymer referred to in the present invention. .
本発明の材料が含有する重合体として、構造単位
（ａ）とそれ以外の構造単位の一種以上が主鎖中に共存
して成る重合体を用いる場合には、その主鎖における構
造単位（ａ）の割合いやそれ以外の構造単位の種類は、
パターン形成用材料としての耐熱性、成膜性、エッチン
グ特性、レジスト特性、製品製造プロセスの種類などに
応じて適宜選択すればよい。ただし、主鎖における構造
単位（ａ）の割合いは、約20％以上（構造単位の数比）
が好ましい。20％より少ないと、感度、解像度、ドライ
エッチング耐性等の特性が低下する。When a polymer comprising the structural unit (a) and one or more other structural units coexisting in the main chain is used as the polymer contained in the material of the present invention, the structural unit (a ) And other types of structural units
It may be appropriately selected according to the heat resistance, film formability, etching characteristics, resist characteristics, the type of the product manufacturing process, etc. as the material for pattern formation. However, the ratio of the structural unit (a) in the main chain is about 20% or more (the number ratio of the structural units).
Is preferred. If it is less than 20%, characteristics such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, etc. will be reduced.
上述の構造単位（ａ）とそれ以外の構造単位の一種以
上が主鎖中に共存して成る本発明の材料が含有する重合
体としては、例えば以下のよう重合体を挙げることがで
きる。Examples of the polymer contained in the material of the present invention in which the structural unit (a) and one or more other structural units coexist in the main chain include the following polymers.
該構造単位（ａ）を含む重合体としては、例えば、ポ
リ（オキシ−２−アセトキシトリメチレンオキシ−1,4
−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレン），ポリ
（オキシ−4,4′−ビフェニリレンオキシ−1,4−フェニ
レンスルホニル−1,4−フェニレン），ポリ（オキシカ
ルボニルネオペンチレンスルホニルネオペンチレン），
ポリ［オキシカルボニルジ（オキシ−1,4−フェニレ
ン）スルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニ
レン］，ポリ（オキシ−２−ヒドロキシトリメチレンオ
キシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレ
ン），ポリ（オキシテトラメチレンオキシ−1,4−フェ
ニレンイソプロピリデン−1,4−フェニレンオキシ−1,4
−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4
−フェニレンイソプロピリデン−1,4−フェニレン），
ポリ（オキシネオペンチレンスルホニルネオペンチレン
オキシカルボニルイミノヘキサメチレンイミノカルボニ
ル），ポリ（オキシ−５−ペンチロキシイソフタロイル
オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレ
ン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンイソプロピリデ
ン−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンスルホニ
ルメチルイミノテトラメチレンメチルイミノスルホニル
−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレン
スルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレン
カルボニル−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−
フェニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−
フェニレンイソプロピリデン−1,4−フェニレン），ポ
リ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−4,4′−ビフ
ェニレンスルホニル−1,4−フェニレン），ポリ（オキ
シ−1,4−フェニレンスルホニル−2,7−ナフチレンスル
ホニル−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェ
ニレンスルホニル−1,4−フェニレン），ポリ［ジ（オ
キシ−1,4−フェニレン）スルホニル−1,4−フェニレ
ン］，ポリ［トリ（オキシ−1,4−フェニレン）スルホ
ニル−1,4−フェニレン］，ポリ（オキシ−1,4−フェニ
レンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−２−クロロ
−1,4−フェニレンイソプロピリデン−３−クロロ−1,4
−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスル
ホニル−1,4−フェニレンオキシ−2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン−イソプロピリデン−3,5−ジメチル−1,4
−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスル
ホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンカル
ボニル−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェ
ニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェ
ニレンシクロヘキシリデン−1,4−フェニレン），ポリ
（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレ
ンオキシ−1,4−フェニレンエチリデン−1,3−シクロヘ
キシレン−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フ
ェニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フ
ェニレンヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−1,4−フ
ェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニ
ル−1,4−フェニレンオキシ−1.4−フェニレンイソブチ
リデン−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェ
ニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェ
ニレンイソプロピリデン−1,4−フェニレン），ポリ
（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレ
ンオキシ−1,4−フェニレンメチレン−1,4−フェニレ
ン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4
−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンメチルフェニル
メチレン−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フ
ェニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フ
ェニレン−2,2−ノルボニレン−1,4−フェニレン），ポ
リ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニ
レンオキシ−1,4−フェニレンジフェニルメチレン−1,4
−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスル
ホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンチオ
−1,4−フェニレン），ポリ（オキシ−1,4−フェニレン
スルホニル−1,4−フェニレンオキシターフダロイル）
等が挙げられる。Examples of the polymer containing the structural unit (a) include poly (oxy-2-acetoxytrimethyleneoxy-1,4).
-Phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-4,4'-biphenylyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxycarbonyl neopentylenesulfonyl neopentylene) ,
Poly [oxycarbonyldi (oxy-1,4-phenylene) sulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene], poly (oxy-2-hydroxytrimethyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1, 4-phenylene), poly (oxytetramethyleneoxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenyleneoxy-1,4
-Phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4
-Phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene),
Poly (oxyneopentylenesulfonylneopentyleneoxycarbonyliminohexamethyleneiminocarbonyl), poly (oxy-5-pentyloxyisophthaloyloxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy- 1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonylmethyliminotetramethylenemethyliminosulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4) -Phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-
Phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-
Phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-4,4'-biphenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-2, 7-naphthylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly [di (oxy-1,4-phenylene) sulfonyl-1,4-phenylene ], Poly [tri (oxy-1,4-phenylene) sulfonyl-1,4-phenylene], poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2-chloro-1,4-phenylene Isopropylidene-3-chloro-1,4
-Phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-2,6-dimethyl-1,4
Phenylene-isopropylidene-3,5-dimethyl-1,4
-Phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4) Phenyleneoxy-1,4-phenylenecyclohexylidene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenyleneethylidene-1,3-cyclohexyl) Silene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenehexafluoro-2,2-propylidene-1,4-phenylene), poly ( Oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1.4-phenyleneisobutylidene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1, Four Phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenemethylene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4 -Phenylenesulfonyl-1,4
-Phenyleneoxy-1,4-phenylenemethylphenylmethylene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene-2,2-norbonylene- 1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenediphenylmethylene-1,4
-Phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenethio-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4) -Phenyleneoxyterfdaroyl)
And the like.
本発明の材料が含有する重合体の重合度は、パターン
形成用材料としての耐熱性、成膜性、エッチング特性、
レジスト特性、製品製造プロセスの種類などに応じて適
宜選択すればよいが、望ましくは20〜100程度、好まし
くは30〜60程度である。また、分散度（Mu/Mw）は、レ
ジスト特性（解像度、感度）にとって重要であり、狭分
布である方が良い。望ましくはMn/Mw＜４、好ましくはM
n/Mw＜３である。Degree of polymerization of the polymer contained in the material of the present invention, heat resistance as a material for pattern formation, film forming properties, etching properties,
It may be appropriately selected according to the resist characteristics, the type of product manufacturing process, and the like, but is desirably about 20 to 100, preferably about 30 to 60. Further, the degree of dispersion (Mu / Mw) is important for resist characteristics (resolution and sensitivity), and it is better to have a narrow distribution. Desirably Mn / Mw <4, preferably M
n / Mw <3.
以下、参考までに、上記重合体を得る方法について例
示する。Hereinafter, a method for obtaining the above polymer will be exemplified for reference.
まず、構造単位（ａ）のみで主鎖が構成される重合体
の合成方法の例を説明する。First, an example of a method for synthesizing a polymer having a main chain composed of only the structural unit (a) will be described.
ジフェニルエーテルジスルホン酸とジフェニルエーテ
ルとをＯ−ジクロルベンゼン−四塩化炭素混合液中で12
5〜146℃程度に加熱し、共沸蒸留法により粘度が［η］
＝0.1程度のポリマーを得る。Diphenyl ether disulfonic acid and diphenyl ether are mixed in an O-dichlorobenzene-carbon tetrachloride mixed solution.
The mixture is heated to about 5 to 146 ° C and the viscosity is determined by the azeotropic distillation method to be [η].
= 0.1 polymer is obtained.
次いで、そのポリマーをポリりん酸中で240℃程度で
４〜８時間反応させることにより、ポリ（オキシ−1,4
−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレン）を合成す
ることができる。このポリマーは、主鎖が構造単位
（ａ）（但し、式中のＸはＯ）のみで構成される重合体
である。Next, the polymer was reacted in polyphosphoric acid at about 240 ° C. for 4 to 8 hours to obtain poly (oxy-1,4).
-Phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) can be synthesized. This polymer is a polymer whose main chain is composed of only the structural unit (a) (where X in the formula is O).
次に、構造単位（ａ）とそれ以外の構造単位の一種以
上が主鎖中に共存して構成されている重合体の合成方法
の例を説明する。Next, an example of a method for synthesizing a polymer in which one or more structural units (a) and other structural units coexist in the main chain will be described.
ビスフェノールＡのナトリウム塩と、Ｐ−Ｐ′−ジク
ロロジフェニルスルホンとをジメチルスルホキシドベン
ゼン中で反応させると、ポリ（オキシ−1,4−フェニレ
ンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレ
ンイソプロピリデン−1,4−フェニレン）を合成するこ
とができる。この重合体は、構造単位（ａ）（但し、式
中のＸはＯ）と、ビスフェノールＡに起因する構造単位
とにより主鎖が構成されている重合体である。Reaction of the sodium salt of bisphenol A with PP'-dichlorodiphenylsulfone in dimethylsulfoxide benzene gives poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenyleneisopropene). Riden-1,4-phenylene) can be synthesized. This polymer is a polymer having a main chain composed of a structural unit (a) (where X is O) and a structural unit derived from bisphenol A.
以上の合成例において、ビスフェノールＡを他の種類
の構造単位を構成できる化合物に置き替えることによ
り、本発明の材料に用いることのできる種々の重合体を
合成することができる。ただし、本発明の材料に用いる
重合体は、これらの方法により合成されてものに限定さ
れない。In the above synthesis examples, various polymers that can be used for the material of the present invention can be synthesized by replacing bisphenol A with a compound that can constitute another type of structural unit. However, the polymer used for the material of the present invention is not limited to those synthesized by these methods.
また本発明の材料を用いる重合体として、市販品とし
て入手可能なものを挙げると、例えばポリ（オキシ−1,
4−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレン）がICI社
の商品名「ポリエーテルスルホン」として市販されてお
り、また例えばポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホ
ニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンイソプ
ロピリデン−1,4−フェニレン）がユニオンカーバイド
社の商品名「ユーデル」として市販されている。これら
の樹脂は、通常、構造材料等に使用されているものであ
り、本発明のようにパターン形成材料に用いられるもの
ではなかった。なお、これらの市販品は、先に述べたよ
うな分散度が大きく、不純物や安定剤が混在しているの
で、直接パターン形成材料の用途として用いることは困
難である。これらの市販品を本発明のパターン形成材料
として使用する場合には、十分な精製を行なう必要が有
り、更に分子クロマトグラフィーによる狭分散度化を行
なうことが望ましい。Examples of the polymer using the material of the present invention include those commercially available, such as poly (oxy-1,
4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) is commercially available under the trade name "polyethersulfone" from the company ICI and is also available, for example, from poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1, 4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene) is commercially available under the trade name "Udel" of Union Carbide. These resins are usually used for structural materials and the like, and are not used for pattern forming materials as in the present invention. Note that these commercial products have a large degree of dispersion as described above and contain impurities and stabilizers, so that it is difficult to use them directly as a pattern forming material. When these commercially available products are used as the pattern forming material of the present invention, it is necessary to sufficiently purify them, and it is desirable to further reduce the degree of dispersion by molecular chromatography.
上述のような本発明の種々の重合体は、いずれもガラ
ス転移点（Tg）が十分に高いので、耐熱性に優れる。Each of the various polymers of the present invention as described above has a sufficiently high glass transition point (Tg) and is therefore excellent in heat resistance.
例えば、上記「ポリエーテルスルホン」のTgは214
℃、上記「ユーデル」のTgは165℃、ポリ（オキシ−1,4
−フェニレンスルホニル−1,4−フェニレンオキシ−1,4
−フェニレンカルボニル−1,4−フェニレン）のTgは205
℃、ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−
フェニレンオキシ−1,4−フェニレンイソブチリデン−
1,4−フェニレン）のTgは200℃である。For example, the Tg of the above “polyether sulfone” is 214
° C, the above-mentioned “Udel” has a Tg of 165 ° C and poly (oxy-1,4
-Phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4
-Phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) has a Tg of 205
° C, poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-
Phenyleneoxy-1,4-phenyleneisobutylidene-
The Tg of (1,4-phenylene) is 200 ° C.
本発明の材料に用いる、紫外線および／または遠紫外
線によりラジカルを発生しうるハロゲン化物とは、例え
ば脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素のハロゲン置換体な
どである。なお、その置換はモノ置換である必要はな
い。The halide capable of generating a radical by ultraviolet light and / or far ultraviolet light used in the material of the present invention is, for example, a halogen-substituted product of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. The substitution does not need to be mono-substitution.
そのハロゲン化物としては、例えば、四臭化炭素、四
ヨウ化炭素、ヨウ化メタン、トリブロムフェニルスルホ
ン、α，α，α−トリブロモアセトフェノン、α−ブロ
モ−α−シアノ−ｐ−ニトロトルエン−ジエノン等を挙
げることができるが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。Examples of the halide include carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, methane iodide, tribromophenylsulfone, α, α, α-tribromoacetophenone, α-bromo-α-cyano-p-nitrotoluene-dienone. Etc., but the present invention is not limited to these.
本発明の材料における、重合体とハロゲン化物の組成
比は、重合体100重量部対して30〜１重量部が望まし
く、20〜５重量部が好ましい。In the material of the present invention, the composition ratio of the polymer to the halide is preferably 30 to 1 part by weight, more preferably 20 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。 Next, the pattern forming method of the present invention will be described.
本発明のパターン形成方法は、 下記一般式（ａ）で表わされる構造単位を主鎖構造中
に含む重合体と、 （式中、ＸはＯまたはＳを表わす） 紫外線および／または遠紫外線によりラジカルを発生し
うるハロゲン化物とを含有することを特徴とするパター
ン形成材料から成る層を基体上に形成する工程と、 該基体上のパターン形成材料から成る層をプリベーク
する工程と、 プリベークされた層に、紫外線および／または塩紫外
線をパターン状に照射する工程と、 該照射パターンを現像する工程とを含むことを特徴と
する方法である。The pattern forming method of the present invention comprises: a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (a) in a main chain structure; (Wherein X represents O or S) a step of forming a layer made of a pattern forming material on a substrate, characterized by containing a halide capable of generating a radical by ultraviolet light and / or far ultraviolet light; Prebaking a layer made of a pattern forming material on the substrate, irradiating the prebaked layer with ultraviolet rays and / or salt ultraviolet rays in a pattern, and developing the irradiation pattern. It is a method.
以下、工程に沿って、本発明のパターン形成方法の態
様を詳細に説明する。Hereinafter, embodiments of the pattern forming method of the present invention will be described in detail along the steps.
まず、本発明の材料が含有する重合体として先に説明
したような重合体を、適当な溶剤に溶解する。First, the polymer described above as the polymer contained in the material of the present invention is dissolved in a suitable solvent.
その溶剤としては、その重合体が溶解して基体上に均
一な成膜が可能になるような溶剤であればどのようなも
のでもよいが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を
挙げることができる。また、その溶液濃度は、使用する
溶媒、コーティング方法によって最適な値は異なるが、
重合体が３〜20重量％である溶液濃度とすることが好ま
しい。As the solvent, any solvent may be used as long as the polymer dissolves and a uniform film can be formed on the substrate. For example, N-methyl-2-pyrrolidone,
Examples thereof include dimethyl sulfoxide, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like. The optimum concentration of the solution varies depending on the solvent used and the coating method.
The solution concentration is preferably such that the polymer is 3 to 20% by weight.
次いで、本発明の材料が含有するハロゲン化物として
先に述べたようなハロゲン化物を、その溶液に添加す
る。添加量は、重合体量に対してハロゲン化物が１〜30
重量％となるように添加することが好ましい。ハロゲン
化物が30重量％より多いと、プラズマ耐性が十分でない
場合があり、１重量％よりも少ないと、紫外線や遠紫外
線によるパターン形成ができない。なお、ハロゲン化物
の溶液への添加は、重合体の溶解よりも前に行なっても
よいし、同時に行なってもよい。Next, a halide as described above as a halide contained in the material of the present invention is added to the solution. The amount of the halide is 1 to 30 with respect to the amount of the polymer.
It is preferable to add so that it may become a weight%. If the amount of the halide is more than 30% by weight, the plasma resistance may not be sufficient. If the amount is less than 1% by weight, pattern formation by ultraviolet rays or far ultraviolet rays cannot be performed. The addition of the halide to the solution may be performed before the dissolution of the polymer, or may be performed simultaneously.
なお、ハロゲン化物が、重合体溶液に不溶または難溶
の場合には、まずハロゲン化物のみを、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当
な有機溶剤に溶解してハロゲン化物溶液を調製し、その
ハロゲン化物溶液を重合体溶液と十分混合撹拌すること
により本発明のパターン形成用材料溶液を得ればよい。In addition, when the halide is insoluble or hardly soluble in the polymer solution, first, only the halide is dissolved in a suitable organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene to prepare a halide solution. The material solution for pattern formation of the present invention may be obtained by sufficiently mixing and stirring the halide solution with the polymer solution.
次いでその溶液を、スピンコート法、ディップコート
法、ローラーコート法などにより基体上に塗布する。そ
の基体は、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコ
ン、アルミニウム等である。Next, the solution is applied onto a substrate by spin coating, dip coating, roller coating, or the like. The base is, for example, silicon, silicon oxide, silicon nitride, aluminum or the like.
次いで、上記基体上の溶液をプリベークすることによ
り、溶液中の溶剤を除去する。そのプリベーク温度の最
適な値は、除去しようとする溶剤の種類によって異なる
が、80℃〜160℃程度が好ましい。Next, the solvent in the solution is removed by pre-baking the solution on the substrate. The optimum value of the prebake temperature varies depending on the type of the solvent to be removed, but is preferably about 80C to 160C.
次いで、溶剤が除去された基体上の本発明の材料を、
紫外線、遠紫外線等を用いて像様に露光し、現像液で現
像する。The material of the invention on the substrate from which the solvent has been removed is then:
It is exposed imagewise using ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and the like, and is developed with a developer.
現像液には、本発明の材料の露光部と未露光部におけ
る現像速度に差（現像液中への溶解速度の差等）が現わ
れるようなものであればどのようなものでもよいが、例
えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど
のアルコールやケトン類を好適に用いることができる。
また、その未露光部は疎水性を示しが、露光部は親水性
であり水溶性を示すので、水による現像も可能である。
ただし、水による現像を行なう場合には、アルコールや
ケトン類による現像を行なう場合に比べて、紫外線や遠
紫外線の露光量を多くすることが必要となる。The developer may be of any type as long as a difference in the developing speed between the exposed part and the unexposed part of the material of the present invention (a difference in the dissolution rate in the developer) appears. Alcohols and ketones such as methanol, acetone and methyl ethyl ketone can be suitably used.
Further, the unexposed portion shows hydrophobicity, but the exposed portion is hydrophilic and shows water solubility, so that development with water is also possible.
However, when developing with water, it is necessary to increase the exposure amount of ultraviolet rays or far ultraviolet rays as compared with the case of developing with alcohol or ketones.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ まず、ポリエーテルスルホン（住友化学製）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し、分子クロマトグラフィ
ーにより分子量分別及び精製を行なった。この操作によ
り、重合度約40程度、分散度Mn/Mw＝２程度のポリエー
テルスルホンを得た。Example 1 First, polyether sulfone (manufactured by Sumitomo Chemical) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and molecular weight fractionation and purification were performed by molecular chromatography. By this operation, a polyether sulfone having a degree of polymerization of about 40 and a dispersity of about Mn / Mw = 2 was obtained.
次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、
上記重合度及び分散度のポリエーテルスルホンの15重量
％のレジスト溶液を調製した。Next, using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent,
A 15% by weight resist solution of polyether sulfone having the above degree of polymerization and degree of dispersion was prepared.
一方、四臭化炭素をトルエンに溶解して、15重量％の
四臭化炭素溶液を調製した。On the other hand, carbon tetrabromide was dissolved in toluene to prepare a 15% by weight carbon tetrabromide solution.
次いで、そのポリエーテルスルホン溶液と四臭化炭素
溶液とを10:1の割り合いで混合し、レジスト溶液を作製
した。Next, the polyether sulfone solution and the carbon tetrabromide solution were mixed at a ratio of 10: 1 to prepare a resist solution.
次いで、その溶液をスピンコート法により、アルミニ
ウム基板上に2.0μｍ塗布し、120℃、30分間プリベーク
を行なった。Next, the solution was applied to an aluminum substrate at a thickness of 2.0 μm by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 30 minutes.
次いで、その塗膜の所望部分に、マスクアライナー
（キヤノン製、PLA−521）を用いて、遠紫外線照射（Xe
−Hg光、500W）を２分間行なった。Subsequently, a desired portion of the coating film was irradiated with far ultraviolet rays (Xe) using a mask aligner (PLA-521, manufactured by Canon Inc.).
-Hg light, 500 W) for 2 minutes.
次いで、水を用いて、上記膜の露光部分を選択的に溶
解除去して現像し、0.5μｍライン＆スペースのパター
ンを得た。Next, the exposed portion of the film was selectively dissolved and removed using water, and developed to obtain a 0.5 μm line & space pattern.
その得られたパターンを140℃、１時間放置したが、
パターンの形状の変化は全くみられなかった。The obtained pattern was left at 140 ° C for 1 hour.
No change in pattern shape was observed.
実施例２ まず、ユーデル（アモコジャパン製）をジメチルアセ
トアミドに溶解し、分子クロマトグラフィーにより分子
量分別及び精製を行なった。この操作により、重合度約
50程度、分散度Mn/Mw＝2.2程度のユーデルを得た。Example 2 First, Udel (manufactured by Amoko Japan) was dissolved in dimethylacetamide, and molecular weight fractionation and purification were performed by molecular chromatography. By this operation, the degree of polymerization
A Udel having a dispersity of about 50 and a degree of dispersion Mn / Mw of about 2.2 was obtained.
次いで、ジメチルアセトアミドを溶媒として、上記重
合度及び分散殿ユーデルの15重量％のレジスト溶液を調
製した。Next, using dimethylacetamide as a solvent, a 15% by weight resist solution of the above-mentioned degree of polymerization and dispersion Udel was prepared.
一方、四臭化炭素をトルエンに溶解して、15重量％の
四臭化炭素溶液を調製した。On the other hand, carbon tetrabromide was dissolved in toluene to prepare a 15% by weight carbon tetrabromide solution.
次いで、そのユーデル溶液と四臭化炭素溶液とを10:1
の割り合いで混合し、レジスト溶液を作製した。Then, the Udel solution and the carbon tetrabromide solution were mixed at a ratio of 10: 1.
And a resist solution was prepared.
次いで、その溶液を実施例１と同様にして、プリベー
クを行なった。Next, the solution was prebaked in the same manner as in Example 1.
次いで、その塗膜の所望部分に、マスクアライナー
（キヤノン製、PLA−521）を用いて、遠紫外線照射（Xe
−Hg光、500W）を１分間行なった。Subsequently, a desired portion of the coating film was irradiated with far ultraviolet rays (Xe) using a mask aligner (PLA-521, manufactured by Canon Inc.).
-Hg light, 500 W) for 1 minute.
次いで、メチルエチルケトンを用いて、上記膜の露光
部分を選択的に溶解除去して現像し、0.5μｍライン＆
スペースのパターンを得た。Then, using methyl ethyl ketone, the exposed portion of the film is selectively dissolved and removed and developed, and a 0.5 μm line &
Got a space pattern.
その得られたパターンを140℃、１時間放置したが、
パターンの形状の変化は全くみられなかった。The obtained pattern was left at 140 ° C for 1 hour.
No change in pattern shape was observed.
実施例３ まず、ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−
1,4−フェニレンオキシ−1,4−フェニレンカルボニル−
1,4−フェニレン）（以下、「重合体３」と称する）を
ジメチルホルムアミドに溶解して、10重量％の「重合体
３」溶液を調製した。Example 3 First, poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-
1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-
1,4-phenylene) (hereinafter referred to as “polymer 3”) was dissolved in dimethylformamide to prepare a 10% by weight solution of “polymer 3”.
一方、α，α，α−トリブロモアセトフェノンをトル
エンに溶解して、５重量％のα，α，α−トリブロモア
セトフェノン溶液を調製した。On the other hand, α, α, α-tribromoacetophenone was dissolved in toluene to prepare a 5% by weight α, α, α-tribromoacetophenone solution.
次いで、その「重合体３」溶液とをα，α，α−トリ
ブロモアセトフェノン溶液とを10:1の割り合いで混合
し、レジスト溶液を作製した。Next, the “polymer 3” solution was mixed with α, α, α-tribromoacetophenone solution at a ratio of 10: 1 to prepare a resist solution.
次いで、その溶液を実施例１と同様にして、プリベー
クを行なった。Next, the solution was prebaked in the same manner as in Example 1.
次いで、その塗膜の所望部分に、マスクアライナー
（キヤノン製、PLA−521）を用いて、遠紫外線照射（Xe
−Hg光、500W）を30秒間行なった。Subsequently, a desired portion of the coating film was irradiated with far ultraviolet rays (Xe) using a mask aligner (PLA-521, manufactured by Canon Inc.).
-Hg light, 500 W) for 30 seconds.
次いで、メチルエチルメトンを用いて、上記膜の露光
部分を選択的に溶解除去して現像し、0.5μｍライン＆
スペースのパターンを得た。Then, using methylethylmethone, the exposed portion of the film is selectively dissolved and removed and developed, and a 0.5 μm line &
Got a space pattern.
その得られたパターンを140℃、１時間放置したが、
パターンの形状の変化は全くみられなかった。The obtained pattern was left at 140 ° C for 1 hour.
No change in pattern shape was observed.
以上説明したように、本発明のパターン形成用材料
は、特に耐熱性に優れるので、その材料が高温にさらさ
れるような工程を有する製造方法に用いても、高精度、
高密度の微細パターン形成が可能である。As described above, the pattern forming material of the present invention is particularly excellent in heat resistance, so that even when used in a manufacturing method having a process in which the material is exposed to a high temperature, high precision,
High-density fine pattern formation is possible.
したがって、本発明パターン形成材料および形成方法
は、例えば超LSIの製造などの分野において非常に有用
である。Therefore, the pattern forming material and the forming method of the present invention are very useful in the field of, for example, manufacture of VLSI.
Claims (2)
主鎖構造中に含む重合体と、 （式中、ＸはＯまたはＳを表わす） 紫外線および／または遠紫外線によりラジカルを発生し
うるハロゲン化物とを含有することを特徴とするパター
ン形成用材料。1. A polymer comprising a structural unit represented by the following general formula (a) in a main chain structure: (Wherein, X represents O or S) A pattern forming material characterized by containing a halide capable of generating a radical by ultraviolet rays and / or far ultraviolet rays.
主鎖構造中に含む重合体と、 （式中、ＸはＯまたはＳを表わす） 紫外線および／または遠紫外線によりラジカルを発生し
うるハロゲン化物とを含有することを特徴とするパター
ン形成用材料から成る層を基体上に形成する工程と、 該基体上のパターン形成材料から成る層をプリベークす
る工程と、 プリベークされた層に、紫外線および／または遠紫外線
をパターン状に照射する工程と、 該照射パターンを現像する工程とを含むことを特徴とす
るパターン形成方法。2. A polymer containing a structural unit represented by the following general formula (a) in a main chain structure: (Wherein, X represents O or S) forming a layer made of a pattern forming material on a substrate, characterized by containing a halide capable of generating a radical by ultraviolet rays and / or far ultraviolet rays; A step of pre-baking a layer made of a pattern forming material on the substrate; a step of irradiating the pre-baked layer with ultraviolet rays and / or far ultraviolet rays in a pattern; and a step of developing the irradiation pattern. Characteristic pattern formation method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63102747A JP2641246B2 (en) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | Pattern forming material and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH01274134A JPH01274134A (en) | 1989-11-01 |
| JP2641246B2 true JP2641246B2 (en) | 1997-08-13 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02251962A (en) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fine pattern forming material and pattern forming method |
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1988
- 1988-04-27 JP JP63102747A patent/JP2641246B2/en not_active Expired - Fee Related
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