JP2638093B2 - Polyamide composition - Google Patents
Polyamide compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐フッ化炭化水素類（以下フロンガスと言
う）性、耐油性、耐薬品性、および成形性の優れたポリ
アミド組成物に関するものであり、該組成物はフレキシ
ブルなホース、チューブ、フィルム、シートなどに成形
することができ、自動車用クーラーや電気冷蔵庫等に広
く利用できるものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide composition having excellent resistance to fluorinated hydrocarbons (hereinafter referred to as chlorofluorocarbon), oil resistance, chemical resistance, and moldability. In addition, the composition can be formed into flexible hoses, tubes, films, sheets, and the like, and can be widely used in automotive coolers, electric refrigerators, and the like.
（従来の技術） 現在、エアコン、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷
媒として、フロンガスが用いられており、その配管とし
て特にカークーラーの場合、動力をエンジンに依存して
いるだけに、防振材の役目も果たす耐フロンガス材料が
不可欠である。(Prior art) At present, Freon gas is used as a refrigerant for air conditioners, car coolers, electric refrigerators, and so on. A CFC-resistant material that also plays a role is essential.
（発明が解決しようとする課題） 従来より、この耐フロンガス材料としては、主にニト
リルゴムを中心とするゴム材料が使われていた。(Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, as the Freon gas resistant material, a rubber material mainly composed of nitrile rubber has been used.
ところが最近オゾン層保護によるフロンガス規制の動
きからカークーラーに使用されているフロン12（CCl
2F2）から、より蒸気圧の高フロン22（CHCl2F2）への移
行が検討されており、フロン22系の冷媒を用いた場合、
前記ニトリルゴムは耐フロンガス性が悪く、膨潤を起し
耐フロンガスホースとして使用できないという問題が起
こった。またナイロン６、ナイロン66およびナイロン12
等で代表される汎用的脂肪族ポリアミドは、従来から耐
油性や耐薬品性には優れているが、フロン22に対しては
バリヤー特性が極めて悪いため耐フロンガス材料として
は使用できないと言う欠点がある。However, due to the recent movement in the regulation of CFCs due to the protection of the ozone layer, CFC12 (CCl
From 2 F 2 ), the transition to higher Freon 22 (CHCl 2 F 2 ) with higher vapor pressure is being studied.
The nitrile rubber has poor Freon gas resistance, swells, and has a problem that it cannot be used as a Freon gas hose. Nylon 6, nylon 66 and nylon 12
General-purpose aliphatic polyamides, which are typically excellent in oil resistance and chemical resistance, have the drawback that they cannot be used as a CFC-resistant material because they have extremely poor barrier properties against CFC22. is there.
本発明はフロン12およびフロン22系のいずれの冷媒で
も極めて、バリヤー性の優れたポリアミド組成物を提供
するものである。The present invention provides a polyamide composition which is extremely excellent in barrier properties even when using refrigerants of Freon 12 or Freon 22 series.
（課題を解決するための手段） 本発明者らはどの様なフロンガスでも耐えられる優れ
たポリアイド組成物を提供するため、鋭意研究努力した
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
はメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂40〜95重量％お
よび変性ポリオレフィン共重合体60〜５重量％を含有す
ることを特徴とする耐フロンガス材料用ポリアミド組成
物である。(Means for Solving the Problems) The present inventors have made intensive research efforts to provide an excellent polyide composition that can withstand any chlorofluorocarbon gas, and as a result, have finally completed the present invention. That is, the present invention is a polyamide composition for a CFC-resistant material, comprising 40 to 95% by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin and 60 to 5% by weight of a modified polyolefin copolymer.
本発明においてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
とは、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレ
ンジアミンと全量の30％以下のパラキシリレンジアミン
を含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が４〜10個の
α，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位
を分子鎖中に少なくとも70モル％含有した重合体であ
る。In the present invention, the metaxylylene group-containing polyamide resin is metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of paraxylylenediamine, and α, having 4 to 10 carbon atoms. It is a polymer containing at least 70 mol% of a constituent unit formed from ω-aliphatic dicarboxylic acid in a molecular chain.
これらの重合体の例としてはポリメタキシレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリ
レンスベラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンピメラミド共重合、メタキシリ
レン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような共
重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の
成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム類、γ−アミノヘプタン
酸のようなω−アミノカルボン酸、パラーアミノメチル
安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合
した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対し
て30％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中におい
て少なくとも70モル％以上である。Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, etc., and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / Copolymer such as para-xylylene-pimelamide copolymer, meta-xylylene / para-xylylene azeramide copolymer, and components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine Alicyclic diamines such as piperazine, para-bis-
(2-aminoethyl) aromatic diamine such as benzene, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acid such as γ-aminoheptanoic acid, para-aminomethyl Copolymers obtained by copolymerizing an aromatic aminocarboxylic acid such as benzoic acid and the like are included. In the above copolymer, paraxylylenediamine accounts for at most 30% of the total xylylenediamine, and the structural unit formed from xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid accounts for at least 70 mol% in the molecular chain. It is.
メタキシリレン基含有ポリミアド樹脂（以下MXD樹脂
と略記）自体、本来は非晶状態では脆いため、相対粘度
が通常1.5以上であることが必要であり、好ましくは2.0
〜4.0である。Metaxylylene group-containing polyamide resin (hereinafter abbreviated as MXD resin) itself is inherently brittle in an amorphous state, and therefore needs to have a relative viscosity of usually 1.5 or more, preferably 2.0 or more.
~ 4.0.
またMXDの樹脂の末端アミノ基の濃度は3.5×10-5当量
/g以上が好ましく、末端基全てがアミノ基でもよい。こ
の末端アミノ基の濃度が前記値より低い場合、変性ポリ
オレフィン共重合体を配合しても引張特性、耐衝撃性な
どを向上させることが困難となるので好ましくない。な
お末端アミノ基の濃度の調整は、MXD樹脂の重合時にヘ
キサメチレンジアミンなどのジアミン類を連鎖移動剤と
して適量添加することによって調整できる。The concentration of the terminal amino group of the MXD resin is 3.5 × 10 -5 equivalent
/ g or more is preferable, and all terminal groups may be amino groups. If the concentration of the terminal amino group is lower than the above-mentioned value, it is difficult to improve the tensile properties, impact resistance, and the like even when the modified polyolefin copolymer is blended, which is not preferable. The concentration of the terminal amino group can be adjusted by adding an appropriate amount of a diamine such as hexamethylenediamine as a chain transfer agent during polymerization of the MXD resin.
次に本発明において配合される変性ポリオレフィン共
重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ン、その他二重結合を有する不飽和化合物からなるポリ
オレフィン共重合体にアミノ基と反応し得る。官能基を
持った化合物をグラフト反応させて得られる重合体であ
り、前記α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、
その他二重結合を有する不飽和化合物としては、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボネン、５−（２′−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−ヘ
キセニル−２−ノルボネン、５−エチル−2.5−ノルボ
ルナジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。Next, the modified polyolefin copolymer blended in the present invention can react with an amino group in a polyolefin copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and another unsaturated compound having a double bond. A polymer obtained by a graft reaction of a compound having a functional group, wherein the α-olefin is propylene, butene-1, hexene-1, decene-1, 4-methylbutene-
1,4-methylpentene-1 and the like,
Other unsaturated compounds having a double bond include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbonene, 5- (2'-butenyl) -2-norbornene,
5- (1'-propenyl) -2-norbornene, 5-hexenyl-2-norbonene, 5-ethyl-2.5-norbornadiene, dicyclopentadiene, and the like.
また前記ポリオレフィン共重合体にグラフトさせる化
合物としては、アミノ基と反応し得る４官能基を持った
化合物であり、α−β不飽和カルボン酸またはその誘導
体、エポキシ基含有化合物等が挙げられ、具体的にはア
クリル酸、メタアクリル酸などのモノカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその無水物
など、またグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
のグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイ
タコネートなどが挙げられる。なおグラフト反応させる
際にラジカル発生剤としてヘンゾイルパーオキサイド、
α−α′−ビスパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミールパーオキサイドなどの過酸化物を使用す
ることが好ましい。The compound to be grafted to the polyolefin copolymer is a compound having a 4-functional group capable of reacting with an amino group, such as an α-β unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and an epoxy group-containing compound. Specifically, monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or anhydrides thereof, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth) Examples include glycidyl ether of acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, and glycidyl itaconate. Henzoyl peroxide as a radical generator during the graft reaction,
It is preferable to use peroxides such as α-α′-bisperoxy-p-diisopropylbenzene and dicumyl peroxide.
本発明組成物において、MXD樹脂と変性ポリオレフィ
ン共重合体との組成比は耐衝撃性および耐フロンガス性
を向上させるために、全組成物中にMXD樹脂40〜95重量
％好ましくは60〜90重量％、変性ポリオレフィン共重合
体60〜５重量％好ましくは40〜10重量％含有される。な
お変性ポリオレフィン共重合体が５重量％未満では、耐
衝撃性が付与できず、一方MXD樹脂40重量％未満では、
ガスバリヤー性が悪くなり、耐フロンガス材料として使
用できないので好ましくない。In the composition of the present invention, the composition ratio of the MXD resin and the modified polyolefin copolymer is 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight of the MXD resin in the whole composition in order to improve impact resistance and Freon gas resistance. %, Modified polyolefin copolymer 60 to 5% by weight, preferably 40 to 10% by weight. If the modified polyolefin copolymer is less than 5% by weight, impact resistance cannot be imparted. On the other hand, if the MXD resin is less than 40% by weight,
It is not preferable because the gas barrier property deteriorates and it cannot be used as a CFC-resistant material.
本発明組成物を得る方法としては、MXD樹脂と予め得
ておいた変性ポリオレフィン共重合体を溶融混練する方
法、MXD樹脂とポリオレフィン共重合体および変性剤
と、配合して溶融混練する方法、または予めMXD樹脂と
ラジカル発生剤を用いて溶融混練して改質しておき、そ
の後変性剤とラジカル発生剤とを配合して溶融混練する
という方法などいずれの方法を採用してもよい。As a method of obtaining the composition of the present invention, a method of melt-kneading a modified polyolefin copolymer obtained in advance with an MXD resin, a method of melt-kneading with a MXD resin and a polyolefin copolymer and a modifier, or Any method may be employed, such as a method in which melt-kneading is performed in advance using an MXD resin and a radical generator to modify, and then a modifier and a radical generator are blended and melt-kneaded.
本発明組成分は、前記MXD樹脂と変性ポリオレフィン
共重合体以外に柔軟性を向上させるために、柔らかいゴ
ム材料、例えばスチレン・ブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピ
レンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロスルフ
オン化エチレンクロロプレンゴム、フッ素ゴム等、又熱
可塑性エラストマー、例えばポリエステルエラストマ
ー、ポリアミドエラストマー、オレフインエラストマ
ー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー等、また弾性率12000kg/cm2以下
の比較的柔らかい熱可塑性樹脂等を配合しても良い。The composition of the present invention is a soft rubber material such as styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylic rubber in order to improve flexibility in addition to the MXD resin and the modified polyolefin copolymer. , Urethane rubber, chlorosulfonated ethylene chloroprene rubber, fluorine rubber, etc., and thermoplastic elastomers such as polyester elastomer, polyamide elastomer, olefin elastomer, PVC-based elastomer, urethane-based elastomer, styrene-based elastomer, etc., and elastic modulus of 12000 kg / cm Two or less relatively soft thermoplastic resins may be blended.
その他本発明組成物にはその性質を損なわない程度に
目的に応じて、染料、顔料、核剤、耐熱剤、耐候剤、難
燃剤および発泡剤などを添加してもよい。In addition, a dye, a pigment, a nucleating agent, a heat-resistant agent, a weathering agent, a flame retardant, a foaming agent, and the like may be added to the composition of the present invention to the extent that its properties are not impaired.
（実施例） 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが本発明はこれにより限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す （１） ポリアミド樹脂の末端アミノ基の濃度； 試料0.5gをフェノール／エタノール（80/20vol％）溶
液に溶解し、1/50N塩酸エタノール水溶液を加えた後、1
/50N水酸化ナトリウムエタノール溶液で電位差による変
曲点を自動滴定測定器で読みとり、末端アミノ基の濃度
を測定した。The method for measuring the main properties measured in the present invention is as follows. (1) Concentration of terminal amino group of polyamide resin; 0.5 g of sample was dissolved in a phenol / ethanol (80/20 vol%) solution, and 1 / 50N After adding aqueous hydrochloric acid ethanol, 1
The inflection point due to the potential difference was read with a 50 / 50N ethanol solution of sodium hydroxide using an automatic titrator, and the concentration of terminal amino groups was measured.
（２） フロンガス透過量； 各組織で得られたペレットを80℃の真空乾燥機中で16
時間乾燥した後、各試料を250℃でホットプレスを用い
て約20±５μの薄厚を形成し、製科研式気体透過率測定
器（理化精機工業（株）製）でフロン22ガス透過量を測
定した。(2) Permeation amount of Freon gas; pellets obtained from each tissue were placed in a vacuum dryer at 80 ° C for 16 hours.
After drying for a period of time, each sample was thinned to a thickness of about 20 ± 5μ using a hot press at 250 ° C, and the gas permeation amount of Freon 22 was measured with a Kaken type gas permeability meter (manufactured by Rika Seiki Co., Ltd.). It was measured.
（３） 引張特性;JIS−KD301に記載の３号ダンベル型
試験片を用い、室温で16〜24時間調湿した後500mm/min
のクロスヘッドスピードで標準線間距離20mmとして測定
した。測定値によりASTM−D638で示される計算式に従っ
て算出した。(3) Tensile properties: Using a No. 3 dumbbell type test piece described in JIS-KD301, conditioned at room temperature for 16 to 24 hours, then 500 mm / min
At a crosshead speed of 20 mm and a standard distance between lines of 20 mm. It was calculated from the measured values according to the calculation formula shown by ASTM-D638.
（４） 耐衝撃性;ASTM−Ｄ−256−73に準じ63.5mm×1
2.7mmで中心に切欠のある棒状に260℃で射出成形し、こ
れを試料とし、常温（23℃）で96時間状態調節した。低
温耐衝撃性については上記調節後−30℃で１時間条件を
整えて測定した。(4) Impact resistance: 63.5 mm x 1 according to ASTM-D-256-73
The sample was injection-molded at 260 ° C. into a 2.7 mm-diameter bar with a notch at the center, and this was used as a sample, and the condition was adjusted at room temperature (23 ° C.) for 96 hours. The low-temperature impact resistance was measured by adjusting the conditions at −30 ° C. for 1 hour after the above adjustment.
変性ポリオレフィン共重合体の製造例 ポリオレフィン共重合体としてエチレン・プロピレン
ラバー（EP911P;日本合成ゴム（株）製）を用い、無水
マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、およびジ
クミルパーオキサイドをそれぞれ第１表に示す量を配合
させドライブレンドした後、シリンダー温度、200℃に
設定した40mmφ単軸押出機を用い、溶融混練反応させ、
各試料を合成し変性ポレオレフィン共重合体Ａ〜Ｄを得
た。Production Example of Modified Polyolefin Copolymer Ethylene propylene rubber (EP911P; manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used as the polyolefin copolymer, and maleic anhydride or glycidyl methacrylate and dicumyl peroxide are shown in Table 1, respectively. After blending the amount and dry blending, using a 40 mmφ single screw extruder set at a cylinder temperature of 200 ° C, a melt-kneading reaction was performed,
Each sample was synthesized to obtain modified polyolefin copolymers A to D.
上記方法で得られた変性ポリオレフィン共重合体Ａ〜
Ｄを第２表で示す組成でドライブレンドしたのち30mmφ
２軸押出機を用いシリンダー温度250℃にて溶融練押出
し、ペレットを製造し、各物性を測定した。その結果を
第３表に示す。 Modified polyolefin copolymer A obtained by the above method
D was dry blended with the composition shown in Table 2 and then 30mmφ
The mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder to produce pellets, and each physical property was measured. Table 3 shows the results.
第３表より明らかなように、本発明組成物である実施
例１、２、３では引張特性、高温でガス透過性も優れ、
成形性も良かった。 As is clear from Table 3, the compositions of the present invention, Examples 1, 2, and 3, have excellent tensile properties and excellent gas permeability at high temperatures.
The moldability was also good.
一方比較例１、２においては未変性ポリオレフィン共
重合体を用いたため、反応を伴わない単純混合となり、
引張強伸度とも低く、透過量も多かった。また比較例
３、４、５のように汎用ポリアミド樹脂を用いた場合で
は、高温での透過量が多くなった。比較例６ではMXDの
配合量が少ないため破断強度、透過性とも不十分になっ
ている。比較例７は透過性が優れているが、柔軟性、耐
衝撃性が不足しているため、耐フロンガス用材料として
の使用範囲が限られてくる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since an unmodified polyolefin copolymer was used, simple mixing without reaction occurred,
Both the tensile strength and elongation were low and the permeation amount was large. In addition, when a general-purpose polyamide resin was used as in Comparative Examples 3, 4, and 5, the amount of permeation at a high temperature was increased. In Comparative Example 6, since the amount of MXD was small, both the breaking strength and the permeability were insufficient. Comparative Example 7 is excellent in permeability, but lacks flexibility and impact resistance, so that the range of use as a material for Freon gas resistance is limited.
（発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド樹脂組成物
はフロンガスに代表されるガスバリヤー性が優れている
のは勿論のこと、柔軟性、耐衝撃性および成形性も良
く、ガスバリヤーが必要とされる材料としてホース、チ
ューブ、フィルムシート等に成形することができる。(Effects of the Invention) The polyamide resin composition of the present invention having the above-described structure has not only excellent gas barrier properties typified by chlorofluorocarbon gas, but also excellent flexibility, impact resistance, and moldability. The required material can be formed into a hose, a tube, a film sheet or the like.
本発明ポリアミド樹脂組成物はフロンガスの種類にか
かわらず、そのバリヤー性が非常に高いため、オゾン層
保護対策としてフロンガスの種類が変わっても充分に対
応できるものである。The polyamide resin composition of the present invention has a very high barrier property irrespective of the type of chlorofluorocarbon gas, and can sufficiently cope with the type of chlorofluorocarbon gas as a measure for protecting the ozone layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location F16L 11/04 F16L 11/04
Claims (1)
95重量％および変性ポリオレフィン共重合体60〜５重量
％を含有することを特徴とする耐フロンガス材料用ポリ
アミド組成物。(1) a metaxylylene group-containing polyamide resin
A polyamide composition for a CFC-resistant material, comprising 95% by weight and 60 to 5% by weight of a modified polyolefin copolymer.
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| JP63162060A JP2638093B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Polyamide composition |
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| JP63162060A Expired - Fee Related JP2638093B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Polyamide composition |
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