JP2631143B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
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- JP2631143B2 JP2631143B2 JP1064849A JP6484989A JP2631143B2 JP 2631143 B2 JP2631143 B2 JP 2631143B2 JP 1064849 A JP1064849 A JP 1064849A JP 6484989 A JP6484989 A JP 6484989A JP 2631143 B2 JP2631143 B2 JP 2631143B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規
な組成の光重合開始剤と、必要に応じて綿状有機高分子
重合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、
アルゴンレーザー光線に対しても感応しうる感応性印刷
版の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photopolymerizable composition. For more information,
For a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond and a photopolymerization initiator having a novel composition, and if necessary, a flocculent organic high-molecular polymer,
The present invention relates to a photopolymerizable composition useful for a photosensitive layer of a sensitive printing plate which can be sensitive to an argon laser beam.
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光
重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有す
る結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用
いて、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現
在知られるところである。すなわち、米国特許第2,927,
022号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載さ
れているように、この種の感光性組成物は光照射により
光重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性
組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照
射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
(以下、単に現像と呼ぶ)ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成することができる。このタイプの
感光性組成物は印刷版等を作成するために使用されるも
のとして極めて有用であることは論はまたない。Using a photosensitive composition obtained by mixing a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a binder having a suitable film-forming ability and a thermal polymerization inhibitor. A method of duplicating an image by a static method is currently known. That is, U.S. Pat.
No. 022, No. 2,902,356 or No. 3,870,524, this type of photosensitive composition undergoes photopolymerization by light irradiation, and is cured and insolubilized. By performing light irradiation through a desired negative image and removing only the unexposed portions with an appropriate solvent (hereinafter, simply referred to as development), a cured image of the desired photopolymerizable composition can be formed. . There is no doubt that this type of photosensitive composition is extremely useful as one used for preparing a printing plate or the like.
また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高める
ために光重合開始剤を添加することが提唱されており、
かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、2−
エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があった。In addition, conventionally, only a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond does not have sufficient photosensitivity, and it has been proposed to add a photopolymerization initiator to enhance photosensitivity.
Such photopolymerization initiators include benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, Michler's ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone, 2-benzophenone,
Ethyl anthraquinone and the like have been used. However, when these photopolymerization initiators are used, it takes a long time for image exposure in image formation because the photopolymerizable composition has low sensitivity to curing. Therefore, in the case of a fine image, if there is a slight vibration in the operation, a good quality image cannot be reproduced, and the energy emission amount of the exposure light source must be increased. It was necessary to consider heat dissipation. In addition, there has been a problem that the composition is easily deformed and deteriorated by heat.
また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域
の光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視
光線領域の光源に対する光重合能力が顕著に低い。従っ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。Further, these photopolymerization initiators have remarkably low photopolymerization ability with respect to a light source in the visible light region of 400 nm or more as compared with light polymerization ability with respect to a light source in the ultraviolet region of 400 nm or less. Therefore, the application range of the photopolymerizable composition containing the conventional photopolymerization initiator has been extremely limited.
可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの
提案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2,
850,445号によればある種の光還元性染料、例えば、ロ
ーズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可
視光感応性を有していると報告されている。また改良技
術として、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−2018
9号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生
剤および染料の系(特公昭45−37377号)、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとP−ジアルキルアミノベンジリデ
ンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292
号)、3−ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合
物の系(特開昭58−15503号)、置換トリアジンとメロ
シアニン色素の系(特開昭54−15102号)などの提案が
なされて来た。これらの技術は確かに可視光線に対して
有効ではある。しかし、未だその感光速度は充分満足す
べきものではなく、さらに改良技術が望まれていた。Several proposals have been made for photopolymerization systems sensitive to visible light. As such a proposal, U.S. Pat.
No. 850,445 reports that certain photoreducing dyes, such as rose bengal, eosin, erythrosine, etc., have an effective visible light sensitivity. As an improved technology, a dye-amine complex initiation system (JP-B-44-2018
No. 9), a system of hexaarylbiimidazole and a radical generator and a dye (JP-B-45-37377), and a system of hexaarylbiimidazole and P-dialkylaminobenzylidene ketone (JP-B-47-2528; −155292
), A system of a 3-keto-substituted coumarin compound and an active halogen compound (JP-A-58-15503), and a system of a substituted triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-15102) have been proposed. These techniques are certainly effective against visible light. However, the photospeed is still not satisfactory enough, and further improvement techniques have been desired.
また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを
用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にお
けるUVプロジェクション露光法、レーザー直性製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。In recent years, methods for increasing the sensitivity to ultraviolet light and forming an image using a laser have been studied, and the UV projection exposure method in printing plate preparation, laser direct plate making, laser facsimile, holography, etc. are already at the practical stage. High sensitive photosensitive materials corresponding to these are being developed. However, it cannot be said that it has sufficient sensitivity yet.
本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供する
ことである。It is an object of the present invention to provide a highly sensitive photopolymerizable composition.
すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重
合性組成物を提供することである。That is, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator which generally increases the photopolymerization rate of a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond. It is to be.
また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、特
にAr+レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対して
も感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiator which is highly sensitive to visible light of 400 nm or more, particularly light near 488 nm corresponding to the output of an Ar + laser. It is in.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示
すことを見出し、本発明に到達したものである。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific photopolymerization initiator system significantly increases the photopolymerization rate of a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond, The inventors have found that they exhibit high sensitivity to the above visible light, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、 (1)(i)付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物 (ii)一般式[I] (式中R1およびR2は各々独立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。A
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、ア
ルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジ
アルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒素ヘテ
ロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。That is, the present invention relates to (1) (i) a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond, and (ii) a general formula [I] (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group.
Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom, or a dialkyl substituted carbon atom. X represents a nonmetallic atom group necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring.
Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核
芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環
を表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミ
ノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。) で表わされる化合物、および (iii)(イ)炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 (ロ)芳香族オニウム塩、 (ハ)有機過酸化物、 (ニ)一般式[II]で示されるチオ化合物: (ここでR3はアルキル基、アリール基または置換アリー
ル基を示し、R4は水素原子またはアルキル基を示す。ま
た、R3とR4は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原
子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよいし5員ないし
7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。) (ホ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および (ヘ)ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物に関する。Y represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group; To form a ring. And (iii) (a) a compound having a carbon-halogen bond, (b) an aromatic onium salt, (c) an organic peroxide, and (d) a thio compound represented by the general formula [II]. : (Where R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are bonded to each other and selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. A non-metallic atom group which may contain a hetero atom or form a 5- to 7-membered ring.) (E) a hexaarylbiimidazole compound and (f) a ketoxime ester The present invention relates to a photopolymerizable composition containing at least one selected compound.
本発明の上記光重合性組成物に、更に下記の成分(i
v)および/または成分(v)を含有させることによ
り、さらに高感度な光重合性組成物を得ることができ
る。The photopolymerizable composition of the present invention further comprises the following components (i
By adding v) and / or component (v), a photopolymerizable composition with higher sensitivity can be obtained.
(iv) 一般式[III]: (ここで、R5、R6、R7およびR8は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R5、R6、R7およびR8はその2
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R5、R6、R7およR8のうち、少なくとも1つは置換又
は非置換のアルキル基である。Z+はアルカリ金属カチオ
ンまたは第4級アンモニウムカチオンを表わす。) で表わされる化合物。(Iv) General formula [III]: (Where R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are
Two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. ) The compound represented by these.
(v) 一般式[IV]: ここで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族
基を表し、R9、R10は水素原子又はアルキル基を表し、
又、R9とR10は互いに結合してアルキレン基を表しても
良い。(V) General formula [IV]: Here, Ar represents an aromatic group selected from one of the following general formulas, R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or an alkyl group,
R 9 and R 10 may be bonded to each other to represent an alkylene group.
(ただし式中、R11〜R15は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−S−R17基、−SO−R
17基又は−SO2R17基を表わすが、但しR11〜R15基の少な
くとも一つは−S−R17基、−SO−R17基又は−SO2R17基
を表し、R17はアルキル基、アルケニル基、R16は水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。 (Wherein, R 11 to R 15 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, S-R 17 groups, -SO-R
It represents the 17 group or -SO 2 R 17 group, provided that at least one of R 11 to R 15 group represents -S-R 17 group, group -SO-R 17 or -SO 2 R 17 group, R 17 Represents an alkyl group, an alkenyl group, and R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
Y2は水素原子又は を表す。)で表わされる化合物。Y 2 is a hydrogen atom or Represents ).
以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳し
く説明する。Hereinafter, each component of the photopolymerizable composition of the present invention will be described in detail.
本発明に使用される成分(i)の付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも1種、好ましくは2個以上有する化合
物から選ばれる。The polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond of the component (i) used in the present invention is selected from compounds having at least one, and preferably two or more, terminal ethylenically unsaturated bonds.
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3
量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそ
れらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モ
ノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボ
ン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげら
れる。For example, monomers, prepolymers, ie, dimers, 3
It has a chemical form such as a monomer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated esters. Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソ
シアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pen Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate,
Sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2
−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、
ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジ
メチルメタン等がある。As methacrylic acid esters, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2
-Hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane,
Bis- [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane;
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、
1,3−ブタンジオールイタコネート、1,4−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate,
Examples include 1,3-butanediol itaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。The crotonic acid ester includes ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate and the like.
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソク
ロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が
ある。Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
マレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタ
エリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like.
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげるこ
とができる。Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-
Acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,
Examples include 6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis-methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like.
その他の例としては、特公昭48−41708号公報等に記
載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。Other examples include a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, etc.
And a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl-containing vinyl monomer is added.
CH2=C(R)COOCH2CH(R′)OH (A) (ただし、RおよびR′はHあるいはCH3を示す。) また、特開昭51−37193号に記載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49
−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されている
ようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげる
ことができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、30
0〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して好ましくは5〜50重量
%(以下%と略称する。)、さらに好ましくは10〜40%
である。CH 2 CC (R) COOCH 2 CH (R ′) OH (A) (where R and R ′ represent H or CH 3 ) Further, as described in JP-A-51-37193. Urethane acrylates, JP-A-48-64183, JP-B-49
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-A-43191 and JP-B-52-30490. it can. Furthermore, Japan Adhesion Association magazine vol.20, No.7, 30
Those described as photocurable monomers and oligomers on pages 0 to 308 can also be used. The amount of these used is preferably 5 to 50% by weight (hereinafter abbreviated as%), more preferably 10 to 40% by weight based on all components.
It is.
本発明に使用される成分(ii)は、下記一般式[I]
で示される化合物である。Component (ii) used in the present invention has the following general formula [I]
It is a compound shown by these.
(式中R1およびR2は各々独立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基また
はアラルキル基を表わす。Aは酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置
換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原
子を表わす。Xは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。 (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A represents an oxygen atom, a sulfur atom,
Represents a selenium atom, tellurium atom, alkyl or aryl substituted nitrogen atom, or dialkyl substituted carbon atom. X represents a nonmetallic atom group necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring.
Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核
芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環
を表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換ア
ミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表
わし、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。) 一般式[I]におけるR1およびR2の例を以下に示す。
アルキル基としては炭素原子が1から18までの直鎖状、
分岐状および環状のアルキル基をあげることができ、そ
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル
基、イソヘキシル基、sec−ブチル基、ネオペンチル
基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、2−ノル
ボルニル基をあげることができる。これらのうちでは、
炭素原子数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基
ならびに炭素原子数6から10までの環状のアルキル基が
好ましい。Y represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group; To form a ring. Examples of R 1 and R 2 in the general formula [I] are shown below.
As the alkyl group, a straight chain having 1 to 18 carbon atoms,
Examples thereof include branched and cyclic alkyl groups, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, isohexyl, sec-butyl, neopentyl, tert-butyl Group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and 2-norbornyl group. Of these,
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子(弗
素、塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、N−置換カルバモイル基を挙げることができ
る。一方置換アルキル基のアルキル基としては前述の炭
素数1から18までのアルキル基を、好ましくは同じく1
から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基ならびに炭素
原子数6から10までの環状のアルキル基を、最も好まし
くは炭素原子数1から4までの直鎖状および分岐状のア
ルキル基をあげることができる。置換アルキル基の具体
例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−ク
ロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−クロ
ロペンチル基、1−(クロロメチル)プロピル基、10−
ブロモデシル基、18−メチルオクタデシル基、クロロシ
クロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、2−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペ
ンチル基、10−ヒドロキシデシル基、2−ヒドロキシオ
クタデシル基、2−(ヒドロキシメチル)エチル基、ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロキシ−2−ノル
ボルニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基、エトキシエチル基、プロポキシエチ
ル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエチル基、アセトキシエチル基、プロ
ピオニルオキシエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、
ベンゾイルオキシペンチル基、ベンゾイルオキシエトキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオニルア
ミノ基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジエ
チルカルバモイルエチル基を挙げることができる。Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), a hydroxyl group, an alkoxyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, and an N-substituted carbamoyl group. On the other hand, as the alkyl group of the substituted alkyl group, the aforementioned alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1
A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and most preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. be able to. Specific examples of the substituted alkyl group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-chloropentyl group, 1- (chloromethyl) propyl group, 10-
Bromodecyl group, 18-methyloctadecyl group, chlorocyclohexyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 10-hydroxydecyl group, 2-hydroxyoctadecyl group, 2- ( (Hydroxymethyl) ethyl group, hydroxycyclohexyl group, 3-hydroxy-2-norbornyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group,
Ethoxyethoxyethyl group, acetoxyethyl group, propionyloxyethyl group, benzoyloxyethyl group,
Examples include a benzoyloxypentyl group, a benzoyloxyethoxyethyl group, an acetylaminoethyl group, a propionylamino group, an N-methylcarbamoylethyl group, and an N, N-diethylcarbamoylethyl group.
アリール基としては、1個のベンゼン環の残基(フェ
ニル基)、2個および3個の縮合ベンゼン環の残基(ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基)、2個の
ベンゼン環集合系の残基(ビフェニル基)ならびにベン
ゼン環と5員不飽和環との縮合系の残基(インデニル
基、アセナフテニル基、フルオレニル基)をあげること
ができる。The aryl group includes one benzene ring residue (phenyl group), two and three condensed benzene ring residues (naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group) and the remaining two benzene ring assembly systems. And a condensed residue of a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring (indenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group).
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成
炭素原子にハロゲン原子(弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子)、アミノ基、置換アミノ基(モノアルキ
ル置換アミノ基(アルキル基の例、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、イソペンチル基)、ジアルキルアミノ基(ア
ルキル基の例はモノアルキル置換アミノ基の例と同
じ)、モノアシルアミノ基(アシル基の例、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル(butyryl)基、イソブ
チリル基、バレリル(valeryl)基)、シアノ基、アル
キル基(炭素原子数が1から18までの直線状、分岐状お
よび環状のアルキル基、好ましくは炭素原子数1から10
までの直線状、分岐状および環状のアルキル基、最も好
ましくは炭素原子数1から4までの直線状および分岐状
のアルキル基、これらの具体例はすでに上に述べ
た。)、ハロゲンアルキル基(例、クロロメチル基、2
−クロロエチル基、5−クロロペンチル基、トリフルオ
ロメチル基)、アルコキシル基(アルキル基の例、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、sec−ブチ
ル基)、アリールオキシ基(アリール基の例、フェニル
基、1−ナフチル基、2−ナフチル基)、アルコキシカ
ルボニル基(アルキル基の例、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基)、アシルオキシ
基(アシル基の例はモノアシルアミノ基の例と同じ)、
アルコキシスルホニル基(アルキル基の例はアルコキシ
ル基のアルキル基の例と同じ)等の置換基が1個又は2
個以上の同じ置換基あるいは互いに異なる置換基が置換
した残基をあげることができる。これらのアリール基お
よび置換アリール基の具体例としては、フェニル基、ク
ロロフェニル基、アミノフェニル基、(メチルアミノ)
フェニル基、(エチルアミノ)フェニル基、(ジメチル
アミノ)フェニル基、アセチルアミノフェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、(クロロメチル)フェニル
基、アセチルフェニル基、フェノキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトキシフェニル基、メトキシスルホニルフェ
ニル基、ナフチル基、2−アミノ−1−ナフチル基、1
−ジメチルアミノ−2−ナフチル基、クロロナフチル
基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、ビフェニル基、クロロビフェニリル
基、アミノビフェニリル基、メチルビフェニリル基、ア
セナフテニル基をあげることができる。これらのうちで
はフェニル基および上述の置換基が1個又は2個以上の
同じかあるいは互いに異なる上述の置換基が2個以上置
換したフェニル基が好ましい。Examples of the substituted aryl group include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an amino group, and a substituted amino group (for example, a monoalkyl-substituted amino group (an alkyl group; Methyl group, ethyl group, propyl group, pentyl group, isopropyl group, sec-
Butyl group, isopentyl group), dialkylamino group (example of alkyl group is the same as example of monoalkyl-substituted amino group), monoacylamino group (example of acyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl) Groups, valeryl groups), cyano groups, alkyl groups (linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms)
Up to linear, branched and cyclic alkyl groups, most preferably straight and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, examples of which have already been mentioned above. ), A halogenalkyl group (eg, chloromethyl group, 2
-Chloroethyl group, 5-chloropentyl group, trifluoromethyl group), alkoxyl group (examples of alkyl group, methyl, ethyl, butyl, pentyl, isopropyl, isopentyl, 2-methylbutyl, sec-butyl) Group), aryloxy group (example of aryl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group), alkoxycarbonyl group (example of alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group) An acyloxy group (an example of an acyl group is the same as an example of a monoacylamino group),
One or two substituents such as an alkoxysulfonyl group (an example of an alkyl group is the same as the example of an alkyl group of an alkoxyl group);
Residues substituted by two or more of the same substituents or different substituents may be mentioned. Specific examples of these aryl groups and substituted aryl groups include phenyl, chlorophenyl, aminophenyl, (methylamino)
Phenyl, (ethylamino) phenyl, (dimethylamino) phenyl, acetylaminophenyl, tolyl, ethylphenyl, (chloromethyl) phenyl, acetylphenyl, phenoxyphenyl, methoxycarbonylphenyl, ethoxy Carbonylphenyl group, acetoxyphenyl group, methoxysulfonylphenyl group, naphthyl group, 2-amino-1-naphthyl group, 1
-Dimethylamino-2-naphthyl group, chloronaphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, biphenyl group, chlorobiphenylyl group, aminobiphenylyl group, methylbiphenylyl group, acenaphthenyl group. it can. Among these, a phenyl group and a phenyl group in which one or more of the above substituents are the same or two or more of the above substituents different from each other are substituted are preferred.
アラルキル基としては炭素原子数1から10まで、好ま
しくは同じく1から6までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、3−フェ
ニルヘキシル基、10−フェニルデシル基、4−フェニル
シクロヘキシル基、1−ナフチルメチル基、2−(1−
ナフチル)エチル基、2−ナフチルメチル基をあげるこ
とができる。Examples of the aralkyl group include a residue in which a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms is substituted with a phenyl group or a naphthyl group. Benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, 3-phenylhexyl, 10-phenyldecyl, 4-phenylcyclohexyl, 1-naphthylmethyl, 2- (1-
A naphthyl) ethyl group and a 2-naphthylmethyl group.
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数1から
10までの直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシ
カルボニル基をあげることができる。Alkoxycarbonyl groups include those having 1 to 1 carbon atoms.
Residues in which up to 10 straight-chain, branched and cyclic alkyl groups are bonded to an oxycarbonyl group can be given. Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. , Sec-butoxycarbonyl group and tert-butoxycarbonyl group.
一般式[I]においてXがA、CおよびNと協働して
完成する含窒素五員環の例としては、以下のものが挙げ
られる。Examples of the nitrogen-containing five-membered ring completed by X in cooperation with A, C and N in the general formula [I] include the following.
(a−1)から(a−4)の式中の置換基Eは存在し
ても存在しなくてもよいが、存在する場合には、ハメッ
トのσ値が−0.9から+0.5までの範囲にあるものであ
る。その例としては、メチル基、イソプロピル基、tert
−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、アセ
チル基、エトキシカルボニル基、カルボキシル基、カル
ボキシラト基(−COO-)、アミノ基、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アセチルアミノ基、−PO3H基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセ
トキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピル
チオ基、メルカプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基
(−SCN)、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニ
ル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミ
ノスルホニル基、ジメチルスルホニル基、(−S+(C
H3)2)、スルホナト基、(−SO3 -)、弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチルシ
リル基(−Si(CH3)3)、トリエチルシリル基、トリ
メチルスタニル基(−Sn(CH3)3)をあげることがで
きる。これらの置換基のうちで好ましいものは、水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子、臭素原
子、である。 The substituent E in the formulas (a-1) to (a-4) may or may not be present, but when it is present, the Hammett's σ value of -0.9 to +0.5 Is in the range. Examples include methyl, isopropyl, tert
-Butyl group, phenyl group, trifluoromethyl group, acetyl group, ethoxycarbonyl group, carboxyl group, carboxylate group (—COO − ), amino group, methylamino group,
Dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an acetylamino group, -PO 3 H group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group,
Pentyloxy, phenoxy, hydroxy, acetoxy, methylthio, ethylthio, isopropylthio, mercapto, acetylthio, thiocyano (-SCN), methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl Group, aminosulfonyl group, dimethylsulfonyl group, (-S + (C
H 3 ) 2 ), sulfonato group, (—SO 3 − ), fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, iosyl group, trimethylsilyl group (—Si (CH 3 ) 3 ), triethylsilyl group, trimethylstanyl can be named group (-Sn (CH 3) 3) . Preferred among these substituents are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a chlorine atom, and a bromine atom.
一般式[I]におけるYの例を以下に示す。 Examples of Y in the general formula [I] are shown below.
置換フェニル基の置換基としては上述のEと同じもの
が挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、アン
スリル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上述
の置換基Eにより置換されていても良い。ヘテロ芳香環
の例としては2−フリル基 3−フリル基 2−チエニ
ル基、3−チエニル基、2−ピロリル基、3−ピロリル
基が挙げられこれらは上述の置換基Eによって置換され
ていても良い。Examples of the substituent of the substituted phenyl group include the same as those described above for E. Examples of the polynuclear aromatic ring include a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, and these may be substituted with the substituent E described above. Examples of the heteroaromatic ring include a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 2-pyrrolyl group, and a 3-pyrrolyl group. These may be substituted with the substituent E described above. good.
また、一般式[I]におけるZの例を以下に述べる。
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基としては、R1とR2の例として述べたものと同じもの
をあげることができる。Examples of Z in the general formula [I] are described below.
Examples of the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group include the same as those described as examples of R 1 and R 2 .
アラルキル基としては炭素原子数1から10まで、好ま
しくは同じく1から6までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、3−フェ
ニルヘキシル基、10−フェニルデシル基、4−フェニル
シクロヘキシル基、1−ナフチルメチル基、1−(1−
ナフチル)エチル基、2−ナフチルメチル基をあげるこ
とができる。Examples of the aralkyl group include a residue in which a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms is substituted with a phenyl group or a naphthyl group. Are benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, 3-phenylhexyl, 10-phenyldecyl, 4-phenylcyclohexyl, 1-naphthylmethyl, 1- (1-
A naphthyl) ethyl group and a 2-naphthylmethyl group.
アルキルチオ基としては炭素原子数1から10までの直
線状、分岐状、および環状のアルキル基がチオ基(イオ
ウ原子)に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチル
チオ基をあげることができる。Examples of the alkylthio group include a residue in which a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a thio group (sulfur atom). Specific examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group. Group, propylthio group, butylthio group, sec-butylthio group and tert-butylthio group.
アルコキシル基としては炭素原子数が1から10までの
直線状、分岐状および環状のアルキル基がオキシ基(酸
素原子)に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル
基、ブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブトキ
シル基をあげることができる。Examples of the alkoxyl group include a residue in which a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to an oxy group (oxygen atom). Specific examples thereof include a methoxyl group and an ethoxyl group. Group, propoxyl group, butoxyl group, sec-butoxyl group and tert-butoxyl group.
置換アミノ基としては炭素数が1から10までの直線
状、分岐状および環状のアルキル基により置換されたア
ミノ基をあげることができ、その具体例としてはジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基を
あげることができる。Examples of the substituted amino group include an amino group substituted by a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group. Groups.
アシル基としては水素原子、炭素原子数1から10ま
で、好ましくは同じ1から6までの直線状、分岐状また
は環状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基がカ
ルボニルに結合した残基をあげることができ、その具体
例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ナフトイ
ル基をあげることができる。Examples of the acyl group include a hydrogen atom, a residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably the same 1 to 6 linear, branched or cyclic alkyl group, phenyl group or naphthyl group bonded to carbonyl. Specific examples thereof include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, benzoyl, and naphthoyl groups.
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数1から
10までの直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシ
カルボニル基をあげることができる。Alkoxycarbonyl groups include those having 1 to 1 carbon atoms.
Up to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups can be mentioned residues bonded to an oxycarbonyl group, specific examples of which include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, Examples thereof include a sec-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
またYとZが互いに結合して形成する環の例を以下に
示す。Examples of a ring formed by combining Y and Z with each other are shown below.
一般式[I]で表わされる化合物群は、「Bull.Soc.C
himie Belges」誌第57巻第364〜372頁(1948年)抄
録:「Chemical Abstracts」誌第44巻第60e〜61d欄(1
950年))に記載の方法に従って合成することができ
る。 A group of compounds represented by the general formula [I] is “Bull. Soc. C
Hime Belges, Vol. 57, pages 364-372 (1948) Abstract: Chemical Abstracts, Vol. 44, columns 60e-61d (1
950)).
以下に一般式[I]で表わされる化合物の具対例を示
す。Specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below.
本発明の好ましい態様で使用される成分(iii)の一
例である炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、
下記一般式〔V〕から〔Xl〕で示される化合物が好まし
い。 Examples of the compound having a carbon-halogen bond, which is an example of the component (iii) used in a preferred embodiment of the present invention, include:
Compounds represented by the following general formulas [V] to [Xl] are preferred.
一般式〔V〕 (式中、X′はハロゲン原子を表わす。Y3は−CX′3、
−NH2、−NHR′、−NR′2、−OR′を表わす。ここで
R′はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基を表わす。またRは−CX′3、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換ア
ルケニル基を表わす。)で表わされる化合物。General formula [V] (Wherein X ′ represents a halogen atom. Y 3 represents —CX ′ 3 ,
-NH 2, -NHR ', - NR ' 2, represent -OR '. Here, R 'represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. The R is -CX '3, alkyl group,
Represents a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. ).
一般式〔VI〕: (ただし、 R18は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ
基又はシアノ基であり、 X′はハロゲン原子であり、 nは1〜3の整数である。) で表わされる化合物。General formula [VI]: (However, R 18 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group,
A substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group or a cyano group; X 'is a halogen atom; and n is an integer of 1 to 3. ) The compound represented by these.
一般式〔VII〕: R19−Z−CHm-1X″m−R20 〔VII〕 (ただし、 R19は、アリール基又は置換アリール基であり、 R20は 又はハロゲンであり、 Zは 又は−SO2であり、 R21、R22はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基
であり、 R23は一般式〔V〕中のR′と同じであり、 X″はハロゲン原子であり、 mは1又は2である。) で表わされる化合物。General formula [VII]: R 19 -Z-CH m-1 X ″ m -R 20 [VII] (where R 19 is an aryl group or a substituted aryl group, and R 20 is Or halogen; Z is Or a -SO 2, R 21, R 22 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 23 is the same as the general formula (V) R 'in X ″ is a halogen atom, and m is 1 or 2.)
一般式〔VIII〕: ただし、 式中R24は置換されていてもよいアリール基又は複素環
式基であり、 R25は炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基又
はトリハロアルケニル基であり、 pは1、2又は3である。General formula [VIII]: Wherein R 24 is an aryl group or a heterocyclic group which may be substituted, R 25 is a trihaloalkyl group or a trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
一般式〔IX〕: (ただし、 Lは水素原子又は式:COR26)q(CX3)rの置換基で
あり、 Mは置換又は非置換のアルキレン基であり、 Qはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン
基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フエニレン基又は
N−R基であり、 Mは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニル基で
あるから、又は1,2−アリーレン基であり、 R27はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であり、 R26は炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり、 Xは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、 q=0及びr=1であるか又はq=1及びr=1又は2
である。) で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。General formula [IX]: (Where L is a hydrogen atom or a formula: COR 26 ) q (CX 3 ) a substituent of r , M is a substituted or unsubstituted alkylene group, Q is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, An alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an NR group; and M is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenyl group, or a 1,2-arylene group; 27 is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, R 26 is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2
It is. A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the formula:
一般式〔X〕: (ただし、 Xはハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、s
は1〜4の整数であり、R28は水素原子又はCH3-tXt基で
あり、R29はs価の置換されていてもよい不飽和有機基
である) で表わされる、4−ハロゲノ−5−(ハロゲノメチル−
フエニル)−オキサゾール誘導体。General formula [X]: (Where X is a halogen atom, t is an integer of 1 to 3,
Is an integer of 1 to 4, R 28 is a hydrogen atom or a CH 3 -tXt group, and R 29 is an s-valent optionally substituted unsaturated organic group. Halogeno-5- (halogenomethyl-
Phenyl) -oxazole derivative.
一般式〔Xl〕: (ただし、 X′はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、
uは1〜4の整数であり、R30は水素原子又はCH3-vXv基
であり、R31はu価の置換されていてもよい不飽和有機
基である。) で表わされる、2−(ハロゲノメチル−フェニル)−4
−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。General formula [Xl]: (Where X 'is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3,
u is an integer of from 1 to 4, R 30 is a hydrogen atom or a CH 3-v X v group, R 31 is an unsaturated organic group which may be substituted for u-valent. 2- (halogenomethyl-phenyl) -4 represented by
-A halogeno-oxazole derivative.
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物として
は、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,292
4(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−
ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p
−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)
−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス
(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−
S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、
2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジ
ン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S
−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロ
ルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリ
クロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S
−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許138849
2号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6
−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−
(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、
2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリ
クロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号
記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト
−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−ト
リアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−
〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−
4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−
(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−
トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(アセトナフ
ト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−
トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合
物、たとえば 等やその他 等を挙げることができる。Compounds having such a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42 , 292.
4 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p
-Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S
-Triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S
-Triazine and the like. Other, British patent 138849
No. 2, for example, 2-styryl-4,6
-Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-
(P-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
Compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, for example, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl)- 4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl)-
4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2-
[4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl]-
4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2-
(4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-S-triazine, 2- (acetonaphth-5-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-
Compounds described in German Patent 3337024, such as triazines, for example, Etc. and others And the like.
また、F.C.Sahaefer等によるJ.Org Chem.;29、1527
(1964)記載の化合物、たとえば2−メチル−4,6−ビ
ス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−ト
リス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−
トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミ
ノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジ
ン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル
−S−トリアジン等を挙げることができる。J. Org Chem .; 29, 1527 by FCSahaefer et al.
Compounds described in (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-
Tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine and the like can be mentioned.
さらに特開昭62−58241号記載の化合物、たとえば 等を挙げることができる。Further, compounds described in JP-A-62-58241, for example, And the like.
あるいはさらにM.P.Hutt、E.F.ElslagerおよびL.M.We
rbel著Journal of Heterocyclicchemistry第7巻(No.
3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法
に準じて、当業者が容易に合成することができる次のよ
うな化合物群 あるいは、次のような化合物群 あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されている
ような化合物、例えば、4−(4−メトキシ−スチリ
ル)−6−(3,3,3−トリクロルプロペニル)−2−ピ
ロンおよび4−(3,4,5−トリメトキシ−スチリル)−
6−トリクロルメチル−2−ピロン、あるいはドイツ特
許第3333450号に記載されている化合物、例えば、 Q=S;R26=ベンゼン環 あるいはドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、 あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群例
えば、 を挙げることができる。Or even MPHutt, EFElslager and LMWe
rbel, Journal of Heterocyclicchemistry, Vol. 7 (No.
3), the following compound groups that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described on page 511 et seq. (1970). Alternatively, the following compound group Alternatively, compounds as described in DE 2641100, for example 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone and 4- (3, 4,5-trimethoxy-styryl)-
6-Trichloromethyl-2-pyrone or the compounds described in DE 3333450, for example, Q = S; R 26 = benzene ring Alternatively, a compound group described in German Patent No. 3021590, Alternatively, the compounds described in German Patent No. 3021599, for example, Can be mentioned.
また、成分(iii)の別の例である芳香族オニウム塩
としては、周期律表の第V、VIおよびVII族の元素、具
体的にはN,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,または1の芳香族オ
ニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例
としては、特公昭52−14277号、特公昭52−14278号、特
公昭52−14279号に示されている化合物を挙げることが
できる。Examples of the aromatic onium salt which is another example of the component (iii) include elements of Groups V, VI and VII of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S , Se, Te, or one aromatic onium salt. Examples of such aromatic onium salts include the compounds disclosed in JP-B-52-14277, JP-B-52-14278, and JP-B-52-14279.
具体的には、 をあげることができる。これらの中で好ましいものは、
BF4塩、又はPF6塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨー
ドニウム塩のBF4塩、又はPF6塩である。In particular, Can be given. Preferred of these are:
A compound of a BF 4 salt or a PF 6 salt is more preferably a BF 4 salt or a PF 6 salt of an aromatic iodonium salt.
本発明に使用される成分(iii)の他の例である「有
機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個以
上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その
例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,
1−ビス(ターシヤリイブチルパーオキシ)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシヤリイブ
チルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシ
ヤリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシヤリブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシヤ
リイブチルパーオキサイド、ターシヤリイブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ター
シヤリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(ターシヤリイブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシヤイブ
チルパーオキシ)ヘキシン−3、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、
ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカ
ーボネート、ターシヤリイブチルパーオキシアセテー
ト、ターシヤリイブチルパーオキシピバレート、ターシ
ヤリブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリイ
ブチルパーオキシオクタノエート、ターシヤリイブチル
パーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ター
シヤリイブチルパーオキシラウレート、ターシヤリイブ
チルパーオキシベンゾエート、ジターシヤリイブチルジ
パーオキシイソフタレート、2,2−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ターシヤリイブチ
ル過酸化マレイン酸、ターシヤリイブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−(t
−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフエノン、3,
3′,4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニ
ル)ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキ
シルパーオキシカルボニル)ベンゾフエノン、3,3′,4,
4′−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベ
ンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキ
シカルボニル)ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ
(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベン
ゾフエノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水
素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオ
キシ二水素フタレート)等がある。The “organic peroxide” which is another example of the component (iii) used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,
1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiary Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide,
Paramethane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,
5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octa Noyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, Diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, dimethoxy isopropyl peroxy carbonate,
Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxy acetate, tertiary butyl peroxy pivalate, tertiary butyl peroxy neodecanoate, tertiary butyl peroxy octanoate, Tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxy laurate, tertiary butyl peroxy benzoate, ditertiary butyl diperoxy isophthalate, 2,2-dimethyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiarybutylperoxide maleic acid, tertiarybutylperoxyisopropylcarbonate, 3,3 ', 4,4'-tetra- (t
-Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,
3 ', 4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,
4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylper) (Oxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogenphthalate) and the like.
これらの中で、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ブチル
パーオキシカルボニル)ベンゾフエノン、3,3′,4,4′
−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾ
フエノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキシルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テト
ラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフエノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニ
ル)ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソ
プロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフエノ
ン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの
過酸化エステル系が好ましい。Among these, 3,3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4 '
-Tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-octylper Oxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t- Peroxide esters such as butyl diperoxyisophthalate are preferred.
本発明で使用される成分(iii)としてのチオ化合物
は、下記一般式〔II〕で示される。The thio compound as the component (iii) used in the present invention is represented by the following general formula [II].
(ここで、R3はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R4は水素原子またはアルキル基を示す。
また、R3とR4は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素
原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし
7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。) 上記一般式(II)におけるR3のアルキル基としては炭
素原子数1〜4個のものが好ましい。またR3のアリール
基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜
10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記
のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、
メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R4
は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基であ
る。 (Here, R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 3 and R 4 represent a group of non-metallic atoms necessary for bonding to each other to form a 5- to 7-membered ring which may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. The alkyl group of R 3 in the general formula (II) is preferably one having 1 to 4 carbon atoms. The aryl group for R 3 has 6 to 6 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
Ten substituents are preferred.As the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom,
Examples include those substituted with an alkyl group such as a methyl group and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. R 4
Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式(II)で示されるチオ化合物の具体例として
は、下記に示すような化合物が挙げられる。Specific examples of the thio compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
本発明に使用される成分(iii)の他の例であるヘキ
サアリールビルイミダゾールとしては、 2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブ
ロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミ
ダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビ
ス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m
−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス
(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′−5,5′−テトラ
フェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフ
ェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラフェニルビイミダゾール、2、2′−ビス(o
−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルビイミダゾール等が挙げられる。 Hexaarylvirimidazole which is another example of the component (iii) used in the present invention includes 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m
-Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4'-5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5 '
-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o
-Trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
本発明で使用される成分(iii)の他の例であるケト
オキシムエステルとしては 3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−ア
セトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオ
キシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペ
ンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニ
ルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1
−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスル
ホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカ
ルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オ
ン等が挙げられる。Examples of the ketoxime ester which is another example of the component (iii) used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyimiminobtan- 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1
-Phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyimiminobtan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
本発明に使用される成分(iv)は下記一般式〔III〕
で示される化合物である。Component (iv) used in the present invention has the following general formula [III]
It is a compound shown by these.
(ここで、R5、R6、R7およびR8は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R5、R6、R7およびR8はその2
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R5、R6、R7およびR8のうち、少なくとも1つは置換
又は非置換のアルキル基である。Z+はアルカリ金属カチ
オンまたは第4級アンモニウムカチオンを示す)。 (Where R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are
Two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation).
上記R5〜R8のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状
のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
含まれる。また置換アルキル基としては、上記のような
アルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brな
ど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフ
ェニル基)、ヒドロキシ基、 (ここでR33、R34は独立して水素原子、炭素数1〜14の
アルキル基、又はアリール基を示す。)、−COOR35(こ
こでR35は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又は
アリール基を示す)。−OCOR36又は−OR36(ここでR36
は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示
す。)を置換基として有するものが含まれる。The alkyl group of R 5 to R 8 includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and preferably has 1 to 18 carbon atoms.
Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl,
Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. As the substituted alkyl group, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, (Here, R 33 and R 34 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group.), -COOR 35 (where R 35 is a hydrogen atom, 1 to 14 carbon atoms) An alkyl group or an aryl group). -OCOR 36 or -OR 36 (where R 36
Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group. ) As a substituent.
上記R5〜R8のアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリ
ール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換
アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を
有するものが含まれる。The aryl group of R 5 to R 8 includes a 1 to 3 ring aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the substituted aryl group includes the above-mentioned aryl group substituted with the above-mentioned substituted alkyl group. And those having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
上記R5〜R8のアルケニル基としては、炭素数2〜18の
直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の
置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として
挙げたものが含まれる。Examples of the alkenyl group of R 5 to R 8 include straight-chain, branched and cyclic ones having 2 to 18 carbon atoms.Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include the substituents of the above-mentioned substituted alkyl group. Are included.
上記R5〜R8のアルキニル基としては、炭素数2〜28の
直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換
基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げた
ものが含まれる。Examples of the alkynyl group of R 5 to R 8 include straight-chain or branched ones having 2 to 28 carbon atoms.Examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those described above as the substituent of the substituted alkyl group. included.
また、上記R5〜R8の複素環基としてはN,SおよびOの
少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員
の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含ま
れていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール
基の置換基として挙げたものを有していてもよい。Examples of the heterocyclic group of R 5 to R 8 include a 5- or more-membered ring, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O. Condensed rings may be included. Further, it may have the substituents described above as the substituents of the substituted aryl group.
一般式(III)で示される化合物例としては具体的に
は米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特
許109,772号、同109,773号に記載されている化合物およ
び以下に示すもの、が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773, and the following compounds.
本発明の光重合性組成物には、下記一般式〔IV〕で示
される化合物〔成分(v)〕を含有させることにより、
更に感度を高めることができる。 The photopolymerizable composition of the present invention contains a compound [component (v)] represented by the following general formula [IV],
The sensitivity can be further increased.
一般式〔IV〕において、Arは下記の一般式の一つから
選ばれた芳香族基を表し、R9、R10は水素原子又はアル
キル基を表し、又、R9とR10は互いに結合してアルキレ
ン基を表しても良い。 In the general formula (IV), Ar represents an aromatic group selected from one of the following general formulas, R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 9 and R 10 are mutually bonded To represent an alkylene group.
(ただし式中、R11〜R15は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−S−R17基、−SO−R
17基又は−SO2R17基を表すが、但しR11〜R15基の少なく
とも一つは−S−R17基、−SO−R17基又は−SO2R17基を
表し、R17はアルキル基、アルケニル基、R16は水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。 (Wherein, R 11 to R 15 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, S-R 17 groups, -SO-R
It represents a 17 group or -SO 2 R 17 group, provided that at least one of R 11 to R 15 group represents -S-R 17 group, group -SO-R 17 or -SO 2 R 17 group, R 17 Represents an alkyl group, an alkenyl group, and R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
Y2は水素原子又は を表す。) 上記一般式〔IV〕におけるR9とR10のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数1〜20個
のものが挙げられる。また、R9とR10が結合して形成す
るアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチ
レン等があげられる。ArにおけるR11〜R15のアルキル基
としては炭素数1〜4個のものがあげられる。また、ア
ルケニル基としては炭素数3〜12のものがあげられる。
さらに、R11〜R15のアリール基としてはフェニル基があ
げられる。さらにアルコキシ基としては炭素数1〜4の
ものがあげられる。R16のアシル基としてはアセチル、
プロピオニル、アクリロイル等があげられる。Y 2 is a hydrogen atom or Represents Examples of the alkyl group of R 9 and R 10 in the general formula [IV] include those having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. Examples of the alkylene group formed by combining R 9 and R 10 include tetramethylene and pentamethylene. Examples of the alkyl group of R 11 to R 15 in Ar include those having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include those having 3 to 12 carbon atoms.
Further, the aryl group of R 11 to R 15 includes a phenyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms. Acetyl as the acyl group for R 16
And propionyl and acryloyl.
このような化合物の具体例としては、 などがあげられる。Specific examples of such compounds include: And so on.
この中で好ましいものは〈IV−1〉、〈IV−2〉<IV
−8〉、<IV−9〉である。Of these, preferred are <IV-1>, <IV-2><IV
-8> and <IV-9>.
本発明の組成中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して0.01%から60%の範囲で使用
するのが好ましい。より好ましくは、1%から30%で良
好な結果を得る。The concentration of these photoinitiator systems in the compositions of the present invention is usually low. In addition, when the number is inappropriately large, undesired results such as blocking of the effective light beam occur. The amount of the photopolymerization initiator system in the present invention is in the range of 0.01% to 60% with respect to the total of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic high molecular weight polymer added as required. It is preferred to use. More preferably, good results are obtained at 1% to 30%.
本発明に使用される光重合開始剤としての成分(ii)
と(iii)の成分(ii)の有機染料1重量部に対して成
分(iii)を0.01〜50重量部使用するのが適当であり、
更に好ましくは0.02〜20重量部、最も好ましくは0.05〜
10重量部である。更に成分(iv)を併用する場合には成
分(ii)の有機染料1重量量に対して、成分(iv)を0.
05〜30重量部、最も好ましくは0.2〜5重量部である。
更にまた成分(v)の化合物を併用する場合には成分
(ii)の有機染料1重量部に対して成分(v)を0.01〜
50重量部使用するのが適当であり、より好ましくは0.02
〜20重量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。Component (ii) as a photopolymerization initiator used in the present invention
It is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight of component (iii) based on 1 part by weight of the organic dye of component (ii) of (iii).
More preferably 0.02 to 20 parts by weight, most preferably 0.05 to
10 parts by weight. Further, when the component (iv) is used in combination, the component (iv) is added in an amount of 0.
05 to 30 parts by weight, most preferably 0.2 to 5 parts by weight.
Further, when the compound of the component (v) is used in combination, the component (v) may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight of the organic dye of the component (ii).
It is appropriate to use 50 parts by weight, more preferably 0.02
-20 parts by weight, most preferably 0.05-10 parts by weight.
本発明の光重合性組成物には、(vi)バインダーとし
ての線状有機高分子重合体を含有させることが好まし
い。このような「線状有機高分子重合体」としては、光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有してい
る線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても
構わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加重
合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、
特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92
723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載
されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、ア
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共
重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン
酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸を有
する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アク
リレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メ
タ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等を有
用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に
任意な量を混和させることができる。しかし90重量%を
越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。好ましくは30〜85%である。また光重合
可能エチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は3/7〜5/5である。The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains (vi) a linear organic polymer as a binder. As such a “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Absent. Preferably, a water-soluble or weakly alkaline water-soluble or swellable linear organic high molecular polymer that enables water development or weakly alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is used not only as a film forming agent of the composition,
Water, weakly alkaline water or an organic solvent is selected and used depending on the use as a developer. For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. Examples of such a linear organic high molecular polymer include addition polymers having a carboxylic acid in a side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327,
JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92
723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer , Maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally And other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. To increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon or 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)
-Useful are, for example, polyethers of propane and epichlorohydrin. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the whole composition. However, if it exceeds 90% by weight, no favorable result is obtained in view of the strength of the formed image and the like. Preferably it is 30-85%. The weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic high molecular polymer is preferably in the range of 1/9 to 7/3. A more preferred range is 3/7 to 5/5.
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェ
ノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、
全組成物の重量に対して約0.01%〜約5%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約0.5%〜約10%が好ましい。さらに、感光層の着
色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染
料および顔料の添加量は全組成物の約0.5%〜約5%が
好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無
機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is
Preferred is from about 0.01% to about 5% by weight of the total composition.
If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. . The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5% to about 10% of the whole composition. Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. The amount of dye and pigment added is preferably from about 0.5% to about 5% of the total composition. In addition, inorganic fillers and other known additives may be added to improve the physical properties of the cured film.
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には
種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テ
トラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメト
キシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセー
ト、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして塗布溶液中の固形物の濃度は、
2〜50重量%が適当である。When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support, it is used after being dissolved in various organic solvents. As the solvent used here, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, Ethyl lactate and the like. These solvents can be used alone or as a mixture. And the concentration of solids in the coating solution is
2 to 50% by weight is suitable.
その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の
範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。The coating amount is suitably ranges from about 0.1 g / m 2 ~ about 10 g / m 2 in weight after drying. More preferably, it is 0.5 to 5 g / m 2 .
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いら
れる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチ
ック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど)がラミネートされた紙、また、例えばアルミ
ニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。A dimensionally stable plate is used as the support. Examples of the dimensionally stable plate include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), and aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc. Metal plates, further, for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, plastic films such as polyvinyl acetal, Paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited may be used. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely dimensionally stable and inexpensive. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 48-1832
A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in No. 7 is also preferable.
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム,燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。In the case of a support having a metal surface, particularly an aluminum surface, a surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodic oxidation treatment is performed. Is preferred.
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。
特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。Further, an aluminum plate that is grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate can be preferably used.
As described in JP-B-47-5125, an aluminum plate which is anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is, for example, phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, an inorganic acid such as boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof alone or in combination of two or more electrolytic solutions. It is carried out by passing a current through an aluminum plate as an anode.
また、米国特許第3,658,662号に記載されているよう
なシリケート電着も有効である。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective.
更に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開
昭52−30503号に開示されているような電解グレインを
施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処
理を組合せた表面処理も有用である。Furthermore, a support provided with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, and JP-A-52-30503 is combined with the above anodizing treatment and sodium silicate treatment. Surface treatments are also useful.
また、特開昭56−28893号に開示されているような機
械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸
化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適で
ある。Further, those which are sequentially subjected to mechanical roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment and sodium silicate treatment as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
更に、これらの処理を行った後に、水溶液の樹脂、た
とえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。Furthermore, after performing these treatments, aqueous resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or yellow Those coated with a dye, an amine salt or the like are also suitable.
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions of the photopolymerizable composition provided thereon and to improve the adhesion of the photosensitive layer. Etc.
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール特にケン化度99%以上のポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されて
いる。On the layer of the photopolymerizable composition provided on the support,
In order to prevent the polymerization inhibiting action due to oxygen in the air, a protective layer made of a polymer having excellent oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, particularly polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more, and acidic celluloses may be provided. .
The method of applying such a protective layer is described in detail, for example, in U.S. Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
また本発明の光重合性組成物は、光による重合・架橋
反応により硬化・ゲル化するので、印刷板、プリント基
板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用すること
が可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴であ
る高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性によ
り、Ar+レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適
用すると良好な効果が得られる。Further, the photopolymerizable composition of the present invention is cured and gelled by a polymerization / crosslinking reaction by light, so that it can be applied to various fields such as a photoresist in producing a printing plate, a printed board, and the like. Particularly, due to the high sensitivity and the wide spectral sensitivity characteristic up to the visible light region, which are characteristics of the photopolymerizable composition of the present invention, a good effect can be obtained when applied to a photosensitive material for a visible light laser such as an Ar + laser.
また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視
光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画
像形成システム用として特に有利に用いることができ
る。In addition, the photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity and is sensitive to visible light, so that it can be particularly advantageously used for an image forming system using microcapsules.
マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用
するには例えば、特開昭57−197538号、同61−130945
号、同58−88739号、同58−88740号、欧州特許第223,58
7A1号明細書等を参考にできる。この画像形成方法は例
えば、エチレン性のビニル化合物及び光重合開始剤から
成る光重合開始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイ
クロカプセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像
様露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、
顕色剤シートを重ねて全面加圧することにより、未露光
部のマイクロカプセルを破壊し、色画像形成物質(例え
ば色素プレカーサー)を受像要素(例えば顕色剤層)に
転写し、発色させる方式である。For use in an image forming system using microcapsules, see, for example, JP-A-57-197538 and JP-A-61-130945.
No. 58-88739, No. 58-88740, EP 223,58
Reference can be made to the specification of 7A1 and the like. In this image forming method, for example, a photopolymerization initiator composition composed of an ethylenic vinyl compound and a photopolymerization initiator and a microcapsule containing a dye precursor are coated on a support, and the photosensitive sheet is exposed by imagewise exposure. After curing some of the microcapsules,
By overlapping the developer sheet and pressing the entire surface, the microcapsules in the unexposed areas are destroyed, and the color image forming substance (for example, a dye precursor) is transferred to an image receiving element (for example, a developer layer) to form a color. is there.
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露
光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像
を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に
使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427
号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモ
ノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶
液の濃度が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%に
なるように添加される。The photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention is subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. Preferred developers when these photopolymerizable compositions are used for preparing a lithographic printing plate include JP-B-57-7427.
And sodium hydroxide, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, and tertiary phosphoric acid. Aqueous solutions of inorganic alkali agents such as ammonium, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia and organic alkali agents such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. It is added so that the concentration of the alkaline solution is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、
2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,735,171号および同
第3,615,480号に記載されているものを挙げることがで
きる。The alkaline aqueous solution may further contain a surfactant, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol,
It can contain small amounts of organic solvents such as 2-butoxyethanol. For example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,735,171 and 3,615,480 can be mentioned.
更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現
像液も優れている。Furthermore, JP-A-50-26601, JP-A-58-54341, JP-B-56
The developers described in JP-A-39464 and JP-A-56-42860 are also excellent.
本発明の光重合性組成物は紫外線から可視光の幅広い
領域の活性光線に対して高感度を有する。従って光源と
しては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光等が使用できる。The photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity to actinic rays in a wide range from ultraviolet to visible light. Therefore, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various visible and ultraviolet laser lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, and sunlight are used as light sources. it can.
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1〜43、比較例1〜29 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウ
ムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗後20%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをVA
=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%
硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ(Ra表示)であった。引き続いて30%の硫酸水溶
液中で浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20%硫酸
水溶液中、電流密度2A/dm2において陽極酸化皮膜の厚さ
が2.7g/m2になるように2分間陽極酸化処理した。Examples 1 to 43, Comparative Examples 1 to 29 A 0.30 mm thick aluminum plate was
The surface was sand-grained with an aqueous suspension of mesh pumistone, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, the substrate was washed with running water, neutralized and washed with 20% nitric acid, and then washed with water. This is V A
= 1% using a sinusoidal alternating current under the condition of 12.7V
Electrolytic surface roughening treatment was performed in a nitric acid aqueous solution at an anode electricity amount of 160 coulomb / dm 2 . When the surface roughness was measured,
It was 0.6 μ (Ra display). After desmutting 2 minutes immersed 55 ° C. in a 30% aqueous solution of sulfuric acid successively, aqueous 20% sulfuric acid, so that the thickness of the anodized film in a current density of 2A / dm 2 is 2.7 g / m 2 2 Anodized for minutes.
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成
の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように
塗布し、80℃2分間乾燥させ感光層を形成させた。On the thus treated aluminum plate, a photosensitive composition having the following composition was applied so as to have a dry coating weight of 1.4 g / m 2, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer.
トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロ
ピル)エーテル 2.0 g アリルメタアクリレート/メタクリル酸共重合体(共重
合モル比80/20) 2.0 g 光重合開始剤 Xg フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20 g この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度86.5
〜89モル%、重合度1000)の3重量%の水溶液を乾燥塗
布重量が2g/m2となるように塗布し、100℃/2分間乾燥さ
せた。Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether 2.0 g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer molar ratio 80/20) 2.0 g Photopolymerization initiator Xg Fluorinated nonionic surfactant 0.03 g Methyl ethyl ketone 20 g Propylene glycol Monomethyl ether acetate 20 g Polyvinyl alcohol (saponification degree 86.5
A 3% by weight aqueous solution of 8989 mol% and a degree of polymerization of 1000) was applied so as to have a dry application weight of 2 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 2 minutes.
感光性試験は、可視光、及びAr+レーザー光(波長=4
88nm)の各単色光を用いた。可視光はタングステンラン
プを光源としケンコー光学フイルター(Kenko optical
filter)BP−49を通して得た。感光測定には富士PSステ
ップガイド(富士写真フィルム株式会社製、初段の透過
光学濃度が0.05で順次0.15増えていき15段まであるステ
ップタブレット)を使用して行った。感材膜面部での照
度が25LUXで40秒露光した時のPSステップガイドのクリ
アー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高
い。The photosensitivity test was performed using visible light and Ar + laser light (wavelength = 4
(88 nm). The visible light uses a tungsten lamp as a light source and a Kenko optical filter.
filter) BP-49. The photosensitivity was measured using a Fuji PS step guide (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., a step tablet having a transmission optical density of 0.05 at the first stage and increasing sequentially by 0.15 to 15 stages). The illuminance on the light-sensitive material film surface was indicated by the number of clear steps of the PS step guide when exposed for 40 seconds at 25 LUX. The higher the value of the number of stages, the higher the sensitivity.
なお、Ar+レーザー光での感度も次のようにして測定
した。The sensitivity with Ar + laser light was also measured as follows.
レーザー光はAr+レーザー(レクセル製モデル95−
3)の波長488nmのシングルラインをビーム径25μで使
用し、Ar+レーザーの強度を変え、スキャンした(NDフ
イルター使用)。現像後に得られた線巾を測定し25μの
線巾が再現された時のAr+レーザーの強度を感度とし
た。この値が低いほど感度の高い。表中(−)は、極め
て低感度であること、具体的には、48mJ/cm2以上である
ことを意味する。The laser beam is an Ar + laser (Rexel model 95-
Using a single line of wavelength 488 nm of 3) with a beam diameter of 25 μ, the scanning was performed while changing the intensity of the Ar + laser (using an ND filter). The line width obtained after the development was measured, and the intensity of the Ar + laser when the line width of 25 μ was reproduced was regarded as the sensitivity. The lower the value, the higher the sensitivity. In the table, (-) means that the sensitivity is extremely low, specifically, 48 mJ / cm 2 or more.
現像は、下記の現像液に25℃、1分間浸漬して行っ
た。The development was performed by immersing in the following developer at 25 ° C. for 1 minute.
成分(ii)と(iii)を含む本発明の実施例1〜15
は、可視光、Ar+レーザー光に対する感度が高いのに対
し、成分(ii)を含んでいない比較例1〜7は可視光、
Ar+レーザー光、いずれに対しても全く感度をもってい
ないことがわかる。 Examples 1 to 15 of the invention comprising components (ii) and (iii)
Have high sensitivity to visible light and Ar + laser light, whereas Comparative Examples 1 to 7, which do not contain the component (ii),
It can be seen that there is no sensitivity to any of the Ar + laser light.
成分(ii)、(iii)に、さらに成分(iv)を含む実
施例16〜29は、成分(iv)を含まない実施例1〜7より
さらに感度が向上していることがわかる。It can be seen that Examples 16 to 29, which further contain the component (iv) in the components (ii) and (iii), have further improved sensitivity than Examples 1 to 7, which do not contain the component (iv).
成分(ii)、(iii)、(iv)にさらに成分(v)を
含む実施例30〜43は、成分(v)を含まない実施例16〜
29よりさらに感度が向上していることがわかる。Examples 30 to 43 which further contain the component (v) in the components (ii), (iii) and (iv) are the same as Examples 16 to 43 which do not contain the component (v).
It can be seen that the sensitivity is further improved from 29.
成分(iii)及び/または(iv)を含んではいるが、
成分(ii)を含まない比較例8〜15、成分(iii)を含
まない比較例16〜29はいずれも全く感度がないか、極め
て低いことがわかる。Containing component (iii) and / or (iv),
It can be seen that Comparative Examples 8 to 15 containing no component (ii) and Comparative Examples 16 to 29 containing no component (iii) have no or very low sensitivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−89303(JP,A) 特開 平2−179643(JP,A) 特開 平1−138204(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-59-89303 (JP, A) JP-A-2-179643 (JP, A) JP-A-1-138204 (JP, A)
Claims (3)
可能な化合物 (ii)一般式[I] (式中R1およびR2は各々独立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。A
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、ア
ルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジ
アルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒素ヘテ
ロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳
香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を
表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ
基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。) で表わされる化合物、および (iii)(イ)炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 (ロ)芳香族オニウム塩、 (ハ)有機過酸化物、 (ニ)一般式[II]で示されるチオ化合物: (ここでR3はアルキル基、アリール基または置換アリー
ル基を示し、R4は水素原子またはアルキル基を示す。ま
た、R3とR4は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原
子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよいし5員ないし
7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。) (ホ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および (ヘ)ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物 を含有することを特徴とする光重合性組成物。(1) a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond; (ii) a compound represented by the general formula [I]: (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group.
Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom, or a dialkyl substituted carbon atom. X represents a nonmetallic atom group necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, which may be bonded to Y to form a ring. And (iii) (a) a compound having a carbon-halogen bond, (b) an aromatic onium salt, (c) an organic peroxide, and (d) a thio compound represented by the general formula [II]. : (Where R 3 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 are bonded to each other and selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. A non-metallic atom group which may contain a hetero atom or form a 5- to 7-membered ring.) (E) a hexaarylbiimidazole compound, and A photopolymerizable composition comprising at least one selected compound.
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R5、R6、R7およびR8はその2
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R5、R6、R7およR8のうち、少なくとも1つは置換又
は非置換のアルキル基である。Z+はアルカリ金属カチオ
ンまたは第4級アンモニウムカチオンを表わす。) で表わされる化合物を含有することを特徴とする光重合
性組成物。2. The method according to claim 1, wherein (iv) a compound represented by the following general formula [III]: (Where R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are
Two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. A photopolymerizable composition comprising a compound represented by the formula:
を表し、R9、R10は水素原子又はアルキル基を表し、
又、R9とR10は互いに結合してアルキレン基を表しても
良い。 (ただし式中、R11〜R15は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−S−R17基、−SO−R
17基又は−SO2R17基を表わすが、但しR11〜R15基の少な
くとも一つは−S−R17基、−SO−R17基又は−SO2R17基
を表し、R17はアルキル基、アルケニル基、R16は水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。 Y2は水素原子又は を表す。)で表わされる化合物を含有することを特徴と
する光重合性組成物。3. The method according to claim 1, wherein (v) a compound represented by the general formula [IV]: Here, Ar represents an aromatic group selected from one of the following general formulas, R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or an alkyl group,
R 9 and R 10 may be bonded to each other to represent an alkylene group. (Wherein, R 11 to R 15 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, S-R 17 groups, -SO-R
It represents the 17 group or -SO 2 R 17 group, provided that at least one of R 11 to R 15 group represents -S-R 17 group, group -SO-R 17 or -SO 2 R 17 group, R 17 Represents an alkyl group, an alkenyl group, and R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Y 2 is a hydrogen atom or Represents A photopolymerizable composition comprising a compound represented by the formula:
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