JP2625604B2 - Fluorine-containing organosilicon compounds - Google Patents
Fluorine-containing organosilicon compoundsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は文献未載の新規な含フッ
素有機けい素化合物、特には気体透過膜、コンタクトレ
ンズ、フォトレジスト、光ファイバなどの材料原料とし
て有用とされる含フッ素有機けい素化合物に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluorine-containing organosilicon compound which has not been described in any literature, especially a fluorine-containing organosilicon compound which is useful as a raw material for gas-permeable films, contact lenses, photoresists, optical fibers and the like. It relates to elemental compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリル酸およびその誘導体は
単独重合または共重合することによってポリマーを製造
する原料モノマーとして重要なものであるが、ポリマー
に望ましい性能を付与するためにはそれに見合った（メ
タ）アクリレートモノマーを用いることが必要とされ
る。2. Description of the Related Art (Meth) acrylic acid and its derivatives are important as raw material monomers for producing a polymer by homopolymerization or copolymerization. It is necessary to use (meth) acrylate monomers.
【０００３】例えば気体透過性を付与するためにはシロ
キサン基やフッ素基を含有する（メタ）アクリレートと
することが必要であるし、撥水撥油性を付与するために
は含フッ素基を分子内にもつ（メタ）アクリレートと
し、低屈折率のポリマーを得るためには含フッ素（メ
タ）アクリレートとし、さらに耐プラズマエッチング性
のレジストポリマーを得るためには含シロキサン（メ
タ）アクリレートを原料とすることにより、それぞれの
用途に適したポリマーを得ることができる。For example, to impart gas permeability, it is necessary to use a (meth) acrylate containing a siloxane group or a fluorine group, and to impart water and oil repellency, a fluorine-containing group must (Meth) acrylate to obtain a low refractive index polymer, and fluorinated (meth) acrylate to obtain a plasma etching resistant resist polymer. Thereby, a polymer suitable for each use can be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかして、このような
（メタ）アクリレートとしては例えば下記の一般式However, such a (meth) acrylate is, for example, of the following general formula:
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 で示される化合物（[ ]内は CAS Registry Numberを示
す）が公知とされているが、同一分子中に [(CH3)3SiO]
3Si-のようなシロキサン単位と CF3のような含フッ素基
をもつ（メタ）アクリレートは従来知られていない。Embedded image (CAS Registry Number is shown in []) is known, but [(CH 3 ) 3 SiO]
A (meth) acrylate having a siloxane unit such as 3 Si- and a fluorine-containing group such as CF 3 has not been known.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は分子中にシロキ
サン単位とフッ素を含有する文献未載の新規な含フッ素
有機けい素化合物に関するもので、これは一般式(1)SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluorine-containing organosilicon compound containing a siloxane unit and fluorine in the molecule, which has not been published yet in the literature.
【化７】 で示され、R が水素原子またはメチル基、n が０または
１であるものである。Embedded image Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1.
【０００６】すなわち、本発明者らは気体透過膜、コン
タクトレンズ、フォトレジスト、光ファイバなどの材料
の原料となる有機けい素化合物を開発すべく種々検討し
た結果、この有機けい素化合物としては上記した一般式
(1) で示される含フッ素有機けい素化合物が（共）重合
させると気体透過性、耐プラズマエッチング性、低屈折
率、撥水撥油性などの特性をもつポリマーとなることを
見出し、したがってこの含フッ素有機けい素化合物が上
記した用途に有用とされることを確認して本発明を完成
させた。以下にこれをさらに詳述する。That is, the present inventors have conducted various studies to develop an organic silicon compound as a raw material for a gas permeable film, a contact lens, a photoresist, an optical fiber, and the like. General formula
It has been found that the fluorine-containing organic silicon compound represented by (1) becomes a polymer having properties such as gas permeability, plasma etching resistance, low refractive index, and water / oil repellency when (co) polymerized. The present invention has been completed by confirming that the fluorine-containing organic silicon compound is useful for the above-mentioned applications. This will be described in more detail below.
【０００７】[0007]
【作用】本発明は文献未載の新規な含フッ素有機けい素
化合物に関するものであり、これは上記した一般式(1)
で示されるものであるが、このものは気体透過膜、コン
タクトレンズ、フォトレジスト、光ファイバなどの材料
の原料として有用とされる。The present invention relates to a novel fluorine-containing organosilicon compound which has not been described in the literature.
Which is useful as a raw material for materials such as gas permeable membranes, contact lenses, photoresists, and optical fibers.
【０００８】前記した一般式(1) で示される本発明の含
フッ素有機けい素化合物としてはThe fluorine-containing organosilicon compound of the present invention represented by the above general formula (1) includes
【化８】 Embedded image
【化９】 で示されるものが例示されるが、これらは一般式(2)Embedded image Illustrated are those represented by the general formula (2)
【化１０】 で示され、R、 nが前記と同じであるトリクロロシランと
式 (CH3)3SiCl で示されるトリメチルクロロシランとを
共加水分解することによって製造することができる。Embedded image Wherein R and n are the same as described above, and trimethylchlorosilane represented by the formula (CH 3 ) 3 SiCl 2.
【０００９】この共加水分解はこのシラン混合物と水と
を接触させることによって進められるが、水との接触の
効率を上げ、副成物の生成を抑制するためにはアルコー
ルを併用することがよい。この反応の形態は水とアルコ
ールとを反応器に仕込んだのち、ここに上記したシラン
混合物を滴下する方法、あるいはこのシラン混合物に水
とアルコールとの混合物を滴下する方法とすればよい
が、これはこのシラン混合物とアルコールとをまず混合
したのち、これに水を滴下してもよい。The co-hydrolysis is carried out by bringing the silane mixture into contact with water, but it is preferable to use an alcohol in combination to increase the efficiency of contact with water and suppress the formation of by-products. . This reaction may be carried out by charging water and alcohol into a reactor and then dropping the silane mixture described above or a method of dropping a mixture of water and alcohol into the silane mixture. After the silane mixture and the alcohol are first mixed, water may be dropped thereto.
【００１０】上記した一般式(2) で示されるトリクロロ
シランとトリメチルクロロシランとの配合比はトリクロ
ロシラン１モルに対してトリメチルクロロシランを３〜
30モル、好ましくは４〜10モル添加すればよく、水はこ
のシラン混合物を加水分解したときに生成する HClを十
分溶解する量とすることが必要とされるが、れは最終塩
酸濃度が５〜50％となるようにすればよい。The mixing ratio of trichlorosilane and trimethylchlorosilane represented by the above general formula (2) is 3 to 3 moles per mole of trichlorosilane.
It is necessary to add 30 mol, preferably 4 to 10 mol, and it is necessary to use water in an amount sufficient to dissolve HCl generated when the silane mixture is hydrolyzed. What is necessary is just to make it 50%.
【００１１】また、ここに使用するアルコールはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、t-ブチルアルコール、n-ブ
チルアルコール、イソブチルアルコールなどから選ばれ
たものとすればよいが、通常はイソプロピルアルコー
ル、t-ブチルアルコールとすればよく、このアルコール
の量は生成する目的物のアルコール中での濃度が10〜75
％となる範囲で選べばよい。The alcohol used here may be selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and the like. May be isopropyl alcohol or t-butyl alcohol, and the amount of the alcohol may be 10 to 75% in the alcohol to be produced.
% May be selected.
【００１２】この反応は０〜25℃の温度範囲で行えばよ
いが、滴下終了後、40〜80℃に加熱して反応を完遂させ
ることは効果的である。なお、この反応系に（メタ）ア
クリル基の重合を防ぐために、例えば2,6-ジ-test-ブチ
ル−P-クレゾールなどの重合禁止剤を添加しておくこと
は好ましいことであるが、反応終了後には有機層を分取
して水洗、脱水、濃縮し、蒸留すれば目的とする含フッ
素有機化合物を単離することができる。This reaction may be carried out in a temperature range of 0 to 25 ° C., but it is effective to complete the reaction by heating to 40 to 80 ° C. after completion of the dropwise addition. In order to prevent polymerization of the (meth) acryl group, it is preferable to add a polymerization inhibitor such as 2,6-di-test-butyl-P-cresol to the reaction system. After completion, the organic layer is separated, washed with water, dehydrated, concentrated and distilled to isolate the desired fluorine-containing organic compound.
【００１３】[0013]
【実施例】つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた５リットルの反
応器に水 775g 、イソプロピルアルコール 470g を仕込
んで５℃に冷却した。Next, examples of the present invention will be described. Example A 5-liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 775 g of water and 470 g of isopropyl alcohol and cooled to 5 ° C.
【００１４】ついで、ここに式Then, the expression
【化１１】 で示されるトリクロロシラン 182.3g (0.443モル) とト
リメチルクロロシラン 433.0g (3.987モル) および2,6-
ジ-test-ブチル−P-クレゾール 0.09gとの混合物を滴下
ロートから激しく撹拌しながら温度が15℃を越えない様
に滴下スピードをコントロールしながら90分で滴下した
のち、反応液を50℃に加熱して30分間撹拌した。Embedded image 182.3 g (0.443 mol) of trichlorosilane and 433.0 g (3.987 mol) of trimethylchlorosilane and 2,6-
A mixture of 0.09 g of di-test-butyl-P-cresol was dropped from the dropping funnel in 90 minutes while controlling the dropping speed so that the temperature did not exceed 15 ° C while stirring vigorously, and then the reaction solution was cooled to 50 ° C. Heated and stirred for 30 minutes.
【００１５】つぎに、ここに 750g の水を加えて塩酸濃
度を薄め、静置分離して有機層を分取し、５％のNaHCO3
水溶液で洗浄し、さらに水洗してからNa2SO4で脱水し、
濃縮、蒸留により93〜95℃／１×10-2トールの留分 21
8.2g(収率86％) を得たので、これについて分析したと
ころ、下記の結果が得られたことから、このものは式[0015] Next, here diluted hydrochloric acid concentration by adding 750g of water, the organic layer was separated away settling, 5% NaHCO 3
After washing with an aqueous solution, further washing with water and then dehydrating with Na 2 SO 4 ,
A fraction of 93-95 ° C / 1 × 10 -2 Torr by concentration and distillation 21
8.2 g (yield 86%) was obtained. Analysis of this yielded the following results.
【化１２】 で示されるものであることが確認された。Embedded image Was confirmed.
【００１６】（分析結果） [ H-NMR ] （CCl4 10％溶液）(Analysis results) [1 H-NMR] (CCl 4 10% solution)
【００１７】[0017]
【化１３】 Embedded image
【００１８】[ IR ] 2,965cm-1, 2,905cm-1 (-CH3) 1,755cm-1 ( >C=0 ) 1,635cm-1 ( >C=CH2 ) 1,060cm-1 ( Si-O-Si ) [ GC-MS ] M+=572 [ 元素分析 ] C H F Si 計算値 39.84% 6.69% 19.90% 19.61% 実測値 40.11 6.66 19.65 19.16[IR] 2,965 cm -1 , 2,905 cm -1 (-CH 3 ) 1,755 cm -1 (> C = 0) 1,635 cm -1 (> C = CH 2 ) 1,060 cm -1 (Si-O- Si) [GC-MS] M + = 572 [Elemental analysis] CHF Si Calculated 39.84 % 6.69 % 19.90 % 19.61 % Found 40.11 6.66 19.65 19.16
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明は文献未載の新規な含フッ素有機
けい素化合物に関するものであり、これは前記した一般
式(1) で示されるものであるが、このものは気体透過
膜、コンタクトレンズ、フォトレジスト、光ファイバな
どの材料の原料として有用とされるものである。The present invention relates to a novel fluorine-containing organosilicon compound not described in any literature, which is represented by the above-mentioned general formula (1). It is useful as a raw material for materials such as lenses, photoresists, and optical fibers.
Claims (1)
１）で示されている含フッ素有機けい素化合物。1. A compound of the general formula (Where R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7328792A JP2625604B2 (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Fluorine-containing organosilicon compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP7328792A JP2625604B2 (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Fluorine-containing organosilicon compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230074A JPH05230074A (en) | 1993-09-07 |
| JP2625604B2 true JP2625604B2 (en) | 1997-07-02 |
Family
ID=13513787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7328792A Expired - Lifetime JP2625604B2 (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Fluorine-containing organosilicon compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625604B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2701103B2 (en) | 1992-02-28 | 1998-01-21 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing organosilicon compound and method for producing the same |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908978B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-06-21 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive index polymeric siloxysilane compositions |
| CN102516459B (en) * | 2004-09-09 | 2014-08-27 | 大金工业株式会社 | Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer and fluorine-containing resin composite |
| JP6268111B2 (en) * | 2015-02-06 | 2018-01-24 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing silicon compound, method for producing the same, and method for producing fluorine-containing silicon resin |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP7328792A patent/JP2625604B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2701103B2 (en) | 1992-02-28 | 1998-01-21 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing organosilicon compound and method for producing the same |
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| JPH05230074A (en) | 1993-09-07 |
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