JP2624434B2 - ガラス−金属複合材料およびその製造方法 - Google Patents

ガラス−金属複合材料およびその製造方法

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龍雄 原
浩二 金澤
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複雑な形状を有する工
業用ライニングガラス層への適用に好適な、耐電圧機
能、耐熱衝撃性および耐機械的衝撃性を備えた、ガラス
−金属複合材料とその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】従来、金属とガラスから構成された複合材
料として: (1) ガラスやセラミックへ金属材料を蒸着した複合材料
(田島栄、「2.1 真空蒸着法」、新版表面処理ハンドブ
ック、第 307頁、産業図書株式会社発行、昭和44年); (2) セラミックス・ライニング材料(日本溶射協会、
「4.6 セラミックスおよびサーメット材料」、溶射ハン
ドブック、第 226〜 227頁、 (株) 技術開発センター発
行、1986年);あるいは (3) 珪酸塩ガラスを金属素地にライニングした材料(作
花済夫、他著、「9.5 ほうろう用フリット」、ガラスハ
ンドブック、第 192〜 193頁、株式会社朝倉書店発行、
1988年)、等があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガラス
やセラミックへ金属材料を蒸着した上記複合材料(1)
は、一般的に、数百度(℃)以上の高温で焼付ける施工
工程を経ずに調製されるため、ガラス層と素地金属との
境界面に密着性の優れた相互拡散層が形成されず、それ
故、ガラスもしくはセラミックと蒸着金属膜との密着性
が非常に弱く、かつ蒸着金属自体の強度も通常の製法に
よって得られた金属より劣るので、ライニングガラス層
に求められる密着性・強度を満たすものでなかった。
【0004】また、セラミック・ライニング技術によっ
て調製された上記(2) のセラミックス・ライニング材料
は、多孔質層によって形成されているため、素地金属上
を覆うべきピンホールを伴わない被覆層を得ることは非
常に困難であり、また、軟化流動を伴うグラスライニン
グのごとく強い密着強度が得られないなど、工業用ライ
ニングガラス層に要求される絶縁耐力も、強度も得られ
ない。
【0005】さらに、上記材料(3) は、上記材料(1) お
よび(2) と比較して、素地金属との優れた密着性と絶縁
耐力性能を有しており、目下のところ当該技術分野にお
いて最も実用的な複合材料とされている。 しかしなが
ら、上記材料(3) に用いられている珪酸塩ガラスの骨格
形成酸化物(主成分)である珪酸(シリカ)の融点が20
00℃以上の高温であるため、ガラスの軟化流動性を向上
させる低融点のアルカリ族酸化物などの修飾酸化物を多
く添加すると、焼き付け温度は下がるが、ガラス骨格が
不安定となり、またガラスの熱膨張係数が大きくなりす
ぎるため、鉄または鉄−クロム合金からなる素地金属へ
の被覆が不可能になると同時に、耐電圧、耐熱衝撃性な
らびに耐機械的衝撃性などのガラスの諸性能を低下する
結果を招く。 そして、前記諸性能を向上させるため
に、希土類酸化物、遷移金属酸化物ならびに第7属元素
酸化物からなるグループから選択された1種以上の化合
物を添加すると、例えば、 800℃以上で素地金属へガラ
スを焼き付ける必要があり、その際に生じる熱的な歪み
によって素地金属が変形し、所望形状の製品が得られな
いことになる。
【0006】なお、ガラスの軟化流動性を向上するため
に、珪酸塩系ガラスと比較してガラス溶解温度が低く、
添加物の許容範囲も広い、ホウ酸塩系またはリン酸塩系
ガラスを用い、これにより、従来より低温でのガラスの
焼き付けが可能となるため、熱的な歪みにより生じる上
記材料(3) にて指摘された問題点は一部解消されるが、
ホウ酸塩系またはリン酸塩系ガラスと素地金属との化学
反応性が強いため、ガラスが発泡・結晶現象を呈し、こ
れにより素地金属とガラスの密着性が低下してしまい、
素地金属へのライニングが困難となる。 また、ホウ酸
塩系またはホウ酸−リン酸塩系ガラスへ添加する成分と
して、前記アルカリや種々の金属酸化物などを任意に添
加した組成を有するガラスの成分設計を行う場合、当該
ガラスの熱膨張係数を、鉄および鉄−クロム合金の熱膨
張係数に適合するよう調整することが技術的に困難であ
るなどの課題が残されている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記した従来
技術における問題点に鑑みて、グラスライニング製品の
ライニングガラス層を構成するに好適な材料を提供する
目的で完成したものであり、その要旨とするところは:
鉄製または鉄−クロム合金製の素地金属、前記素地金属
表面の一部を被覆するニッケル層、および希土類酸化
物、遷移金属酸化物ならびに第7属元素酸化物からなる
グループから選択される1種以上の化合物を少なくとも
20mol%以上含み、ホウ酸塩系ガラスまたはホウ酸−リン
酸塩系ガラスを主成分とし、前記ニッケル層を含んだ素
地金属表面全体を覆うガラス層から構築されたことを特
徴とするガラス−金属複合材料;および(a) 鉄製または
鉄−クロム合金製の素地金属へのニッケルめっき処理
を、ニッケル層が該素地金属表面全体を覆う以前まで行
い、(b) ニッケルメっき処理した前記素地金属を、陰極
防食しながらアルカリ中和、水洗、溶媒洗浄および乾燥
し、(c) 前記工程(b) を経た前記ニッケル層を含んだ素
地金属表面に、希土類酸化物、遷移金属酸化物および第
7属元素酸化物からなるグループから選択される1種以
上の合計20mol%以上の化合物ならびにホウ酸塩系ガラス
またはホウ酸−リン酸塩系ガラスを含んだガラス材料を
塗布し、および(d) 前記ガラス材料を 500〜 700℃の温
度範囲にて焼付ける、工程を含むことを特徴とするガラ
ス−金属複合材料の製造方法である。
【0008】なお、前述した本発明のガラス−金属複合
材料のガラス材料を構成する希土類酸化物としては、酸
化イットリウム(Y2O3)、酸化ランタン(La2O3) 、あるい
は酸化セリウム(CeO2)などが、また遷移金属酸化物とし
ては、酸化クロム(III) 、酸化鉄(Fe2O3) などが、さら
に第7属元素酸化物としては、酸化リン(P2O5)、酸化ビ
スマス(Bi2O3) などが好ましい。 また、ガラス材料に
おける、希土類酸化物、遷移金属酸化物ならびに第7属
元素酸化物からなるグループから選択される1種以上の
化合物の含有率は、補修ガラス層に向上した熱特性およ
び電気特性を十分に付与するためにも、少なくとも20mo
l%以上を必要とする。
【0009】さらに、前記化合物を少なくとも20mol%以
上含んだ、RO-B2O3 の組成のホウ酸塩系ガラス、または
RO-B2O3-P2O5の組成のホウ酸−リン酸塩系ガラスは、鉄
鋼などの素地金属との反応性が、珪酸塩系よりも激し
く、ライニングを行うと発泡現象や失透現象などを招く
という問題点がある。 そこでまず、この問題点を解消
するために、素地金属面にニッケルを被覆することで、
素地金属とガラスとの前記反応を抑制することが考えら
れるが、ニッケルを素地金属全面を被覆した(または、
純ニッケル材料を用いた)のでは、当該被覆層上にガラ
ス層をライニングできない。 そして次に、素地金属に
部分的にニッケルメッキを被覆することになるが、この
場合、メッキ後の洗浄工程において、素地金属の非被覆
部分に錆が発生するとういう新たな問題点が生じる。
【0010】すなわち、これら問題点を解決するため
に、素地金属に部分的にメッキ被覆を施し、その後の洗
浄工程に陰極防食を施すとする本願発明の必須構成要件
に至ったのである。
【0011】
【作用】すなわち、本発明により、素地金属の表面に、
予めニッケルめっきを部分的に施すことにより、ガラス
層と素地金属との高温下における固相化学反応を抑制
し、所望の特性、すなわち、耐電圧機能、耐熱衝撃性、
および耐機械的衝撃性を有したグラスライニング層が提
供されるのである。
【0012】以下、本発明を図1を参照しつつ、実施例
に基づいて説明するが、これら実施例の開示は、本発明
の一実施態様を示すものであり、本発明の範囲を解釈す
るにあたり、以下の開示によって何らの限定も付加され
るものではない。
【0013】
【実施例】実施例1: 試料の調製 JIS R 4201・1種に規定された寸法の素地金属1に
相当する鋼板試験片 (SS41: 厚み5×80×80mm) を、無
電解ニッケルめっき液(上村工業製)に浸して、90℃、
5分間の条件で、ニッケルめっきを施し、ニッケル層2
を形成した。
【0014】めっき後に試験片の一部に発錆現象が、認
められた。 そして、熱膨張係数が90×10-7 (1/℃) の
ランタンおよびガドリニウムを合計量で22mol%含有し
た、18CaO-60B2O3ガラス粉末を、前記規格で規定された
厚み(約0.8 ±0.1mm)にまで塗布し、 600℃にて焼き付
けるグラスライニング施工してガラス層3を形成させて
調製した試料を、「試料A」とした。
【0015】なお、上記のランタンおよびガドリニウム
に代えて、酸化ナトリウムと酸化カリウムを含んだガラ
スでは、その熱膨張係数が 150×10-7 (1/℃) に至り、
鋼板へのライニングができなかった。
【0016】 また、ニッケルめっきした後に、直流
電源(または乾電池)にて陰極防食をしながら、0.01N
水酸化ナトリウム水溶液へ、3分間浸してめっき液を中
和し続け、水洗した後、エタノール洗浄およびドライヤ
ー乾燥操作を行うこと以外は「試料A」の調製方法と同
様の工程を経て調製した「試料B」も、めっき後の試験
片の一部に発錆現象がさして認められなかった。
【0017】一方、熱膨張係数が、90×10-7 (1/℃) の
ネオジウム、酸化コバルトおよび酸化ビスマスを合計量
で26mol%含有した14SrO-50B2O3-10P2O5 ガラス粉末を、
前記規格で規定された厚み(約 0.8±0.1mm)にまで塗布
し、 570℃にて焼き付けるグラスライニング施工したこ
と以外は、「試料B」の調製方法と同様の工程を経て
「試料D」を調製した。
【0018】 さらに、比較試料として、ニッケルめ
っきを30分間施した以外は、「試料A」の調製方法と同
様の工程にて調製した試料「試料C」は、めっき後の試
験片の一部に発錆現象がさして認められなかった。
【0019】 なお、他の比較試料として、ニッケル
めっきを施さず、アルミナ粒子によるサンドプラスト法
により粗面処理を施した以外は、「試料A」の場合と同
様に調製した「試料E」は、ライニングしたガラス層内
に泡が多数観られ、ガラス層表面が凸凹になりその後の
試験ができなかった。
【0020】また、他の比較試料として、ニッケルめっ
きを1時間施した以外は、「試料A」の調製方法と同様
の工程にて調製した「試料F」は、ライニング終了後、
2時間後に剥離した。
【0021】実施例2: 調製試料の各種性能試験 上記実施例1にて調製した「試料A」から「試料D」の
各種試料を、下記した各試験の対象とした。
【0022】(1) 商用周波数絶縁破壊試験 電気学会・電気規格調査会標準規格(電気書院発行)に
基づいた交流電圧絶縁試験(JEC-0201)に基づき各試料の
素地金属層およびガラス層を両極にして、試験体を破壊
するに必要な最低電圧(kV/mm) を測定した。
【0023】(2) 熱衝撃試験 工業用グラスライニング機器(JIS R 4201)に関する日本
工業規格 (日本規格協会発行:昭和52年2月1日改正)
に従い、まず、水温20℃以下、水量4l 以上の水を準備
し、試験体を水温より 100℃高い恒温器内で20分間加熱
した後、直ちに水中に投入し、水中から試験体を取り出
し、試験体表面のひび割れ・剥離が生じるのに必要な最
低温度を決定した。
【0024】(3) 密着性試験 工業用グラスライニング機器(JIS R 4201)に関する日本
工業規格 (日本規格協会発行:昭和52年2月1日改正)
に従い、まず、ガラス層を上に向け、ガラス層表面から
45cmの高さから鋼球(200g)を自然落下させ、ガラス層を
割るに必要な最低衝撃エネルギー(N・m)を決定した。
【0025】これら各試験結果を、下記表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】表1に示した結果から明らかなように、本
発明のガラス−金属複合材料が、ニッケルメッキを素地
金属全面に施した従来の材料に比較して、いずれの性能
においても、優れた材料特性を備え、ライニングガラス
層の材料として好適であることが認められた。
【0028】
【発明の効果】すなわち、本発明によると、耐電圧機
能、耐熱衝撃性および耐機械的衝撃性が向上した性能を
兼ね備え、複雑な形状のグラスライニング製品のライニ
ングガラス層にも適用可能な、工業用ガラス−金属複合
材料が提供され、その結果、ライニングガラス層の物理
・化学的特性が向上すると共に、グラスライニング製品
一般の寿命を延ばすなどの諸効果を奏するのである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガラス−金属複合材料の一実施態様の
断面を示す図である。
【符号の説明】
1…素地金属 2…ニッケル層 3…ガラス層

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉄製または鉄−クロム合金製の素地金
    属、前記素地金属表面の一部を被覆するニッケル層、お
    よび希土類酸化物、遷移金属酸化物ならびに第7属元素
    酸化物からなるグループから選択される1種以上の化合
    物を少なくとも20mol%以上含み、ホウ酸塩系ガラスまた
    はホウ酸−リン酸塩系ガラスを主成分とし、前記ニッケ
    ル層を含んだ素地金属表面全体を覆うガラス層から構築
    されたことを特徴とするガラス−金属複合材料。
  2. 【請求項2】 ガラス−金属複合材料の製造方法であっ
    て、下記の工程、すなわち; (a) 鉄製または鉄−クロム合金製の素地金属へのニッケ
    ルめっき処理を、ニッケル層が該素地金属表面全体を覆
    う以前まで行い、(b) ニッケルメっき処理した前記素地
    金属を、陰極防食しながらアルカリ中和、水洗、溶媒洗
    浄および乾燥し、(c) 前記工程(b) を経た前記ニッケル
    層を含んだ素地金属表面に、希土類酸化物、遷移金属酸
    化物および第7属元素酸化物からなるグループから選択
    される1種以上の合計20mol%以上の化合物ならびにホウ
    酸塩系ガラスまたはホウ酸−リン酸塩系ガラスを含んだ
    ガラス材料を塗布し、および(d) 前記ガラス材料を 500
    〜 700℃の温度範囲にて焼付ける、工程を含むことを特
    徴とする。
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