JP2617344B2

JP2617344B2 - Rubber laminate

Info

Publication number: JP2617344B2
Application number: JP63259112A
Authority: JP
Inventors: 邦夫森; 元文尾山; 宏榊田; 哲大石
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH02106338A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
配合物とニッケルメッキした金属とを加硫接着したゴム
積層体に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber laminate in which an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber compound and a nickel-plated metal are vulcanized and bonded.

（従来の技術）従来よりゴム製品のなかには、金属とゴムとの複合体
のものがあり、これら製品の機能を満足させるには、金
属とゴムとの接着が重要である。一方、金属としてはニ
ッケルメッキされたものが耐腐食性、並びに耐摩耗性な
どの化学的及び機械的な性質に優れていることから自動
車部品を中心に広く使用されはじめた（自動車技術vol4
1,No.7,738,1987）。このためゴムとニッケルメッキさ
れた金属との接着が技術的課題となっていた。(Prior Art) Conventionally, rubber products include composites of metal and rubber. In order to satisfy the functions of these products, adhesion between metal and rubber is important. On the other hand, nickel-plated metals have begun to be widely used mainly in automobile parts because of their excellent chemical and mechanical properties such as corrosion resistance and wear resistance (automobile technology vol4
1, No. 7, 738, 1987). For this reason, adhesion between rubber and nickel-plated metal has been a technical problem.

従来より、耐油性ゴムとしてアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（NBR）が自動車用ゴム材料として、
広く使用されているが、このNBRとニッケルメッキされ
た金属との接着は通常接着剤を使用して実施されてい
る。しかしながら、接着剤を使用する方法では、金属に
塗布した接着剤が、ゴムを成型する際、ゴムの流動する
圧力や熱により流れる欠点があり、加硫接着の不良や成
型金型の汚染等が発生し問題となる。このため、接着剤
を塗布した金属を加硫接着する前に熱オーブンまたはプ
レスなどで金属に接着剤を焼き付けて、ある程度の化学
反応を進めておき、次にゴムとの加硫接着をさせる方法
等が実施されているが、前記の問題を完全に解決してい
ない。Conventionally, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) has been used as an oil-resistant rubber as a rubber material for automobiles.
Although widely used, the bonding between the NBR and the nickel-plated metal is usually performed using an adhesive. However, the method using an adhesive has a drawback that the adhesive applied to the metal flows due to the pressure or heat of the rubber when molding the rubber, which causes poor vulcanization bonding and contamination of the molding die. This is a problem. For this reason, before vulcanizing and bonding the metal to which the adhesive has been applied, the adhesive is baked on the metal in a hot oven or a press to advance a certain degree of chemical reaction, and then vulcanized and bonded to rubber. However, the above-mentioned problem has not been completely solved.

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記技術的課題に鑑がみてなされた
ものであって、接着剤を使用しないで、不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合ゴム配合物とニッケルメッキした
金属とを加硫接着させたゴム積層体を提供することにあ
る。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention has been made in view of the above technical problems, and uses an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber compound without using an adhesive. An object of the present invention is to provide a rubber laminate in which a nickel-plated metal is vulcanized and bonded.

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴム配合物とニッケルメッキした金属とを加
硫接着したゴム積層体を得るに際し、該ゴム100重量部
に対してジまたはトリチオール−ｓ−トリアジン化合物
0.1〜20重量部および有機過酸化物系加硫剤とを配合し
たゴム配合物を用いればニッケルメッキした金属との接
着性が向上したゴム積層体が得られることが見い出され
た。(Means for Solving the Problems) Thus, according to the present invention, when obtaining a rubber laminate in which an unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer rubber compound and a nickel-plated metal are vulcanized and bonded, 100% by weight of the rubber is used. Di or trithiol-s-triazine compound per part
It has been found that a rubber laminate having improved adhesion to nickel-plated metal can be obtained by using a rubber compound containing 0.1 to 20 parts by weight and an organic peroxide vulcanizing agent.

本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムと
しては不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム及びこの
共重合ゴムの共役ジエンの一部をエチレン性不飽和モノ
マーで置換した共重合ゴムが含まれる。The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber of the present invention includes an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and a copolymer rubber obtained by substituting a part of the conjugated diene of the copolymer rubber with an ethylenically unsaturated monomer. .

本発明の共重合ゴムを製造するために使用されるモノ
マーを以下に例示する。The monomers used for producing the copolymer rubber of the present invention are exemplified below.

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが、共役ジエンとしては、1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−
ペンタジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
アクリレートなどの前記カルボン酸のアルキルエステ
ル；メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエトキシエチルアクリレートなどの前記不
飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、β−ヒ
ドロキシイソブチルアクリレート、β−ヒドロキシｎ−
ブチルアクリレート、γ−ヒドロキシｎ−ブチルアクリ
レートなどの前記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド;N−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルア
ミドなどが含まれる。As unsaturated nitriles, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and as conjugated dienes, 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-
Pentadiene and the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid and salts thereof; and the carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate. Alkoxy esters of acids; alkoxyalkyl esters of the aforementioned unsaturated carboxylic acids such as methoxy acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethoxy ethyl acrylate; β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxy Propyl methacrylate, β-hydroxyisobutyl acrylate, β-hydroxy n-
Hydroxyalkyl esters of the above unsaturated carboxylic acids such as butyl acrylate and γ-hydroxy n-butyl acrylate; acrylamide, methacrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-dimethylol (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl N-substituted (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide is included.

本発明においては上記のモノマーの使用量は特に限定
されないが、通常不飽和ニトリルは全モノマー中10〜60
重量％、共役ジエン40〜90重量％であり、エチレン性不
飽和モノマーは、必要に応じ共役ジエンの使用量の20重
量％以下の範囲で使用される。In the present invention, the amount of the above monomer is not particularly limited, but usually unsaturated nitrile is 10 to 60 in all monomers.
% By weight and 40 to 90% by weight of the conjugated diene, and the ethylenically unsaturated monomer is used in an amount of not more than 20% by weight of the amount of the conjugated diene, if necessary.

本発明で使用される共重合ゴムは具体的にはアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−
イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル
−イソプレン共重合ゴム；アクリロニトリル−ブタジエ
ン−メチルアクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−メタクリル酸共重合ゴムなどが例示で
きる。The copolymer rubber used in the present invention is specifically acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-
Examples include isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; acrylonitrile-butadiene-methyl acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber, and acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer rubber.

本発明において用いられるジまたはトリチオール−ｓ
−トリアジン化合物は、一般式（Ｘ及びＹは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属;RはOR₁,SR₁,NR₁R₂;R₁及びR₂は水素または置換基を含
んでもよい炭素数１〜20の炭化水素残基であり、R₁とR₂
とは他の端でつながって環を形成してもよい。）で示される化合物である。ここでR₁及びR₂を構成する炭
化水素残基としては、メチル、エチル、ブチル、エチル
ヘキシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシク
ロアルキル基、ベンジル、メチルベンジル、エチルベン
ジルなどのアラルキル基、フェニル、ナフチル、ブチル
フェニル、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニルなどの
アリール基または置換アリール基、アリル、オレイルな
どのアルケニル基などが例示される。R₁とR₂とが他の端
でつながって他の環を形成しているものとしては、モル
ホリノ、ピペリジル、ピペコリルなどが例示される。Di or trithiol-s used in the present invention
The triazine compound has the general formula (X and Y are hydrogen, an alkali metal or an alkaline earth metal; R is OR ₁ , SR ₁ , NR ₁ R ₂ ; R ₁ and R ₂ are hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent. Residues R ₁ and R ₂
And may be connected at other ends to form a ring. ). Here, as the hydrocarbon residue constituting R ₁ and R ₂ , methyl, ethyl, butyl, an alkyl group such as ethylhexyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, benzyl, methylbenzyl, an aralkyl group such as ethylbenzyl, phenyl, Examples include an aryl group or a substituted aryl group such as naphthyl, butylphenyl and hydroxy-di-t-butylphenyl, and an alkenyl group such as allyl and oleyl. Examples of those in which R ₁ and R ₂ are connected at the other end to form another ring include morpholino, piperidyl, pipecolyl and the like.

該化合物の具体例としては、トリチオシアヌル酸;2−
メトキシ−、２−エトキシ−、２−フェノキシ−、２−
ブチルアミノ−、２−アニリノ−、２−ナフチルアミノ
−、２−ジメチルアミノ−、２−ジエチルアミノ−、２
−ジブチルアミノ−、２−ジフェニルアミノ−、２−ジ
シクロヘキシルアミノ−、２−モルホリノ−又は２−ピ
ペリジル−4,6−ジチオール−ｓ−トリアジン；これら
のトリアジンのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。Specific examples of the compound include trithiocyanuric acid; 2-
Methoxy-, 2-ethoxy-, 2-phenoxy-, 2-
Butylamino-, 2-anilino-, 2-naphthylamino-, 2-dimethylamino-, 2-diethylamino-,
Dibutylamino-, 2-diphenylamino-, 2-dicyclohexylamino-, 2-morpholino- or 2-piperidyl-4,6-dithiol-s-triazine; sodium, potassium, calcium and magnesium salts of these triazines And barium salts.

このトリアジン化合物の配合量は共重合ゴム100重量
部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部で
ある。又、本発明で用いられる加硫剤は、有機過酸化物
系加硫剤である具体例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３などの有機過酸化物加硫系が挙げられる。The amount of the triazine compound is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber. The vulcanizing agent used in the present invention is an organic peroxide vulcanizing agent. Specific examples thereof include dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy).
Organic peroxide vulcanization systems such as hexine-3.

以上の他に、ゴム工業で常用されている各種配合剤、
例えばHAF,FEA等の各種グレードのカーボンブラック、
シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん
剤；可塑剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤等が使
用される。これらの配合剤は通常の混合機を用いて混合
してゴム配合物となる。配合剤の種類及び使用量はゴム
−金属積層体の使用目的（用途）に従って決められ、本
発明においては特に限定されない。In addition to the above, various compounding agents commonly used in the rubber industry,
For example, various grades of carbon black such as HAF and FEA,
Reinforcing agents such as silica, talc and calcium carbonate, fillers; plasticizers, process oils, processing aids, anti-aging agents and the like are used. These compounding agents are mixed using an ordinary mixer to form a rubber compound. The type and amount of the compounding agent are determined according to the purpose of use (application) of the rubber-metal laminate, and are not particularly limited in the present invention.

本発明で使用される金属はニッケル又は接着させる表
面がニッケルメッキされた金属であればよい。ニッケル
メッキの方法としては電気メッキおよびニッケル塩水溶
液中のニッケルイオンを置換反応などで他の金属表面に
析出させる化学メッキが用いられる。なお、ニッケルメ
ッキされる金属の種類および形状は使用目的（用途）に
より適宜決定することができ、特に限定されない。The metal used in the present invention may be nickel or a metal whose surface to be bonded is nickel-plated. As the method of nickel plating, there are used electroplating and chemical plating in which nickel ions in a nickel salt aqueous solution are precipitated on another metal surface by a substitution reaction or the like. The type and shape of the metal to be nickel-plated can be appropriately determined according to the purpose of use (use), and are not particularly limited.

上述のニッケルメッキされた金属は不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合ゴム配合物と加硫接着させるが、該ゴ
ム配合物の通常の加硫条件に従って加硫が行なわれる。The above nickel-plated metal is an unsaturated nitrile-
The conjugated diene copolymer rubber compound is vulcanized and adhered, and vulcanization is carried out according to the usual vulcanization conditions for the rubber compound.

（発明の効果）本発明のゴム積層体は、特に耐油性、耐燃料油性が必
要なダイヤフラム、バルブ、シール、パッキン等の製造
に有用である。(Effect of the Invention) The rubber laminate of the present invention is particularly useful for manufacturing diaphragms, valves, seals, packings, and the like that require oil resistance and fuel oil resistance.

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。(Example) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts and% in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are based on weight unless otherwise specified.

（参考例）ニッケルメッキ金属板の作成は鉄板に通常工業的に実
施されている化学ニッケルメッキの方法を用いた。鉄板
（0.25×26.5×60mm）はトリクロロエチレンおよびアル
カリ脱脂剤OP−144〔桂原ユージライト（株）製〕で、
脱脂後水洗し、金属活性化剤OV−345〔桂原ユージライ
ト（株）製〕で処理、水洗後、ニッケルメッキ処理を実
施した。ニッケルメッキは次亜リン酸を還元剤とする
「SUMER」〔日本カニゼン（株）製〕をメッキ浴として
用いた。メッキ板はメタノールで洗浄後、風乾し接着用
ニッケルメッキ金属板とした。(Reference Example) A nickel-plated metal plate was prepared by a chemical nickel plating method which is usually industrially performed on an iron plate. The iron plate (0.25 x 26.5 x 60 mm) is made of trichlorethylene and an alkaline degreasing agent OP-144 (manufactured by Katsurahara Ugilite).
After degreasing, the plate was washed with water, treated with a metal activator OV-345 (manufactured by Katsurahara Uzilite Co., Ltd.), washed with water, and then subjected to nickel plating. For nickel plating, "SUMER" (manufactured by Nippon Kanigen Co., Ltd.) using hypophosphorous acid as a reducing agent was used as a plating bath. The plated plate was washed with methanol and air-dried to obtain a nickel-plated metal plate for bonding.

（実施例）参考例で作成したニッケルメッキ金属板と第１表１〜
10に示すゴム配合物より作成した厚さ2mmのシートとを
金型に入れ80kg/cm²の加圧下に温度160℃で30分間プレ
ス加硫を行ない、ゴム積層体とした。はく離力の測定は
JIS−6301に従い引張速さ50mm/minで行なった。結果を
第１表に示す。(Example) Nickel-plated metal plate prepared in Reference Example and Tables 1 to 1
A 2 mm-thick sheet prepared from the rubber compound shown in Fig. 10 was placed in a mold and press-vulcanized at a temperature of 160 ° C for 30 minutes under a pressure of 80 kg / cm ² to obtain a rubber laminate. Peeling force measurement
The test was performed at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS-6301. The results are shown in Table 1.

（比較例）第１表比較例１〜３に示すゴム配合物より作成した厚
さ2mmシートを用い実施例と同様の方法でゴム積層体を
得た。これらにつき同様のはく離試験を行なった結果を
第１表に示す。(Comparative Example) A rubber laminate was obtained in the same manner as in the examples using 2 mm thick sheets prepared from the rubber compounds shown in Table 1 Comparative Examples 1 to 3. Table 1 shows the results of similar peeling tests performed on these.

第１表の結果から、本発明のゴム積層体はゴム配合物
とニッケルメッキ金属板間の接着性に優れるが、トリア
ジン化合物を配合しないゴム配合物を用いた比較例では
全く接着力がないことがわかる。From the results in Table 1, the rubber laminate of the present invention has excellent adhesion between the rubber compound and the nickel-plated metal plate, but the comparative example using the rubber compound without the triazine compound has no adhesive force at all. I understand.

Claims

(57) [Claims]

1. A rubber compounding composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of a di- or trithiol-s-triazine compound and 100 parts by weight of an organic peroxide-based vulcanizing agent based on 100 parts by weight of an unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer rubber. A rubber laminate obtained by vulcanizing and bonding an object and a nickel-plated metal.