JP2614353B2 - Method for producing ferroelectric composite oxide containing Pb - Google Patents
Method for producing ferroelectric composite oxide containing PbInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、強誘電体複合酸化物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、Pbを含む強誘電体複合酸化物の製造方
法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a ferroelectric composite oxide.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a ferroelectric composite oxide containing Pb.
＜従来の技術＞ Pbを含む強誘電体複合酸化物（PbZrXTi1-XO3等）薄膜
はCVD法（化学的気相成長法）あるいは、PVD法（物理的
気相成長法）を用いることにより形成されている。その
場合、500℃以下の低温で形成された薄膜は、十分酸化
されていないためにパイロクロア型結晶構造となるた
め、強誘電体性を示さない。強誘電体性を示すペロブス
カイト型結晶構造を得るには、600℃以上の基板加熱あ
るいは膜形成後の熱処理が必要となる。しかし、600℃
以上の熱工程では、TiやZrに比べPbの蒸気圧が非常に高
いため、PbOの形態でPbが蒸発し、その結果、酸素や鉛
が欠けた構造をもつ膜となり強誘電体性を示すペロブス
カイト型結晶構造とはならない。このため、CVD法ではP
b供給ガスの分圧を上げ、蒸発するPbを補償する。一
方、PVD法では（１）式に示すようにPbZrXTi1-XO3にあ
らかじめ数十mol％のPbOを添加したターゲットを用いる
ことによりPbOを補償する方法、また（２）式に示すよ
うにPbOを加熱しPbO雰囲気で膜形成あるいは形成した膜
をPbO雰囲気で熱処理を行うことによりPbOを補償する方
法が用いられている。<Prior art> Pb-containing ferroelectric composite oxide (PbZr X Ti 1-X O 3, etc.) thin films are prepared by CVD (chemical vapor deposition) or PVD (physical vapor deposition). It is formed by using. In that case, a thin film formed at a low temperature of 500 ° C. or less has a pyrochlore type crystal structure because it is not sufficiently oxidized, and does not exhibit ferroelectricity. In order to obtain a perovskite-type crystal structure exhibiting ferroelectricity, substrate heating at 600 ° C. or higher or heat treatment after film formation is required. But 600 ° C
In the above thermal process, the vapor pressure of Pb is much higher than that of Ti or Zr, so that Pb evaporates in the form of PbO, resulting in a film with a structure lacking oxygen and lead, showing ferroelectric properties It does not have a perovskite crystal structure. For this reason, P
b Increase the partial pressure of the supply gas to compensate for the evaporated Pb. On the other hand, in the PVD method, as shown in equation (1), a method of compensating for PbO by using a target in which PbZr X Ti 1-X O 3 is added with tens of mol% of PbO in advance, and the method shown in equation (2) As described above, a method of heating PbO and forming a film in a PbO atmosphere or performing a heat treatment on the formed film in a PbO atmosphere to compensate for PbO is used.
PbZrXTi1-XO3＋PbO（数十mol％） →PbO↑（vapor）＋PbZrXTi1-XO3 …（１） PbZrXTi1-XO3 ＋PbO（vapor）↑→PbZrXTi1-X03 …（２） 上記の方法はともに熱処理は600℃以上の高温で行わ
れるため、補償するPbの制御、最適化が必要である。PbZr X Ti 1-X O 3 + PbO (several tens mol%) → PbO ↑ (vapor) + PbZr X Ti 1-X O 3 … (1) PbZr X Ti 1-X O 3 + PbO (vapor) ↑ → PbZr X Ti 1-X 0 3 ... (2) In both of the above methods, the heat treatment is performed at a high temperature of 600 ° C. or higher, so that the control and optimization of Pb to be compensated are required.
＜発明が解決しようとする課題＞ ところで、上述したように熱処理温度が高い場合は、
PbOの状態でPbの再蒸発が発生し、膜の形成は不安定と
なる。このため、緻密で高純度の物質の膜を形成するこ
とができないという問題がある。<Problems to be Solved by the Invention> By the way, when the heat treatment temperature is high as described above,
Re-evaporation of Pb occurs in the state of PbO, and the formation of the film becomes unstable. Therefore, there is a problem that a dense and high-purity material film cannot be formed.
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたもので、低
温環境下においても、反応が促進され、かつ緻密で高純
度な物質の膜を安定に形成することができる製造方法を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and provides a manufacturing method capable of promoting a reaction even in a low-temperature environment and capable of stably forming a dense and high-purity material film. With the goal.
＜課題を解決するための手段＞ 上記の目的を達成するための方法を、実施例に対応す
る図面を参照しつつ説明すると、本発明の強誘電体複合
酸化物の製造方法は、CVD法あるいは、PVD法により反応
室１内において基板５に薄膜を形成する。反応ガスはオ
ゾンを導入する。<Means for Solving the Problems> A method for achieving the above object will be described with reference to the drawings corresponding to the examples. A thin film is formed on the substrate 5 in the reaction chamber 1 by the PVD method. The reaction gas introduces ozone.
そのオゾン導入ラインは、オゾン発生器４によりオゾ
ンを生成し、そのオゾン発生器４より導出した合成石英
チューブ３を介して反応室１内にオゾンを導入する構成
となっている。その合成石英チューブ３の周囲には、低
圧水銀ランプ２が設けられている。上述のオゾン発生器
４により発生したオゾン（O3）が合成石英チューブ３を
通過する際に、その低圧水銀ランプ２により紫外線が照
射されると、O3はラジカルＯ（1D）となり、その状態で
反応室１内に導入され、反応ガスとして使用される。な
お、強誘電体複合酸化物はジルコンチタン酸鉛（以下、
PZTという）とすることが好ましい。The ozone introduction line is configured to generate ozone by the ozone generator 4 and to introduce ozone into the reaction chamber 1 via the synthetic quartz tube 3 derived from the ozone generator 4. A low-pressure mercury lamp 2 is provided around the synthetic quartz tube 3. When the ozone (O 3 ) generated by the above-mentioned ozone generator 4 passes through the synthetic quartz tube 3 and is irradiated with ultraviolet rays by the low-pressure mercury lamp 2, O 3 becomes a radical O ( 1 D), It is introduced into the reaction chamber 1 in a state, and is used as a reaction gas. The ferroelectric composite oxide is lead zircon titanate (hereinafter, referred to as “lead zirconate”).
PZT).
＜作用＞ 低圧下においてもラジカルＯ（1D）は非常に酸化力が
あり、低温環境下での酸化反応は促進されるため、膜の
形成が促進される。また、この低温環境下では、Pbの再
蒸発は抑制される。<Effect> The radical O ( 1 D) has a very oxidizing power even under a low pressure, and the oxidation reaction in a low-temperature environment is promoted, so that the formation of a film is promoted. In this low-temperature environment, re-evaporation of Pb is suppressed.
＜実施例＞ 本発明の実施例を、以下、図面に基づいて説明する。<Example> An example of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図面は本発明実施例の構成を示す図である。本発明の
強誘電体複合酸化物の製造方法は、CVD法あるいは、PVD
法により反応室１内において基板５上に薄膜を形成す
る。この時に用いる反応ガスはオゾン（O3）である。オ
ゾンは、無声放電型オゾン発生器４により生成する。生
成したオゾンはO3の状態では使用されず、（３）式に示
すように、オゾン（O3）が紫外線照射されることにより
生成されるＯ（1D）が使用される。The drawings show the configuration of the embodiment of the present invention. The production method of the ferroelectric composite oxide of the present invention is a CVD method or a PVD method.
A thin film is formed on the substrate 5 in the reaction chamber 1 by the method. The reaction gas used at this time is ozone (O 3 ). Ozone is generated by a silent discharge type ozone generator 4. The resulting ozone is not used in the form of O 3, (3) as shown in the expression ozone O to (O 3) is generated by being UV irradiation (1 D) is used.
O3→Ｏ（1D）＋O2 …（３） 紫外線の照射は、無声放電型オゾン発生器４に連通し
た合成石英チューブ３中を反応室１の方向へ移動するO3
に対して行われ、合成石英チューブ３の周囲に設けられ
た低圧水銀ランプ２により行われる。低圧水銀ランプ２
により照射される紫外線は、水銀ランプの輝線254nmの
ものが用いられる。この結果、上述したように、O3はラ
ジカルＯ（1D）となり、反応室１内に導入され、反応ガ
スとして使用される。 O 3 → O (1 D) + O 2 ... (3) irradiation of ultraviolet rays, O 3 to move the synthetic quartz tube 3 medium communicating with the silent discharge type ozone generator 4 into the direction of the reaction chamber 1
And a low-pressure mercury lamp 2 provided around a synthetic quartz tube 3. Low pressure mercury lamp 2
UV rays emitted from a mercury lamp with a 254 nm emission line are used. As a result, as described above, O 3 becomes a radical O ( 1 D), which is introduced into the reaction chamber 1 and used as a reaction gas.
なお、ラジカルＯとしては、（４）式に示すオゾンの
熱分解により、生成されるラジカルＯ（3P）も存在す
る。In addition, as the radical O, there is also a radical O ( 3 P) generated by the thermal decomposition of ozone shown in the equation (4).
O3→Ｏ（3P）＋O2 …（４） しかし、本実施例で用いるラジカルＯ（1D）はラジカ
ルＯ（3P）より1eV以上活性化されたものであり、これ
によりラジカルＯ（3P）に比べ、より反応の促進を図る
ことができる。O 3 → O ( 3 P) + O 2 (4) However, the radical O ( 1 D) used in this embodiment is activated by 1 eV or more than the radical O ( 3 P), and thus the radical O ( The reaction can be promoted more than 3 P).
以上の構成よりなる製造装置を用いれば、低圧下にお
いてもラジカルＯ（1D）は非常に酸化力があるため、形
成温度を500℃に下げても酸化反応は促進され、安定し
た膜形成が行われる。With the manufacturing device having the above structure, because of the radical O (1 D) is very oxidizing power even in low pressure, oxidation reactions by lowering the forming temperature of 500 ° C. is promoted, stable film formation Done.
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば、反応ガスにラ
ジカルＯ（1D）を用いたので、低温環境下においても酸
化反応は促進され、安定した膜形成が行われる。その結
果、緻密で高純度のPbを含む強誘電体複合酸化物を得る
ことができる。また、この強誘電体複合化合物をPZTと
した場合も、上記した同様の効果を得ることができ、優
れた強誘電体性を示すペロブスカイト型結晶構造の膜を
得ることができる。As has been described <Effects of the Invention> According to the present invention, since using a radical O (1 D) into the reaction gas, the oxidation reaction even in a low temperature environment is enhanced, stable film formation is performed. As a result, a dense and high-purity ferroelectric composite oxide containing Pb can be obtained. Also, when the ferroelectric composite compound is PZT, the same effect as described above can be obtained, and a film having a perovskite type crystal structure exhibiting excellent ferroelectric properties can be obtained.
図面は本発明実施例で用いた装置の構成図である。 １……反応室 ２……低圧水銀ランプ ３……合成石英チューブ ４……オゾン発生器 ５……基板 The drawing is a configuration diagram of the apparatus used in the embodiment of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction chamber 2 ... Low pressure mercury lamp 3 ... Synthetic quartz tube 4 ... Ozone generator 5 ... Substrate
Claims (2)
成長法あるいは物理的気相成長法により製造する方法で
あって、オゾン発生手段によりオゾンを発生させ、その
オゾンに紫外線を照射し、当該オゾンを分解させること
によって、生成されるラジカル酸素を反応ガスとして用
いることを特徴とするPbを含む強誘電体複合酸化物の製
造方法。1. A method for producing a ferroelectric composite oxide containing Pb by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method, wherein ozone is generated by an ozone generating means, and ultraviolet light is applied to the ozone. A method for producing a ferroelectric composite oxide containing Pb, wherein radical oxygen generated by irradiation and decomposition of the ozone is used as a reaction gas.
ンチタン酸鉛とすることを特徴とする請求項１に記載の
強誘電体複合酸化物の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the ferroelectric composite oxide containing Pb is lead zirconate titanate.
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