JP2614122B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
- G03C1/93—Macromolecular substances therefor
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関し、かつ膜物理性、特にバインダーとの接着性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic material having excellent dimensional stability, and has improved film physical properties, particularly improved adhesion to a binder. It is about.
(従来技術とその問題点) ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくと
も一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダー
とする層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿
度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有してい
る。(Prior art and its problems) A silver halide photographic material generally has a layer having a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder on at least one side of a support. Such a hydrophilic colloid layer has a disadvantage that it easily expands and contracts with changes in humidity and temperature.
親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸
度変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再
現が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重
大な欠点となる。The dimensional change of the photographic material due to the expansion and contraction of the hydrophilic colloid layer is extremely important in a photographic material for printing which requires the reproduction of a halftone image or a precise line drawing for multicolor printing. Disadvantages.
寸度変化の少ない則ち寸度安定性(Dimensional Stab
ility)の優れた写真感光材料を得るために親水性コロ
イド層と支持体の厚み比を規定する技術が米国特許3201
250号明細書に親水性コロイド層中にポリマーラテツク
スを含有せしめる技術が特公昭39−4272号、同39−1770
2号、同43−13482号、同45−5331号、米国特許第237600
号、同2763625号、同2772166号、同2852386号、同28534
57号、同3397988号、同3411911号、同3411912号明細書
に記載されている。また上記技術の理論的裏付けは、ゼ
ー・キユー・アムバーガー(J.Q.Umberger)によりフオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Phot.Sci.and Eng.)(1957年)69−73頁に述べら
れている。Dimensional Stab with small dimensional change (Dimensional Stab
U.S. Pat. No. 3201 discloses a technique for defining the thickness ratio between a hydrophilic colloid layer and a support in order to obtain a photographic material having excellent ility).
Japanese Patent Publication Nos. 39-4272 and 39-1770 disclose a technique for incorporating a polymer latex into a hydrophilic colloid layer in the specification of Japanese Patent Publication No. 250-250.
No. 2, No. 43-13482, No. 45-5331, U.S. Pat.
Nos. 2763625, 2772166, 2852386, 28534
Nos. 57, 3397988, 3411911 and 3411912. Further, the theoretical support of the above technology is described by JQ Umberger in Photograph Science and Engineering (Phot. Sci. And Eng.) (1957), pp. 69-73. .
しかしながら、親水性コロイド層中にこれらのポリマ
ーラテツクスを含有せしめることにより、しばしば、現
像処理液中での膜強度、耐摩耗性及び支持体に対するこ
れらの層の接着性などに悪影響を与える。However, the incorporation of these polymer latexes in the hydrophilic colloid layer often adversely affects the film strength in a developing solution, abrasion resistance and adhesion of these layers to a support.
米国特許3,459,790号、同3,488,708号、同3,554,987
号、同3,700,456号、同3,939,130号、英国特許1,491,70
1号、等には、従来のゼラチン硬膜剤と反応する活性メ
チレン基を有するポリマーを用いることにより、上記の
ポリマーラテックスによる悪影響を改良する技術が記載
されている。これらの技術によって、現像処理液中での
膜強度や耐摩耗性を損うことなくある程度の寸度安定性
の良化が得られた。しかしながら、多色印刷や精密な線
画の再現が要求される印刷分野においては、更に寸度安
定性の向上が強く望まれている。又、特開昭60−3627号
にはポリエステルフィルムの両面をポリオレフィンで被
覆した支持体による寸度安定性改良技術が開示されてい
るが実用的には、まだ不充分なものであった。U.S. Pat.Nos. 3,459,790, 3,488,708, 3,554,987
Nos. 3,700,456 and 3,939,130, UK Patent 1,491,70
No. 1, etc. describe a technique for improving the adverse effect of the polymer latex by using a polymer having an active methylene group which reacts with a conventional gelatin hardener. By these techniques, a certain degree of improvement in dimensional stability was obtained without impairing the film strength or abrasion resistance in the developing solution. However, in the printing field where multicolor printing and precise line drawing reproduction are required, further improvement in dimensional stability is strongly desired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-3627 discloses a technique for improving dimensional stability by using a support in which a polyester film is coated on both sides with a polyolefin, but it is still insufficient for practical use.
また、高コントラストの写真特性を得る方法として、
米国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、同第4,166,
742号、同第4,311,781号、同第4,272,606号、同第4,21
1,857号、同第4,243,739号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。Also, as a method of obtaining high contrast photographic characteristics,
U.S. Pat.Nos. 4,224,401, 4,168,977, and 4,166,
No. 742, No. 4,311,781, No. 4,272,606, No. 4,21
There is a method using hydrazine derivatives described in 1,857, 4,243,739 and the like.
この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れるが、寸度安定性を向上させる目的で、ポリマーラテ
ックスを多量に使用することによって、ヒドラジン誘導
体による硬調化作用が阻害され、高コントラストの写真
特性が得られないなどの悪影響を与えるため、ポリマー
ラテックスの使用量が制限され、十分な寸度安定性を得
ることができないという不都合があった。According to this method, high-sensitivity photographic characteristics can be obtained with ultra-high contrast. However, for the purpose of improving dimensional stability, the use of a large amount of polymer latex inhibits the high-contrast effect of the hydrazine derivative, resulting in high contrast. However, there is an inconvenience that the amount of the polymer latex used is limited and sufficient dimensional stability cannot be obtained.
親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術
は、未処理フィルム、処理済フィルムの湿度変化に対す
る伸縮量は少なくすることもできる。しかし、通常写真
フィルムが必ず経験する処理工程(現像、定着、水洗、
乾燥)前後での寸度安定性を改善することはできない。
これは、処理工程中、吸水により支持体が伸びるが、そ
の後の乾燥工程を経てもベースの伸びは長時間たえない
と元に戻らず実用上伸びが残る結果となる。従って未処
理状態でのフィルムと処理後のフィルムの寸法を比較す
ると後者が伸びた状態にあることが多い。当業界ではこ
の現像を処理に伴なう寸度安定性が悪いと表現し、これ
は印刷用写真感光材料に於て時に重大な欠点となる。The technique of defining the thickness ratio between the hydrophilic colloid layer and the support can also reduce the amount of expansion and contraction of the untreated film and the treated film with respect to a change in humidity. However, the processing steps (development, fixing, washing,
The dimensional stability before and after drying) cannot be improved.
This results in that the support elongates due to water absorption during the treatment step, but the elongation of the base does not return to the original state until a long time elapses even after the subsequent drying step, resulting in practically remaining elongation. Therefore, when the dimensions of the unprocessed film and the processed film are compared, the latter is often in a stretched state. The art describes this development as having poor dimensional stability with processing, which is sometimes a significant drawback in photographic light-sensitive materials for printing.
親水性コロイド層にポリマーラテックスを含有せしめ
る技術も湿度変化に対する伸縮量を減らすことができる
が、処理工程に対しては処理液が支持体に浸透するため
上述の欠点は回避し得ない。The technique of incorporating the polymer latex into the hydrophilic colloid layer can also reduce the amount of expansion and contraction due to a change in humidity, but the above-mentioned disadvantages cannot be avoided in the treatment step because the treatment liquid permeates the support.
かかる欠点を改良するため、特願昭62−94133号には
塩化ビニリデン含有共重体で被覆したポリエステル支持
体による技術が開示されている。この技術は印刷用写真
感光材料の処理に伴う寸度安定性を改良するためには特
に優れたものであるが、塩化ビニリデン含有共重合体の
塗布膜厚が均一になりにくく、塗布ムラとなったり、支
持体及びバインダーとの接着性に悪影響を及ぼすことが
多々あった。これに関して有効な手段は見出されていな
い状況にある。In order to improve such disadvantages, Japanese Patent Application No. 62-94133 discloses a technique using a polyester support coated with a copolymer containing vinylidene chloride. This technique is particularly excellent for improving the dimensional stability associated with the processing of photographic light-sensitive materials for printing, but the coating thickness of the vinylidene chloride-containing copolymer is difficult to be uniform, resulting in uneven coating. Or adversely affect the adhesion to the support and the binder. In this situation, no effective means has been found.
さらには、塩化ビニリデン含有共重合体を塗布する際
に、塗布面と塗布機との間や、塗布液の送液ポンプ中の
逆止弁等で強い剪断力が働くことが多く、しばしばポリ
マーの凝集物が発生し、塗布面状を悪化させたり、又製
造工程を清掃しなければならない等の不都合が生じてい
た。Further, when applying the vinylidene chloride-containing copolymer, a strong shearing force often acts between the application surface and the application machine, a check valve in a coating solution feeding pump, and the like, and often the polymer is used. Agglomerates are generated, causing problems such as deterioration of the coated surface and the necessity of cleaning the manufacturing process.
(発明の目的) 本発明の第1の目的は、環境変化に伴う寸度安定性お
よび処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。(Object of the Invention) A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having excellent dimensional stability due to environmental changes and dimensional stability due to processing.
本発明の第2の目的はヒドラジン誘導体を用いた超硬
調化感材において環境変化や処理に伴う寸度安定性が優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in dimensional stability due to environmental changes and processing in a super-hardened light-sensitive material using a hydrazine derivative.
本発明の第3の目的は現像処理液中での膜強度、耐摩
耗性及び支持体及びバインダーに対する接着性が良化
し、更に環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。A third object of the present invention is to improve the film strength, abrasion resistance and adhesion to a support and a binder in a developing solution, and furthermore, to provide a silver halide photograph having excellent dimensional stability due to environmental changes and processing. Provided is a photosensitive material.
第4に、ポリエステルフィルム支持体と親水性コロイ
ド層が強固に接着しているハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。A fourth object is to provide a silver halide photographic material in which a polyester film support and a hydrophilic colloid layer are firmly adhered.
第5に塩化ビニリデン含有共重合体の塗布膜厚及び塗
布面状が均一であり、支持体及びバインダーに対する接
着性、環境変化や処理に伴う寸度安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。Fifth, a silver halide photographic light-sensitive material having a uniform coating thickness and a coated surface of a vinylidene chloride-containing copolymer, excellent adhesion to a support and a binder, and excellent dimensional stability due to environmental changes and processing. To provide.
(発明の構成) 本発明の目的はポリエステルフィルム支持体上に少な
くとも1層のポリマーラテックスを含有する親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ポリエステルフィルム支持体が平均分子量45000以下の
塩化ビニリデン共重合体層で被覆され、該塩化ビニリデ
ン共重合体が、コアーシェルタイプのラテックスからな
り、かつ該コアーが下記一般式(I)及び(II)で示さ
れる繰返し単位のそれぞれ少なくとも一種を有し、該シ
ェルが下記一般式(I)、(III)及び(IV)で示され
る繰返し単位のそれぞれ少なくとも一種を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。(Constitution of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing at least one polymer latex on a polyester film support, wherein the polyester film support has an average molecular weight of 45,000 or less. Coated with a vinylidene chloride copolymer layer, wherein the vinylidene chloride copolymer comprises a core-shell type latex, and the core comprises at least one of repeating units represented by the following general formulas (I) and (II): And the shell has at least one of the repeating units represented by the following general formulas (I), (III) and (IV).
上式において A1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、 A2は置換又は無置換のアルキル基又はフエニル基を表
し、 A3は水素原子又はメチル基を表し、 A4は水素原子、メチル基又は−CH2COOM基を表し、 A5は水素原子、メチル基又は−COOM基を表し、 A6は−COOM基、−COOM基で置換された、アルコキシカ
ルボニル基、フエニル基又はN−アルキルカルバモイル
基を表し、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 In the above formula, A 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, A 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group, A 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, A 4 represents a hydrogen atom, represents a methyl group or -CH 2 COOM group, a 5 represents a hydrogen atom, a methyl group or -COOM group, a 6 is substituted by a -COOM group, a -COOM group, an alkoxycarbonyl group, phenyl group or N- Represents an alkylcarbamoyl group, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
(発明の具体的構成) 本発明における塩化ビニリデン共重合体とは塩化ビニ
リデンに対し(II)〜(IV)の一般式で示されるモノマ
ーのそれぞれ少なくとも一種と必要に応じ任意のモノマ
ーを0〜数種組合せて作られた重量平均分子量が45000
以下であるものであり、好ましくは重量平均分子量4000
0以下3000以上、最も好ましくは35000以下6000以上のも
のである。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラム法によりポリスチレン換算で算出
した重量平均分子量を指す。(Concrete Configuration of the Invention) The vinylidene chloride copolymer in the present invention is defined by adding at least one kind of each of the monomers represented by the general formulas (II) to (IV) and optionally 0 to 10 Weight average molecular weight of 45000 made by combining species
The following, preferably weight average molecular weight 4000
It is 0 or less and 3000 or more, most preferably 35000 or less and 6000 or more. Here, the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene by a gel permeation chromatogram method.
本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量分布は特に
制限はなく、単分散のもの、広い分布あるいは多分散の
分布を有するものいずれでもよい。The molecular weight distribution of the vinylidene chloride copolymer of the present invention is not particularly limited, and may be any of a monodispersed one, a broadly distributed one and a polydispersed one.
本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテツクスのコア部
分はラテツクス粒子全体の60〜95wt%、特に70〜90wt%
であることが好ましく、シエル部分は5〜40wt%、特に
10〜30wt%であることが好ましい。The core portion of the vinylidene chloride copolymer latex of the present invention accounts for 60 to 95% by weight, particularly 70 to 90% by weight of the whole latex particles.
Preferably, the shell portion is 5 to 40 wt%, particularly
It is preferably 10 to 30% by weight.
ラテツクス粒子全体における一般式(I)で表される
くり返し単位からなる部分の比率(w)は70〜98.5wt
%、好ましくは85〜97wt%、最も好ましいのは88〜94wt
%である。The ratio (w) of the portion composed of the repeating unit represented by the general formula (I) in the whole latex particles is 70 to 98.5 wt.
%, Preferably 85-97 wt%, most preferably 88-94 wt%
%.
一般式(II)で表されるくり返し単位からなる部分の
比率(x)は1.0〜20wt%、好ましくは2〜12wt%、特
に好ましくは5〜10wt%である。The ratio (x) of the portion composed of the repeating unit represented by the general formula (II) is 1.0 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
一般式(III)で表されるくり返し単位からなる部分
の比率(y)は0.1〜5.0wt%、好ましくは0.3〜3.5重量
%、特に好ましくは0.5〜2.5重量%であり、一般式(I
V)で表されるくり返し単位からなる部分の比率(z)
は0.05〜3.0重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%、特に
好ましくは0.1〜0.8重量%を表す。The proportion (y) of the portion composed of the repeating unit represented by the general formula (III) is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.3 to 3.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2.5% by weight.
V) Ratio of the part consisting of the repeating unit represented by (z)
Represents 0.05 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.8% by weight.
一般式(II)〜(IV)において、 A1は好ましくは水素原子、メチル基又はCl、F原子で
あり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。In the general formulas (II) to (IV), A 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a Cl or F atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A2は好ましくは置換又は無置換の炭素数1〜6のアル
キル基を表すが、さらに好ましくは1〜4の無置換のア
ルキル基を表す。A 2 preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A3は水素原子、メチル基を表す。A 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A4は好ましくは水素原子、メチル基、−CH2COOH基を
表し、特に好ましくは水素原子、メチル基を表す。A 4 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a —CH 2 COOH group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A5は好ましくは水素原子を表す。A 5 preferably represents a hydrogen atom.
A6は好ましくは−COOH基、−COOH基を有する、アルコ
キシカルボニル基又はN−アルキルカルバモイル基を表
し、特に好ましくは−COOH基を表す。A 6 preferably represents an alkoxycarbonyl group or an N-alkylcarbamoyl group having a —COOH group or a —COOH group, and particularly preferably represents a —COOH group.
A2で表わされる置換アルキル基又はフェニル基の置換
基の例としてはアルコキシ基(さらにいくつかのアルコ
キシ基で置換していてもよい)、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基(フェニル基の場合)、カル
ボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホン酸基等が挙げられる。Examples of the substituent of the substituted alkyl group or the phenyl group represented by A 2 include an alkoxy group (which may be further substituted with some alkoxy groups), a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and an alkyl group (a phenyl group). ), A carbonamido group, a carbamoyl group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a sulfonic acid group, and the like.
次に一般式(II)〜(IV)のモノマーの具体例をあげ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。Next, specific examples of the monomers of the general formulas (II) to (IV) will be given, but the present invention is not limited thereto.
一般式(II)のその他の具体例は例えば以下のものが
あげられる。 Other specific examples of the general formula (II) include, for example, the following.
n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイルプロパ
ンスルホン酸、アセトキシエチルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、2−メトキシアクリレート、2−エト
キシアクリレート、2−(メトキシエトキシ)エチルア
クリレート、2−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタク
リレート、ジメチルエチルアミノメタアリレート。n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 3-acryloylpropanesulfonic acid, acetoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxy acrylate, 2-ethoxy acrylate, 2- (methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methane sulfone Amidoethyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, dimethylethylamino methacrylate.
本発明に用いられるその他の任意のモノマーとは、例
えば、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレイ
ン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエ
ステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。Other optional monomers used in the present invention include, for example, crotonic esters, vinyl esters, maleic diesters, fumaric diesters, itaconic diesters, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers, styrenes, and the like. Can be
またコアー部分には一般式(III)、(IV)のモノマ
ーを用いてもよいし、シェル部分には一般式(II)のモ
ノマーを用いても良い。Further, monomers of the general formulas (III) and (IV) may be used for the core portion, and monomers of the general formula (II) may be used for the shell portion.
これらの単量体について更に具体例を示すと、クロト
ン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キスルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニ
ルアステート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等があ
げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が
挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げら
れる。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げ
られる。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロ
ピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルア
ミド類としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタク
リルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、2−メトキシエチルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド等が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチ
ルビニルエーテル、ブニルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレ
ン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、2−メチル
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、トリ
メチルアミノメチルスチレン等が挙げられる。Specific examples of these monomers will be given below. Examples of the crotonic acid ester include butyl crotonate and hexur crotonate. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxy acetate, and vinyl benzoate. Examples of the maleic acid diester include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate and the like. Examples of the fumaric acid diester include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, and the like. Examples of the itaconic acid diester include diethyl itaconate, dimethyl itaconate, and dibutyl itaconate. Examples of acrylamides include acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, isopropylacrylamide, n-butylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acryloylmorpholine, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. Examples of methacrylamides include methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, n-butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, 2-methoxyethyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide and the like. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, bunyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether. Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, and vinyl benzoate. Acid methyl ester, 2-methylstyrene, styrenesulfonic acid, vinylbenzoic acid, trimethylaminomethylstyrene and the like.
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢
酸アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケ
トン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジ
ン)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等)があげられる。Examples of other monomers include allyl compounds (eg, allyl acetate, etc.), vinyl ketones (eg, methyl vinyl ketone, etc.), vinyl heterocyclic compounds (eg, vinyl pyridine), unsaturated nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.) Is raised.
またバインダーと直接あるいは硬化剤を介して結合す
る基を有するモノマーであってもよく、例えば活性メチ
レン基、(ポリ)ヒドロキシフェニル基、スルフィン酸
基、アミノ基(アルキル基又はフェニル基で置換されて
いてもよい)、活性エステル基、活性ハロゲン原子、活
性ビニル基及びその前駆体、エポキシ基、エチレンイミ
ン基等を持つモノマーがあげられる。It may be a monomer having a group that binds to a binder directly or via a curing agent, such as an active methylene group, a (poly) hydroxyphenyl group, a sulfinic acid group, or an amino group (substituted with an alkyl group or a phenyl group). And an active ester group, an active halogen atom, an active vinyl group and its precursor, an epoxy group, an ethyleneimine group and the like.
本発明の塩化ビニリデン共重合体の合成は乳化重合法
を用いて得ることができるが、乳化重合法としてはこれ
まで開示された技術、例えば米国特許4,350,622号、同
4,401,788号、同4,446,273号、同4,535,120号、特開昭6
1−108650号、同62−256871号、同62−246913号、同62
−246912号、同57−139136号、同61−236669号、同57−
137109号等に準じた合成法が適用できる。これらの合成
法に準じ(例えば特開昭62−256871号に準じた合成)、
接着あるいはセン断安定性に優れたポリマーをシェル部
分に、またバリアー性を確保するポリマーをコアー部分
に分布させて、合成することによって得た塩化ビニリデ
ンラテックスにより本発明が達成された。Although the synthesis of the vinylidene chloride copolymer of the present invention can be obtained by using an emulsion polymerization method, the emulsion polymerization method includes the techniques disclosed so far, for example, U.S. Pat.
No. 4,401,788, No. 4,446,273, No. 4,535,120, JP-A-6
1-1108650, 62-256871, 62-246913, 62
-246912, 57-139136, 61-236669, 57-
A synthesis method according to 137109 can be applied. According to these synthesis methods (for example, synthesis according to JP-A-62-256871),
The present invention has been achieved by a vinylidene chloride latex obtained by synthesizing a polymer having excellent adhesion or shear stability in a shell portion and a polymer ensuring a barrier property in a core portion, and synthesizing the polymer.
ここで本発明の接着等に優れたポリマーとは少なくと
も(I)、(III)及び(IV)をそれぞれ1種以上用い
て得られるものであり、バリアー性を確保するポリマー
とは少なくとも(I)、(II)をそれぞれ1種以上用い
て得られるものである。Here, the polymer excellent in adhesion and the like of the present invention is obtained by using at least one of each of (I), (III) and (IV), and the polymer ensuring the barrier properties is at least (I) , And (II).
また本発明の合成で用いる乳化剤はアニオン、ノニオ
ン、カチオン、ベタイン又は高分子界面活性剤あるいは
これらの混合使用のいずれでも良いが、アニオン系の乳
化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤の中ではアルキル
ベンゼンスルホン酸塩を少なくとも一種以上含有したも
のが特に好ましい。例えば (nは正の整数で平均約11〜16)、 とCnH2n+1SO3Naの混合物あるいは とCmH2m+1OSO3Na(mは10、12、14、16or18)の混合物
等が挙げられる。The emulsifier used in the synthesis of the present invention may be any of anionic, nonionic, cationic, betaine or polymeric surfactant or a mixture thereof, but anionic emulsifiers are preferred. Among the anionic emulsifiers, those containing at least one alkylbenzene sulfonate are particularly preferred. For example (N is a positive integer and averages about 11-16), Mixture of C n H 2n + 1 SO 3 Na or And C m H 2m + 1 OSO 3 Na (m is 10, 12, 14, 16 or 18).
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the compound of the present invention are shown, but the compound of the present invention is not limited thereto.
〔合成例1〕本発明の化合物1の合成 ガラス耐圧反応器中に水440ml及びアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ5g及び過硫酸ナトリウム0.7gを入れ窒
素置換した後撹拌しながら50℃で塩化ビニリデン39g及
びメチルメタクリレート4.5gのモノマー混合物を注入し
た。内圧降下により反応完了を確認した後さらに塩化ビ
ニリデン351g及びメチルメタクリレート39gのモノマー
混合物を注入した。内圧降下により反応完了を確認した
後、過硫酸ナトリウム0.15g及び亜硫酸ナトリウム0.075
gを水25mlに溶解し容器に注入した。その後塩化ビニリ
デン60g、アクリロニトリル5g及びメタクリル酸1.75gの
モノマー混合物を注入した。内圧降下により反応完了を
確認した後10%のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水
溶液30mlを加えて目的物のラテツクスを得た。[Synthesis Example 1] Synthesis of compound 1 of the present invention In a glass pressure-resistant reactor, 440 ml of water, 5 g of sodium alkylbenzenesulfonate and 0.7 g of sodium persulfate were charged and replaced with nitrogen. Then, while stirring, 39 g of vinylidene chloride and methyl methacrylate were stirred at 50 ° C. 4.5 g of the monomer mixture were injected. After confirming the completion of the reaction by lowering the internal pressure, a monomer mixture of 351 g of vinylidene chloride and 39 g of methyl methacrylate was further injected. After confirming the completion of the reaction by reducing the internal pressure, 0.15 g of sodium persulfate and 0.075 g of sodium sulfite were used.
g was dissolved in 25 ml of water and poured into a container. Thereafter, a monomer mixture of 60 g of vinylidene chloride, 5 g of acrylonitrile and 1.75 g of methacrylic acid was injected. After confirming the completion of the reaction by lowering the internal pressure, 30 ml of a 10% aqueous sodium alkylbenzene sulfonate solution was added to obtain the desired latex.
固型分濃度50.2%、平均粒径148nm、重量平均分子量2
3,600であつた。Solid content concentration 50.2%, average particle size 148nm, weight average molecular weight 2
It was 3,600.
元素分析及びNMRより本発明の化合物1は次の構造を
示すことが分かつた。Elemental analysis and NMR revealed that Compound 1 of the present invention showed the following structure.
〔合成例2〕本発明の化合物2の合成 水200ml、亜硫酸水素ナトリウム0.80g及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム(アルキル基は炭素数12を
主成分とする混合物)4.8gを窒素置換した後、撹拌しな
がら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン216g、メチル
メタクリレート24g及び過硫酸カリウム水溶液(1.9g/80
ml)を55℃、12時間で滴下した。滴下後55℃で3時間撹
拌した後、さらに塩化ビニリデン40g、アクリルニトリ
ル3g、メタクリル酸1.5g及び過硫酸カリウム水溶液(0.
6g/20ml)を55℃4時間で滴下した。滴下後55℃で3時
間撹拌した後窒素バブリングにより未反応のモノマーを
除去し目的物のラテツクスを得た。 [Synthesis Example 2] Synthesis of compound 2 of the present invention 200 ml of water, 0.80 g of sodium bisulfite and 4.8 g of sodium alkylbenzenesulfonate (a mixture having an alkyl group having 12 carbon atoms as a main component) were replaced with nitrogen, and then stirred. 216 g of vinylidene chloride purged with nitrogen in a closed system, 24 g of methyl methacrylate, and an aqueous solution of potassium persulfate (1.9 g / 80 g)
ml) was added dropwise at 55 ° C. for 12 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours.
6g / 20ml) was added dropwise at 55 ° C for 4 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours, and then unreacted monomers were removed by bubbling with nitrogen to obtain the desired latex.
固型分濃度49.8%、平均粒径76nm、重量平均分子量3
6,200であつた。元素分析及びNMRより本発明の化合物2
は次の構造を示すことがわかつた。Solids concentration 49.8%, average particle size 76nm, weight average molecular weight 3
It was 6,200. Compound 2 of the present invention from elemental analysis and NMR
Has the following structure:
〔合成例3〕本発明の化合物3の合成 合成例1において乳化剤をアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダからラウリル硫酸ソーダにして変更し目的のラ
テツクスを得た。固型分濃度49.2%、平均粒径83nm、重
量平均分子量31000であつた。 [Synthesis Example 3] Synthesis of Compound 3 of the Present Invention The desired latex was obtained by changing the emulsifier from sodium alkylbenzenesulfonate to sodium lauryl sulfate in Synthesis Example 1. The solid component concentration was 49.2%, the average particle size was 83 nm, and the weight average molecular weight was 31,000.
元素分析、NMRより本発明の化合物3は次の構造を示
すことが分かつた。Elemental analysis and NMR revealed that Compound 3 of the present invention had the following structure.
〔合成例4〕合成例1、2に準じて本発明の化合物4〜
20を合成した。 [Synthesis Example 4] Compounds 4 to 5 of the present invention according to Synthesis Examples 1 and 2
20 was synthesized.
ただし上表で D1;アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ D2;ラウリル硫酸ソーダ D3;CnH2n+1SO3Na 〔合成例5〕合成例1、2に準じ使用した過硫酸カリウ
ムの量を半分として比較化合物101〜103を合成した。 However, in the above table, D 1 ; sodium alkylbenzene sulfonate D 2 ; sodium lauryl sulfate D 3 ; C n H 2n + 1 SO 3 Na [Synthesis Example 5] Comparative Compounds 101 to 103 were synthesized according to Synthesis Examples 1 and 2 while halving the amount of potassium persulfate used.
比較化合物101 固型分濃度48.9%、平均粒径89nm 重量平均分子量 79600 比較化合物102 固型分濃度45.5%、平均粒径78nm 重量平均分子量 58800 比較化合物103 固型分濃度48.3%、平均粒径83nm 重量平均分子量 84000 〔合成例6〕比較化合物104の合成 水200ml、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ2.8g及
び過硫酸カリウム0.75gを窒素置換した後、撹拌しなが
ら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン270g、メチルメ
タクリレート25g、アクリロニトリル3.0g及びIV−21.5g
のモノマー混合物及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液(0.
65g/100ml)を50℃、16時間で滴下した。滴下後50℃で
2時間撹拌した後、窒素バブリングにより未反応のモノ
マーを除去し、さらにアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ2.0gを添加して、目的物のラテツクスを得た。Comparative compound 101 Solid content concentration 48.9%, average particle size 89 nm, weight average molecular weight 79600, comparative compound 102 Solid content concentration 45.5%, average particle size 78nm weight average molecular weight 58800 Comparative compound 103 Solid content concentration: 48.3%, average particle diameter: 83 nm, weight average molecular weight: 84000 [Synthesis Example 6] Synthesis of comparative compound 104 After water of 200 ml, sodium alkylbenzenesulfonate (2.8 g) and potassium persulfate (0.75 g) were replaced with nitrogen, sealed while stirring. 270 g of vinylidene chloride substituted with nitrogen in the system, 25 g of methyl methacrylate, 3.0 g of acrylonitrile and IV-21.5 g
Of a monomer mixture and an aqueous solution of sodium bisulfite (0.
65g / 100ml) was added dropwise at 50 ° C for 16 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours, unreacted monomers were removed by bubbling with nitrogen, and 2.0 g of sodium alkylbenzenesulfonate was further added to obtain the desired latex.
固型分濃度50.8%、平均粒系87nm、重量平均分子量68
400であつた。元素分析及びNMRより比較化合物104は次
の構造を示すことが分かつた。Solids concentration 50.8%, average particle size 87nm, weight average molecular weight 68
It was 400. Elemental analysis and NMR revealed that Comparative Compound 104 had the following structure.
本発明における塩化ビニリデン共重合体ラテツクスを
ポリエステル支持体に被覆させる方法としては、一般に
よく知られた塗布方法、例えば、テイツプコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は米国特許第2,681,294号記載のホツパーを使用するエ
クストルージヨンコート法等により、塗布することが出
来る。 As a method for coating the vinylidene chloride copolymer latex on the polyester support in the present invention, generally known coating methods, for example, a tape coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method The coating can be performed by a gravure coating method or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294.
本発明における塩化ビニリデン共重合体の塗布液に
は、当業界で一般に硬化剤と称している化合物を含有せ
しめることが出来る。例えば、米国特許第3,325,287
号、同3,288,775号、同3,549,377号、ベルギー特許第6,
602,226号等に記載のトリアジン系化合物;米国特許第
3,291,624号、同3,232,764号、フランス特許第1,543,69
4号、英国特許第1,270,578号等に記載のジアルデヒド系
化合物;米国特許第3,091,537号、特公昭49−26580号等
に記載のエポキシ系化合物;米国特許第3,642,486号に
記載のビニル系化合物;米国特許第3,392,024号に記載
のアジリジン系化合物;米国特許第3,549,378号等に記
載のエチレンイミン系化合物;及びメチロール系化合物
等がある。The coating solution of the vinylidene chloride copolymer in the present invention may contain a compound generally referred to in the art as a curing agent. For example, U.S. Patent No. 3,325,287
No. 3,288,775, No. 3,549,377, Belgian Patent No. 6,
No. 602,226, etc .; triazine compounds; U.S. Pat.
3,291,624, 3,232,764, French Patent 1,543,69
No. 4, dialdehyde compounds described in British Patent No. 1,270,578, etc .; U.S. Pat. No. 3,091,537, epoxy compounds described in Japanese Patent Publication No. 49-26580, etc .; vinyl compounds described in U.S. Pat. No. 3,642,486; Aziridine compounds described in Patent No. 3,392,024; ethyleneimine compounds described in U.S. Patent No. 3,549,378; and methylol compounds.
これら硬化剤のうち、トリアジン系化合物とジアルデ
ヒド系化合物、エポキシ系化合物が好ましく用いられ
る。Of these curing agents, triazine-based compounds, dialdehyde-based compounds, and epoxy-based compounds are preferably used.
これら硬化剤の添加量は塩化ビニリデン共重合体の塗
布液1当たり0.001〜30gである。The amount of these curing agents added is 0.001 to 30 g per coating liquid of the vinylidene chloride copolymer.
本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現
像処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるため
にも厚い方が好ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲ
ン化銀乳剤層との接着性に不都合が生じる。The thickness of the vinylidene chloride copolymer layer in the present invention is preferably large in order to suppress the elongation of the base due to water absorption during the development step. However, if the thickness is too large, the adhesion to the silver halide emulsion layer is disadvantageously caused.
従つて厚味としては、0.3μ以上5μ以下であり、好
ましくは0.5μ以上2.0以下の範囲のものが用いられる。Therefore, the thickness is 0.3 μm or more and 5 μm or less, preferably 0.5 μm or more and 2.0 or less.
本発明においてポリエステルとは芳香族二塩基酸とグ
ライコールを主要な構成成分とするポリエステルで代表
的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、p
−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4
−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフエノールA、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等があ
る。In the present invention, polyester is a polyester containing aromatic dibasic acid and glycol as main constituents. Representative dibasic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, p
-Β-oxyethoxybenzoic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenylenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid And glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4
-Bisoxyethoxybenzene, bisphenol A, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like.
これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。Among the polyesters composed of these components, polyethylene terephthalate is the most convenient in terms of availability.
ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り
扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に2軸延伸
結晶化されたものが、安定性、強さなどの点から好都合
である。The thickness of the polyester is not particularly limited, but is about 12μ.
Those having a size of about 500 μm, preferably about 40 μm to 200 μm are advantageous in terms of ease of handling and versatility. In particular, those biaxially stretched and crystallized are advantageous in terms of stability, strength and the like.
上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるため
に、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層と
して設けることができる。また接着性を更に良化させる
ため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良
い。In order to improve the adhesive strength between the polymer layer and the emulsion layer, a layer having adhesiveness to either of them can be provided as an undercoat layer. In order to further improve the adhesiveness, the surface of the polymer layer may be subjected to a conventional pretreatment such as corona discharge, ultraviolet irradiation, or flame treatment.
本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハ
ロゲン化銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等がある
がこれらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとし
ては、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵
素処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変性ゼラチン
等、当業界で一般に用いられているものはいづれも用い
ることが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンが好ましく用いられる。The hydrophilic colloid layer of the photographic light-sensitive material of the present invention includes a silver halide emulsion layer, a back layer, a protective layer, an intermediate layer and the like, and a hydrophilic colloid is used for these layers. Gelatin is most preferred as the hydrophilic colloid, and gelatin that is commonly used in the art, such as so-called lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, and gelatin derivatives and denatured gelatin, can be used. Among them, lime-processed gelatin and acid-processed gelatin are preferably used.
又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体:合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。In addition to gelatin, proteins such as colloidal albumin and casein; cellulose compounds such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives: synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol and poly-N-vinyl A pyrrolidone polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide or a derivative or partial hydrolyzate thereof can be used. If desired, mixtures of two or more of these colloids can be used.
本発明の親水コロイド中にはポリマーラテツクスを用
いる。好ましく用いられるポリマーラテツクスは平均粒
径が20mμ〜700mμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましく
は0.1〜0.8である。Polymer latex is used in the hydrocolloid of the present invention. The polymer latex preferably used is an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer having an average particle size of 20 μm to 700 μm,
The preferred amount of use is from 0.01 to 1.0, particularly preferably from 0.1 to 0.8, as a dry weight ratio to 1.0 of gelatin used as a binder.
このポリマーラテツクスの好ましい例として 等を挙げることができる。As a preferred example of this polymer latex And the like.
本発明の親水性コロイド層に用いるポリマーラテツク
スはハロゲン化銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等
の親水性コロイド層のうちの少なくとも一層に含有させ
ることができる。The polymer latex used in the hydrophilic colloid layer of the present invention can be contained in at least one of the hydrophilic colloid layers such as a silver halide emulsion layer, a back layer, a protective layer and an intermediate layer.
本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材に
おいて特にその効果を奏することができる。The present invention is particularly effective in a super-high contrast material containing a hydrazine derivative.
かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用
いる画像形成方法に関しては、米国特許第4,224,401
号、同第4,168,977号、同4,166,742号、同4,241,1649
号、同第4,272,606号、特開昭60−83028号、同60−2186
42号、同60−258537号、同61−223738号等に記載されて
いる。Regarding such a hydrazine derivative-containing ultra-high contrast material and an image forming method using the same, US Pat. No. 4,224,401
Nos. 4,168,977, 4,166,742, 4,241,1649
No. 4,272,606, JP-A-60-83028, JP-A-60-2186
No. 42, No. 60-258537, No. 61-223738 and the like.
本発明でヒドラジン誘導体を用いる場合このヒドラジ
ン誘導体としては下記の一般式(Q)で示されるものが
好ましい。When a hydrazine derivative is used in the present invention, the hydrazine derivative is preferably represented by the following general formula (Q).
一般式(Q) 式中、A″は脂肪族基、または芳香族基を表わし、
B″はホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スル
ファニイル基又はヘテロ環基を表わし、X、Yはともに
水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。General formula (Q) In the formula, A ″ represents an aliphatic group or an aromatic group,
B "represents a formyl group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, a sulfinamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfanyl group or a heterocyclic group. X and Y both represent a hydrogen atom or one of a hydrogen atom and the other a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
一般式(Q)で表わされる化合物の内で代表的な化合
物を以下に示す。Representative compounds among the compounds represented by formula (Q) are shown below.
さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるいは
MQ型の現像液による処理により高いコントラストを得る
方法においてもその効果を奏することができる。テトラ
ゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特開
昭52−18317号、同53−17719号及び同53−17720号等に
記載されている。 Further, the present invention provides a photosensitive material containing a tetrazolium compound in a PQ type containing a relatively high concentration of sulfite or
The effect can also be exerted in a method of obtaining high contrast by processing with an MQ type developer. The image forming method using a tetrazolium compound is described in JP-A-52-18317, JP-A-53-17719 and JP-A-53-17720.
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロ
ゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。The silver halide emulsion of the photographic light-sensitive material used in the present invention is usually prepared by combining a water-soluble silver salt (eg, silver nitrate) solution and a water-soluble halogen salt (eg, potassium bromide) solution in the presence of a water-soluble polymer solution such as gelatin. It is made by mixing.
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その
粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。As silver halide, any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used, and the grain morphology and size distribution are not particularly limited.
ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増
感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド(特
にゼラチン)、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理
性改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これら
については、リサーチ・ディスクロージャー誌、176巻1
7643項(1978年12月)の記載、及び特開昭52−108130
号、同52−114328号、同52−121321号、同53−3217号、
同53−44025号明細書の記載等を参考にすることが出来
る。The silver halide emulsion layer comprises a film physical property improver such as a photosensitive silver halide, a chemical sensitizer, a spectral sensitizer, an antifoggant, a hydrophilic colloid (especially gelatin), a gelatin hardener, and a surfactant. It may contain a thickener and the like. These are described in Research Disclosure, Volume 176 1
Description of paragraph 7643 (December 1978) and JP-A-52-108130
No. 52-114328, No. 52-121321, No. 53-3217,
Reference can be made to the description in the specification of JP-A-53-44025.
表面保護層はこのゼラチンの如き親水性コロイドをバ
インダーとする厚さ0.3〜3μ、特に0.5〜1.5μの層で
あり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒子
の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必要によりポ
リスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、すべり剤、UV吸収剤などを含有し
て成る。The surface protective layer is a layer having a thickness of 0.3 to 3 μm, particularly 0.5 to 1.5 μm, using a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, in which a matting agent such as fine particles of polymethyl methacrylate, colloidal silica, And, if necessary, a thickener such as potassium polystyrene sulfonate, a gelatin hardener, a surfactant, a sliding agent, a UV absorber and the like.
ゼラチン硬化剤としては、例えばクロム塩、アルデヒ
ド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、な
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニ
ル)メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−
(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s
−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1
−モルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスル
ホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナ
フタレンスルホナートなど)を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭53−41220、同53−5
7257、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル
化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。Examples of gelatin hardeners include chromium salts, aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), and active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-
Hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β-
(Vinylsulfonyl) propionamide]), an active halogen compound (2,4-dichloro-6-hydroxy-s)
-Triazines, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, etc.), N-carbamoylpyridinium salts ((1
-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like, and haloamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium and 2-naphthalenesulfonate) can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41220 and JP-A-53-5
Preferred are the active vinyl compounds described in 7257, 59-162546 and 60-80846 and the active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287.
バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとした層で、非感光性であって、1層構造かもしくは
中間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。The back layer is a layer using a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, is non-photosensitive, and may have a single-layer structure or a multilayer structure having an intermediate layer, a protective layer, and the like.
バック層の厚みは0.1μ〜10μであり、その中に必要
によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有する
ことができる。The thickness of the back layer is from 0.1 μm to 10 μm, in which gelatin hardeners, surfactants, matting agents, colloidal silica, sliding agents, UV absorbers are used as necessary, as with the silver halide emulsion layer and the surface protective layer. , A dye, a thickener and the like.
本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材
料に適用することができるが、代表的には感光性成分と
してハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光
材料、X−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リ
バーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光
材料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感
光材料において特に著しい。Although the method of the present invention can be applied to various photographic materials having a hydrophilic colloid layer, typically, a photographic material using silver halide as a photosensitive component, for example, a photographic material for printing and a photographic material for X-ray It can be used as a general negative photosensitive material, a general reversal photosensitive material, a general positive photosensitive material, a direct positive photosensitive material and the like. The effect of the present invention is particularly remarkable in a photosensitive material for printing.
本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などにつ
いては特に制限はなく、例えば特開昭52−108130号、同
52−114328号、同52−121321号等の明細書及び上記リサ
ーチ・ディスクロージャー誌の記載等を参考にすること
が出来る。There are no particular restrictions on the exposure method, development processing method, and the like of the photosensitive material of the present invention. For example, JP-A-52-108130,
Reference can be made to the specifications of JP-A Nos. 52-114328 and 52-121321 and the descriptions in the above-mentioned Research Disclosure Magazine.
(発明の具体的効果) 本発明によれば、ポリエステル支持体の少なくとも一
方の側にポリマーラテツクスを含有せしめた親水性コロ
イドを有し該支持体が両面を平均分子量45000以下のコ
アーシエルタイプラテツクスから成る塩化ビニリデン共
重合体層で被覆することによつて、環境変化に伴う寸度
安定性及び処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。(Specific Effects of the Invention) According to the present invention, at least one side of a polyester support has a hydrophilic colloid containing a polymer latex, and the support has a core shell type latet having an average molecular weight of 45,000 or less on both sides. By coating with a vinylidene chloride copolymer layer made of tux, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent dimensional stability due to environmental changes and dimensional stability due to processing can be obtained.
また、塩化ビニリデン共重合体中にバインダーと直接
あるいは硬膜剤を介して結合する基を有するモノマーの
存在により塩化ビニリデン共重合体層と支持体及び塩化
ビニリデン共重合体層と隣接バインダー層の接着性、特
に後者の接着性が優れたハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。In addition, due to the presence of a monomer having a group that binds to the binder directly or via a hardener in the vinylidene chloride copolymer, the vinylidene chloride copolymer layer is bonded to the support, and the vinylidene chloride copolymer layer is bonded to the adjacent binder layer. Thus, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent properties, particularly the latter adhesive property, can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(実施例−1) 厚さ100μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支
持体の両側に支持体から近い順に下記下塗り第1層、下
塗り第2層を塗施して下塗り試料101〜110を作成した。(Example-1) The undercoating first layer and the undercoating second layer described below were applied on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 100 µm in the order of distance from the support to prepare undercoat samples 101 to 110.
(1) 下塗り第1層処方 塩化ビニリデンラテツクス(種類は第1表の通り) 15
重量部 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナト
リウム塩 0.15重量部 ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μ)80mg/m2の塗布量
となる様添加 蒸溜水 全量が100重量部となる様添加 この塗布液に10%KOHを添加しpH6に調整した後、乾燥
膜厚が第1表の通りになる塗布し、185℃で2分間乾燥
した。(1) Undercoat first layer formulation Vinylidene chloride latex (types are as shown in Table 1) 15
Parts by weight 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt 0.15 parts by weight Polystyrene fine particles (average particle size 2.5μ) added so that the coating amount becomes 80 mg / m 2 Distilled water The total amount becomes 100 parts by weight Addition After adding 10% KOH to the coating solution to adjust the pH to 6, the coating solution having a dry film thickness as shown in Table 1 was applied, and dried at 185 ° C. for 2 minutes.
(2) 下塗り第2層処方 ゼラチン 1 重量部 メチルセルロース 0.05重量部 C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03重量部 蒸溜水 98.9 重量部 この塗布液を乾燥膜厚0.1μになる様塗布し、170℃で
2分間乾燥し、下塗り試料を作成した。(2) Undercoat second layer formulation Gelatin 1 part by weight Methylcellulose 0.05 part by weight C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 parts by weight Distilled water 98.9 parts by weight This coating solution was applied to a dry film thickness of 0.1 μm and dried at 170 ° C. for 2 minutes to prepare an undercoat sample. .
この下塗り試料の片面に支持体から近い順にバツク層
(導電層)、保護層1を、又この反対面に支持体から近
い順にハロゲン化銀乳剤層1、ハロゲン化銀乳剤層2、
保護層2、保護層3を塗施し、試料101〜110を作成し
た。A backing layer (conductive layer) and a protective layer 1 were arranged on one side of the undercoated sample in order from the support, and a silver halide emulsion layer 1, a silver halide emulsion layer 2, and
Protective layer 2 and protective layer 3 were applied to prepare samples 101 to 110.
(1) バツク層1処方(導電層) SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μ) 300mg/m2 ゼラチン 170 〃 化合物−1 7mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム塩 40
〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 (2) 保護層1処方 ゼラチン 2.9g/m2 化合物−2 化合物−1 10 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70 mg/m2 ジベンジル−α−スルホサクシナ−トナトリウム塩15
mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール150 mg/m
2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.05μ) 500
mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10 mg/m2 二酸化ケイ素微粉末粒子(平均粒径3.5μ、細孔直径170
Å、表面積300m2/g) 35 mg/m2 (3) ハロゲン化銀乳剤層−1処方 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH4)3RhCl1.1ml、水400ml 45℃に保つたI液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20
μの単分散乳剤であり、乳剤の収量1kg当たりに含有す
るゼラチン量は60gであつた。(1) Back layer 1 formulation (conductive layer) SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 300 mg / m 2 gelatin 170 化合物 Compound-1 7 mg / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10〃Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40
ナ ト リ ウ ム Sodium salt of polystyrene sulfonic acid 9 〃 (2) Protective layer 1 formulation Gelatin 2.9 g / m 2 Compound-2 Compound-1 10 mg / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 70 mg / m 2 Dibenzyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15
mg / m 2 1,3-divinyl-sulfonyl-2-propanol 0.99 mg / m
2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 500
mg / m 2 Perfluorooctanesulfonic acid potassium salt 10 mg / m 2 Silicon dioxide fine powder particles (average particle size 3.5μ, pore diameter 170
(Å, surface area 300 m 2 / g) 35 mg / m 2 (3) Silver halide emulsion layer-1 formulation I solution; water 300 ml, gelatin 9 g II solution; AgNO 3 100 g, water 400 ml III solution; NaCl 37 g, (NH 4 ) 3 RhCl 1.1 ml, water 400 ml Solution II and solution III were simultaneously added at a constant rate to solution I kept at 45 ° C. After removing soluble salts from the emulsion by a conventional method well known to those skilled in the art, gelatin was added, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added as a stabilizer. The average grain size of this emulsion is 0.20
It was a monodisperse emulsion of μ, and the amount of gelatin contained per kg of the emulsion was 60 g.
こうして得られた乳剤は以下の化合物を添加した。 The following compounds were added to the emulsion thus obtained.
化合物−5 6×10-3モル/Ag1モル 化合物−6 60 mg/m2 化合物−7 9 mg/m2 化合物−1 10 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40 mg/m2 N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 50
mg/m2 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン70
mg/m2 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 3 mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.05μ)0.46
g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量2.0g/m2にな
る様に塗布した。Compound-5 6 × 10 -3 mol / Ag1 mol Compound-6 60 mg / m 2 Compound-7 9 mg / m 2 Compound-1 10 mg / m 2 Polystyrenesulfonic acid sodium salt 40 mg / m 2 N-oleoyl -N-methyltaurine sodium salt 50
mg / m 2 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 70
mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m 2 ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 0.46
g / m 2 The coating solution thus obtained was coated so that the coated silver amount was 2.0 g / m 2 .
(4) ハロゲン化銀乳剤層−2処方 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH3)RhCl62.2mg、水400ml 処方−(6)の乳剤と同様の方法でI液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であつた。 (4) Silver halide emulsion layer-2 formulation I solution; water 300 ml, gelatin 9 g II solution; AgNO 3 100 g, water 400 ml III solution; NaCl 37 g, (NH 3 ) RhCl 6 2.2 mg, water 400 ml In the same manner as the emulsion, the solution I and the solution II
The emulsion was prepared by simultaneously adding the solution I. This emulsion was a monodisperse emulsion having an average grain size of 0.20μ.
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。 The following compounds were added to the emulsion thus obtained.
ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−5として 5×10-3モル/Ag1モル 化合物−6 60 mg/m2 化合物−7 9 mg/m2 化合物−1 10 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50 mg/m2 N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 40
mg/m2 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン80
mg/m2 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 3 mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.05μ)0.40
g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m2にな
る様に塗布した。As an emulsified dispersion compound -5 hydrazine derivative 5 × 10 -3 mol / Ag1 mole compound -6 60 mg / m 2 Compound -7 9 mg / m 2 Compound -1 10 mg / m 2 of polystyrene sulphonic acid sodium salt 50 mg / m 2 N-oleoyl-N-methyltaurine sodium salt 40
mg / m 2 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 80
mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m 2 ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 0.40
g / m 2 The coating solution thus obtained was applied so that the coated silver amount was 1.3 g / m 2 .
(5) 保護層−2処方 ゼラチン 1.0 g/m2 α−リポ酸 10 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5 mg/m2 化合物−6 40 mg/m2 化合物−8 20 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m2 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール 5 mg/m
2 化合物−9 20 mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.05μ) 200
mg/m2 (6) 保護層−3処方 ゼラチン 1.0 g/m2 二酸化ケイ素微粉末粒子(平均粒径3.5μ、細孔直径25
Å、表面積700m2/g) 50 mg/m2 流動パラフイン(ゼラチン分散物) 43 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10 mg/m2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2 mg/m2 ポリ(重合度5)オキシエチレンノニルフエニルエーテ
ルの硫酸エステルナトリウム塩 20 mg/m2 コロイダルシリカ(粒径15mμ) 20 mg/m2 <ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法> 65℃に加温し、均一に溶解させ、I液とした。(5) Protective layer-2 formulation Gelatin 1.0 g / m 2 α-lipoic acid 10 mg / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 5 mg / m 2 Compound-6 40 mg / m 2 Compound-8 20 mg / m 2 Polystyrenesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg / m
2 Compound-9 20 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 200
mg / m 2 (6) Protective layer-3 formulation Gelatin 1.0 g / m 2 Silicon dioxide fine powder particles (average particle size 3.5μ, pore diameter 25
Å, surface area 700 m 2 / g) 50 mg / m 2 liquid paraffin (gelatin dispersion) 43 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 potassium perfluorooctanesulfonate 10 mg / m 2 N- Perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium salt 3 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 2 mg / m 2 Sodium sulfate sodium salt of poly (degree of polymerization 5) oxyethylene nonylphenyl ether 20 mg / m 2 Colloidal Silica (particle size 15mμ) 20 mg / m 2 <Method for preparing emulsified dispersion of hydrazine derivative> The mixture was heated to 65 ° C. and uniformly dissolved to obtain a solution I.
65℃に加温し、均一に溶解させ、II液とした。 The solution was heated to 65 ° C. and uniformly dissolved to obtain a solution II.
I液とII液を混合し、ホモジナイザー(日本精機製作
所製)にて高速撹拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え250gとした。残留酢酸エチルは0.2%であ
つた。The liquids I and II were mixed and stirred at a high speed with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain a fine particle emulsified dispersion. This emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then water was added to make 250 g. The residual ethyl acetate was 0.2%.
こうして得られた試料は25℃60%RHの雰囲気下に2週
間保存した後「処理に伴なう寸度変化」、「乾燥時の接
着性」、「湿潤時の接着性」を評価した。 The sample thus obtained was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 2 weeks, and then evaluated for “dimensional change due to treatment”, “adhesion when dry”, and “adhesion when wet”.
試料に200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を2個あけ、
25℃30%RHの部屋に放置した後、1/1000mm精度のピンゲ
ージを用いて2個の孔の間隔を正確に測定した。このと
きの長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、現像、
定着、水洗、乾燥処理した後、5分後の寸法をYmmとす
る。処理に伴う寸度変化率(%)を の値で評価した。Drill two holes with a diameter of 8mm at 200mm intervals on the sample,
After standing in a room at 25 ° C. and 30% RH, the distance between the two holes was accurately measured using a pin gauge with an accuracy of 1/1000 mm. The length at this time is Xmm. Then, with an automatic developing machine, development,
After fixing, washing and drying, the size 5 minutes later is defined as Ymm. Dimensional change rate (%) due to processing Was evaluated.
当業界では寸度変化率±0.01%以下ならば実用上問題
ないとされている。In the art, it is considered that there is no practical problem if the dimensional change rate is ± 0.01% or less.
現像処理は、富士写真フイルム社製のFG−660自動現
像機を、現像液・定着液は同社製GR−D1、GR−F1を用い
て、38℃20秒の処理条件でおこなつた。そのときの乾燥
温度は45℃であつた。The development was carried out using a FG-660 automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and using GR-D1 and GR-F1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under processing conditions of 38 ° C. for 20 seconds. The drying temperature at that time was 45 ° C.
25℃55%RHの雰囲気下で3日間調湿した試料の表面に
カミソリで縦横7本づつの切れ目を入れて、36ケのます
目を作り、この上に粘着テープ(日本電気工業(株)
製、ニツト−テープ)をはりつけ180度方向に素早く引
きはがす。この方法において未剥離部分が95%以上の場
合をA級、90%以上95%未満の場合をB級、60%以上90
%未満の場合をC級、60%未満の場合をD級とする。写
真材料として充分実用に耐えうる接着強度は上記A級に
分類されるものである。A razor is used to make 7 vertical and horizontal cuts on the surface of the sample conditioned for 3 days in an atmosphere of 25 ° C. and 55% RH to form 36 squares, and an adhesive tape (NEC)
And nip-tape) and quickly peel off in the 180 ° direction. In this method, the case where the unpeeled portion is 95% or more is class A, the case where it is 90% or more and less than 95% is class B,
% And C are less than C and D respectively. Adhesive strength sufficient for practical use as a photographic material is classified into the above class A.
現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフイル
ムの乳剤面に鉛筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを
指頭で強く5回こすり×の線にそつて剥がれた最大の剥
離巾により接着力を評価する。At each stage of development, fixing, and washing, a scratch was marked on the emulsion surface of the film with a pencil in the processing solution using a pencil, and this was rubbed five times strongly with a fingertip. To evaluate the adhesive strength.
乳剤層が傷以上に剥離しない場合をA級、最大剥離巾
が2mm以内のときをB級、最大剥離巾が5mm以内のときを
C級、他のD級とする。写真材料として十分実用に耐え
る接着強度とは上記4段階評価のうちA級に分類される
ものである。When the emulsion layer does not peel more than the scratches, it is class A, when the maximum peel width is 2 mm or less, class B, when the maximum peel width is 5 mm or less, class C, and other class D. Adhesive strength sufficient for practical use as a photographic material is classified into Class A among the above four-grade evaluation.
なお現像処理は下記の条件で実施した。 The development was performed under the following conditions.
現像 GR−D1(富士写真フイルム(株)製)30℃ 20秒 定着 GR−F1( 〃 )38℃ 20秒 水洗 25℃ 20秒 評価結果を第1表に示す。Developing GR-D1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) 30 ° C for 20 seconds Fixing GR-F1 (GR) 38 ° C for 20 seconds Rinse at 25 ° C for 20 seconds The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例−2) 下塗り第1層に用いる塩化ビニリデンラテツクスの種
類を第2表の通り変える以外実施例−1と同様にして下
塗り試料201〜210を作成した。 (Example-2) Undercoat samples 201 to 210 were prepared in the same manner as in Example-1 except that the type of vinylidene chloride latex used for the first layer of undercoat was changed as shown in Table 2.
この下塗り試料201〜210の片面に支持体から近い順に
ハロゲン化銀乳剤層、保護層1を、反対の面に支持体か
ら近い順にバツク層、保護層2を塗布し試料201〜210を
作成した。Samples 201 to 210 were prepared by applying a silver halide emulsion layer and a protective layer 1 on one surface of each of the undercoat samples 201 to 210 in the order from the support, and a back layer and a protective layer 2 on the opposite surface in the order from the support. .
(1) ハロゲン化銀乳剤層処方 下記I、II、III液を用いて以下の方法により乳剤A
を調製した。(1) Formulation of silver halide emulsion layer Emulsion A was prepared by the following method using the following solutions I, II and III.
Was prepared.
I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3100g、水400ml III液;NaCl37g、(NH4)3RhCl60.66mg、水400ml 40℃に保つたI液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン及び4−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,
3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の平
均抑止サイズは0.15μの単分散乳剤であり、乳剤の収量
1kg当りに含有するゼラチン量は60gであつた。Solution I: 300 ml of water, 9 g of gelatin II solution; 100 g of AgNO 3 , 400 ml of water III solution; 37 g of NaCl, 0.66 mg of (NH 4 ) 3 RhCl 6 , 400 ml of water It was added at a constant rate. After removing soluble salts from the emulsion by a conventional method well known in the art, gelatin was added thereto, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene and 4-hydroxy −5,6-trimethylene-1,
3,3a, 7-Tetraazaindene was added. The average inhibition size of this emulsion was a monodisperse emulsion of 0.15μ, and the yield of the emulsion was
The amount of gelatin per kg was 60 g.
こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。 The following compounds were added to the emulsion thus obtained.
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン100
mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)500mg
/m2 こうして得られた塗布液を塗布銀量3g/m2となる様塗
布した。 Polystyrenesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 100
mg / m 2 ethyl acrylate latex (average particle size 0.1μ) 500mg
/ m 2 The coating solution thus obtained was coated so that the coated silver amount was 3 g / m 2 .
(2) 保護層1処方 ゼラチン 1.5 g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/
m2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 2mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 3mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)200mg
/m2 コロイダルシリカ 350mg/m2 リポ酸 8mg/m2 (3) バツク層処方 ゼラチン 2 g/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 20mg/
m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 100mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)200mg
/m2 (4) 保護層2処方 ゼラチン 1 g/m2 乳剤保護層で使用したものと同様のポリメチルメタクリ
レート微粒子 40mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10mg/m
2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m2 酢酸ナトリウム 30mg/m2 でき上がつた試料を25℃60%RHの雰囲気下で2週間保
存した後、実施例−1と同様の評価を実施した。(2) Protective layer 1 formulation Gelatin 1.5 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 25 mg / m 2 dihexyl -α- sulfo succinate inert sodium 10mg /
m 2 N-Perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium salt 2 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 3 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.1 μ) 200 mg
/ m 2 Colloidal silica 350 mg / m 2 Lipoic acid 8 mg / m 2 (3) Back layer formulation Gelatin 2 g / m 2 Dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 20 mg /
m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m 2 of polystyrene sulphonic acid sodium salt 30 mg / m 2 1,3-divinyl-sulfonyl-2-propanol 100 mg / m 2 of ethyl acrylate Latte try (average particle size 0.1 [mu]) 200 mg
/ m 2 (4) Formulation of protective layer 2 Gelatin 1 g / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles similar to those used in emulsion protective layer 40 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 10 mg / m
2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 30 mg / m 2 Polystyrenesulfonic acid sodium salt 25 mg / m 2 Sodium acetate 30 mg / m 2 The resulting sample was stored at 25 ° C. and 60% RH for 2 weeks. The same evaluation as in Example 1 was performed.
結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.
(実施例−3) 下塗り第1層に用いる塩化ビニリデンラテツクスの種
類を第3表の通り変える以外は、実施例−1と同様にし
て下塗り試料301〜310を作成した。 (Example-3) Undercoat samples 301 to 310 were prepared in the same manner as in Example-1, except that the type of vinylidene chloride latex used for the undercoat first layer was changed as shown in Table 3.
この下塗り試料301〜310の片面に支持体から近い順に
ハロゲン化銀乳剤層、保護層1、保護層2を、反対面に
支持体から近い順にバツク層、保護層3を塗施して試料
301〜310を作成した。One of the undercoat samples 301 to 310 was coated with a silver halide emulsion layer, a protective layer 1 and a protective layer 2 in the order from the support, and a back layer and a protective layer 3 were coated on the other surface in the order from the support.
Created 301-310.
(1) ハロゲン化銀乳剤処方 35℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀1
モル当たり1.3×10-4モルの六塩化合物ロジウム(III)
酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を同時に10
分間で添加し、その間の電位を200mVにコントロールす
ることにより単分散で平均粒子サイズ0.08μの塩化銀立
方体粒子を調製した。粒子形成後、当業界でよく知られ
るフロキユレーシヨン法により、可溶性塩類を除去し、
安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラアザインデン及び1−フエニル−5−メルカプ
トテトラゾールを添加した。(1) Silver halide emulsion formulation Silver nitrate aqueous solution and silver 1 in gelatin aqueous solution maintained at 35 ° C
1.3 × 10 -4 mol of hexasalt compound rhodium (III) per mol
Simultaneously with aqueous sodium chloride solution containing ammonium acid
By controlling the potential during this period to 200 mV, monodispersed silver chloride cubic grains having an average grain size of 0.08 μm were prepared. After the particles are formed, the soluble salts are removed by the flocculation method well known in the art,
As a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetraazaindene and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added.
この乳剤に下記(Q−1)で表わされる化合物を1×
10-3モル/Ag1モル、(Q−2)で表わされる化合物を1
×10-4モル/Ag1モル添加した。A compound represented by the following formula (Q-1) was added to this emulsion at 1 ×
10 -3 mol / Ag 1 mol, the compound represented by (Q-2)
× 10 -4 mol / Ag 1 mol was added.
さらに、ポリエチルアクリレートを固形分でゼラチン
当たり50wt%、 硬化剤として、2−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタンを145mg/m2添加した。 In addition, 50% by weight of polyethyl acrylate as solids per gelatin, 145 mg / m 2 of 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added as a curing agent.
(2) 保護層−1処方 ゼラチン 1 g/m2 チオクト酸 6 mg/m2 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム35 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.05μ) 0.2
g/m2 (3) 保護層−2処方 ゼラチン 0.6 g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径2.5μ) 20
mg/m2 二酸化ケイ素微粒子(平均粒径2.8μ) 30 mg/m2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム 3 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 mg/m2 ハイドロキノン 150 mg/m2 なお化合物Rは次の手順でゼラチン分散物を作成して
添加した。(2) Protective layer-1 formulation Gelatin 1 g / m 2 Thioctic acid 6 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 35 mg / m 2 dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 polystyrenesulfonic acid sodium salt 20 mg / m 2 ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 0.2
g / m 2 (3) Protective layer-2 formulation Gelatin 0.6 g / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5μ) 20
mg / m 2 Silicon dioxide fine particles (average particle size 2.8μ) 30 mg / m 2 N-Perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium 3 mg / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 20 mg / m 2 Hydroquinone 150 mg / m 2 Compound R was prepared and added as a gelatin dispersion according to the following procedure.
化合物R18.9gをN,N−ジメチルスルホアミド25mlに溶
解した溶液を、化合物−S13gを加えた6.5wt%のゼラチ
ン水溶液536gに45℃で撹拌しながら混合して分散物を得
た。A solution obtained by dissolving 18.9 g of the compound R in 25 ml of N, N-dimethylsulfamide was mixed with 536 g of a 6.5 wt% aqueous gelatin solution to which 13 g of compound-S was added at 45 ° C. while stirring to obtain a dispersion.
(4) バツク層処方 ゼラチン 2.5 g/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 30 m
g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35 mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール130 mg/m
2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒子径0.05μ)
0.5 g/m2 (5) 保護層−3処方 ゼラチン 0.8 g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 40
mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 9 mg
/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m2 酢酸ナトリウム塩 40 mg/m2 この様にして得られた試料301〜310を25℃60%RHの雰
囲気下で2週間保存し、実施例1と同様の評価を施し
た。結果を第3表に示す。 (4) Back layer formulation Gelatin 2.5 g / m 2 Dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 30 m
g / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 35 mg / m 2 1,3- divinyl sulphonyl-2-propanol 130 mg / m
2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ)
0.5 g / m 2 (5) Protective layer-3 formulation Gelatin 0.8 g / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 40
mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 9 mg
/ m 2 dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 sodium acetate 40 mg / m 2 Samples 301 to 310 thus obtained were stored at 25 ° C. and 60% RH for 2 weeks. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
(実施例−4) 下塗り第1層に用いる塩化ビニリデンラテツクスの種
類を第4表の通り変える以外実施例−1と同様にして下
塗り試料401〜410を作成した。 (Example-4) Undercoat samples 401 to 410 were prepared in the same manner as in Example-1 except that the type of vinylidene chloride latex used for the first layer of undercoat was changed as shown in Table 4.
この下塗り試料401〜410の片面に支持体から近い順に
ハロゲン化銀乳剤層、保護層1、反対の面に支持体から
近い順にバツク層、保護層2を塗施して試料401〜410を
作成した。Samples 401 to 410 were prepared by applying a silver halide emulsion layer and a protective layer 1 on one side of the undercoating samples 401 to 410 in order from the support, and a backing layer and a protective layer 2 on the opposite side in order from the support. .
(1) ハロゲン化銀乳剤層処方 50℃に保つたゼラチン水溶液中に銀1モルあたり2×
10-5モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一
定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩素
化銀単分散乳剤を調製した。(Cl組成95モル%) この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行な
い、銀1モルあたり1mgのチオ尿素ジオキサイドおよび
0.6mgの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得られるま
で熟成しかぶりを生ぜしめた。(1) Silver halide emulsion layer formulation In a gelatin aqueous solution maintained at 50 ° C., 2 ×
An aqueous silver nitrate solution and a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide were simultaneously added at a constant rate for 30 minutes in the presence of 10 -5 mol of rhodium chloride to prepare a silver chlorinated monodispersed emulsion having an average grain size of 0.2 μm. (Cl composition: 95 mol%) The emulsion was desalted by the flocculation method to obtain 1 mg of thiourea dioxide per 1 mol of silver and
0.6 mg of chloroauric acid was added and aged fog was produced at 65 ° C until the best performance was obtained.
こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。 The following compounds were further added to the emulsion thus obtained.
KBr 20mg/m2 ポリスチレンスルフオン酸ナトリウム塩 40mg/m2 2,6−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩 30mg/m2 この塗布液を塗布銀量3.5g/m2となる様塗布した。 KBr 20 mg / m 2 Polystyrene sulfonate sodium salt 40 mg / m 2 2,6-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 30 mg / m 2 This coating solution was coated with a silver amount of 3.5 g / m 2. It was applied so that
(2) 保護層1処方 ゼラチン 1.5 g/m2 SiO2微粒子(平均粒径4μ) 50 mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 50 mg/m2 5−ニトロインダゾール 15 mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 50 mg/m
2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 2 mg/m2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)300
mg/m2 (3) バツク層処方 ゼラチン 2.5 g/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール150 mg/m
2 エチルアクリレートラテツクス(平均粒径0.1μ)900
mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 35 m
g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35 mg/m2 (4) 保護層2処方 ゼラチン 0.8 g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3μ)20
mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10 mg
/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 mg/m2 酢酸ナトリウム 40 mg/m2 でき上がつた試料を25℃60%RHの雰囲気下で2週間保
存した後、実施例1と同様の評価を実施した。結果を第
4表に示す。(2) Protective layer 1 formulation Gelatin 1.5 g / m 2 SiO 2 fine particles (average particle size 4μ) 50 mg / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 50 mg / m 2 5-nitroindazole 15 mg / m 2 1,3- divinyl sulphonyl-2-propanol 50 mg / m
2 N-Perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium salt 2 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.1 μ) 300
mg / m 2 (3) Back layer formulation Gelatin 2.5 g / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 150 mg / m
2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.1μ) 900
mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 35 m
g / m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 35 mg / m 2 (4) Protective layer 2 formulation Gelatin 0.8 g / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3μ) 20
mg / m 2 dihexyl-α-sulfosacnate sodium salt 10 mg
/ m 2 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 Sodium acetate 40 mg / m 2 The resulting sample was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 2 weeks, and evaluated in the same manner as in Example 1. Carried out. The results are shown in Table 4.
Claims (1)
とも1層のポリマーラテツクスを含有する親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポ
リエステルフイルム支持体が平均分子量45000以下の塩
化ビニリデン共重合体層で被覆され、該塩化ビニリデン
共重合体がコアーシエルタイプのラテツクスからなり、
かつ該コアーが下記一般式(I)及び(II)で示される
繰返し単位のそれぞれ少なくとも一種を有し、該シエル
が下記一般式(I)、(III)及び(IV)で示される繰
返し単位のそれぞれ少なくとも一種を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 上式において A1は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、 A2は置換又は無置換のアルキル基又はフエニル基を表
し、 A3は水素原子又はメチル基を表し、 A4は水素原子、メチル基又は−CH2COOM基を表し、 A5は水素原子、メチル基又は−COOM基を表し、 A6は−COOM基、−COOM基で置換された、アルコキシカル
ボニル基、フエニル基又はN−アルキルカルバモイル基
を表し、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。1. A silver halide photographic material having at least one hydrophilic colloid layer containing a polymer latex on a polyester film support, wherein the polyester film support has a vinylidene chloride having an average molecular weight of 45,000 or less. Coated with a polymer layer, wherein the vinylidene chloride copolymer comprises a core shell type latex,
And the core has at least one of the repeating units represented by the following general formulas (I) and (II), and the shell has a repeating unit represented by the following general formulas (I), (III) and (IV). A silver halide photographic material comprising at least one kind. In the above formula, A 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, A 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group, A 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, A 4 represents a hydrogen atom, represents a methyl group or -CH 2 COOM group, a 5 represents a hydrogen atom, a methyl group or -COOM group, a 6 is substituted by a -COOM group, a -COOM group, an alkoxycarbonyl group, phenyl group or N- Represents an alkylcarbamoyl group, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
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