JP2597355B2 - Method for producing porous calcium phosphate - Google Patents
Method for producing porous calcium phosphateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微細生体、生化学物質の分離、精製吸着等
に利用されるリン酸カルシウム多孔体の製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a porous calcium phosphate material used for separation, purification and adsorption of a fine living body or a biochemical substance.
［従来の技術］ 従来、セラミック多孔体の製造方法としては以下に説
明する２通りの方法が知られている。[Prior Art] Conventionally, two methods described below are known as a method for producing a porous ceramic body.
．まず、セラミック原料スラリにポリウレタンフォー
ムなどの連続して空孔を有する有機質多孔体を浸漬して
該多孔体の空孔内表面にセラミック原料スラリを含浸さ
せる。次いで、加熱して有機質多孔体を分解すると共
に、付着されたセラミックを焼結させてセラミック多孔
体を製造する。. First, an organic porous material having continuous pores such as a polyurethane foam is immersed in the ceramic raw material slurry to impregnate the ceramic raw material slurry into the pore inner surfaces of the porous material. Next, the organic porous body is decomposed by heating, and the attached ceramic is sintered to produce a porous ceramic body.
．湿式合成によって得られた非晶質リン酸カルシウム
のスラリに起泡剤を添加する。つづいて、連続した微細
な空孔を有する有機質多孔体を、前記スラリに添加した
起泡剤を発泡させた後に浸漬するか、もしくは同スラリ
に浸漬した後起泡剤を発泡させるか、いずれかにより該
スラリを有機質多孔体の空孔内表面に付着させる。次い
で、スラリが付着された有機質多孔体を加熱して該多孔
体を分解消失させると共に、非晶質リン酸カルシウムを
ハイドロキシアパタイトに熱変化させ、形成されたハイ
ドロキシアパタイト骨格を焼結せしめて連続した微細な
空孔が全体に亙って均一に分布されたリン酸カルシウム
多孔体を製造する。. A foaming agent is added to the slurry of amorphous calcium phosphate obtained by wet synthesis. Subsequently, the organic porous material having continuous fine pores is immersed after foaming the foaming agent added to the slurry, or the foaming agent is foamed after immersing in the slurry, This causes the slurry to adhere to the pore inner surface of the organic porous material. Then, the organic porous body to which the slurry is attached is heated to decompose and disappear the porous body, and the amorphous calcium phosphate is thermally converted into hydroxyapatite, and the formed hydroxyapatite skeleton is sintered to form a continuous fine particle. A calcium phosphate porous body in which pores are uniformly distributed throughout is produced.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法では有機質多孔体の空孔
内にセラミック原料スラリが充満して目詰まりが生じ
る。その結果、連続した空孔が全体に亙って均一に分布
したセラミック多孔体を製造することが困難となる問題
があった。特に、強度の点に着目してセラミック原料ス
ラリを構成するセラミック粉末の粒度を小さくしてスラ
リの密度を大とし、強度を高めようとすると、必然的に
粘度が大となり、目詰まりを助長する結果となる。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above method, the pores of the organic porous material are filled with the ceramic raw material slurry and clogging occurs. As a result, there has been a problem that it is difficult to produce a porous ceramic body in which continuous pores are uniformly distributed throughout. In particular, focusing on the strength point, when the ceramic powder constituting the ceramic raw material slurry is reduced in particle size to increase the density of the slurry and increase the strength, the viscosity is inevitably increased, which promotes clogging. Results.
また、上記の方法では原料スラリに起泡剤を加え、
有機質多孔体の空孔内に原料スラリを付着させるもので
あるが、起泡剤の種類により若干のばらつきがあり、表
面張力の影響により表面に存在する空孔内の起泡と有機
質多孔体の内部に存在する起泡では大きさが異なり、表
面には比較的微細な孔、内部や下部の起泡は大きな孔に
なり易い。その結果、焼結後のおける機械的強度が前記
ばらつきによって低下する問題がある。In the above method, a foaming agent is added to the raw material slurry,
The raw material slurry is attached to the pores of the organic porous material, but there is a slight variation depending on the type of the foaming agent. Foam present inside has a different size, relatively fine pores on the surface, and foams inside and below tend to be large pores. As a result, there is a problem that the mechanical strength after sintering decreases due to the variation.
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされ
たもので、微細な連続した空孔が全体に亙って均一に分
布し、かつ実用上に充分に高い強度を有するリン酸カル
シウム多孔体の製造方法を提供しようとするものであ
る。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a porous calcium phosphate material in which fine continuous pores are uniformly distributed throughout and have sufficiently high strength for practical use. It is intended to provide a manufacturing method.
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は、結晶質のリン酸カルシウム微粉末に解膠剤
を水溶液にして添加し混合する工程と、 この混合溶液に起泡剤を添加して連続した微細な空孔
を有する多孔性流動体を調製する工程と、 この多孔性流動体を乾燥処理してリン酸カルシウムの
骨格を有する多孔形成体を作製する工程と、 この多孔形成体を加熱して前記解膠剤および起泡剤を
分解消失させると共に前記リン酸カルシウム多孔体を焼
結する工程と を具備したことを特徴とするリン酸カルシウム多孔体の
製造方法である。[Means and Actions for Solving the Problems] In the present invention, a step of adding an aqueous solution of a deflocculant to crystalline calcium phosphate fine powder and mixing the mixture, and adding a foaming agent to the mixed solution, followed by continuous processing. A step of preparing a porous fluid having fine pores; a step of drying the porous fluid to produce a porous formed body having a skeleton of calcium phosphate; A step of decomposing and eliminating the glue and the foaming agent and sintering the calcium phosphate porous body.
前記リン酸カルシウム微粉末としては、ハイドロキシ
アパタイトおよびβ−トリカルシウムフォスフェートか
ら選ばれる少なくとも１種の微粉末を用いることができ
る。As the calcium phosphate fine powder, at least one kind of fine powder selected from hydroxyapatite and β-tricalcium phosphate can be used.
前記解膠剤としては、例えばポリアクリル酸アンモニ
ウム塩のようなポリアクリル酸誘導体からなる水溶性高
分子化合物を用いることができる。As the deflocculant, for example, a water-soluble polymer compound composed of a polyacrylic acid derivative such as ammonium polyacrylate can be used.
前記起泡剤としては、例えばポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、デカグリセリンモノウラレート、
アルカノールアミド、ポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコール共重合体の中から選ばれる非イオン
性界面活性剤またはこれらの非イオン界面活性剤に酸化
エチレンを添加したものを用いることができる。Examples of the foaming agent include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyethylene glycol fatty acid ester, decaglycerin monourarate,
A nonionic surfactant selected from among alkanolamides and polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers or a mixture of these nonionic surfactants with ethylene oxide can be used.
上記多孔形成体の乾燥処理は、40℃前後で10〜20時間
処理する条件で行なうことが望ましい。Desirably, the drying treatment of the porous forming body is performed under conditions of treating at about 40 ° C. for 10 to 20 hours.
上記加熱処理は、例えば電気炉内で300℃/hrの昇温速
度で焼成温度である1000〜1300℃まで昇温し、該温度を
0.5〜１時間保持する条件で行なうことが望ましい。The heat treatment is performed, for example, in an electric furnace at a heating rate of 300 ° C./hr to a firing temperature of 1000 to 1300 ° C., and the temperature is increased.
It is desirable to carry out under the condition of holding for 0.5 to 1 hour.
従来法では、有機質多孔体を使用するために目詰まり
または表面張力差により発生する孔形状のばらつきが生
じるため、焼結後のリン酸カルシウム焼結体の機械的強
度が前記ばらつきに起因して低下するという問題があ
る。これに対し、本発明では有機質他孔体と同じような
作用をもたらす目的で、結晶質のリン酸カルシウム微粉
末（例えばハイドロキシアパタイトおよびβ−トリカル
シウムフォスフェートから選ばれる少なくとも１種の微
粉末）に解膠剤を加え、かつ起泡剤を添加して起泡させ
ることにより多孔性流動体（発泡スラリー）を調製し、
さらにこの多孔性流動体を乾燥処理して水分を少なくす
ると共に解膠剤により連続した微細空孔を保持して結合
された骨格を有する多孔形成体を作製し、ひきつづきこ
の多孔形成体を高温で焼結することによって、微細な連
続した空孔が全体に亘って均一に分布し、かつ実用上、
十分な強度を有するリン酸カルシウム多孔体を製造する
ことができる。In the conventional method, since the use of the organic porous material causes a variation in the pore shape caused by clogging or a difference in surface tension, the mechanical strength of the sintered calcium phosphate decreases due to the variation. There is a problem. On the other hand, in the present invention, crystalline calcium phosphate fine powder (for example, at least one fine powder selected from hydroxyapatite and β-tricalcium phosphate) is dissolved for the purpose of providing an effect similar to that of the organic pore. A porous fluid (foamed slurry) is prepared by adding a flocculant and adding a foaming agent to foam.
Furthermore, this porous fluid is dried to reduce the water content, and at the same time, a porous body having a skeleton bonded by holding continuous fine pores by a deflocculant is produced. By sintering, fine and continuous pores are uniformly distributed throughout, and practically,
A calcium phosphate porous body having sufficient strength can be manufactured.
［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。Examples of the Invention Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
実施例１ まず、粒径が0.3μｍ以下のβ−トリカルシウムフォ
スフェート微粉末10gに解膠剤として10％ポリアクリル
酸アンモニウム塩を10cc加えて超音波混合した。つづい
て、起泡剤としてポリオキシエチレンノニールフェノー
ルに酸化エチレン10molを加えた液2gを添加した後、攪
拌機を用いて均一に起泡するように攪拌した。攪拌後、
前記多孔性流動体をパラフィン紙で内張りした所望形状
の容器に流し込み、ひきつづき恒湿恒温槽に入れ、40℃
で15時間乾燥した。乾燥後、アルミナ製容器（Al2O3純
度;99.9％）に移し、300℃/hrの昇温速度で1000℃まで
昇温し、該1000℃で40分間保持して焼結を行なった。Example 1 First, 10 cc of 10% ammonium polyacrylate as a deflocculant was added to 10 g of fine β-tricalcium phosphate powder having a particle size of 0.3 μm or less, and ultrasonically mixed. Subsequently, 2 g of a liquid obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to polyoxyethylene nonyl phenol was added as a foaming agent, and the mixture was stirred using a stirrer so as to foam uniformly. After stirring,
The porous fluid was poured into a container of a desired shape lined with paraffin paper, and subsequently placed in a thermo-hygrostat at 40 ° C.
For 15 hours. After drying, it was transferred to an alumina container (Al 2 O 3 purity; 99.9%), heated to 1000 ° C. at a rate of 300 ° C./hr, and held at 1000 ° C. for 40 minutes for sintering.
本実施例１で得られた焼結品は、全て閉気孔のない開
気孔品で、その気孔径は0.8mm付近であった。また、Ｘ
線回折の結果、かかる多孔体は出発原料と同じβ−トリ
カルシウムフォスフェートであった。All of the sintered products obtained in Example 1 were open pore products without closed pores, and the pore diameter was around 0.8 mm. Also, X
As a result of the line diffraction, the porous body was the same β-tricalcium phosphate as the starting material.
実施例２ まず、粒径が0.3μｍ以下のハイドロキシアパタイト
微粉末10gに解膠剤として20％ポリアクリル酸アンモニ
ウム塩を10cc加えて超音波混合した。つづいて、起泡剤
としてデカグリセリンモノラウレート1.8gを添加した
後、攪拌機を用いて均一に起泡するように攪拌した。攪
拌後、前記多孔性流動体をパラフィン紙で内張りした所
望形状の容器に流し込み、ひきつづき恒湿恒温槽に入
れ、40℃で１昼夜乾燥した。乾燥後、アルミナ製容器
（Al2O3純度;99.9％）に移し、300℃/hrの昇温速度で13
00℃まで昇温し、該1300℃で１時間保持して焼結を行な
った。Example 2 First, 10 cc of 20% ammonium polyacrylate as a deflocculant was added to 10 g of hydroxyapatite fine powder having a particle size of 0.3 μm or less, and ultrasonically mixed. Subsequently, after adding 1.8 g of decaglycerin monolaurate as a foaming agent, the mixture was stirred using a stirrer so as to foam uniformly. After stirring, the porous fluid was poured into a container of a desired shape lined with paraffin paper, and subsequently placed in a thermo-hygrostat and dried at 40 ° C. for one day and night. After drying, transfer to an alumina container (Al 2 O 3 purity: 99.9%) and heat at a rate of 300 ° C / hr.
The temperature was raised to 00 ° C., and the temperature was maintained at 1300 ° C. for 1 hour to perform sintering.
本実施例２で得られた焼結品を切断して形状を観察し
た結果、全て開気孔で連続しており、その気孔径は0.5m
m付近であった。また、気孔率は80％であり、実用的な
強度を有し、使用に充分に耐えるものであった。更に、
Ｘ線回折の結果、かかる多孔体は出発原料と同じハイド
ロキシアパタイトであった。As a result of cutting the sintered product obtained in Example 2 and observing the shape, all were continuous with open pores, and the pore diameter was 0.5 m.
m. Further, the porosity was 80%, had practical strength, and was sufficiently resistant to use. Furthermore,
As a result of X-ray diffraction, the porous body was the same hydroxyapatite as the starting material.
［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば添加する解膠剤の
量及び起泡剤の種類により0.05〜1.3mmの微細な連続し
た空孔が全体に亙って均一に分布し、かつ空孔率が45〜
90％で実用的な強度を有するリン酸カルシウム多孔体を
製造でき、ひいては微細生体、生化学の分離、精製、吸
着に使用される固定化酵素担体材又は骨充填剤や骨置換
剤などに有効に利用できる等顕著な効果を有する。[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, fine continuous pores having a size of 0.05 to 1.3 mm are uniformly distributed over the whole, depending on the amount of the deflocculant to be added and the type of the foaming agent. And the porosity is 45 ~
90% porous calcium phosphate with practical strength can be manufactured, and effectively used for immobilized enzyme carrier material used for separation, purification and adsorption of micro-organisms and biochemistry, bone fillers and bone substitutes Has a remarkable effect such as possible.
Claims (6)
を水溶液にして添加し混合する工程と、 この混合溶液に起泡剤を添加して連続した微細な空孔を
有する多孔性流動体を調製する工程と、 この多孔性流動体を乾燥処理してリン酸カルシウムの骨
格を有する多孔形成体を作製する工程と、 この多孔形成体を加熱して前記解膠剤および起泡剤を分
解消失させると共に前記リン酸カルシウム多孔体を焼結
する工程と を具備したことを特徴とするリン酸カルシウム多孔体の
製造方法。An aqueous solution of a deflocculant is added to and mixed with a crystalline calcium phosphate fine powder, and a foaming agent is added to the mixed solution to form a porous fluid having continuous fine pores. A step of preparing; a step of drying the porous fluid to produce a porous former having a skeleton of calcium phosphate; and a step of heating the porous former to decompose and eliminate the deflocculant and the foaming agent. Sintering the porous calcium phosphate. A method for producing a porous calcium phosphate, comprising:
アパタイトおよびβ−トリカルシウムフォスフェートか
ら選ばれる少なくとも１種の微粉末であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔
体の製造方法。2. The method for producing a porous calcium phosphate according to claim 1, wherein the calcium phosphate fine powder is at least one kind of fine powder selected from hydroxyapatite and β-tricalcium phosphate. .
なる水溶性高分子化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the peptizer is a water-soluble polymer compound comprising a polyacrylic acid derivative.
ル酸アンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the polyacrylic acid derivative is a polyacrylic acid ammonium salt.
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、デカグリセリンモノウラレート、ア
ルカノールアミド、ポリエチレングリコール・ポリプロ
ピレングリコール共重合体の中から選ばれる非イオン性
界面活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。5. The foaming agent includes polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyethylene glycol fatty acid ester, decaglycerin monourarate, and alkanolamide. And a nonionic surfactant selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol copolymers.
The method for producing a porous calcium phosphate according to the above item.
エチレンを添加したものからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第５項記載のリン酸カルシウム
多孔体の製造方法。6. The method for producing a porous calcium phosphate according to claim 1, wherein said foaming agent is formed by adding ethylene oxide to a nonionic surfactant.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61183590A JP2597355B2 (en) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | Method for producing porous calcium phosphate |
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Publications (2)
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