JP2586930B2 - 芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法 - Google Patents
芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法Info
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- JP2586930B2 JP2586930B2 JP63156944A JP15694488A JP2586930B2 JP 2586930 B2 JP2586930 B2 JP 2586930B2 JP 63156944 A JP63156944 A JP 63156944A JP 15694488 A JP15694488 A JP 15694488A JP 2586930 B2 JP2586930 B2 JP 2586930B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法に
係り、殊に上記の高分子の内でも難溶性高分子の分子量
分布測定に利用される。
係り、殊に上記の高分子の内でも難溶性高分子の分子量
分布測定に利用される。
（従来の技術及びその問題点） 高分子化合物や有機系オリゴマーの平均分子量、更に
は分子量分布は、当該高分子サンプルに固有のものであ
り、このサンプルの物性と密接な関連性を有しているの
で、優れた高分子材料を開発したり品質管理を行う上
で、これらの測定は極めて重要である。
は分子量分布は、当該高分子サンプルに固有のものであ
り、このサンプルの物性と密接な関連性を有しているの
で、優れた高分子材料を開発したり品質管理を行う上
で、これらの測定は極めて重要である。
このために、比較的簡便な高分子材料の分子量分布測
定法としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、単に「GPC」と称する）が開発された［J.C.Moo
re「J.Polym.Sci.」第A2巻第835頁（1964年）］。
定法としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、単に「GPC」と称する）が開発された［J.C.Moo
re「J.Polym.Sci.」第A2巻第835頁（1964年）］。
しかしながら、汎用のGPC装置は高温用のものであっ
ても、温度限界が150℃以下であり、従ってエンジニア
リングプラスチックの内でも物性面から注目を集めてい
るポリエーテルエーテルケトン（PEEK）等のような難溶
性高分子の分子量分布測定には用いることができない点
に問題があった。
ても、温度限界が150℃以下であり、従ってエンジニア
リングプラスチックの内でも物性面から注目を集めてい
るポリエーテルエーテルケトン（PEEK）等のような難溶
性高分子の分子量分布測定には用いることができない点
に問題があった。
そこで、高沸点有機溶剤である１−クロロナフタレン
等を用いてサンプルを加熱溶解し、次いで冷却してスラ
リー状となし、200℃以上、例えば210-220℃に加熱され
たGPCカラムに上記のスラリーを注入し、該カラム内で
分子サイズの違いにより分離させ、差圧計又は水素炎イ
オン化検出器（FID）を用いて検出し、一方標準サンプ
ルとしてのポリスチレンを用いて作成した校正曲線に基
き分子量分布を測定する超高温GPCが開発されるに至っ
た［C.J.Stacy「J.Appl.Polym.Sci.」第32巻第3959-396
9頁（1986）及び絹川明男「高分子論文集」第44巻第２
号第139-141頁（1987年）。これらの超高温GPC法は高温
下で操作するために装置の寿命が短く、殊にカラムの寿
命が極めて短い点に共通の問題があり、個々的には検出
器として差圧計を用いると低分子側の検出感度が低くな
る点に問題があり、又FIDを用いる方法は機器が高価で
ある点及び溶媒の沸点が高いために、その蒸発除去に問
題がある。
等を用いてサンプルを加熱溶解し、次いで冷却してスラ
リー状となし、200℃以上、例えば210-220℃に加熱され
たGPCカラムに上記のスラリーを注入し、該カラム内で
分子サイズの違いにより分離させ、差圧計又は水素炎イ
オン化検出器（FID）を用いて検出し、一方標準サンプ
ルとしてのポリスチレンを用いて作成した校正曲線に基
き分子量分布を測定する超高温GPCが開発されるに至っ
た［C.J.Stacy「J.Appl.Polym.Sci.」第32巻第3959-396
9頁（1986）及び絹川明男「高分子論文集」第44巻第２
号第139-141頁（1987年）。これらの超高温GPC法は高温
下で操作するために装置の寿命が短く、殊にカラムの寿
命が極めて短い点に共通の問題があり、個々的には検出
器として差圧計を用いると低分子側の検出感度が低くな
る点に問題があり、又FIDを用いる方法は機器が高価で
ある点及び溶媒の沸点が高いために、その蒸発除去に問
題がある。
（発明の目的） 従って、本発明の目的は、上記のような難溶性高分子
を含む芳香族系直鎖状高分子の分子量分布を室温下で且
つ良好な精度を以て測定する方法を提供し、これによっ
て汎用のGPC装置の利用を可能ならしめると共に装置や
カラムの寿命延長を図ることにある。
を含む芳香族系直鎖状高分子の分子量分布を室温下で且
つ良好な精度を以て測定する方法を提供し、これによっ
て汎用のGPC装置の利用を可能ならしめると共に装置や
カラムの寿命延長を図ることにある。
（課題を解決し、目的を達成するための手段及び作用） 本発明によれば、既述の課題は、GPCを利用する芳香
族系直鎖状高分子の分子量分布測定法において、サンプ
ルの溶解にジクロロ酢酸を用い且つカラムからの溶離に
際し塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液を用い
ることにより解決され、上記の目的が達成される。
族系直鎖状高分子の分子量分布測定法において、サンプ
ルの溶解にジクロロ酢酸を用い且つカラムからの溶離に
際し塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液を用い
ることにより解決され、上記の目的が達成される。
即ち、汎用のGPCにおいては高分子サンプルの溶解中
の溶媒やカラムからの溶離用溶媒としてクロロホルム、
テトラヒドロフラン等が汎用されているが、溶離用の溶
媒として塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液を
用いると、意外にも、室温下でGPCを実施し得ることが
見い出されて本発明完成に至ったのである。
の溶媒やカラムからの溶離用溶媒としてクロロホルム、
テトラヒドロフラン等が汎用されているが、溶離用の溶
媒として塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液を
用いると、意外にも、室温下でGPCを実施し得ることが
見い出されて本発明完成に至ったのである。
本発明方法において、サンプル溶解用の溶媒としてジ
クロロ酢酸が採択されたのは、この溶離用溶媒と関連し
てである。溶離用溶媒の調製に用いられる塩素系炭化水
素溶媒としてはクロロフォルム、ジクロルメタン等を例
示することができる。これらの塩素系炭化水素溶媒とジ
クロロ酢酸との混液が溶離用溶媒として用いられるの
は、塩素系炭化水素溶媒のみを以てしては例えばPEEKに
適用した場合に高分子側成分を溶出し得ないことが判明
したからである。この混液を調製する場合の配合比は、
塩素系炭化水素溶媒：ジクロロ酢酸＝95:5乃至50:50が
適当である。
クロロ酢酸が採択されたのは、この溶離用溶媒と関連し
てである。溶離用溶媒の調製に用いられる塩素系炭化水
素溶媒としてはクロロフォルム、ジクロルメタン等を例
示することができる。これらの塩素系炭化水素溶媒とジ
クロロ酢酸との混液が溶離用溶媒として用いられるの
は、塩素系炭化水素溶媒のみを以てしては例えばPEEKに
適用した場合に高分子側成分を溶出し得ないことが判明
したからである。この混液を調製する場合の配合比は、
塩素系炭化水素溶媒：ジクロロ酢酸＝95:5乃至50:50が
適当である。
尚、本発明による分子量分布測定法はPEEKのみならず
PET、PBT等の種々の芳香族系直鎖状高分子に適用するこ
とができる。
PET、PBT等の種々の芳香族系直鎖状高分子に適用するこ
とができる。
（実施例） 次に実施例に関連して本発明を具体的に説明する。
実施例１ 市販のPEEK（ICI社製のVictrex45P）を被験サンプル
として分子量分布の測定を行った。
として分子量分布の測定を行った。
ａ） サンプルの溶解と注入液の調製 還流器付きフラスコにサンプル200mgとジクロロ酢酸2
0gとを添加し、220℃の油浴中で30分間加熱することに
より、サンプルを完全に溶解させ、次いで室温になるま
で放冷して注入液を得た。
0gとを添加し、220℃の油浴中で30分間加熱することに
より、サンプルを完全に溶解させ、次いで室温になるま
で放冷して注入液を得た。
ｂ） 使用装置等 使用装置等は下記の通りであった。
１） 溶存ガス除去装置： 昭和電工株式会社製のShodex DESASKT-15,DS−２型ポ
ンプ、 ２） ポンプ： 昭和電工株式会社製のDS−２ ３） インジェクター： 7125インジェクター、 ４） カラム： 昭和電工株式会社製のShodex GPC K−80Mカラム（多
孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が充填され
ているカラム）、 ５） 検出器： 昭和電工株式会社製のShodex RI SE-51、 ６） データ処理装置： システムインスツルメンツ社性のChromatocorder CC-
12 ７） 溶離液用試薬： ジクロロ酢酸；関東化学株式会社製のものであって、
純度98％以上、 クロロホルム；関東化学株式会社製のものであって、
試薬等級のもの ｃ） GPC操作及びクロマトグラム 上記のｂ）項で得た注入液をクロロホルムで５倍稀釈
し、その50μｌを室温下にあるカラム内に注入した。次
いで、下記の条件下にGPCを実施し、クロマトグラムを
描記した処、第１図に示される通りであった。
ンプ、 ２） ポンプ： 昭和電工株式会社製のDS−２ ３） インジェクター： 7125インジェクター、 ４） カラム： 昭和電工株式会社製のShodex GPC K−80Mカラム（多
孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が充填され
ているカラム）、 ５） 検出器： 昭和電工株式会社製のShodex RI SE-51、 ６） データ処理装置： システムインスツルメンツ社性のChromatocorder CC-
12 ７） 溶離液用試薬： ジクロロ酢酸；関東化学株式会社製のものであって、
純度98％以上、 クロロホルム；関東化学株式会社製のものであって、
試薬等級のもの ｃ） GPC操作及びクロマトグラム 上記のｂ）項で得た注入液をクロロホルムで５倍稀釈
し、その50μｌを室温下にあるカラム内に注入した。次
いで、下記の条件下にGPCを実施し、クロマトグラムを
描記した処、第１図に示される通りであった。
１） 溶離液:CHCl3/Cl2CHCOOH＝90/10 ２） 注入圧力:16kg/cm2 ３） 溶離液の流速:1.0ml/min ４） 検出感度:4×10-5RIU/FS ５） チャート速度:0.5cm/min ｄ） 校正曲線の作成 上記のｃ）項におけると同様にして、但し注入液とし
て標準ポリスチレン溶液（分子量4250Kのもの,0.01％;4
90Kのもの,0.03％;115Kのもの,0.05％;19.6Kのもの,0.0
5％;2.55Kのもの,0.5％及びベンゼン,0.1％を含有）を
用いてGPCを実施し、クロマトグラムを描記した処、第
２図に示される通りであった。
て標準ポリスチレン溶液（分子量4250Kのもの,0.01％;4
90Kのもの,0.03％;115Kのもの,0.05％;19.6Kのもの,0.0
5％;2.55Kのもの,0.5％及びベンゼン,0.1％を含有）を
用いてGPCを実施し、クロマトグラムを描記した処、第
２図に示される通りであった。
一方、上記と同様にして標準ポリスチレン溶液を注入
液とし、但し溶離液にクロロホルム（注入圧力:14kg/cm
2）を用いてクロマトグラムを描記した処、第３図に示
される通りの結果が得られた。
液とし、但し溶離液にクロロホルム（注入圧力:14kg/cm
2）を用いてクロマトグラムを描記した処、第３図に示
される通りの結果が得られた。
第２図と第３図に示される結果を溶離液の種類と標準
サンプルの保持時間との関連において示せば、下記の表
の通りであり、溶離液としてクロロホルムとジクロロ酢
酸との混液を用いても何等支障のないこと、即ち第２図
に示されるクロマトグラムが校正曲線として利用し得る
ことが判明した。
サンプルの保持時間との関連において示せば、下記の表
の通りであり、溶離液としてクロロホルムとジクロロ酢
酸との混液を用いても何等支障のないこと、即ち第２図
に示されるクロマトグラムが校正曲線として利用し得る
ことが判明した。
ｅ） 分子量分布の測定 上記のｄ）項に示される結果に基き、第１図及び第２
図に示されるデータをデータ処理装置に導入してポリス
チレン換算の数平均分子量（N）、重量平均分子量
（W）及びその比を算出した結果は下記の通りであっ
た。N ＝15341W ＝55762W ／N＝3.6348 比較例１ 実施例１のｃ）項におけると同様にして、但し溶離液
としてクロロホルム（注入圧力:14kg/cm2）を単独で用
いてGPCを実施した結果、第４図示される通りのクロマ
トグラムが得られた。
図に示されるデータをデータ処理装置に導入してポリス
チレン換算の数平均分子量（N）、重量平均分子量
（W）及びその比を算出した結果は下記の通りであっ
た。N ＝15341W ＝55762W ／N＝3.6348 比較例１ 実施例１のｃ）項におけると同様にして、但し溶離液
としてクロロホルム（注入圧力:14kg/cm2）を単独で用
いてGPCを実施した結果、第４図示される通りのクロマ
トグラムが得られた。
この第４図に示されるクロマトグラムと第１図に示さ
れるクロマトグラムとを対比すれば明らかなように、ク
ロロホルムの単独使用では高分子側の検出感度に問題が
生じることが判明した。
れるクロマトグラムとを対比すれば明らかなように、ク
ロロホルムの単独使用では高分子側の検出感度に問題が
生じることが判明した。
実施例２ 実施例１におけると同様にして、但しVictrex45Pとは
別異のPEEKである高分子材料を被験サンプルとしてGPC
を実施した（溶離液注入圧力:16kg/cm2）結果、第５図
に示される通りのクロマトグラムが得られた。このクロ
マトグラムに示されるデータと第２図に示されるデータ
をデータ処理装置に導入してポリスチレン換算の数平均
分子量（N）、重量平均分子量（W）及びその比を算
出した結果は下記の通りであった。N ＝21512W ＝183022W ／N＝8.5075 比較例２ 実施例２と同様にして、但し溶離液としてクロロホル
ム（注入圧力:14kg/cm2）を単独で用いてGPCを実施した
結果第６図に示される通りのクロマトグラムが得られ
た。
別異のPEEKである高分子材料を被験サンプルとしてGPC
を実施した（溶離液注入圧力:16kg/cm2）結果、第５図
に示される通りのクロマトグラムが得られた。このクロ
マトグラムに示されるデータと第２図に示されるデータ
をデータ処理装置に導入してポリスチレン換算の数平均
分子量（N）、重量平均分子量（W）及びその比を算
出した結果は下記の通りであった。N ＝21512W ＝183022W ／N＝8.5075 比較例２ 実施例２と同様にして、但し溶離液としてクロロホル
ム（注入圧力:14kg/cm2）を単独で用いてGPCを実施した
結果第６図に示される通りのクロマトグラムが得られ
た。
この第６図に示されるクロマトグラムと第５図に示さ
れるクロマトグラムとを対比すれば明らかなように、こ
の場合にもクロロホルムの単独使用では高分子側の検出
感度に問題を生じることが判明した。
れるクロマトグラムとを対比すれば明らかなように、こ
の場合にもクロロホルムの単独使用では高分子側の検出
感度に問題を生じることが判明した。
参考例 実施例１において用いられた被験サンプルと同様のサ
ンプル（ICI社製のVictrex45P）について超高温GPC法
（検出器としてFIDを使用）により分子量分布を調べた
処、実施例１における場合とほぼ同様の結果が得られ
た。
ンプル（ICI社製のVictrex45P）について超高温GPC法
（検出器としてFIDを使用）により分子量分布を調べた
処、実施例１における場合とほぼ同様の結果が得られ
た。
（発明の効果） 従来、PEEK等の難溶性高分子の分子量分布測定は、カ
ラム温度を200℃以上に設定する超高温GPC装置を用いて
行われてきたが、高温下で操作されるためにカラム寿命
が極めて短い点に本質的な問題があった。これに対し
て、本発明方法によれば、被験高分子サンプルの溶解に
ジクロロ酢酸が用いられ且つカラムからの溶離用溶媒と
して塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液が用い
られる結果、GPCを室温下で実施することができる。従
って、本発明方法は汎用のGPC装置を利用して実施する
ことができ、カラム寿命の延長をもたらす。
ラム温度を200℃以上に設定する超高温GPC装置を用いて
行われてきたが、高温下で操作されるためにカラム寿命
が極めて短い点に本質的な問題があった。これに対し
て、本発明方法によれば、被験高分子サンプルの溶解に
ジクロロ酢酸が用いられ且つカラムからの溶離用溶媒と
して塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸との混液が用い
られる結果、GPCを室温下で実施することができる。従
って、本発明方法は汎用のGPC装置を利用して実施する
ことができ、カラム寿命の延長をもたらす。
第１図は、本発明方法により、ポリエーテルエーテルケ
トンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを実施
した場合のクロマトグラム、第２図は、本発明方法によ
り、標準ポリスチレンサンプルについてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを実施した場合のクロマトグ
ラムであって、校正曲線を示すもの、第３図は標準ポリ
スチレンサンプルについて、但しクロロフォルムを溶離
液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを実
施した場合のクロマトグラム、第４図は第１図と同様
の、但しクロロフォルムを溶離液としてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを実施した場合のクロマトグ
ラム、第５図は第１図と同様の、但し被験サンプルとし
て別のポリエーテルエーテルケトンを用いた場合のクロ
マトグラム、第６図は第５図と同様の、但しクロロフォ
ルムを溶離液とした場合のクロマトグラムである。
トンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを実施
した場合のクロマトグラム、第２図は、本発明方法によ
り、標準ポリスチレンサンプルについてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを実施した場合のクロマトグ
ラムであって、校正曲線を示すもの、第３図は標準ポリ
スチレンサンプルについて、但しクロロフォルムを溶離
液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを実
施した場合のクロマトグラム、第４図は第１図と同様
の、但しクロロフォルムを溶離液としてゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを実施した場合のクロマトグ
ラム、第５図は第１図と同様の、但し被験サンプルとし
て別のポリエーテルエーテルケトンを用いた場合のクロ
マトグラム、第６図は第５図と同様の、但しクロロフォ
ルムを溶離液とした場合のクロマトグラムである。
Claims (1)
- 【請求項１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
を利用する芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法に
おいて、サンプルの溶解にジクロロ酢酸を用い且つカラ
ムからの溶離に際し塩素系炭化水素溶媒とジクロロ酢酸
との混液を用いることを特徴とする、芳香族系直鎖状高
分子の分子量分布測定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63156944A JP2586930B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63156944A JP2586930B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028740A JPH028740A (ja) | 1990-01-12 |
| JP2586930B2 true JP2586930B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=15638758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63156944A Expired - Lifetime JP2586930B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 芳香族系直鎖状高分子の分子量分布測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586930B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0690190B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1994-11-14 | 株式会社島津製作所 | ポリアリルスルホンの分子量分布分析法 |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63156944A patent/JP2586930B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH028740A (ja) | 1990-01-12 |
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