JP2583542B2 - Composite carrier - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な複合キャリアに関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、リチウムに対して大きな
選択抽出能及び選択輸送能をもち、かつ濃度勾配に逆っ
て移送させることができるなど、優れた特徴を有する複
合キャリアに関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel composite carrier. More specifically, the present invention relates to a composite carrier having excellent characteristics such as having a large selective extraction ability and a selective transport ability for lithium and capable of being transported against a concentration gradient.
従来の技術 近年、リチウムはセラミックス原料や特殊合金原料な
どとして、その需要は年々増大しており、さらに近い将
来、リチウム電池や核融合炉燃料資源として、需要の急
増が予想される。したがって、その資源確保のために、
従来から行われているペグマタイト鉱床からの採取に加
えて、かん水、地熱水、さらには海水からのリチウム回
収の検討が進められている。2. Description of the Related Art In recent years, demand for lithium as a raw material for ceramics and special alloys has been increasing year by year, and in the near future, demand for lithium batteries and fuel resources for nuclear fusion reactors is expected to increase rapidly. Therefore, to secure the resources,
In addition to the conventional extraction from pegmatite deposits, studies are underway on lithium recovery from brine, geothermal water, and even seawater.
ところで、該かん水や地熱水、海水などには、リチウ
ム以外に多くの金属が溶け込んでいるため、これらか
ら、リチウムを分離捕集するにはリチウムを選択的に抽
出したり、輸送できるキャリアが必要である。そして、
このキャリアとしては、これまで12−クラウン−４やベ
ンゾ−15−クラウン−５などのクラウンエーテルが提案
されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ（J.Amer.Chem.Soc.）」第89巻、第7017
ページ（1967年）、「ケミカル・レビュー（Chem.Re
v.）」第74巻、第351ページ（1974年）〕。By the way, since many metals other than lithium are dissolved in the brackish water, geothermal water, seawater, etc., carriers capable of selectively extracting and transporting lithium to separate and collect lithium from these metals are available. is necessary. And
As this carrier, crown ethers such as 12-crown-4 and benzo-15-crown-5 have been proposed [Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.). Vol. 89, No. 7017
Page (1967), “Chemical Review (Chem.Re
v.), Vol. 74, p. 351 (1974)].
しかしながら、これらのクラウンエーテルは、ナトリ
ウムやカリウムに対しては、良好な選択性を有するがリ
チウムに対する選択性が低く、また有機層中ではキャリ
ア特性を示すが、金属イオンに対して強い溶媒和（水
和）をもつ水層中では金属イオンを取り込む能力が低い
ため、水溶液中からリチウムを回収する目的には不適当
であった。However, these crown ethers have good selectivity for sodium and potassium but low selectivity for lithium, and exhibit carrier characteristics in the organic layer, but strong solvation for metal ions ( In the aqueous layer having hydration, the ability to take in metal ions is low, so that it was not suitable for the purpose of recovering lithium from an aqueous solution.
発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のキャリアがもつ欠点を改
良した、リチウムを水溶液中から回収するのに好適に使
用しうる新規なキャリアを提供することを目的としてな
されたものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention has been made with the object of providing a novel carrier which can improve the drawbacks of the conventional carrier and can be preferably used for recovering lithium from an aqueous solution. It is a thing.
問題点を解決するための手段 本発明者らは、リチウムに対して優れた選択抽出能及
び選択輸送能を示すキャリアを開発するために鋭意研究
を重ねた結果、リチウムとは安定な錯体を形成するが、
金属イオンを水層から有機層へ取り込む能力の低いジベ
ンゾ−14−クラウン−４誘導体と、イオン化性官能基を
有する油溶性のリン酸ジエステルとを組み合わせること
により、有機層にリチウムイオンを取り込み、選択に抽
出又は輸送しうる複合キャリアが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a carrier exhibiting excellent selective extraction and selective transport ability for lithium, and as a result, a stable complex was formed with lithium. But
By combining a dibenzo-14-crown-4 derivative with low ability to take in metal ions from the aqueous layer to the organic layer and an oil-soluble phosphate diester having an ionizable functional group, lithium ions are taken into the organic layer and selected. It has been found that a composite carrier that can be extracted or transported can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1及びR2は、それぞれ水素原子、アルキル基又
はアシル基であり、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい） で表わされる環状ポリエーテルと、一般式 （式中のR3及びR4は、それぞれ直鎖状若しくは分枝状ア
ルキル基又はアルケニル基であり、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい） で表わされるリン酸エステルとを非水混和性有機溶媒に
溶解して成る複合キャリアを提供するものである。That is, the present invention relates to the general formula (Wherein R 1 and R 2 in the formula are each a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and they may be the same or different from each other). formula (Wherein R 3 and R 4 in the formula are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group, which may be the same or different from each other). It is intended to provide a composite carrier obtained by dissolving an ester and a non-water-miscible organic solvent.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の複合キャリアの一成分として用いられる環状
ポリエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表わされるジベン
ゾ−14−クラウン−４誘導体である。その２個のベンゼ
ン環には、所望に応じ、アルキル基やアシル基が結合し
ていてもよく、また、この２個のベンゼン環に結合して
いる置換基は、たがいに同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。The cyclic polyether used as one component of the composite carrier of the present invention is a dibenzo-14-crown-4 derivative represented by the general formula (I). If desired, an alkyl group or an acyl group may be bonded to the two benzene rings, and the substituents bonded to the two benzene rings may be the same. Good or different.
このようなジベンゾ−14−クラウン−４誘導体は、前
記一般式（II）で表わされるリン酸ジエステルと組み合
わせることにより、リチウムに対する抽出性及び輸送性
に、特異的なシナジー効果が発現される。このシナジー
効果は、用いるクラウンエーテルのクラウン環が14−４
の場合のみ生じ、それ以外の大きさの環を有するクラウ
ンエーテル、例えばジベンゾ−18−クラウン−６やベン
ゾ−15−クラウン−５などを用いても、このシナジー効
果は現われない。また、該シナジー効果は、２個のベン
ゼン環が無置換のジベンゾ−14−クラウン−４以外に、
該ベンゼン環にメチル基やエチル基などのアルキル基、
アセチル基やプロパノイル基などのアシル基を導入した
誘導体もシナジー効果を示す。該誘導体における置換基
としては、炭素数が１〜20のものが好ましい。By combining such a dibenzo-14-crown-4 derivative with the phosphoric acid diester represented by the general formula (II), a specific synergistic effect is exhibited in lithium extractability and transportability. The synergistic effect is that the crown ring of the crown ether used is 14-4.
This synergistic effect does not appear even if a crown ether having a ring of any other size, such as dibenzo-18-crown-6 or benzo-15-crown-5, is used. In addition, the synergistic effect is, other than dibenzo-14-crown-4 in which two benzene rings are unsubstituted,
An alkyl group such as a methyl group or an ethyl group on the benzene ring,
Derivatives into which an acyl group such as an acetyl group or a propanoyl group is introduced also exhibit a synergistic effect. The substituent in the derivative is preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる環
状ポリエーテルは１種用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよいが、特に好ましいのは、ジベンゾ−
14−クラウン−４を単独で用いる場合である。In the present invention, one kind of the cyclic polyether represented by the general formula (I) may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
14-Crown-4 is used alone.
本発明の複合キャリアにおいて、もう一方の成分とし
て用いられるリン酸ジエステルは、前記一般式（II）で
表わされる構造を有するイオン化性官能基（Ｐ−OH基）
と、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基やアルケニル基
をもつ油溶性のジエステルであり、特に炭素数４以上の
アルキル基やアルケニル基を有するものが好適である。In the composite carrier of the present invention, the phosphoric diester used as the other component is an ionizable functional group (P-OH group) having a structure represented by the general formula (II).
And an oil-soluble diester having a linear or branched alkyl group or alkenyl group. Particularly, those having an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms are preferable.
本発明においては、前記一般式（II）で表わされるリ
ン酸ジエステルを、１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせ用いてもよいが、特に好ましいのは、ジ（２−
エチルヘキシル）ホスホフェートを単独で用いる場合で
ある。In the present invention, the phosphoric diester represented by the general formula (II) may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is di (2-
This is the case where ethylhexyl) phosphate is used alone.
本発明の複合キャリアは、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる環状ポリエーテルと一般式（II）で表わされるリン
酸ジエステルとを非水混和性有機溶媒に溶解して均一に
混合することにより容易に得ることができ、この溶液の
ままで使用することができる。該環状ポリエーテルとリ
ン酸ジエステルとの混合割合については特に制限はな
く、任意の割合で混合することができるが、モル比1:1
の割合で混合すると、最も高いシナジー効果が発現する
ので好ましい。The composite carrier of the present invention can be easily prepared by dissolving the cyclic polyether represented by the general formula (I) and the phosphoric acid diester represented by the general formula (II) in a non-water-miscible organic solvent and uniformly mixing them. And this solution can be used as it is. There is no particular limitation on the mixing ratio of the cyclic polyether and the phosphoric diester, and they can be mixed at any ratio, but the molar ratio is 1: 1.
Is preferable because the highest synergistic effect is exhibited.
また、使用する有機溶媒については、水に対して実質
上、非混合性のものであればよく、特に制限はない。具
体的には、ベンゼンなどの炭化水素や、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。The organic solvent used is not particularly limited as long as it is substantially immiscible with water. Specific examples include hydrocarbons such as benzene and halogenated hydrocarbons such as chloroform.
このようにして得られた本発明の複合キャリアを用い
て、リチウムなどを金属捕集するには、例えば溶媒抽出
法や液膜分離法などの通常水溶液中から金属を回収する
際に慣用されている方法を用いることができる。Using the composite carrier of the present invention obtained in this way, to collect metals such as lithium, it is commonly used when recovering metals from an ordinary aqueous solution such as a solvent extraction method or a liquid membrane separation method. Can be used.
次に、本発明の複合キャリアを用い、液膜分離法によ
って、リチウムを捕集する方法の１例を添付図面に従っ
て説明すると、第１図は該液膜分離法によりリチウムイ
オンを輸送する装置の１例を示す説明図であつて液膜分
離に用いるセル１は、円筒管2,3の下部を円筒管４で連
結した構造を有している。５はかくはん子である。Next, an example of a method for collecting lithium by a liquid membrane separation method using the composite carrier of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows an apparatus for transporting lithium ions by the liquid membrane separation method. FIG. 1 is an explanatory view showing one example, and a cell 1 used for liquid membrane separation has a structure in which lower portions of cylindrical tubes 2 and 3 are connected by a cylindrical tube 4. 5 is an agitator.
まず、セル１に本発明の複合キャリアを溶解した溶液
Ｃ（有機液膜）を入れ、次いで円筒部２に輸送対象リチ
ウムイオンを含む溶液Ａを、円筒部３に輸送したリチウ
ムイオンを受け取る溶液Ｂを入れる。該溶液Ｂとして
は、一般に酸性溶液が用いられる。目的とするリチウム
イオンは、Ａより選択的にＣ層を通してＢ層に輸送さ
れ、捕集される。First, a solution C (organic liquid film) in which the composite carrier of the present invention is dissolved is put into the cell 1, then a solution A containing the lithium ions to be transported is placed in the cylindrical portion 2, and a solution B receiving the lithium ions transported to the cylindrical portion 3 is placed Insert As the solution B, an acidic solution is generally used. The target lithium ions are transported to the B layer through the C layer more selectively than A, and are collected.
発明の効果 本発明の複合キャリアは、特定の構造を有する環状ポ
リエーテルとリン酸ジエステルとを組み合わせたもので
あって、リチウムに対する選択抽出性に優れ、かつ水溶
液からのリチウム取り込み速度も大きく、リチウムの溶
媒抽出分離や液膜分離に使用されるキャリアとして極め
て有用なものである。Effect of the Invention The composite carrier of the present invention is a combination of a cyclic polyether having a specific structure and a phosphoric acid diester, is excellent in selective extraction with respect to lithium, and has a large lithium incorporation rate from an aqueous solution. It is extremely useful as a carrier used for solvent extraction separation and liquid membrane separation of phenol.
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細にするが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ 第１図に示した構造の装置を用い、液膜分離法によ
り、リチウムイオン及びナトリウムイオンの輸送実験を
行った。溶液A,B,Cとして、次の成分組成を有するもの
を用いた。Example 1 Using the apparatus having the structure shown in FIG. 1, a transport experiment of lithium ions and sodium ions was conducted by a liquid membrane separation method. Solutions A, B and C having the following component compositions were used.
溶液A:LiOH 10mM、NaOH 10mM、H2O 20ml（source phas
e） 溶液B:LiCl 10mM、NaCl 10mM、１規定HCl 20ml（reciev
ing phase） 溶液C:ジベンゾ−14−クラウン−4 5mM、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート5mM、クロロホルム40ml 輸送実験は、25℃において一定速度でかくはん子を回
転して行った。以下、他の実験においても同様の条件で
行った。Solution A: LiOH 10 mM, NaOH 10 mM, H 2 O 20 ml (source phas
e) Solution B: LiCl 10 mM, NaCl 10 mM, 1N HCl 20 ml (reciev
Solution C: dibenzo-14-crown-4 5 mM, di (2-ethylhexyl) phosphate 5 mM, chloroform 40 ml The transport experiment was carried out by rotating the agitator at a constant speed at 25 ° C. Hereinafter, other experiments were performed under the same conditions.
第２図に、リチウムイオン及びナトリウムイオン輸送
に伴うA,B両層の各金属イオン濃度の経時変化を示す。
第２図において、横軸は時間（hr）を、縦軸は初期金属
イオン濃度〔Mo〕に対する、ｔ時間経過後の金属イオン
濃度〔Mt〕の比率〔Mt〕／〔Mo〕を表わし、実線は各層
のリチウムイオン、破線は各層のナトリウムイオンの変
化を示す。FIG. 2 shows the time-dependent changes in the metal ion concentrations in both the A and B layers due to the transport of lithium ions and sodium ions.
In FIG. 2, the horizontal axis represents time (hr), and the vertical axis represents the ratio [Mt] / [Mo] of the metal ion concentration [Mt] after elapse of the time t to the initial metal ion concentration [Mo], and the solid line. Indicates changes in lithium ions in each layer, and broken lines indicate changes in sodium ions in each layer.
この図から分かるように、リチウムは初期濃度に対
し、約５％/hrの割合で、ナトリウムに比較して速い速
度で輸送され、Ｂ層に濃縮される。As can be seen from this figure, lithium is transported at a rate of about 5% / hr with respect to the initial concentration at a faster rate than sodium, and is concentrated in the B layer.
比較例１ 実施例１におけるジベンゾ−14−クラウン−４とジ
（２−エチルヘキシル）ホスフェートとの複合キャリア
の代りに、ジエンゾ−14−クラウン−４を単独で用いた
以外は、実施例１と同様にして輸送実験を行った。その
結果、リチウムは20時間後でも輸送できなかった。Comparative Example 1 Same as Example 1 except that dienzo-14-crown-4 was used alone instead of the composite carrier of dibenzo-14-crown-4 and di (2-ethylhexyl) phosphate in Example 1. And conducted a transport experiment. As a result, lithium could not be transported even after 20 hours.
実施例２ 本発明の複合キャリアを用いて、リチウム水溶液から
リチウムの有機溶媒抽出を行った。水層及び有機溶媒層
の組成は次のとおりである。Example 2 Using a composite carrier of the present invention, lithium was extracted from a lithium aqueous solution with an organic solvent. The compositions of the aqueous layer and the organic solvent layer are as follows.
水層:LiOH 15mM水溶液2ml 有機溶媒層：ジベンゾ−14−クラウン−4 15mM、ジ（２
−エチルヘキシル）ホスフェート15mMクロロホルム溶液
2ml テフロンキャップ付遠沈管に上記水溶液とクロロホル
ム溶液とを入れ、25℃で10分間振りまぜたのち、静置
し、有機溶媒層に抽出されたリチウム量を測定したとこ
ろ、水層中のリチウムの40％が抽出されたことが分かっ
た。Water layer: LiOH 15 mM aqueous solution 2 ml Organic solvent layer: dibenzo-14-crown-4 15 mM, di (2
-Ethylhexyl) phosphate 15mM chloroform solution
The above aqueous solution and chloroform solution were placed in a 2 ml centrifuge tube with a Teflon cap, shaken at 25 ° C for 10 minutes, allowed to stand, and the amount of lithium extracted in the organic solvent layer was measured. It was found that 40% was extracted.
比較例２ 実施例２における複合キャリアの代りに、ベンゾ−15
−クラウン−５及びジベンゾ−14−クラウン−４をそれ
ぞれ単独で用いて、実施例２と同様に実験を行ったとこ
ろ、ベンゾ−15−クラウン−５で１％、ジベンゾ−14−
クラウン−４では３％のリチウムしか抽出されなかっ
た。Comparative Example 2 Instead of the composite carrier in Example 2, benzo-15
An experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that each of crown-5 and dibenzo-14-crown-4 was used alone. As a result, 1% of benzo-15-crown-5 and dibenzo-14-crown-5 were used.
Crown 3 extracted only 3% of lithium.
第１図は本発明の複合キャリアを用いてリチウムイオン
を輸送する装置の１例の説明図であって、１は液膜分離
用セル、2,3及び４は円筒管、５はかくはん子、Ａは輸
送対象金属を含む溶液、Ｂはリチウムイオンを受け取る
溶液、Ｃは該複合キャリアを溶解した溶液である。第２
図は本発明の実施例における金属イオン輸送に伴うA,B
両層のリチウムイオン及びナトリウムイオン濃度変化を
示すグラフである。FIG. 1 is an explanatory view of an example of an apparatus for transporting lithium ions using the composite carrier of the present invention, wherein 1 is a cell for liquid membrane separation, 2, 3 and 4 are cylindrical tubes, 5 is an agitator, A is a solution containing the metal to be transported, B is a solution for receiving lithium ions, and C is a solution in which the composite carrier is dissolved. Second
The figure shows A and B accompanying metal ion transport in the example of the present invention.
It is a graph which shows the lithium ion and sodium ion concentration change of both layers.
Claims (1)
はアシル基であり、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい） で表わされる環状ポリエーテルと、一般式 （式中のR3及びR4は、それぞれ直鎖状若しくは分枝状ア
ルキル基又はアルケニル基であり、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい）で表わされ
るリン酸ジエステルとを非水混和性有機溶媒に溶解して
成るリチウム選択用複合キャリア。(1) General formula (Wherein R 1 and R 2 in the formula are each a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and they may be the same or different from each other). formula (Wherein R 3 and R 4 in the formula are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group, which may be the same or different from each other) A composite carrier for lithium selection comprising a diester dissolved in a non-water-miscible organic solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62320466A JP2583542B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Composite carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62320466A JP2583542B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Composite carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01160820A JPH01160820A (en) | 1989-06-23 |
| JP2583542B2 true JP2583542B2 (en) | 1997-02-19 |
Family
ID=18121767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP62320466A Expired - Lifetime JP2583542B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Composite carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583542B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2500352B2 (en) * | 1993-03-25 | 1996-05-29 | 工業技術院長 | Separation and recovery method of lithium |
| DE69712433D1 (en) * | 1996-09-26 | 2002-06-13 | Ngk Spark Plug Co | Method and device for obtaining lithium by applying a voltage across a solid electrolyte which conducts lithium ions |
| KR101533674B1 (en) | 2011-05-27 | 2015-07-03 | 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 | Effective recovery of lithium from lithium ion battery waste |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62320466A patent/JP2583542B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 旭硝子工業技術奨励会研究報告４７（１９８５年）Ｐ．２３−３２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01160820A (en) | 1989-06-23 |
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