JP2580282B2 - Method for producing polyoxacyclodiene compound - Google Patents
Method for producing polyoxacyclodiene compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、クラウンエーテル類の一種であるポリオキ
サシクロジエン化合物の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing a polyoxacyclodiene compound which is a kind of crown ethers.
〈従来の技術〉 クラウンエーテル類に分類されるポリオキサシクロジ
エン化合物の製造例としては、3,3′−ジフェニル−2,
2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチルをテトラヒドロ
フラン溶媒中、水酸化カリウムの存在下、ペンタエチレ
ングリコールのジトシレートと反応させて、下記の構造
式で示される2,3:4,5−ビス〔1,2−（フェニルナフ
ト）〕−1,6,9,12,15,18−ヘキサオキサシクロエイコサ
−2,4−ジエンを得る方法がジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）第46巻、393頁
（1981年）に記載されている。<Conventional technology> Examples of production of polyoxacyclodiene compounds classified as crown ethers include 3,3'-diphenyl-2,
2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthyl is reacted with ditosylate of pentaethylene glycol in a tetrahydrofuran solvent in the presence of potassium hydroxide to give 2,3: 4,5-bis [ 1,2- (phenylnaphtho)]-1,6,9,12,15,18-hexaoxacycloeicosa-2,4-diene is disclosed in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.). .) Vol. 46, p. 393 (1981).
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記に記載の方法では、反応時間が長
時間であり、また収率も低いという欠点があった。 <Problems to be Solved by the Invention> However, the above-described method has a drawback that the reaction time is long and the yield is low.
本発明は、反応時間が短かく、製造が容易で、コスト
低減が可能なポリオキサシクロジエン化合物の製造方法
を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a polyoxacyclodiene compound that has a short reaction time, is easy to produce, and can reduce costs.
〈課題を解決するための手段〉 即ち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１〜30のアルキル
基、炭素数６〜18のアリール基又は炭素数７〜30のアラ
ルキル基を表し、同一又は異ってもよく、又縮合環のど
こについていてもよい。m1,m2は夫々０〜６の整数を表
す。）で示される二価フェノール化合物を、非プロトン
性有機溶媒中、式 R3OM（式中、R3は炭素数１〜４の低
級アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはカリウム原
子を表す。）で示されるアルカリ金属アルコキシドと反
応させ、二価フェノールのジアルカリ金属塩を生成させ
た後、次いで式YOCH2CH2OnY（式中、Ｙは、−SO2CH
3, を表し、ｎは２〜９の整数である。）で示されるジスル
ホネート化合物を反応させることを特徴とする、一般式
（II） で示されるポリオキサシクロジエン化合物の製造方法を
提供するものである。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I): (Wherein R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and Any of the rings, m 1 and m 2 each represent an integer of 0 to 6), in an aprotic organic solvent, a compound of the formula R 3 OM (wherein R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is reacted with an alkali metal alkoxide represented by the representative.) sodium or potassium atom, after generating a dialkali metal salt of the dihydric phenol, then equation YOCH 2 CH 2 O n Y ( where Y is —SO 2 CH
3 , And n is an integer of 2 to 9. Wherein the disulfonate compound represented by the general formula (II) is reacted: And a method for producing a polyoxacyclodiene compound represented by the formula:
一般式（Ｉ）の縮合環に置換するR1,R2は夫々炭素数
１〜30のアルキル基、炭素数６〜18のアリール基又は炭
素数７〜30のアラルキル基を表し、各０ケでも良いが、
各最高６ケまで置換しても良い。反応は好ましくはアル
カリ金属アルコキシドを先ず反応させてジアルカリ金属
塩を生成させた後、次でジスルホネート化合物を反応さ
せる。R 1 and R 2 substituted on the condensed ring of the general formula (I) each represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. But it's fine,
Up to six each may be replaced. The reaction is preferably carried out by first reacting an alkali metal alkoxide to form a dialkali metal salt, and then reacting a disulfonate compound.
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.
Org.Chem.）第46巻、393頁（1981年）に記載されている
塩基として水酸化カリウムを用いる方法は、反応系での
水酸化カリウムの溶解性の低さのため、3,3′−ジフェ
ニル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチルのカリ
ウム塩を生成する律速段階の反応速度が更に遅いものと
なり、また反応時間が長いことから副生成物も多くなり
易いといった欠点を有する。Journal of Organic Chemistry (J.
Org. Chem.), 46, 393 (1981), the method using potassium hydroxide as a base is difficult because of the low solubility of potassium hydroxide in the reaction system. -The reaction rate of the rate-determining step for producing potassium salt of diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthyl becomes slower, and the reaction time is long, so that by-products tend to increase. Have.
一方、クラウンエーテル類は、先ず二価フェノールの
アルカリ金属塩の一方の末端と、ジスルホネート化合物
の一方の末端が結合した後、次いで分子内環化反応する
ことにより得られるが、それぞれの残りの反応末端が近
ずき難く、反応チャンスが少いことや分子間反応等の副
反応により、化学反応論的に目的物の収率が悪いのが一
般的であり、数％の収率の向上は、他の化学反応の数十
％の収率の向上にも匹敵するものと考えられる。On the other hand, crown ethers are obtained by firstly binding one end of an alkali metal salt of a dihydric phenol and one end of a disulfonate compound, and then performing an intramolecular cyclization reaction. In general, the end of the reaction is difficult to reach, the reaction chance is small, and the yield of the target product is generally low due to side reactions such as intermolecular reactions. Is believed to be comparable to tens of percent improvement in yield of other chemical reactions.
本発明は、塩基としてアルカリ金属アルコキシドを用
いることにより、従来の方法の欠点を解消し、反応系内
での塩基の溶解性を高め、反応時間の大幅な短縮を達成
するとともに収率の向上をも達成したものである。The present invention solves the disadvantages of the conventional method by using an alkali metal alkoxide as a base, increases the solubility of the base in the reaction system, achieves a significant reduction in the reaction time, and improves the yield. Has also been achieved.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される二価フェ
ノール化合物としては、R1,R2のひとつの好ましい置換
基の数としては各１ケがあり、その時の構造は次のよう
なものである。As the dihydric phenol compound represented by the general formula (I) used in the present invention, the number of one preferable substituent of R 1 and R 2 is one each, and the structure at that time is as follows: It is.
この時の好ましいR1,R2は、炭素数１〜６のアルキル
基（直鎖又は分岐した）、炭素数６〜10のアリール基、
又は炭素数７〜９のアラルキル基を示す。特に好ましく
は、アリール基又はアラルキル基である。 In this case, preferred R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (linear or branched), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
Or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms. Particularly preferred is an aryl group or an aralkyl group.
又、R1,R2の別の好ましい置換基の数としては各２ケ
があり、その時の構造は次のようなものである。The preferred number of substituents for R 1 and R 2 is 2 each, and the structure at that time is as follows.
この時の好ましいＲ１″，２″は、炭素数６〜30のア
ルキル基（分岐しても良い）、炭素数６〜18のアリール
基、又は炭素数７〜30のアラルキル基を示す。具体的に
は、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチ
ル、3,3′−ジメチル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−
ジナフチル、3,3′−ジフェニル−2,2′−ジヒドロキシ
−1,1′−ジナフチル、6,6′−ジオクチル−3,3′−ジ
フェニル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジナフチルな
どを挙げることができる。 In this case, preferred R 1 ″ and 2 ″ are an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms (which may be branched), an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Specifically, for example, 2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthyl, 3,3'-dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-
Dinaphthyl, 3,3'-diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthyl, 6,6'-dioctyl-3,3'-diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthyl And the like.
本発明に用いられるアルカリ金属アルコキシドとして
は、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナト
リウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウ
ムブトキシド、カリウムブトキシドなどを挙げることが
できるが、中でもカリウムアルコキシドが好ましく用い
られる。Examples of the alkali metal alkoxide used in the present invention include, for example, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, and the like. Among them, potassium alkoxide is preferably used.
アルカリ金属アルコキシドの使用量は、二価フェノー
ル化合物に対して、ほゞ化学量論量用いればよい。The amount of the alkali metal alkoxide used may be approximately stoichiometric with respect to the dihydric phenol compound.
本発明に用いられる式 YOCH2CH2OnYで示される
ジスルホネート化合物のＹとしては、メシチル基（−SO
2CH3）、トシル基 および４−クロルベンゼンスルホニル基 を挙げることができるが、トシル基が好ましい。The Y of disulfonate compound represented by the formula YOCH 2 CH 2 O n Y used in the present invention, a mesityl group (-SO
2 CH 3 ), tosyl group And 4-chlorobenzenesulfonyl group And a tosyl group is preferred.
また、上記ジスルホネート化合物の式中のｎは２〜９
の整数であるが、３〜５が好ましい。Further, n in the formula of the disulfonate compound is 2 to 9
Is preferably an integer of 3 to 5.
本発明に用いられるジスルホネート化合物の使用量
は、二価フェノール化合物に対しほゞ当モル量が適当で
ある。A suitable amount of the disulfonate compound used in the present invention is approximately equimolar amount to the dihydric phenol compound.
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、
例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
フェニルエーテル、テトラヒトロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙
げることができ、これらの２種類以上を混合して用いて
もよい。The aprotic organic solvent used in the present invention,
For example, diethyl ether, diisopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane,
Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Examples thereof include polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethyl sulfoxide, and two or more of these solvents may be used in combination.
本発明による反応は、非プロトン性有機溶媒中、二価
フェノール化合物とアルカリ金属アルコキシドを反応さ
せ、二価フェノールのジアルカリ金属塩を生成させた
後、次いでジスルホネート化合物を反応させる方法が好
適である。これ以外の方法、例えば二価フェノール化合
物、アルカリ金属アルコキシドおよびジスルホネート化
合物の全てを一括仕込みする方法では、下記〜に示
す如き副反応により、目的物の収率が低下するからであ
る。The reaction according to the present invention is preferably a method in which a dihydric phenol compound and an alkali metal alkoxide are reacted in an aprotic organic solvent to generate a dialkali metal salt of a dihydric phenol, and then a disulfonate compound is reacted. . This is because, in other methods, for example, a method in which all of the dihydric phenol compound, the alkali metal alkoxide and the disulfonate compound are charged at once, the yield of the target product is reduced due to the following side reactions.
2R3OM＋YOCH2CH2OmY →R3OCH2CH2OmR3＋2YOM R3OM＋YOCH2CH2OmY →YOCH2CH2OmR3＋YOM また、本発明による反応は、20〜120℃の温度で１〜1
0時間反応させるのが適当である。2R 3 OM + YOCH 2 CH 2 O m Y → R 3 OCH 2 CH 2 O m R 3 + 2YOM R 3 OM + YOCH 2 CH 2 O m Y → YOCH 2 CH 2 O m R 3 + YOM In addition, the reaction according to the present invention is carried out at a temperature of 20 to 120 ° C. for 1 to 1
It is appropriate to react for 0 hours.
本発明において、窒素およびアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気中で反応を行なうことも二価フェノール化合物
の酸化を防ぐため好ましい方法である。In the present invention, performing the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon is also a preferable method for preventing oxidation of the dihydric phenol compound.
目的物は、反応終了後、例えば反応液を濃縮し、塩化
メチレンなどの溶媒で抽出を行ない、水洗次いで硫酸マ
グネシウムなどの乾燥剤による処理後、溶媒を除去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの精製操作を
経ることにより得ることができる。After completion of the reaction, for example, the reaction product is concentrated, the reaction solution is extracted with a solvent such as methylene chloride, washed with water and then treated with a drying agent such as magnesium sulfate, and then the solvent is removed.
It can be obtained through a purification operation such as silica gel column chromatography.
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
実施例１ 3,3′−ジフェニル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−
ジナフチル0.15g（0.342 ミリモル）およびカリウムｔ
−ブトキシド0.077g（0.688ミリモル）をテトラヒドロ
フラン6mlに溶解し、窒素雰囲気下60〜70℃で40分間加
熱撹拌した後、テトラヒドロフランをさらに6ml加え、
ペンタエチレングリコールのジトシレート0.184g（0.34
ミリモル）を10mlのテトラヒドロフランに溶解した溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で
３時間加熱撹拌した。反応混合物を濃縮した後、塩化メ
チレンに溶かし、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトを
用い、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／塩化メチレン＝4:1:
1（容量比）を溶離液として精製を行ない、油状の2,3:
4,5−ビス〔1,2−（３−フェニルナフト）〕−1,6,9,1
2,15,18−ヘキサオキサシクロエイコサン−2,4−ジエン
0.13g（収率59.4％）を得た。Example 1 3,3'-diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-
0.15 g (0.342 mmol) of dinaphthyl and potassium t
-Butoxide (0.077 g, 0.688 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (6 ml), and the mixture was heated and stirred at 60 to 70 ° C for 40 minutes under a nitrogen atmosphere.
0.184 g of pentaethylene glycol ditosylate (0.34
(Mmol) in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After concentrating the reaction mixture, it was dissolved in methylene chloride, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After removing the solvent, n-hexane / ethyl acetate / methylene chloride = 4: 1: using silica gel column chromatography.
Purification was performed using 1 (volume ratio) as eluent, and the oily 2,3:
4,5-bis [1,2- (3-phenylnaphtho)]-1,6,9,1
2,15,18-hexaoxacycloeicosane-2,4-diene
0.13 g (59.4% yield) was obtained.
実施例２ 3,3′−ジフェニル−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−
ジナフチル0.44g（1.0ミリモル）およびカリウムｔ−ブ
トキシド0.225g（2.0ミリモル）をN,N−ジメチルホルム
アミド30mlに溶解し、窒素雰囲気下80℃で30分間加熱撹
拌した後、ペンタエチレングリコールのジトシレート0.
546g（1.0ミリモル）を30mlのN,N−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに80℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を濃
縮後、塩化メチレンで抽出し、水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラムク
ロマトを用い、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／塩化メチレ
ン＝4:1:1を溶離液として精製を行ない、油状の2,3:4,5
−ビス〔1,2−（３−フェニナルナフト）〕−1,6,9,12,
15,18−ヘキサオキサシクロエイコサン−2,4−ジエン0.
391g（収率61.1％）を得た。Example 2 3,3'-diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-
0.44 g (1.0 mmol) of dinaphthyl and 0.225 g (2.0 mmol) of potassium t-butoxide were dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere.
A solution of 546 g (1.0 mmol) in 30 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was concentrated, extracted with methylene chloride, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After removing the solvent, purification was carried out using silica gel column chromatography with n-hexane / ethyl acetate / methylene chloride = 4: 1: 1 as an eluent to obtain an oily 2,3: 4,5
-Bis [1,2- (3-phenyl naphtho)]-1,6,9,12,
15,18-hexaoxacycloeicosane-2,4-diene 0.
391 g (61.1% yield) were obtained.
比較例 実施例１に於て、カリウムｔ−ブトキシドの代りに水
酸化カリウムを用いて同様の反応を行なったが、34時間
もの長時間の反応で、目的物の収率は56.0％であった。Comparative Example In Example 1, the same reaction was carried out using potassium hydroxide instead of potassium t-butoxide, but the reaction was as long as 34 hours, and the yield of the desired product was 56.0%. .
〈発明の効果〉 本発明によれば、塩基としてアルカリ金属アルコキシ
ド、特にカリウムアルコキシドを用いることにより、従
来よりも大幅な反応時間の短縮をすることができ、更に
収率の向上もみられ製造が容易となり、コスト低減を可
能にするものであり、工業的価値が大きい。<Effects of the Invention> According to the present invention, by using an alkali metal alkoxide, particularly a potassium alkoxide, as a base, the reaction time can be greatly reduced as compared with the conventional art, and the yield is further improved and the production is facilitated. Thus, the cost can be reduced and the industrial value is great.
又本発明により得られる化合物はクラウンエーテル化
合物の一種であるが、クラウンエーテル化合物は、その
分子サイズや構造の違いにより陽イオン性物質を選択的
に取り込む性質があり、陽イオン性物質の分離剤として
有用であることが知られている。また、本発明の方法の
原料である二価フェノールとして光学活性体を用いれ
ば、光学活性なクラウンエーテル化合物が得られ、アミ
ノ酸などの光学分割剤として有用である。The compound obtained according to the present invention is a kind of crown ether compound, and the crown ether compound has a property of selectively taking in a cationic substance due to a difference in molecular size and structure, and is used as a separating agent for the cationic substance. It is known to be useful as In addition, when an optically active substance is used as the dihydric phenol which is a raw material of the method of the present invention, an optically active crown ether compound is obtained, and is useful as an optical resolving agent such as an amino acid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 智彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 審査官 松浦 新司 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，46（２) （1981）（米）Ｐ．393−406 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued from the front page (72) Inventor Tomohiko Yamaguchi 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Org. Chem. , 46 (2) (1981) (US), p. 393-406
Claims (1)
基、炭素数６〜18のアリール基又は炭素数７〜30のアラ
ルキル基を表し、同一又は異っていてもよく、又縮合環
のどこについていてもよい。m1,m2は夫々０〜６の整数
を表す。） で示される二価フェノール化合物を、非プロトン性有機
溶媒中、式 R3OM（式中、R3は炭素数１〜４の低級アル
キル基を表し、Ｍはナトリウムまたはカリウム原子を表
す。）で示されるアルカリ金属アルコキシドと反応さ
せ、二価フェノールのジアルカリ金属塩を生成させた
後、次いで式 YOCH2CH2OnY（式中、Ｙは、−SO2CH3, を表し、ｎは２〜９の整数である。）で示されるジスル
ホネート化合物を反応させることを特徴とする、一般式
（II） （式中、R1,R2,m1,m2およびｎは上記と同じ意味を表わ
す。） で示されるポリオキサシクロジエン化合物の製造方法。1. The compound of the general formula (I) (Wherein, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, Any of the condensed rings may be used. M 1 and m 2 each represent an integer of 0 to 6) in an aprotic organic solvent with a compound represented by the formula R 3 OM 3 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M represents a sodium or potassium atom) to form a dialkali metal salt of a dihydric phenol. 2 CH 2 On Y ( where Y is -SO 2 CH 3 , And n is an integer of 2 to 9. Wherein the disulfonate compound represented by the general formula (II) is reacted: (Wherein, R 1 , R 2 , m 1 , m 2 and n have the same meanings as described above.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253304A JP2580282B2 (en) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | Method for producing polyoxacyclodiene compound |
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| JP63253304A JP2580282B2 (en) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | Method for producing polyoxacyclodiene compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02101073A JPH02101073A (en) | 1990-04-12 |
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ID=17249428
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| JP63253304A Expired - Lifetime JP2580282B2 (en) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | Method for producing polyoxacyclodiene compound |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2580282B2 (en) |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63253304A patent/JP2580282B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６（２）（１９８１）（米）Ｐ．３９３−４０６ |
Also Published As
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|---|---|
| JPH02101073A (en) | 1990-04-12 |
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