JP2575662B2 - 気体試料中の水分のオンライン分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製造装置内気体試料中の水分のオンライン
分析を行う装置に関するものであり、特にカールフィッ
シャー試薬を用いた高度の水分分析を、気体試料を外気
と遮断した状態下にオンラインで行うことのできる水分
分析装置に関する。

（従来の技術） 従来、製造装置内にある気体試料中の水分のオンライ
ン分析する方法としては、ガスクロマトグラフによる方
法や気体試料を冷却して水分を凝縮させて測定する凝縮
法などが採られてきたが、その精度が低く、化学装置等
で必要とされる数ppm〜数十ppm程度の分析には不向きで
ある。

即ち、ガスクロマトグラフによる分析は、熱伝導度法
のみが用いられ、分析精度は0.1％が限度である。また
凝縮法は、特殊な場合のみに用いられるが、冷熱源が必
要であり、また水以外の凝縮物が含まれるため、精度が
低く、共に一般の化学装置等の分析には不向きである。

分析手段としては上記分析法以外に、高精度な微量分
析方法としてカールフィッシャー法が用いられてきた
が、製造装置内にある気体試料中の水分をオンライン分
析する方法は未だ完成していない。これは、分析工程の
複雑さに基づくものと考えられる。

ところで、上記カールフィッシャー法は、カールフィ
ッシャー試薬（以下、KF試薬と称する。）による滴定で
微量の水分が正確に測定でき、JIS,日本薬局法,ASTM,DI
N等で標準的な水分測定法として採用されている。この
分析法の特徴は、一定の液体試料を滴定びんに採取し、
これをKF試薬で滴定し、滴定終点を電気的に検出するこ
とにあるが、この方法が使用されるカールフィッシャー
分析計によれば、試料液に浸した双極白金電極間に微小
の電流を流しておき、試料液をKF試薬で滴定すると、試
料中に水分がある間はKF試薬と水の反応によりヨウ化物
を生じ分極して電流が流れないが、水分が無くなるに従
ってヨウ素が遊離し、急に電流が流れるので、この電流
の変化を検知して終点が求められる。

カールフィッシャー法を使用して気体試料中の水分の
測定をする試みはいくつかあるが、製造装置内の気体試
料中の水分をオンラインで製造装置より直接測定する装
置は未だ完成しているとはいえない。

例えば、実公昭38−11298号公報及び実公昭36−20446
号公報には、微量水分定量装置が提案されているが、水
分量とガス量を個別に測定し、改めて気体試料中の水分
を計算する方法であり、計算で得られた水分量を直ちに
他の目的、例えばプロセス制御に利用するような技術ま
では開示されていない。また、実開昭56−78952号公報
に係る明細書等には気体中の水分の自動滴定装置の開示
はあるものの、ガス量の測定方法の開示はない。

このように、従来の測定方法には、水分量、ガス量の
個別の測定方法は開示されているものの、この両者から
オンラインで気体中の水分量を測定し、必要に応じて当
該気体に係るプロセス制御、その他に利用できる状態に
するという技術はなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の課題は高度な水分分析法として知ら
れているカールフィッシャー法を用いて、製造装置内の
気体試料中の水分量をオンラインで測定する技術を完成
することにある。

（課題を解決するための手段） 発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、
水溶解性溶媒の自動計量供給装置、その溶媒の無水化及
び気体含有水分量測定用カールフィッシャー自動水分
計、気体試料の自動導入装置、脱水気体の流量を光セン
サーにより自動読み取りする流量測定装置に加え、前記
各自動作動装置用コントロール部、測定水分量と測定脱
水気体量とから気体含有水分濃度を計算する演算用コン
トロール部等からなるコントローラーを備えることによ
り解決することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、製造装置内の気体を、該装置
より直接、分析用試料として滴定びんに導入し、カール
フィッシャー試薬を用いて水分を自動測定するための分
析装置であって、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定び
ん、 （ｂ）滴定びんへの水溶解性溶媒の気密性自動計量及び
注入を行なう装置、 （ｃ）分析用試料の気密性自動導入を行なう装置、 （ｄ）滴定びんから脱離される気体の流量を光センサー
により自動読み取りする流量 測定装置、及び （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは、 （ｉ）カールフィッシャー自動水分計作動に関するコン
トロール部、 （ii）水溶解性溶媒の気密性自動計量及び注入に関する
コントロール部、 （iii）分析用試料の気密性自動導入に関するコントロ
ール部、 （iv）カールフィッシャー自動水分計により測定された
水分量と、脱離された気体量とから水分濃度を計算する
ためのコントロール部、及び （ｖ）水分濃度を分析結果として出力するためのコント
ロール部 からなる、気体試料中の水分のオンライン分析装置、に
ある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る装置は、製造装置における気体含有水分
量をカールフィッシャー法でオンライン測定するもので
あるが、その測定には先ず、コントローラーの電算機に
インプットされた所定量の水溶解性溶媒を自動供給装置
を使用して、カールフィッシャー水分計付設の気密性滴
定びんに供給する。

この水溶解性溶媒はコントローラーの電算機にインプ
ットされた条件下で、KF試薬での滴定により無水状態と
した後、同様に電算機にインプットされた所定量の気体
試料を上記滴定びんの無水水溶解性溶媒に吹き込み、該
気体中の水分を移行吸収させる水分吸収後、水溶解性溶
媒から離脱する無水の気体試料は、高分解能を有するガ
スメーターでその量が測定されるが、その測定はガスメ
ーターの指針が光センサーを通過する時に得られるパル
ス数を数えることにより行われ、コントローラーの電算
機にインプットされる。

一方、無水水溶解性溶媒に移行吸収された水分は、前
記同様に電算機にインプットされた条件下で、KF試薬で
滴定され、その滴定量および電算機の記憶する前記無水
の気体量からの電算機による計算により、気体試料中の
水分濃度が測定され、電算機に記憶される。

即ち、本発明はオンラインで、シールされた滴定びん
に水溶解性溶媒を入れ、KF試薬で無水状態とした後、気
体試料を吹き込み、その水分を移行吸収させ、当該吸収
液中の水分をKF試薬で滴定すると共に、水分の移行吸収
後の気体試料をガスメーターに通過させて、当該ガスメ
ーターの指針の回転を光センサーで読み取ることによ
り、気体試料量を測定し、KF試薬の滴定による水分量と
気体試料量からの計算によって、気体試料中の水分濃度
を測定することを特徴とする気体試料中の水分のオンラ
イン分析装置である。

本分析装置は液体試料測定用のカールフィッシャー分
析装置を気体試料分析用に改造したものであり、従って
液体試料および気体試料の両者の分析ができる。また小
型電算機を組み込んで試料採取時間の指示、水溶解性溶
媒及び試料採取量、KF試料の滴定量および水分吸収後の
ガス量よりの水分濃度の計算、分析結果の指示、記憶お
よび必要に応じて外部調節計への信号の出力などをこれ
により行わせる方法がとられる。

（実施例１） 次に本発明の一実施例を図面を用いて説明する。

第一図は本発明によるオンライン分析装置の構成図で
ある。本装置は本発明によるオンラインでの試料導入お
よび滴定装置の部分と、市販のカールフィッシャー水分
計4,コントローラ８（演算器付シーケンサー）および外
部調節計９に大きく分けられる。

水溶解性溶媒は定量ポンプ１に入り、所定量の溶媒が
滴定びん２に送られる。滴定びん中のスターラー３によ
り撹拌されながら、カールフィッシャー水分計中にある
試薬ポンプ５によりKF試薬が注入され、無水状態になる
まで滴定される。滴定びん中には白金電極が装備されて
おり、KF試薬による滴定の終点を検知し、増幅アンプ７
を経て、滴定終点の信号がコントローラー８へ送られ
る。

気体試料はこの無水状態の水溶解性溶媒中に、オンラ
インで気体試料採取用の電磁弁10より導入され、その水
分吸収後の気体試料量はガスメーター13で測定される。
所定量の気体試料を導入した後、電磁弁10を閉止し、溶
媒中に含有する水分を測定し、コントローラー４の中に
ある演算器により気体試料中の水分を計算する。

なお、気体試料に代えて液体試料の分析をする場合を
参考のため説明すると、液ガス試料切換用の三方弁11を
除湿器12側に切換えて大気に解放する。

コントローラー４中には小型電算機が組み込まれ、定
量ポンプ１及び試薬ポンプ５の駆動停止，電磁弁10の開
閉，三方弁11の切換，スターラー３の駆動など必要な信
号を各機器に送り制御する。

採取ガス量の測定はガスメーター13の文字盤上に光断
プレートを取りつけ、ガスメーターの指針の動きによ
り、光センサーでパルス数を読み取り、そのパルス数か
ら通過ガス量を求める。

光センサー通常赤外線式のものを用いる。文字盤上の
光断プレートの数を多くすれば、パルス数が多くなり、
精度が向上するが、通常は光断プレートを文字盤に４〜
16個設置する。

気体試料中の水分測定のための溶媒としては、水分を
大量に溶解し、気体試料中の他の成分の溶解量が少な
く、且つ溶媒の蒸気圧の低い物質が好ましい。実際上は
溶媒の価格も考慮して、メタノール，エタノール，ジメ
チルホルムアミドなどが使用される。水分測定前にKF試
薬にて溶媒を無水状態とする必要があることから、使用
する溶媒はできるだけ水分の少ないものが好ましい。

（実施例２） 本発明に係るオンライン操作のできる気体試料分析装
置を用いて、高純度水素（純度は99.999％以上、水分は
1ppm以下）製造装置の製品水素中の水分濃度測定を行っ
た。一方、オンライン操作の下、第一図において滴定び
ん２（容量0.3L）中の水溶解性溶媒にはメタノール（水
分0.01％以下）を用い、KF試薬で無水状態とした後、電
磁弁10より製品水素を導入し、その通過量をガスメータ
ー13にて測定した。ガスメーターは1L/1回転の湿式ガス
メーターを使用し、ガスメーターの文字盤に16個の光断
プレートを取付けそのパルス数により通過ガス量を前記
水分濃度と共にオンラインで測定した。各分析におい
て、試料約500Lをオンラインで導入して分析した結果、
0.1ppm以上の精度が得られ、この製品水素中の水分を充
分に管理することができた。

（効果） 本発明による気体試料中の水分オンライン分析装置の
主な利点は次の通りである。

（１）従来分析できなかった高精度の気体試料中の水分
をオンラインで分析できる。

（２）液体試料中の水分を分析するカールフィッシャー
自動分析計を改造することにより、本発明の分析装置が
得られることから、本分析装置は気体試料および液体試
料の両者のオンライン分析ができる。

（３）複数の気体試料採取用の電磁弁を設置し、切換え
る方式とすることにより、多流路の気体試料のオンライ
ン水分分析ができる。

（４）水分分析値をコントローラーの電算機に記憶させ
ておき、必要に応じて外部調節計への信号として出力す
ることにより、直接、プロセス制御に用いて、蒸留装置
におけるエネルギー節減等を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明による気体試料中の水分のオンライン
分析装置の構成図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】製造装置内の気体を、該装置より直接、分
   析用試料として滴定瓶に導入し、カールフィッシャー試
   薬を用いて水分を自動測定するための分析装置であっ
   て、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定び
   ん、 （ｂ）滴定びんへの水溶解性溶媒の気密性自動計量及び
   注入を行なう装置、 （ｃ）分析用試料の気密性自動導入を行なう装置、 （ｄ）滴定びんから脱離される気体の流量を光センサー
   により自動読み取りする流量 測定装置、および、 （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは、 （ｉ）カールフィッシャー自動水分計作動に関するコン
   トロール部、 （ii）水溶解性溶媒の気密性自動計量及び注入に関する
   コントロール部、 （iii）分析用試料の気密性自動導入に関するコントロ
   ール部、 （iv）カールフィッシャー自動水分計により測定された
   水分量と、脱離された気体量とから水分濃度を計算する
   ためのコントロール部、及び （ｖ）水分濃度を分析結果として出力するためのコント
   ロール部 からなる、気体試料中の水分のオンライン分析装置。