JP2571222B2 - Method for producing conductive filler - Google Patents

Method for producing conductive filler

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JP2571222B2
JP2571222B2 JP62031180A JP3118087A JP2571222B2 JP 2571222 B2 JP2571222 B2 JP 2571222B2 JP 62031180 A JP62031180 A JP 62031180A JP 3118087 A JP3118087 A JP 3118087A JP 2571222 B2 JP2571222 B2 JP 2571222B2
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alcohol
dispersion
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護郎 佐藤
通郎 小松
喜凡 田中
博雄 吉留
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は導電性充填材の製造方法に関し、さらに詳し
くは導電性ポリマー、導電性ゴム、導電性プラスチッ
ク、導電性塗料、導電性接着剤などの複合導電材料にお
いて、導電性付与のために用いられる導電性充填材の製
造方法に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conductive filler, and more particularly, to a composite conductive material such as a conductive polymer, a conductive rubber, a conductive plastic, a conductive paint, and a conductive adhesive. The present invention relates to a method for producing a conductive filler used for imparting conductivity to a material.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、導電性ポリマー、導電性ゴム、導電性プラスチ
ック、導電性塗料、導電性接着剤などの複合導電材料に
おいては、導電性付与のために、金、銀、白金等の貴金
属あるいは銅、アルミ、ニッケル等の金属粉末またはカ
ーボン粉末、カーボン繊維等が、ベースとなる基材中に
添加されてきた。しかしながらカーボン類は安価である
ものの導電性が低く、さらに銅、アルミ、ニッケルは酸
化され易く、導電性に対する信頼性に乏しいという問題
点があった。また金などの貴金属は、高価であるため生
産コストが高くなる等の問題点があった。
Technical background of the invention and its problems Conventionally, in composite conductive materials such as conductive polymers, conductive rubber, conductive plastics, conductive paints, and conductive adhesives, gold, silver, Precious metals such as platinum, metal powders such as copper, aluminum and nickel, carbon powders, carbon fibers, and the like have been added to base materials serving as bases. However, although carbons are inexpensive, they have low conductivity, and copper, aluminum and nickel are easily oxidized and have poor reliability with respect to conductivity. In addition, noble metals such as gold have a problem that the production cost is high because they are expensive.

このような問題点を解決するため、銅粉末、ガラスビ
ーズあるいは合成樹脂等の粒子の表面に金属メッキを施
した充填材が開発されている。ところがこれらの充填材
を塗料や接着剤に用いた場合、被メッキ物が銅粉末のも
のでは、ビヒクルとの大きな比重差のために充填材が短
時間で塗料から分離・沈降してしまい、そのため使用し
ようとするたびに直前に充填材を再分散させなければな
らず、作業性が悪いという問題点があった。また被メッ
キ物がガラスビーズである場合には、銅粉末に比べれば
ビヒクルとの比重差は幾分改良されてはいるが、ガラス
ビーズにおいて現状では数十μmの粒径なので、性能的
に充分に満足しうるものを得ることはできなかった。さ
らにまた被メッキ物が樹脂である場合には、前記の問題
は解決されているが、その導電性充填材が分散された複
合導電材料を用いて得られる導電性被膜あるいは導電性
物は、外圧が加わった際に樹脂が変形したり、導電層が
剥離したりするという問題点があった。
In order to solve such problems, fillers in which the surfaces of particles such as copper powder, glass beads or synthetic resin are plated with metal have been developed. However, when these fillers are used in paints and adhesives, if the material to be plated is copper powder, the filler will separate and settle out of the paint in a short time due to the large specific gravity difference from the vehicle. Each time the filler is used, the filler must be redispersed immediately before use, resulting in poor workability. When the material to be plated is glass beads, the difference in specific gravity from the vehicle is slightly improved compared to copper powder, but the glass beads have a particle size of several tens of μm at present, so the performance is sufficient. Could not be satisfied. Further, when the object to be plated is a resin, the above-mentioned problem has been solved. However, the conductive coating or the conductive material obtained by using the composite conductive material in which the conductive filler is dispersed has an external pressure. However, there is a problem that the resin is deformed or the conductive layer is peeled off when the metal is added.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、塗料や接着剤などのベー
スとなる基材中に添加した場合にビヒクルとの比重差が
小さく分散性が良好であって、しかも経済的に優れた導
電性充填材の提供を目的としている。
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and when added to a base material such as a paint or an adhesive, the specific gravity of the base material with the vehicle is reduced. An object of the present invention is to provide a conductive filler which has a small difference and good dispersibility and is economically excellent.

発明の概要 本発明に係る導電性充填材の製造方法は、金属酸化物
粒子あるいは金属水酸化物粒子がシード粒子として分散
された水−アルコール系分散液に、該分散液をアルカリ
性に保ちながら金属アルコキシドを添加して加水分解
し、前記シード粒子上に金属アルコキシド分解生成物を
付着させて前記シード粒子を成長させ、得られた粒子の
表面に金属メッキを施して金属メッキ層を形成すること
を特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a conductive filler according to the present invention comprises dispersing metal oxide particles or metal hydroxide particles as seed particles in a water-alcohol-based dispersion, while keeping the dispersion alkaline, Adding an alkoxide and hydrolyzing, depositing a metal alkoxide decomposition product on the seed particles to grow the seed particles, and applying a metal plating to the surface of the obtained particles to form a metal plating layer. Features.

発明の具体的説明 本発明に係る導電性充填材の製造方法は、特定の方法
で得られる粒子の表面に、金属メッキ層が形成されてい
ることを特徴としているが、まずこのメッキが施される
粒子の製造方法について説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing a conductive filler according to the present invention is characterized in that a metal plating layer is formed on the surface of particles obtained by a specific method. The method for producing particles will be described.

本発明に使用される被メッキ用粒子は、球状であって
その粒度分布がシャープなものであるが、その製造方法
について説明すると、まず金属酸化物粒子あるいは金属
水酸化物粒子がシード粒子として分散された水−アルコ
ール系分散液を調製する。水−アルコール系分散液中に
分散されるシード粒子は、金属酸化物粒子あるいは金属
水酸化物粒子であるが、場合によっては他の粒子径の揃
った粒子を用いることもできる。上記のようなシード粒
子として用いられる粒子は、0.05〜9.0μm程度のなる
べく均一な粒子径を有していることが好ましい。
The particles to be used in the present invention are spherical and have a sharp particle size distribution.However, the production method will be described. First, metal oxide particles or metal hydroxide particles are dispersed as seed particles. The prepared water-alcohol dispersion is prepared. The seed particles dispersed in the water-alcohol-based dispersion liquid are metal oxide particles or metal hydroxide particles, but in some cases, other particles having a uniform particle diameter can be used. The particles used as the seed particles as described above preferably have a particle diameter as uniform as possible of about 0.05 to 9.0 μm.

このようなシード粒子が分散された水−アルコール系
分散液は、水−アルコール系混合溶液にシード粒子を添
加してもよくあるいは水−アルコール系分散液中でシー
ド粒子を生成させてもよい。このうち水−アルコール系
分散液中で金属アルコキシドを加水分解させて得られる
シード粒子が分散された水−アルコール系分散液が好ま
しく用いられる。シード粒子の生成方法は、たとえば粉
体及び粉体冶金23,(4),19〜24(1976)あるいはJou
rnal colloid & Interface Sci,26,62〜69(1968)に
記載されている。
Such a water-alcohol-based dispersion in which the seed particles are dispersed may be obtained by adding the seed particles to a water-alcohol-based mixed solution or by generating the seed particles in the water-alcohol-based dispersion. Among them, a water-alcohol-based dispersion in which seed particles obtained by hydrolyzing a metal alkoxide in a water-alcohol-based dispersion are dispersed is preferably used. Seed powder and powder metallurgy 23 , (4), 19-24 (1976) or Jou
rnal colloid & Interface Sci, 26 , 62-69 (1968).

このようにして金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物
粒子がシード粒子として分散された水−アルコール系分
散液が得られるが、分散液中のシード粒子が凝集して合
体しないように、この分散液にアルカリを加えて安定化
された分散液(以下ヒールゾルと称することがある)と
する。もしアルカリを加えて分散液の安定化を図らない
と、シード粒子同士が凝集して沈殿してくることがあ
る。シード粒子同士が凝集すると、凝集粒子の接合部分
(ネック部)にも金属アルコキシド加水分解生成物の付
着が起こるため、均一な粒径を有する粒子が得られな
い。
In this way, a water-alcohol-based dispersion in which metal oxide particles or metal hydroxide particles are dispersed as seed particles is obtained, but this dispersion is used so that the seed particles in the dispersion do not aggregate and coalesce. Into a dispersion (hereinafter sometimes referred to as a heel sol) stabilized by adding an alkali. If the dispersion is not stabilized by adding an alkali, the seed particles may aggregate and precipitate. When the seed particles aggregate, adhesion of the metal alkoxide hydrolysis product also occurs at the joint (neck portion) of the aggregated particles, so that particles having a uniform particle size cannot be obtained.

分散液の安定化を図るために加えるアルカリとして
は、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物、第4級アンモニウム塩、
アミン類などが単独であるいは組合せて用いられる。
As the alkali added to stabilize the dispersion, ammonia gas, aqueous ammonia, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, quaternary ammonium salts,
Amines and the like are used alone or in combination.

シード粒子が分散された水−アルコール系分散液中で
のアルコール濃度は35〜97重量%であることが好まし
い。ここで用いられるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなど
の低級アルコールが用いられる。またこれらの低級アル
コールの混合溶媒を用いることもできる。
The alcohol concentration in the water-alcohol dispersion in which the seed particles are dispersed is preferably 35 to 97% by weight. As the alcohol used here, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol are used. Also, a mixed solvent of these lower alcohols can be used.

また、水−アルコール系分散液として、水およびアル
コールに加えて、他の有機溶媒を用いることもできる。
このような有機溶媒としては、水およびアルコールと相
溶性がよく、しかも金属アルコキシドとの相溶性がよい
ものが用いられる。
Further, as the water-alcohol dispersion, other organic solvents can be used in addition to water and alcohol.
As such an organic solvent, one having good compatibility with water and alcohol and good compatibility with metal alkoxide is used.

水−アルコール系分散液中でのシード粒子の濃度は、
酸化物換算濃度で0.05〜20.0重量%であることが好まし
い。シード粒子の酸化物換算濃度が0.05重量%未満であ
ると、後の金属アルコキシド加水分解生成物をシード粒
子に付着させる工程で、新たなシード粒子が発生するこ
とがあり、得られる粒子の粒度分布がブロードになるた
め好ましくない。一方、シード粒子の酸化物換算濃度が
20.0重量%を越えると、金属アルコキシド加水分解生成
物をシード粒子に付着させる工程で粒子同士が凝集して
しまうため好ましくない。
The concentration of the seed particles in the water-alcohol dispersion is
The concentration is preferably 0.05 to 20.0% by weight in terms of oxide. If the concentration in terms of oxide of the seed particles is less than 0.05% by weight, new seed particles may be generated in the subsequent step of attaching the metal alkoxide hydrolysis product to the seed particles, and the particle size distribution of the obtained particles Is not preferred because it becomes broad. On the other hand, the oxide equivalent concentration of the seed particles is
If it exceeds 20.0% by weight, the particles are aggregated in the step of attaching the metal alkoxide hydrolysis product to the seed particles, which is not preferable.

次に、上記のようにして得られたアルカリで安定化さ
れたシード粒子が分散された水−アルコール系分散液で
あるヒールゾルに、このヒールゾルをアルカリ性に保ち
ながら金属アルコキシドを添加して加水分解し、シード
粒子上に金属アルコキシド加水分解生成物を付着させて
シード粒子を成長させる。
Next, a metal alkoxide is added to the heel sol, which is a water-alcohol-based dispersion liquid in which the alkali-stabilized seed particles obtained as described above are dispersed, while maintaining the heel sol in an alkaline state, followed by hydrolysis. And depositing the metal alkoxide hydrolysis product on the seed particles to grow the seed particles.

金属アルコキシドとしては、アルコキシドを形成しう
る金属であればどのような金属のアルコキシドであって
も用いることができる。アルコキシドを形成するエステ
ル基の炭素数は、1〜7程度望ましくは1〜4程度であ
ることが好ましい。このような金属アルコキシドはアル
コールなどで希釈して用いてもよく、また原液のまま用
いてもよい。
As the metal alkoxide, any metal alkoxide can be used as long as it can form an alkoxide. The carbon number of the ester group forming the alkoxide is preferably about 1 to 7, and more preferably about 1 to 4. Such a metal alkoxide may be used after diluting it with an alcohol or the like, or may be used as a stock solution.

分散液中に金属アルコキシドを添加するに際しては、
金属アルコキシドとともに、水−アルコール混合溶液を
添加することが好ましい。これらの金属アルコキシドお
よび水−アルコール混合溶液は、ヒールゾルに徐々に添
加することが好ましい。ヒールゾル中に金属アルコキシ
ドを添加すると、金属アルコキシドは加水分解し始め、
このとき急激にヒールゾルのpHが変化する。ヒールゾル
が上記のようなアルカリ性でなくなると、シード粒子が
凝集したりあるいは新しいシード粒子が発生したりする
ことがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布がブロー
ドになるため好ましくない。このため金属アルコキシド
の添加に際しては、ヒールゾルをアルカリ性に保つよう
にして行なう。ヒールゾルのpHは、10〜13であることが
好ましい。ヒールゾルをアルカリ性に保つためには、ヒ
ールゾルにアルカリを添加すればよく、具体的には、添
加されるアルカリとして、アンモニアガス、アンモニア
水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第4級アンモニ
ウム塩が単独あるいは組合せて用いられる。
When adding a metal alkoxide to the dispersion,
It is preferable to add a water-alcohol mixed solution together with the metal alkoxide. It is preferable that these metal alkoxide and water-alcohol mixed solution are gradually added to the heel sol. When the metal alkoxide is added to the heel sol, the metal alkoxide starts to hydrolyze,
At this time, the pH of the heel sol changes rapidly. If the heel sol is not alkaline as described above, seed particles may aggregate or new seed particles may be generated, and the particle size distribution of the finally obtained particles is not preferred. Therefore, the addition of the metal alkoxide is performed while keeping the heel sol alkaline. The heel sol preferably has a pH of 10-13. In order to keep the heel sol alkaline, an alkali may be added to the heel sol. Specifically, as the added alkali, ammonia gas, aqueous ammonia, amines, alkali metal hydroxides, and quaternary ammonium salts are used. Used alone or in combination.

金属アルコキシドを加水分解させる際の温度は、特に
限定しないが、水またはアルコールの沸点以上の温度を
採用する場合には、溶液が液相を保持できるように加圧
されることが好ましい。ただし、反応系内に存在するア
ルコールなどの臨界温度以上で金属アルコキシドの分解
反応を行なうことは、液相内の組成比が変化することが
あるので、臨界温度未満で行なうことが好ましい。
The temperature at which the metal alkoxide is hydrolyzed is not particularly limited, but when a temperature equal to or higher than the boiling point of water or alcohol is employed, it is preferable that the solution be pressurized so as to maintain a liquid phase. However, it is preferable to perform the decomposition reaction of the metal alkoxide at a temperature higher than the critical temperature of the alcohol or the like present in the reaction system, because the composition ratio in the liquid phase may change, so that the reaction is performed at a temperature lower than the critical temperature.

上記のようにしてシード粒子上に金属アルコキシド分
解生成物を付着させてシード粒子を成長させるが、反応
系内の成長した粒子の濃度は、酸化物換算濃度で0.05〜
20.0重量%さらに望ましくは0.05〜15.0重量%であるこ
とが好ましい。粒子の濃度が0.05重量%未満であると、
生産性が悪くかつ多量のアルコールが必要となり経済性
に劣り、一方粒子の濃度が20重量%を越えると、シード
粒子の粒子成長中に粒子間の凝集が起こり、得られる粒
子の粒度分布がブロードになるため好ましくない。
The metal alkoxide decomposition product is attached to the seed particles as described above to grow the seed particles, and the concentration of the grown particles in the reaction system is 0.05 to
It is preferably 20.0% by weight, more preferably 0.05 to 15.0% by weight. When the concentration of the particles is less than 0.05% by weight,
The productivity is low and a large amount of alcohol is required, and the economic efficiency is poor. On the other hand, if the concentration of the particles exceeds 20% by weight, agglomeration between the particles occurs during the growth of the seed particles, and the particle size distribution of the obtained particles is broad. Is not preferred.

シード粒子上に金属アルコキシド加水分解生成物を付
着させるに際して、反応系中でのアルコール濃度は35〜
97重量%であるようにするのが好ましい。アルコール濃
度が35重量%未満であると、添加される金属アルコキシ
ドとの相溶性が悪くエマルジョン化し、シード粒子が凝
集したりあるいは球状でない不定形生成物が得られるた
め好ましくなく、一方アルコール溶液が97重量%を越え
ると金属アルコキシドの加水分解速度が遅くなりすぎる
ため好ましくない。反応系中のアルコール濃度は、反応
系中に金属アルコキシドとともに水およびアルコールを
添加することにより調節することができ、アルコールは
アルコキシドに対して0.4〜1.1モルの割合で、また水は
アルコキシドに対して2.0〜24.0モルの割合で添加され
ることが好ましい。
When depositing the metal alkoxide hydrolysis product on the seed particles, the alcohol concentration in the reaction system is 35 to
Preferably it is 97% by weight. If the alcohol concentration is less than 35% by weight, it is not preferable because the compatibility with the metal alkoxide to be added is poor and the emulsion is formed, and the seed particles are agglomerated or an amorphous product that is not spherical is obtained. Exceeding the weight percent is not preferred because the rate of hydrolysis of the metal alkoxide becomes too slow. The alcohol concentration in the reaction system can be adjusted by adding water and an alcohol together with the metal alkoxide in the reaction system.The alcohol is in a ratio of 0.4 to 1.1 mol based on the alkoxide, and the water is based on the alkoxide. Preferably, it is added at a ratio of 2.0 to 24.0 mol.

このようにして得られる、水−アルコール系分散媒に
分散された粒子は、球状でその粒子径は0.1〜10μm程
度であり、粒度分布がシャープ(σ≦0.5)であり、分
散媒中に凝集せずに単分散されている。また上記のよう
な粒子の製造方法によれば、得られる粒子の粒子径を0.
1〜10μmの範囲のうち、任意の値に制御することがで
きる。さらに粒子の酸化物基準の濃度は0.05〜20.0重量
%であり、従来の金属アルコキシドを用いた粒子の製造
方法と比較して著しく高くすることが可能である。した
がって粒子の製造効率を高めることができるとともに製
造コストの低減も図ることができる。
The particles dispersed in the water-alcohol dispersion medium thus obtained are spherical, have a particle diameter of about 0.1 to 10 μm, have a sharp particle size distribution (σ ≦ 0.5), and are agglomerated in the dispersion medium. Monodispersed without. According to the method for producing particles as described above, the particle size of the obtained particles is 0.
It can be controlled to any value within the range of 1 to 10 μm. Further, the concentration of the particles on an oxide basis is 0.05 to 20.0% by weight, which can be significantly increased as compared with a conventional method for producing particles using a metal alkoxide. Therefore, the production efficiency of the particles can be increased and the production cost can be reduced.

本発明により得られた分散液に単分散された粒子の安
定性をさらに高めるために、得られた分散液中に、アル
カリなどの安定剤を添加し熟成を施こせば、長期間にわ
たって分散液中の粒子は凝集したりすることがない。ま
た分散液中のアルコールを別の有機溶媒に置換すること
もできる。このような分散液を乾燥すれば分散性のよい
粒子が得られ、これを本発明でメッキが施される粒子と
して用いる。
In order to further enhance the stability of the particles monodispersed in the dispersion obtained according to the present invention, if a stabilizer such as an alkali is added to the obtained dispersion and the mixture is aged, the dispersion can be used for a long time. The particles inside do not agglomerate. Further, the alcohol in the dispersion can be replaced with another organic solvent. By drying such a dispersion, particles having good dispersibility can be obtained, and these are used as particles to be plated in the present invention.

また場合によっては、上記のようにして得られた粒子
を、250℃以上好ましくは250〜1000℃の温度で、空気雰
囲気中あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理すると、白
色系の粒子は黒色系に変化するが、このようにして得ら
れる分散性の良好な黒色系の粒子を、メッキが施される
粒子として用いることもできる。
In some cases, when the particles obtained as described above are heat-treated in an air atmosphere or an inert gas atmosphere at a temperature of 250 ° C. or higher, preferably 250 to 1000 ° C., the white particles become black. Although varying, the black particles having good dispersibility obtained in this way can be used as the particles to be plated.

白色系の粒子を250℃以上の温度で熱処理することに
よって黒色系の粒子に変化するのは、次のような理由に
よるのであろうと考えられる。すなわち、熱処理前の粒
子の内部には、未反応の金属アルコキシドなどの有機物
が存在しており、この未反応の金属アルコキシドなどの
有機物が250℃以上の温度に加熱されて分解あるいは炭
化することによって、粒子が黒色化するのであろう。
The reason why the white particles are converted to black particles by heat treatment at a temperature of 250 ° C. or higher is considered to be as follows. That is, inside the particles before the heat treatment, there is an organic substance such as an unreacted metal alkoxide, and the organic substance such as the unreacted metal alkoxide is heated to a temperature of 250 ° C. or more and decomposed or carbonized. The particles will blacken.

白色系粒子の熱処理温度は、上述のように250℃以
上、好ましくは250〜1000℃であるが、熱処理温度が250
℃未満であると、白色系粒子の黒色化は起こるが、黒色
化に長時間を要するため好ましくなく、一方熱処理温度
が1000℃を越えると、粒子間の焼結が起こることがある
ため好ましくない。
The heat treatment temperature of the white particles is, as described above, 250 ° C. or higher, preferably 250 to 1000 ° C.
If the temperature is lower than ℃, the blackening of the white particles occurs, but it is not preferable because the blackening takes a long time.On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C, it is not preferable because sintering between particles may occur. .

また一般的に白色系粒子の粒子径が小さい場合には、
250〜1000℃の温度範囲の比較的低温領域での熱処理に
よって黒色化が起こるが、粒子径が大きくなるほど比較
的高温領域での熱処理が必要となる。
In general, when the particle size of white particles is small,
Heat treatment in a relatively low temperature range in the temperature range of 250 to 1000 ° C. causes blackening, but as the particle size increases, heat treatment in a relatively high temperature range becomes necessary.

また本発明においては、シード粒子が分散された水−
アルコール系分散液に、金属アルコキシドを添加する際
に、水−アルコール系分散液に、溶解あるいは分散する
有機物を添加しておき、この有機物を、シード粒子上に
金属アルコキシド分解生成物とともに付着させ、次いで
得られる粒子を250℃以上の温度に熱処理すると、得ら
れる黒色系粒子の色調をさらに黒色化することができ
る。あるいはまた、分散液を乾燥することによって得ら
れた白色系粒子を熱処理する前に、この白色系粒子を有
機物の溶液に含浸して該粒子の細孔に有機物を付着させ
た後に熱処理することによっても、得られる黒色系粒子
の色調をさらに黒色化することができる。
Further, in the present invention, water-
When the metal alkoxide is added to the alcohol-based dispersion, an organic substance to be dissolved or dispersed is added to the water-alcohol-based dispersion, and the organic substance is attached to the seed particles together with the metal alkoxide decomposition product, Next, when the obtained particles are heat-treated to a temperature of 250 ° C. or higher, the color tone of the obtained black particles can be further blackened. Alternatively, by subjecting the white particles obtained by drying the dispersion to heat treatment, the white particles are impregnated with a solution of an organic substance to adhere the organic substance to the pores of the particles, and then heat-treated. Also, the color tone of the black particles obtained can be further blackened.

上記のようにして得られた黒色系粒子は、JIS Z 8
701−82に準拠して測定した色の三刺激値X.Y.Zに基いて
表示される色の明るさに相当するY値が、通常、10%以
下の値を有しており、非常に黒色性に優れている。
The black particles obtained as described above are JIS Z 8
The Y value corresponding to the brightness of the color displayed based on the tristimulus values XYZ of the color measured in accordance with 701-82 usually has a value of 10% or less, and is extremely black. Are better.

前記の製造方法によって得られる被メッキ用粒子は、
その粒子径が0.1〜10μmでその粒度分布がシャープ
(σ≦0.5)であるため、この粒子表面に金属メッキを
施して得られる導電性充填材は、導電性ポリマー、導電
性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料、導電性接着
剤等のベースとなる基材に添加した場合の分散性が良好
であり、しかも導電性充填材としての性能に優れてい
る。
The particles for plating obtained by the above-mentioned manufacturing method,
Since the particle size is 0.1 to 10 μm and the particle size distribution is sharp (σ ≦ 0.5), the conductive filler obtained by applying metal plating to the surface of the particles is a conductive polymer, a conductive rubber, a conductive plastic. It has good dispersibility when added to a base material such as a conductive paint or conductive adhesive, and also has excellent performance as a conductive filler.

上記のようにして得られる被メッキ用粒子の表面に金
属メッキを施すには、化学メッキなど従来公知の方法を
採用することができる。金属メッキ層の厚さは、100Å
以上であることが好ましい。金属メッキ層の厚さが100
Å未満であると、得られる導電性充填材の導電性が低く
なるため好ましくない。
In order to apply metal plating to the surface of the particles to be obtained as described above, a conventionally known method such as chemical plating can be adopted. The thickness of the metal plating layer is 100 mm
It is preferable that it is above. Metal plating layer thickness is 100
When the value is less than Å, the conductivity of the obtained conductive filler is undesirably low.

金属メッキをする金属としては、具体的には、白金、
金、銀、銅、ニッケル、パラジウム等が用いられる。ま
た種類の異なる金属を順次メッキして多層の金属メッキ
層とすることもできる。
As the metal to be plated with metal, specifically, platinum,
Gold, silver, copper, nickel, palladium and the like are used. Alternatively, different types of metals can be sequentially plated to form a multilayer metal plating layer.

化学メッキにより被メッキ用粒子の表面に金属メッキ
を施す具体的方法の一例を述べるならば、アンモニア性
硝酸金属塩水溶液中に該粒子を十分に分散させ、ホルマ
リン等の還元性を有する有機化合物で還元して金属を該
粒子表面上に均一に析出させて付着させることにより、
該粒子の表面に金属メッキを形成することができる。こ
の際、析出する金属量と金属メッキを施す該粒子量の比
率を適当に調節することにより、種々の体積固有抵抗の
ものが得られる。
If an example of a specific method of performing metal plating on the surface of the particles to be plated by chemical plating is described, the particles are sufficiently dispersed in an aqueous ammoniacal metal nitrate aqueous solution, and a reducing organic compound such as formalin is used. By reducing and depositing the metal uniformly on the particle surface and attaching it,
Metal plating can be formed on the surface of the particles. At this time, by appropriately adjusting the ratio between the amount of the metal to be deposited and the amount of the particles to be metal-plated, various ones having various volume resistivity can be obtained.

金属メッキの密着性を向上させたいときには、前記の
被メッキ用粒子の製造方法において金属アルコキシド添
加の際に水−アルコール混合液に分散または溶解可能な
メッキ金属の酸性金属塩を少量同時に添加すれば良い。
あるいは、得られた被メッキ用粒子に酸性金属塩を含浸
させても良い。
When it is desired to improve the adhesion of metal plating, a small amount of an acidic metal salt of a plating metal that can be dispersed or dissolved in a water-alcohol mixture at the time of adding a metal alkoxide in the method for producing particles for plating is added at the same time. good.
Alternatively, the obtained particles for plating may be impregnated with an acidic metal salt.

発明の効果 本発明で得られた導電性充填材は、導電性ポリマー、
導電性ゴム、導電性プラスチック、導電性塗料、導電性
接着剤等の複合導電性材料に添加されるが、ビヒクルと
の比重差が小さく分散性が良好であり、導電性充填材と
して優れた性能を有しており、経済的においても低コス
トのものである。
Effect of the Invention The conductive filler obtained in the present invention is a conductive polymer,
It is added to composite conductive materials such as conductive rubber, conductive plastic, conductive paint, and conductive adhesive, but has a small difference in specific gravity from the vehicle and good dispersibility, and has excellent performance as a conductive filler. And is economically low cost.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 エチルアルコール487gと水389gとの混合液を撹拌しな
がら35℃に保ち、この混合液にアンモニアガス71.7gを
溶解させた。この混合液に28%エチルシリケート17.4g
を加え、その後2時間撹拌を続けてSiO2換算として0.5
重量%に相当するシード粒子が分散した白濁液を得た。
Example 1 A mixture of 487 g of ethyl alcohol and 389 g of water was maintained at 35 ° C. while stirring, and 71.7 g of ammonia gas was dissolved in the mixture. 17.4 g of 28% ethyl silicate in this mixture
0.5 was added, the terms of SiO 2 followed by subsequent 2 hours of stirring
A cloudy liquid in which seed particles corresponding to the weight% were dispersed was obtained.

この白濁液に直ちにNaOH 0.03gが溶解した水溶液3.3
gを加え、シード粒子が水−アルコール分散液中に分散
したヒールゾル(A)を得た。
An aqueous solution in which 0.03 g of NaOH was immediately dissolved in this cloudy liquid 3.3
g was added to obtain a heel sol (A) in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion.

得られたヒールゾル(A)のうち97gを撹拌下35℃に
保ち、アンモニアガスでpHを11.5にコントロールしなが
ら、エチルアルコール455gと水886gとの混合液および28
%エチルシリケート570gを同時に19時間かけて徐々に添
加した。全量添加後、液中に、NaOH1gが溶解した水溶液
103gを加え、これを70℃に加熱して2時間保持し分散液
(I)を得た。この分散液(I)を200℃で乾燥し粉末
粒子を得た。この粉末粒子は、粒子径が2.0μmで
σ=0.1μmであった。
97 g of the obtained heel sol (A) was maintained at 35 ° C. with stirring, and while controlling the pH at 11.5 with ammonia gas, a mixture of 455 g of ethyl alcohol and 886 g of water and 28 g
570 g of% ethyl silicate were gradually added simultaneously over 19 hours. After adding the whole amount, an aqueous solution in which 1 g of NaOH is dissolved
103 g was added, and this was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion liquid (I). The dispersion (I) was dried at 200 ° C. to obtain powder particles. The powder particles had a particle size of 2.0 μm and σ = 0.1 μm.

一方24重量%のアンモニア水溶液28mlを水800gで希釈
した液に、硝酸銀29.2gを溶解した。攪拌下にある水600
gに粉末粒子20gを加え、さらに前記アンモニア性硝酸
銀水溶液を添加して充分分散させた。この混合液を攪拌
しながら、30%ホルマリン32.8mlを水180gで希釈した液
を滴下し、粉末粒子表面に銀メッキを施した。次いで、
過洗浄後90℃で乾燥させて導電性充填材を得た。得ら
れた導電性充填材は、比重3.12であり、メッキ膜の厚さ
は400Åであり、比抵抗は3×10-3Ω・cmであった。
On the other hand, 29.2 g of silver nitrate was dissolved in a liquid obtained by diluting 28 ml of a 24% by weight aqueous ammonia solution with 800 g of water. Water 600 under stirring
To 20 g, 20 g of powder particles were added, and the aqueous ammoniacal silver nitrate solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixed solution, a solution prepared by diluting 32.8 ml of 30% formalin with 180 g of water was added dropwise, and the surface of the powder particles was plated with silver. Then
After overwashing, the resultant was dried at 90 ° C. to obtain a conductive filler. The obtained conductive filler had a specific gravity of 3.12, a thickness of the plating film of 400 °, and a specific resistance of 3 × 10 −3 Ω · cm.

実施例2 実施例1で得られた分散液(I)114gを攪拌下35℃に
保ち、エチルアルコール63gと水51gを加えアンモニアガ
スでpH11.5にコントロールしながら、エチルアルコール
638gと水814gとの混合液および28%エチルシリケート32
5gを同時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後、
液中にNaOH 0.7gが溶解した水溶液65gを加え、これを7
0℃に加熱して2時間保持しヒールゾル(B)を得た。
このヒールゾル(B)94.6gを攪拌下65℃に保ち、エチ
ルアルコール116gと水95gを加えアンモニアガスでpHを1
1.5にコントロールしながら、エチルアルコール307gと
水438gとの混合液および28%エチルシリケート207gを同
時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後、液中に
NaOH 0.7gが溶解した水溶液65gを加え、これを70℃に
加熱して2時間保持し分散液(II)を得た。
Example 2 114 g of the dispersion liquid (I) obtained in Example 1 was kept at 35 ° C. with stirring, 63 g of ethyl alcohol and 51 g of water were added, and the pH was adjusted to 11.5 with ammonia gas.
A mixture of 638 g and 814 g of water and 28% ethyl silicate 32
5 g were gradually added simultaneously over 19 hours. After adding the whole amount,
65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved was added, and this was added to 7
The mixture was heated to 0 ° C. and maintained for 2 hours to obtain a heel sol (B).
94.6 g of this heel sol (B) was maintained at 65 ° C. with stirring, 116 g of ethyl alcohol and 95 g of water were added, and the pH was adjusted to 1 with ammonia gas.
While controlling to 1.5, a mixed solution of 307 g of ethyl alcohol and 438 g of water and 207 g of 28% ethyl silicate were gradually added simultaneously over 19 hours. After adding the whole amount,
65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved was added, and this was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion (II).

得られた分散液(II)1126gを攪拌下65℃に保ち、こ
の分散液(II)にエチルアルコール155gと水127gを加え
アンモニアガスでpHを11.5にコントロールしながら、エ
チルアルコール164gと水275gとの混合液および28%エチ
ルシルケート156gを同時に19時間かけて徐々に添加し
た。全量添加後、液中にNaOH 0.7gが溶解した水溶液65
gを加え、これを70℃に加熱して2時間保持して、ヒー
ルゾル(C)を得た。
1126 g of the obtained dispersion (II) was kept at 65 ° C. with stirring, 155 g of ethyl alcohol and 127 g of water were added to this dispersion (II), and while controlling the pH to 11.5 with ammonia gas, 164 g of ethyl alcohol and 275 g of water were added. And 156 g of 28% ethyl silicate were slowly added simultaneously over 19 hours. After adding the entire amount, an aqueous solution 65 in which 0.7 g of NaOH was dissolved
g was added and heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a heel sol (C).

このヒールゾル(C)1324gを攪拌下65℃に保ち、エ
チルアルコール185gと水151gを加えアンモニアガスでpH
を11.5にコントロールしながら、エチルアルコール93g
と水150gとの混合液および28%エチルシリケート82gを
同時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後、液中
にNaOH 0.6gが溶解した水溶液58gを加え、これを70℃
に加熱して2時間保持し分散液(III)を得た。この分
散液(III)を200℃で乾燥し粉末粒子を得た。この粉
末粒子は、粒子径が7.9μmで、σ=0.2μmであっ
た。
1324 g of this heel sol (C) was kept at 65 ° C. with stirring, 185 g of ethyl alcohol and 151 g of water were added, and the pH was adjusted with ammonia gas.
While controlling to 11.5, 93 g of ethyl alcohol
Of water and 150 g of water and 82 g of 28% ethyl silicate were gradually added simultaneously over 19 hours. After the entire amount was added, 58 g of an aqueous solution in which 0.6 g of NaOH was dissolved was added, and this was added at 70 ° C
And kept for 2 hours to obtain a dispersion liquid (III). The dispersion (III) was dried at 200 ° C. to obtain powder particles. The powder particles had a particle diameter of 7.9 μm and σ = 0.2 μm.

一方24重量%のアンモニア水溶液28mlを水800gで希釈
した液に、硝酸銅38.0gを溶解した。攪拌下にある水600
gに粉末粒子15gを加え、さらに前記アンモニア性硝酸
銅水溶液を添加して充分分散させた。この混合液を攪拌
しながら、30%ホルマリン32.8mlを水180gで希釈した液
を滴下し、粉末粒子表面に銅メッキを施した。次いで、
過洗浄後90℃で乾燥させて導電性充填材を得た。得ら
れた導電性充填材は、比重2.40であり、メッキ膜の厚さ
は400Åであり、比抵抗は5×10-3Ω・cmであった。
On the other hand, 38.0 g of copper nitrate was dissolved in a solution obtained by diluting 28 ml of a 24% by weight aqueous ammonia solution with 800 g of water. Water 600 under stirring
To 15 g, 15 g of powder particles were added, and the aqueous ammoniacal copper nitrate solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixed solution, a solution obtained by diluting 32.8 ml of 30% formalin with 180 g of water was added dropwise, and the surface of the powder particles was plated with copper. Then
After overwashing, the resultant was dried at 90 ° C. to obtain a conductive filler. The obtained conductive filler had a specific gravity of 2.40, a thickness of the plating film of 400 °, and a specific resistance of 5 × 10 −3 Ω · cm.

実施例3 実施例1で得られた粉末粒子を、空気雰囲気下で35
0℃3時間熱処理して黒色系粒子を得た。得られた黒色
系粒子は、JIS Z 8701によって定義されるY値が7.0
%であった。
Example 3 The powder particles obtained in Example 1 were treated under air atmosphere for 35 days.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours to obtain black particles. The obtained black particles have a Y value defined by JIS Z 8701 of 7.0.
%Met.

一方24重量%のアンモニア水溶液28mlを水800gで希釈
した液に、硝酸銅19.4gを溶解した。攪拌下にある水600
gに黒色系粒子20gを加え、さらに前記アンモニア性硝酸
銅水溶液を添加して充分分散させた。この混合液を攪拌
しながら、30%ホルマリン32.8mlを水180gで希釈した液
を滴下し、粉末粒子表面に銅メッキを施した。次いで、
過洗浄後90℃で乾燥させて銅メッキ粒子を得た。この
銅メッキ粒子のメッキ膜の厚さは200Åであった。
On the other hand, 19.4 g of copper nitrate was dissolved in a solution obtained by diluting 28 ml of a 24% by weight aqueous ammonia solution with 800 g of water. Water 600 under stirring
To 20 g, 20 g of black particles were added, and the aqueous ammoniacal copper nitrate solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixed solution, a solution obtained by diluting 32.8 ml of 30% formalin with 180 g of water was added dropwise, and the surface of the powder particles was plated with copper. Then
After overwashing, the resultant was dried at 90 ° C. to obtain copper plated particles. The thickness of the plating film of the copper plating particles was 200 mm.

次に24%アンモニア水溶液28mlを水800gで希釈した液
に、硝酸銀18.0gを溶解した。撹拌下にある水600gに前
記銅メッキ粒子を加え、さらに前記アンモニア性硝酸銀
水溶液を添加して充分分散させた。この混合液を攪拌し
ながら、30%ホルマリン32.8mlを水180gで希釈した液を
滴下し、銅メッキ粒子表面に銀メッキを施した。次い
で、過洗浄後90℃で乾燥させて導電性充填材を得た。
この導電性充填材は、比重3.03であり、銀メッキ膜の厚
さは200Åであり、比抵抗は1×10-3Ω・cmであった。
Next, 18.0 g of silver nitrate was dissolved in a solution obtained by diluting 28 ml of a 24% aqueous ammonia solution with 800 g of water. The copper-plated particles were added to 600 g of water under stirring, and the aqueous ammoniacal silver nitrate solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixed solution, a solution prepared by diluting 32.8 ml of 30% formalin with 180 g of water was added dropwise, and silver plating was performed on the surface of the copper plating particles. Next, the resultant was dried at 90 ° C. after overwashing to obtain a conductive filler.
This conductive filler had a specific gravity of 3.03, a thickness of the silver plating film of 200 °, and a specific resistance of 1 × 10 −3 Ω · cm.

実施例4 エチルアルコール487gと水389gと硝酸ニッケル六水塩
0.02gとの混合液を攪拌しながら35℃に保ち、この混合
液にアンモニアガス71.7gを溶解させた。この混合液に2
8%エチルシリケート17.4gを加え、その後2時間攪拌を
続けてSiO2換算として0.5重量%に相当するシード粒子
が分散した白濁液を得た。この白濁液に直ちにNaOH 0.
03gが溶解した水溶液3.3gを加え、シード粒子が水−ア
ルコール分散液中に分散したヒールゾル(D)を得た。
得られたヒールゾル(D)のうち97gを攪拌下35℃に保
ち、アンモニアガスでpHを11.5にコントロールしなが
ら、エチルアルコール455gと28%エチルシリケート570g
との混合液、及び水886gと硝酸ニッケル六水塩0.63gと
の混合液を同時に19時間かけて徐々に添加した。全量添
加後、液中にNaOH1gが溶解した水溶液103gを加え、これ
を70℃に加熱して2時間保持し分散液(IV)を得た。得
られた分散液(IV)のうち114gを攪拌下35℃に保ち、エ
チルアルコール63gと水51gを加えアンモニアガスでpHを
11.5にコントロールしながら、エチルアルコール638gと
28%エチルシリケート325gとの混合液及び水814gと硝酸
ニッケル六水塩0.36gとの混合液を同時に19時間かけて
徐々に添加した。全量添加後、液中にNaOH 0.7gが溶解
した水溶液65gを加え、これを70℃に加熱して2時間保
持しヒールゾル(E)を得た。得られたヒールゾル
(E)のうち94.6gを攪拌下65℃に保ち、エチルアルコ
ール116gと水95gを加えアンモニアガスでpHを11.5にコ
ントロールしながら、エチルアルコール307gと28%エチ
ルシリケート207gとの混合液、及び水438gと硝酸ニッケ
ル六水塩0.23gとの混合液を同時に19時間かけて徐々に
添加した。全量添加後、液中にNaOH 0.7gが溶解した水
溶液65gを加え、これを70℃に加熱して2時間保持し分
散液(V)を得た。
Example 4 487 g of ethyl alcohol, 389 g of water and nickel nitrate hexahydrate
The mixture with 0.02 g was kept at 35 ° C. while stirring, and 71.7 g of ammonia gas was dissolved in this mixture. Add 2 to this mixture
After adding 17.4 g of 8% ethyl silicate, stirring was continued for 2 hours to obtain a cloudy liquid in which seed particles equivalent to 0.5% by weight as SiO 2 were dispersed. Immediately add NaOH 0.
3.3 g of an aqueous solution in which 03 g was dissolved was added to obtain a heel sol (D) in which seed particles were dispersed in a water-alcohol dispersion.
97 g of the obtained heel sol (D) was maintained at 35 ° C. with stirring, and while controlling the pH at 11.5 with ammonia gas, 455 g of ethyl alcohol and 570 g of 28% ethyl silicate
And a mixed solution of 886 g of water and 0.63 g of nickel nitrate hexahydrate were gradually added simultaneously over 19 hours. After the total amount was added, 103 g of an aqueous solution in which 1 g of NaOH was dissolved was added, and the mixture was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion liquid (IV). 114 g of the obtained dispersion liquid (IV) was kept at 35 ° C. with stirring, 63 g of ethyl alcohol and 51 g of water were added, and the pH was adjusted with ammonia gas.
While controlling to 11.5, 638 g of ethyl alcohol
A mixed solution of 325 g of 28% ethyl silicate and a mixed solution of 814 g of water and 0.36 g of nickel nitrate hexahydrate were gradually added simultaneously over 19 hours. After the addition of the entire amount, 65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved was added, and this was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a heel sol (E). 94.6 g of the obtained heel sol (E) was mixed with 307 g of ethyl alcohol and 207 g of 28% ethyl silicate while maintaining a temperature of 65 ° C. with stirring, adding 116 g of ethyl alcohol and 95 g of water, and controlling the pH to 11.5 with ammonia gas. The solution and a mixed solution of 438 g of water and 0.23 g of nickel nitrate hexahydrate were gradually added simultaneously over 19 hours. After the entire amount was added, 65 g of an aqueous solution in which 0.7 g of NaOH was dissolved was added, and the mixture was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion (V).

得られた分散液(V)のうち1126gを攪拌下65℃に保
ち、エチルアルコール155gと水127gを加えアンモニアガ
スでpHを11.5にコントロールしながら、エチルアルコー
ル164gと28%エチルシリケート156gとの混合液、及び水
275gと硝酸ニッケル六水塩0.17gとの混合液を同時に19
時間かけて徐々に添加した。全量添加後、液中にNaOH0.
7gが溶解した水溶液65gを加え、これを70℃に加熱して
2時間保持しヒールゾル(F)を得た。得られたヒール
ゾル(F)のうち1324gを攪拌下65℃に保ち、エチルア
ルコール185gと水151gを加えアンモニアガスでpHを11.5
にコントロールしながら、エチルアルコール93gと28%
エチルシリケート82gとの混合液、及び水150gと硝酸ニ
ッケル六水塩0.09gとの混合液を同時に19時間かけて徐
々に添加した。全量添加後、液中にNaOH 0.6gが溶解し
た水溶液58gを加え、これを70℃に加熱して2時間保持
し分散液(VI)を得た。この分散液(VI)を200℃で乾
燥し粉末粒子を得た。この粉末粒子は、粒子径が8.
0μmで、σ=0.2μmであった。
1126 g of the obtained dispersion liquid (V) was kept at 65 ° C. with stirring, and while adding 155 g of ethyl alcohol and 127 g of water and controlling the pH to 11.5 with ammonia gas, mixing 164 g of ethyl alcohol with 156 g of 28% ethyl silicate. Liquid and water
A mixture of 275 g and nickel nitrate hexahydrate 0.17 g was simultaneously added to 19
Added slowly over time. After adding the whole amount, NaOH0.
65 g of an aqueous solution in which 7 g was dissolved was added, and this was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a heel sol (F). 1324 g of the obtained heel sol (F) was kept at 65 ° C. with stirring, 185 g of ethyl alcohol and 151 g of water were added, and the pH was adjusted to 11.5 with ammonia gas.
While controlling the amount of ethyl alcohol 93g and 28%
A mixed solution of 82 g of ethyl silicate and a mixed solution of 150 g of water and 0.09 g of nickel nitrate hexahydrate were gradually added simultaneously over 19 hours. After addition of the entire amount, 58 g of an aqueous solution in which 0.6 g of NaOH was dissolved was added, and the mixture was heated to 70 ° C. and kept for 2 hours to obtain a dispersion liquid (VI). The dispersion (VI) was dried at 200 ° C. to obtain powder particles. These powder particles have a particle size of 8.
At 0 μm, σ = 0.2 μm.

一方24重量%のアンモニア水溶液28mlを水800gで希釈
した液に、硝酸ニッケル六水塩41.7gを溶解した。攪拌
下にある水600gに粉末粒子20gを加え、さらに前記ア
ンモニア性硝酸ニッケル水溶液を添加して充分分散させ
た。この混合液を攪拌しながら、30%ホルマリン32.8ml
を水180gで希釈した液を滴下し、粉末粒子表面にニッケ
ルメッキを施した。次いで、過洗浄後90℃で乾燥させ
てニッケルメッキ粒子を得た。このニッケルメッキ粒子
のメッキ膜の厚さは200Åであった。
On the other hand, 41.7 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in a solution obtained by diluting 28 ml of a 24% by weight aqueous ammonia solution with 800 g of water. 20 g of powder particles were added to 600 g of water under stirring, and the aqueous ammoniacal nickel nitrate solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixture, 32.8 ml of 30% formalin
Was diluted with 180 g of water, and the surface of the powder particles was plated with nickel. Next, the resultant was overwashed and dried at 90 ° C. to obtain nickel-plated particles. The thickness of the plating film of the nickel plating particles was 200 mm.

次に24重量%のアンモニア水溶液28mlを水800gで希釈
した液に、シアン化金カリウム48.0gを溶解した。攪拌
下にある水600gに前記ニッケルメッキ粒子を加え、さら
に前記アンモニア性シアン化金カリウム水溶液を添加し
て充分分散させた。この混合液を攪拌しながら、30%ホ
ルマリン32.8mlを水180gで希釈した液を滴下し、ニッケ
ルメッキ粒子表面に金メッキを施した。次いで、過洗
浄後90℃で乾燥させて導電性充填材を得た。この導電性
充填材は、比重4.43であり、金メッキ膜の厚さは2000Å
であり、比抵抗は2×10-3Ω・cmであった。
Next, potassium potassium cyanide (48.0 g) was dissolved in a liquid obtained by diluting 28 ml of a 24% by weight aqueous ammonia solution with 800 g of water. The nickel-plated particles were added to 600 g of water under stirring, and the aqueous ammoniacal potassium potassium cyanide solution was further added and sufficiently dispersed. While stirring this mixed solution, a solution prepared by diluting 32.8 ml of 30% formalin with 180 g of water was added dropwise, and the surface of the nickel-plated particles was plated with gold. Next, the resultant was dried at 90 ° C. after overwashing to obtain a conductive filler. This conductive filler has a specific gravity of 4.43 and a gold plating film thickness of 2000 mm.
And the specific resistance was 2 × 10 −3 Ω · cm.

実施例5 24%アンモニア水溶液280mlを水680gで希釈した液
に、硝酸ニッケル六水塩118gを溶解した。この液を攪拌
しながら、実施例2で得られた粉末粒子150gを徐々に
加え、5時間保持した。この液を遠心分離機にて分離
し、得られた沈降物を200℃で乾燥し粉末粒子(粒子
径8.0μm、σ=0.2μm)を得た以外は、実施例4と同
一のメッキ条件で導電性充填材を製造した。得られた導
電性充填材は、比重4.60、ニッケルメッキ膜の厚さは20
0Åであり、金メッキ膜の厚さは2000Å、比抵抗は1×1
0-3Ω・cmであった。
Example 5 118 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in a solution obtained by diluting 280 ml of a 24% aqueous ammonia solution with 680 g of water. While stirring this liquid, 150 g of the powder particles obtained in Example 2 were gradually added, and the mixture was kept for 5 hours. This liquid was separated by a centrifuge, and the obtained precipitate was dried at 200 ° C. to obtain powder particles (particle diameter 8.0 μm, σ = 0.2 μm) under the same plating conditions as in Example 4. A conductive filler was produced. The obtained conductive filler has a specific gravity of 4.60 and a nickel plating film thickness of 20.
0Å, gold plating thickness 2000Å, specific resistance 1 × 1
It was 0 -3 Ω · cm.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−90151(JP,A) 特開 昭58−11772(JP,A) 特開 昭61−257479(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-53-90151 (JP, A) JP-A-58-11772 (JP, A) JP-A-61-257479 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子
がシード粒子として分散された水−アルコール系分散液
に、該分散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシ
ドを添加して加水分解し、前記シード粒子上に金属アル
コキシドの加水分解生成物を付着させて前記シード粒子
を成長させ、得られた粒子の表面に金属メッキ層を形成
することを特徴とする導電性充填材の製造方法。
1. An aqueous-alcohol-based dispersion in which metal oxide particles or metal hydroxide particles are dispersed as seed particles, while keeping the dispersion alkaline, adding a metal alkoxide and hydrolyzing the dispersion. A method for producing a conductive filler, comprising: attaching a hydrolysis product of a metal alkoxide to particles to grow the seed particles; and forming a metal plating layer on the surface of the obtained particles.
【請求項2】前記シード粒子を成長させて得られた粒子
を250℃以上で熱処理して黒色化し、得られた黒色系粒
子の表面に金属メッキ層を形成することを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載の導電性充填材の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the particles obtained by growing the seed particles are heat-treated at a temperature of 250 ° C. or higher to blacken, and a metal plating layer is formed on the surface of the obtained black particles. 2. The method for producing a conductive filler according to claim 1.
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