JP2558285B2 - Optical materials - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学材料に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は例えばレンズ、プリズム、オーディオ
ディスク、光メモリーディスク、光ファイバーなどの光
学用素子に好適な、透明性、耐熱性、機械的強度、耐湿
性などに優れる上に、光弾性係数が小さく、成形時にお
ける複屈折の発生を低く押えることのできるポリカーボ
ネート樹脂から成る光学材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical material. More specifically, the present invention is suitable for optical elements such as lenses, prisms, audio disks, optical memory disks, and optical fibers, and is excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength, moisture resistance, etc. The present invention relates to an optical material composed of a polycarbonate resin having a small coefficient and capable of suppressing the occurrence of birefringence during molding.
［従来の技術］ 従来、ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械
的強度などに優れていることから、エンジニアリングプ
ラスチックスとして多くの分野において幅広く用いられ
ており、また、近年、これらの性質を利用して、例えば
レンズ、プリズム、オーディオディスク、光メモリーデ
ィスク、光ファイバーなどの光学の材料として用いられ
るようになってきた。[Prior Art] Conventionally, polycarbonate resins have been widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and in recent years, these properties have been utilized. Then, it has come to be used as an optical material such as a lens, a prism, an audio disk, an optical memory disk, and an optical fiber.
ところで、光学材料には、優れた光学特性が要求さ
れ、このため、従来は、樹脂ガラスとも呼ばれるよう
に、光透過率が極めて高く、かつ優れた成形性を有する
アクリル系樹脂、特にポリメチルメタクリレート樹脂が
主として用いられてきた。しかしながら、このアクリル
系樹脂においては、耐熱性が必ずしも十分ではない上
に、耐湿性に劣り、そのため、このものを素材とする光
学材料は、保存時に吸湿による機能低下を免れず、さら
に、耐熱性が要求される用途には使用が困難であるなど
の欠点を有していた。By the way, an optical material is required to have excellent optical properties, and therefore, conventionally, an acrylic resin having an extremely high light transmittance and excellent moldability, particularly polymethylmethacrylate, is also called as a resin glass. Resins have been primarily used. However, in this acrylic resin, the heat resistance is not always sufficient and the moisture resistance is inferior. Therefore, the optical material made of this acrylic material is inevitably deteriorated in function due to moisture absorption during storage, and further, heat resistance However, it has drawbacks such as being difficult to use for the applications that require.
そこで、耐熱性や耐湿性に優れ、かつ良好な透明性を
有するポリカーボネート樹脂を、光学材料として用いる
ことが試みられている。しかしながら、従来のポリカー
ボネート樹脂は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を出発原料とす
るものであって、射出成形や圧縮成形などの成形加工時
に、分子鎖の配向や残留応力によって光学的異方性が生
じやすく、これに起因して複屈折が発生しやすいという
欠点を有している。したがって、精密度が要求される光
学材料としては用いにくく、用途の制限を免れない。例
えば、レーザービームを利用した光による情報の読み取
りや書き込みなどに用いられる光ディスクにおいては、
コンピューターなどのメモリーとしては使用できず、オ
ーディオ用のいわゆるコンパクトディスクとして使用さ
れている。Therefore, it has been attempted to use a polycarbonate resin having excellent heat resistance and humidity resistance and good transparency as an optical material. However, the conventional polycarbonate resin uses 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) as a starting material, and the orientation of the molecular chains during molding such as injection molding or compression molding. Optical anisotropy is likely to occur due to heat and residual stress, and birefringence is likely to occur due to this. Therefore, it is difficult to use as an optical material that requires high precision, and the application is unavoidable. For example, in an optical disc used for reading and writing information with light using a laser beam,
It cannot be used as a memory for computers and is used as a so-called compact disc for audio.
したがって、透明性、耐熱性、耐湿性、機械的強度な
どに優れる上に、成形加工時などにおいて複屈折の発生
を低く押えることのできる光学材料の開発が強く望まれ
ていた。Therefore, there has been a strong demand for the development of an optical material that is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, mechanical strength, and the like, and that can suppress the occurrence of birefringence during molding or the like.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような要望にこたえ、ポリカーボネー
ト樹脂が本来有する透明性、耐熱性、耐湿性、機械的強
度などをそこなわずに、成形加工時などにおける複屈折
の発生を抑制しうる、光弾性係数の小さなポリカーボネ
ート樹脂から成る光学材料を提供することを目的として
なされたものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention, in response to such demands, is intended for use in molding, etc. without impairing the transparency, heat resistance, moisture resistance, mechanical strength, etc. inherent in polycarbonate resins. The purpose of the present invention is to provide an optical material made of a polycarbonate resin having a small photoelastic coefficient, which can suppress the occurrence of birefringence.
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するポリカーボ
ネート樹脂から成る光学材料を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネート樹
脂がその目的に適合しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。[Means for Solving Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop an optical material composed of a polycarbonate resin having the above-mentioned excellent characteristics, and as a result, a polycarbonate resin having a specific structure has They have found that they can meet the purpose, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、一般式 〔式中のＸは （ただし、R3及びR4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基、 （ただし、ｎは５〜10の整数）、直接結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−又は−SO2−、R1及びR2は、それぞれハロ
ゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12
のアリール基、ｌ及びｍは、それぞれ０又は１〜３の整
数であり、ｌが２又は３の場合はR1は同一であってもい
し、互いに異なっていてもよく、またｍが２又は３の場
合はR2は同一であってもよいし、互いに異なっていても
よい〕 で表わされる繰り返し単位で構成されるポリカーボネー
ト樹脂から成る光学材料を提供するものである。That is, the present invention has the general formula [X in the formula is (However, each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and has 1 to 6 carbon atoms.
Alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, (However, n is an integer of 5 to 10), direct bond, -O-,-
S -, - SO- or -SO 2 -, R 1 and R 2 are each a halogen atom, 6-12 alkyl group carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms
The aryl groups, and l and m are each an integer of 0 or 1 to 3, and when l is 2 or 3, R 1 s may be the same or different, and m is 2 or In the case of 3, R 2 s may be the same or different from each other.] An optical material comprising a polycarbonate resin composed of repeating units represented by
本発明の光学材料として用いられる前記一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位で構成されるポリカーボネー
ト樹脂は、一般式 （式中のＸ、R1、R2、ｌ及びｍは前記と同じ意味をも
つ）で表わされるビスフェノール類を出発原料として製
造することができる。このビスフェノール類としては、
入手の容易さなどの点から、通常前記一般式（II）にお
ける（R1）ｌと（R2）ｍとが同一であるものが用いられ
る。The general formula (I) used as the optical material of the present invention
The polycarbonate resin composed of repeating units represented by The bisphenols represented by the formula (X, R 1 , R 2 , l and m have the same meanings as described above) can be prepared as a starting material. For this bisphenol,
From the viewpoint of easy availability, those in which (R 1 ) 1 and (R 2 ) m in the general formula (II) are the same are usually used.
前記一般式（II）で表わされるビスフェノール類の代
表例としては、2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、3,3−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１−
フェニル−1,1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフェニルメ
タン、1,1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（２−メチル
−３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ−６−クロロフェニル）プロパン、ビス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）チオエーテルなどを挙げるとがで
きる。Typical examples of the bisphenols represented by the general formula (II) include 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-).
Hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 1-
Phenyl-1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (3-cyclohexyl) -4-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (2-methyl-3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-chlorophenyl) propane, bis (3-Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-cyclohexyl-4-)
Examples thereof include hydroxyphenyl) thioether.
これらのビスフェノール類を用いてポリカーボネート
樹脂を製造する方法については特に制限はなく、従来公
知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの界面
重縮合法、ビスフェノール類と、例えばジフェニルカー
ボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ
−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカー
ボネートとのエステル交換反応による方法、ビスフェノ
ール類と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネー
トなどのジアルキルカーボネートとのエステル交換反応
による方法、ビスフェノール類の樹脂酸エステルと前記
ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応による方
法、ビスフェノール類をパラジウムなどの貴金属触媒の
存在下、一酸化炭素及び塩素と反応させてポリカーボネ
ートを製造する直接法などいずれの方法も用いることが
できる。The method for producing a polycarbonate resin using these bisphenols is not particularly limited, and conventionally known methods such as an interfacial polycondensation method of bisphenols and phosgene, bisphenols such as diphenyl carbonate and di-p-tolyl. Carbonate, phenyl-p
-Tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, a method by a transesterification reaction with a diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate, a method by a transesterification reaction of a bisphenol with a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate, a bisphenol Any method such as a method by a transesterification reaction between a resin acid ester and the dialkyl carbonate, a direct method of producing a polycarbonate by reacting bisphenols with carbon monoxide and chlorine in the presence of a noble metal catalyst such as palladium, may be used. it can.
次に、本発明の光学材料として用いられるポリカーボ
ネート樹脂の好適な製造方法について、ホスゲンを用い
る界面重縮合法を例に挙げて説明すると、まず適当な溶
媒、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレンな
どの中に、所要量のビスフェノール類、酸結合剤、触媒
及び末端停止剤などを添加し、これに、ホスゲンガスを
吹き込み、縮合させることにより、ポリカーボネート樹
脂が得られる。Next, a preferred method for producing the polycarbonate resin used as the optical material of the present invention will be described by taking an interfacial polycondensation method using phosgene as an example. First, in a suitable solvent, for example, methylene chloride, chlorobenzene, xylene, etc. To the above, a required amount of bisphenols, an acid binder, a catalyst, a terminal terminating agent and the like are added, and phosgene gas is blown into the mixture to condense it to obtain a polycarbonate resin.
この反応においては、通常０〜40℃の範囲の温度で反
応が行われる。ホスゲンガスを吹き込むに従って、溶媒
中にまず−OCOClのような末端基を有するオリゴマーが
生成し、このものは、さらに酸結合剤と接触して、高分
子量のポリカーボネートとなる。In this reaction, the reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 to 40 ° C. As phosgene gas is bubbled in, first an oligomer with end groups such as -OCOCl is formed in the solvent, which is further contacted with an acid binder to give a high molecular weight polycarbonate.
この際使用する酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化
物、ピリジンのような有機塩基などが挙げられる。ま
た、触媒は、縮重合反応を促進するために所望に応じて
添加され、例えばトリエチルアミンのような第三級アミ
ンや、第四級アンモニウム塩などが用いられる。さら
に、末端停止剤は分子量を調節するために用いられ、こ
のようなものとしては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、フェニルフェノールなどが挙げられる。Examples of the acid binder used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as pyridine. Further, the catalyst is added as desired in order to accelerate the polycondensation reaction, and for example, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt or the like is used. Further, the terminating agent is used for adjusting the molecular weight, and examples thereof include pt-butylphenol and phenylphenol.
本発明の光学材料として用いられるポリカーボネート
樹脂の分子量については、塩化メチレンを溶媒とする0.
5g/dl濃度溶液の温度20℃における還元粘度［ηsp/c］
が0.2dl/g以上のものが好ましい。この還元粘度が0.2dl
/g未満のものでは、機械的強度が不十分であり、好まし
くない。Regarding the molecular weight of the polycarbonate resin used as the optical material of the present invention, methylene chloride is used as a solvent.
Reduced viscosity [ηsp / c] of 5g / dl solution at 20 ℃
Is preferably 0.2 dl / g or more. This reduced viscosity is 0.2 dl
If it is less than / g, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂から成る光学材料を成
形して、光学機器用素子を作成する場合、その成形法に
ついては特に制限はなく、従来ポリカーボネート樹脂の
成形に慣用されている方法、例えば射出成形法、圧縮成
形法、あるいは射出成形と圧縮成形の折衷法であるロー
リンクス法やマイクロモールディング法などの中から任
意の方法を選択して用いることができる。When molding an optical material comprising the polycarbonate resin of the present invention to create an optical device element, the molding method is not particularly limited, a method conventionally used for molding a polycarbonate resin, for example, an injection molding method, Any method can be selected and used from the compression molding method, or the low-link method or micromolding method, which is an eclectic method of injection molding and compression molding.
これらの成形法の中で、通常のポリカーボネート樹脂
の成形の際に生じる複屈折の程度が比較的大きい成形法
など、本発明の効果は大きく、例えば射出成形法が最も
有利である。Among these molding methods, the effects of the present invention are large, such as the molding method in which the degree of birefringence that occurs during the molding of ordinary polycarbonate resin is relatively large, and for example, the injection molding method is most advantageous.
さらに、流動性の悪いポリカーボネート樹脂を成形す
る場合には、例えば架橋性モノマーを少量添加して流動
性を向上させた状態で成形したのち、これにγ線、電子
線、Ｘ線、紫外線などを照射して、架橋硬化させる方法
を用いることができる。Further, when molding a polycarbonate resin having poor fluidity, for example, a small amount of a crosslinkable monomer is added to improve the fluidity, and then γ-rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, etc. are added thereto. A method of irradiating and crosslinking and curing can be used.
本発明の光学材料から得られる光学用素子としては、
例えば、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡
用、眼鏡用、コンタクトレンズ用、太陽光集光用などの
いわゆるレンズ類、ペンタプリズムなどのプリズム類、
凹面鏡、ポリゴンなどの鏡類、オプティカルファイバー
光導波路などの光導性素子類、ビデオディスク、オーデ
ィオディスクなどのディスク類など、光を透過又は反射
することによって機能を発揮しうる素子を挙げることが
できる。The optical element obtained from the optical material of the present invention,
For example, so-called lenses for steel cameras, video cameras, telescopes, eyeglasses, contact lenses, sunlight concentrators, prisms such as pentaprisms,
Examples thereof include concave mirrors, mirrors such as polygons, optical elements such as optical fiber optical waveguides, disks such as video discs and audio discs, and the like, which can exert a function by transmitting or reflecting light.
［発明の効果］ 本発明のポリカーボネート樹脂から成る光学材料は、
透明性、耐熱性、機械的強度、耐湿性などに優れる上
に、光弾性係数が小さくて、成形時における複屈折の発
生を低く押さえることができるなど、優れた特徴を有
し、各種光学機器用素子に好適に用いられる。[Effect of the Invention] The optical material comprising the polycarbonate resin of the present invention is
In addition to excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, moisture resistance, etc., it also has excellent features such as a small photoelastic coefficient and low birefringence during molding. It is suitable for use as an element.
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
なお、各例中の還元粘度は、塩化メチレンを溶媒とす
る0.5g/dl濃度溶液の20℃における値を求めた。The reduced viscosity in each example was determined at 20 ° C. for a 0.5 g / dl concentration solution using methylene chloride as a solvent.
実施例１ モノマーとして、2,2−ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、この100g
（0.255モル）と８重量％NaOH水溶液550mlと塩化メチレ
ン400mlと分子量調節剤としてのｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール1gと触媒してノトリエチルアミンの10重量％水溶液
3mlとを、じゃま板付反応器に仕込み、激しくかきまぜ
ながら、これにホスゲンガスを10分間10℃で吹き込んで
縮重合を行った。Example 1 As a monomer, 2,2-bis (3-cyclohexyl-
100g of 4-hydroxyphenyl) propane
(0.255 mol), 8 wt% NaOH aqueous solution 550 ml, methylene chloride 400 ml, and pt-butylphenol 1 g as a molecular weight regulator
3 ml and 3 ml were charged into a reactor with a baffle, and phosgene gas was blown into the reactor with vigorous stirring for 10 minutes at 10 ° C. to carry out polycondensation.
次いで、反応混合物を塩化メチレン１で希釈したの
ち、水１、0.01規定NaOH水溶液500ml、水500ml、0.01
規定HCl水溶液500ml、水500mlの順で洗浄した。得られ
た重合体の塩化メチレン溶液をメタノール3l中に注ぎ、
再沈精製して白色粉末状の高分子量ポリカーボネート樹
脂を得た。Next, the reaction mixture was diluted with methylene chloride 1, and then water 1, 500 ml of 0.01 N NaOH aqueous solution, 500 ml of water, 0.01 ml of water were added.
Washing was performed in the order of 500 ml of a specified HCl aqueous solution and 500 ml of water. Methylene chloride solution of the obtained polymer was poured into 3 l of methanol,
Reprecipitation and purification yielded a white powdery high molecular weight polycarbonate resin.
このポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.48dl/g、ガ
ラス転移温度は128℃、光弾性係数は29×10-13dyne／cm
2であった。This polycarbonate resin has a reduced viscosity of 0.48 dl / g, a glass transition temperature of 128 ° C, and a photoelastic coefficient of 29 × 10 -13 dyne / cm.
Was 2 .
実施例２〜８、比較例１〜３ モノマーとして、別表に示す化合物0.255モルを用い
た以外は、実施例１と全く同様にしてポリカーボネート
樹脂を製造し、各物性を求めた。その結果を次表に示
す。Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Polycarbonate resins were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.255 mol of the compound shown in the attached table was used as a monomer, and each physical property was determined. The results are shown in the table below.
Claims (1)
のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基、 （ただし、ｎは５〜10の整数）、直接結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−又は−SO2−、R1及びR2はそれぞれハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜12の
アリール基、ｌ及びｍはそれぞれ０又は１〜３の整数で
あり、ｌが２又は３の場合はR1は同一であってもいし、
互いに異なっていてもよく、またｍが２又は３の場合は
R2は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
い］ で表わされる繰り返し単位で構成されるポリカーボネー
ト樹脂から成る光学材料。1. A general formula [X in the formula is (However, each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and has 1 to 6 carbon atoms.
Alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, (However, n is an integer of 5 to 10), direct bond, -O-,-
S -, - SO- or -SO 2 -, R 1 and R 2 are each a halogen atom, an alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, l and m are each 0 or 1 to 3 R 1 may be the same when l is 2 or 3,
They may be different from each other, and when m is 2 or 3,
R 2 may be the same or different from each other.] An optical material comprising a polycarbonate resin composed of a repeating unit represented by
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