JP2557712B2 - Exhaust gas purification method - Google Patents

Exhaust gas purification method

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    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は空燃比がリーン側(A/F>14.7)にある酸素雰囲気であって、耐熱性が要求される使用条件において BACKGROUND OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention is an oxygen atmosphere air-fuel ratio is on the lean side (A / F> 14.7), the use conditions where heat resistance is required
NO xを効率よく浄化することが可能な排気ガス浄化方法に関するものである。 It relates exhaust gas purification method which can efficiently purify NO x.

(従来技術) 自動車等の内燃機関においては、省エネルギーの見地から低燃費化が要請されている。 In (prior art) an internal combustion engine such as an automobile, fuel efficiency has been demanded from the viewpoint of energy saving. 低燃費化の一つの手段として走行時に酸素過剰の混合気を燃焼させることが従来より行われている。 To burn a mixture of excess oxygen during travel as a means of reducing fuel consumption has been conventionally performed. しかし、このような空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気では、排気ガス中の有害成分のうちHCおよびCOは酸化除去できても、NO xは触媒床に吸着したO 2によって触媒金属との接触が大幅に妨げられるため還元除去が難しく、たとえ触媒金属と接触することができ、還元できても、窒素は触媒床に吸着した酸素と直ちに結合してしまうため浄化効率が著しく低くなるという問題があった。 However, the excess oxygen atmosphere such air-fuel ratio is lean, even HC and CO among the harmful components in the exhaust gas is made removing oxide, NO x is contact with the catalyst metal by O 2 adsorbed on the catalyst bed is difficult greatly hindered be for reduction and removal, if it is possible to contact the catalyst metal, also be reduced, nitrogen is a problem that purification efficiency is remarkably lowered because would immediately bind with oxygen adsorbed on the catalyst bed there were. かかる問題を解決するために、USP In order to solve such a problem, USP
4297328はゼオライトの表面に多数存在する細孔内にCu 4297328 is Cu into the pores of large number on the surface of the zeolite
を担持した触媒を開発し、酸化雰囲気下に置いてNO xの還元除去を図っている。 It developed a supported catalyst and are working to reduce and remove of the NO x placed under an oxidizing atmosphere. しかし、このゼオライトを用いた触媒は耐熱性および耐久性が劣っており、実用上問題があった。 However, the catalyst using the zeolite has poor heat resistance and durability, there practical problem.

そこで、本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、結晶性シリコアルミノホスフェート多孔質体に活性元素を担持した触媒を用いると従来使用されてきたゼオライトを用いる浄化方法よりも耐熱性が要求される使用条件においてNO xを効率よく浄化できることを見出し本発明をなすに至ったものである。 Accordingly, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, a result of repeated various systematic experiments, have been used conventionally when using a crystalline silicoaluminophosphate phosphate porous body carrying the active elements in the catalyst zeolites than purification methods using those that completed the present invention found that can efficiently purify the NO x in the use conditions where heat resistance is required.

(発明の目的) 本発明は空燃比がリーン状態の酸素過剰雰囲気において耐熱性が要求される使用条件においてNO xを効率よく浄化することができる排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。 INVENTION An object of the present invention has an object to provide an exhaust gas purifying method capable of air-fuel ratio efficiently purify NO x in the use conditions where heat resistance is required in oxygen-rich atmosphere in a lean state.

(第1発明の説明) 本第1発明(請求項(1)に記載の発明)は、排気ガス中のNO xを酸化雰囲気中で除去するための排気ガス浄化方法であって、Cu,Feおよびアルカリ土類金属のうち少なくとも一つの活性元素を結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体に担持した触媒を用意し、該触媒を、窒素酸化物、炭化水素と酸素を含む排気ガスと接触させ、前記活性元素に吸着された窒素酸化物と前記排気ガス中に存在する炭化水素との間で行われる酸化雰囲気中での選択的反応によって、排気ガスから窒素酸化物と炭化水素を触媒的に浄化する排気ガス浄化方法。 (First aspect of the description) the first invention (invention described in claim (1)) is an exhaust gas purification method for removing NO x in the exhaust gas in an oxidizing atmosphere, Cu, Fe and at least one active element selected from alkaline earth metals prepared catalyst supported on a crystalline silicoaluminophosphate phosphate porous carrier, the catalyst, nitrogen oxides, is contacted with the exhaust gas containing a hydrocarbon and oxygen, said by selective reaction in an oxidizing atmosphere to be performed between the hydrocarbons present nitrogen oxides adsorbed on the active element and the exhaust gas, hydrocarbons and nitrogen oxides for purifying catalytically from the exhaust gas exhaust gas purification method.

本第1発明において担体として用いる結晶質シリコアルミノホスフェートはその表面に多数の細孔を有しており、その直径は5〜10Åであって、NO x分子の大きさよりもわずかに大きい。 Crystalline silicoaluminophosphate phosphate used as carriers in the present first invention has a large number of pores on the surface, the diameter of a 5~10A, slightly larger than the size of the NO x molecules. NO xを還元する活性元素である遷移金属等は該シリコアルミノホスフェートの表面ならびに前記細孔内表面に担持されている。 Transition metals such as an active element for reducing the NO x is carried on the surface and the pore inner surface of the silicoaluminophosphate phosphate. 担持量は細孔内部において著しく多いため、NO xの還元反応は主として、 Since the support amount significantly higher in the pores, the reduction reaction of the NO x is mainly
上記細孔中のCu等の活性サイトにNO xが選択的に吸着してなされる。 NO x is made selectively adsorbed on the active site of Cu or the like in the pores. また、本第1発明で用いる触媒は結晶質シリコアルミノホスフェートの固体酸性によりHC−NO x反応を選択的に促進させるものである。 Also, the catalyst used in the present first invention is to selectively promote HC-NO x reaction by solid acidic crystalline silicoaluminophosphate phosphate.

本第1発明の排気ガス浄化方法はこのような作用を利用するため、空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNO xを効率よく浄化できる。 Since the exhaust gas purification method of the present first invention is to take advantage of this effect, it efficiently purify NO x even in oxygen-rich atmosphere in which the air-fuel ratio becomes leaner. すなわち、細孔中のCu等にNO xが選択的に吸着するため、O 2によってCu等の活性サイトとの接触を妨げられることがなく、酸化雰囲気においてもNO xを還元除去できるのである。 That is, since the NO x in the Cu or the like in the pores is selectively adsorbed, without being disturbed contact with the active site of Cu, by O 2, it can reduce and remove NO x even in an oxidizing atmosphere.

また、本第1発明に係る排気ガス浄化方法で用いる触媒は、それを構成する担体であるシリコアルミノホスフェートの骨格構造が900〜1000℃においても崩れることがないため、その表面に存在する細孔の消滅や縮小がなく、耐熱性および耐久性に著しく優れており、耐熱性が要求される使用条件において使用することができる。 Further, since the catalyst is used in an exhaust gas purification method according to the first invention, the skeletal structure of the silicoaluminophosphate phosphate is a carrier which constitutes it never collapses even at 900 to 1000 ° C., the pores present in the surface without the disappearance or reduction, and markedly excellent heat resistance and durability can be used in operating conditions where heat resistance is required.

(第2発明の説明) 以下、本第1発明を具体化した発明(第2発明とする)を説明する。 (Second description of the Invention) The present invention will be described embodying the first invention (a second invention).

結晶質シリコアルミノホスフェートに担持して用いる活性元素とは、NO xを還元する能力を有するCu,Feならびにアルカリ土類金属であるCa,Mg,Baをいう。 The active element used in carrying the crystalline silicoaluminophosphate phosphate refers Cu having the ability to reduce NO x, Ca is Fe and alkaline earth metals, Mg, and Ba. このうちCu Among Cu
が最も望ましい。 But most desirable.

また、担体である結晶質シリコアルミノホスフェートとしては、細孔が均一であり、約3Åより大きな公称直径を持ち、無水型であって、化学組成が、一般式 (Si x Al y P z )O 2 (x+y+z=1,0.01≦x<0.8,z≧0.01) であるものを用いる。 As the crystalline silicoaluminophosphate phosphate as a carrier, the pores are uniform, have large nominal diameters greater than about 3 Å, be anhydrous type, chemical composition, the general formula (Si x Al y P z) O 2 (x + y + z = 1,0.01 ≦ x <0.8, z ≧ 0.01) used as a.

細孔径としては、NO x分子径よりもわずかに大きい約5〜10Åのものが望ましい。 The pore size, as the slightly larger about 5~10Å than NO x molecules diameter is desirable. シリコアルミノホスフェート中のSiの割合は0.01≦x<0.8の範囲、望ましくは0.0 Silicoaluminophosphate phosphate ratio range of 0.01 ≦ x <0.8 in the Si in, preferably 0.0
5〜0.25が良い。 5 to 0.25 is good. 0.05以下では固体酸性が弱くなり、活性元素の担持能、特にイオン交換能が低下し、触媒活性が充分でなくなる。 Solid acidity is weak at 0.05 or less, bearing capacity of active elements, in particular reduced ion exchange capacity, catalytic activity is not sufficient. 0.25以上になると耐熱性が低下するため好ましくない。 Undesirable because the heat resistance is lowered becomes 0.25 or more. 前記活性元素の担持量は結晶質シリコアルミノホスフェートに対し0.5〜6wt%が望ましい。 The supported amount of the active element is preferably 0.5~6Wt% to the crystalline silicoaluminophosphate phosphate.
0.5wt%より少ないとNO xを還元する能力が低く、また6w Low ability to reduce NO x and less than 0.5 wt%, also 6w
t%より多くなっても還元能力の増大はない。 There is no increase of the reducing capacity even if more than t%.

本第2発明で用いる触媒は以下のように製造する。 The catalyst used in the present second invention is made as follows. シリコアルミノホスフェートの合成は通常用いられる方法でよく、例えばリン酸塩、水和アルミナならびにシリカゾル等を出発原料として、これらを均一に混合して、該混合物に細孔構造を規定するために有機物を混入し、均一になるように撹拌後、水熱合成により結晶質シリコアルミノホスフェート粉末を得る。 Silico aluminophosphates well synthesis by methods commonly employed, such as phosphate, hydrated alumina and silica sol as a starting material, by mixing them uniformly, the organic matter in order to define the pore structure in the mixture entrained, after stirring to be uniform, by hydrothermal synthesis to obtain a crystalline silicoaluminophosphate phosphate powder.

該有機物としては第4級アンモニウム、第4級アミン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、コリン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ−(2,2,2)オクタン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジン、N,N−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタンイオン、テトラメチ As the organic quaternary ammonium, quaternary amines, tetrapropyl ammonium ion, tetraethylammonium ion, tripropylamine, triethylamine, triethanolamine, piperidine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine , N, N- diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N- dimethylethanolamine, choline, N, N- dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo - (2,2,2) octane, N- methyldiethanolamine, N- methyl ethanolamine, N- methylpiperidine, 3-methylpiperidine, N- methylcyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N- dimethyl-1,4-diazabicyclo - (2,2 , 2) octane ion, tetramethyl ルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジ−n−ブチルアミン、 Le ammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, di -n- butylamine,
ネオペンチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、i−ブチルアミン、エチレンジアミン及び2−イミダゾリドン、ジ−n−プロピルアミン並びに高分子第4級アンモニウム塩〔(C 14 H 23 N 22+ 〔式中、xは少なくとも2値を有する〕を用いる。 Neopentyl amine, di -n- pentylamine, isopropylamine, i- butylamine, ethylenediamine and 2-imidazolidone, di -n- propylamine as well as high molecular quaternary ammonium salt [(C 14 H 23 N 2) 2+ ] x wherein, x is at least 2 value] used.

次に、該粉末に活性元素を担持する。 Then, carrying the active element in the powder. 活性元素の担持は活性元素の塩の水溶液中に前記シリコアルミノホスフェート粉末を1〜2時間浸漬後、大気中で乾燥するか、 After loading of the active elements are the silicoaluminophosphate phosphate powder 1-2 hours immersed in an aqueous solution of a salt of the active element, or dried in the air,
あるいは前記塩の水溶液中にシリコアルミノホスフェート粉末を一昼夜浸漬した後水洗する処理を1ないし数回繰り返し行った後、500〜700℃の温度に数時間保持して焼成する操作からなるイオン交換法によって行う。 Or after the treatment was repeated once or several times to washing with water after the overnight soaking the silicoaluminophosphate phosphate powder in an aqueous solution of the salt by ion exchange method consisting operation then retained and fired for several hours at a temperature of 500 to 700 ° C. do. イオン交換法により担持した方が活性元素の付着力が強い。 Strong adhesion force of the active element better to carried by an ion exchange method.
このようにして得られる粉末状の触媒は、そのまま用いるか、或いは該触媒粉末にアルミナゾルやシリカゾル等のバインダーを添加して、所定の形状に成形したり、水を加えてスラリー状として、ハニカム等の形状のAl 2 O 3 Powdery catalyst thus obtained is used either as it is or by adding a binder such as alumina sol and silica sol to the catalyst powder, or molded into a predetermined shape, as a slurry by adding water, honeycomb, etc. Al 2 O 3 of the shape
等の耐火性基体上に塗布して用いる。 Used by coating it on a refractory on the substrate and the like.

(実施例) 以下、本発明の実施例を説明する。 (Example) Hereinafter, an embodiment of the present invention.

すなわち、結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体に活性金属を担持した触媒を用いて酸化雰囲気下、 That is, an oxidizing atmosphere using a crystalline silicoaluminophosphate phosphate porous support active metal was supported catalyst,
前記触媒をNO xと炭化水素を含有する排気ガスと接触させて本発明に係る排気ガス浄化方法の有効性を確認した。 It confirmed the validity of the exhaust gas purification method according to the in contact present invention with exhaust gas containing the catalyst and NO x hydrocarbons.

実施例1 本実施例の排気ガス浄化方法で用いる触媒を調整し、 Adjust the catalyst used in the exhaust gas purification method of Example 1 In this example,
該触媒について酸素過剰のリーン状態のモデルガス雰囲気中で加熱処理した後、NO x浄化率を測定し、浄化活性評価を行った。 After heated in a model gas atmosphere having an oxygen excess lean state for the catalyst, we measured the NO x purification rate were purification activity evaluation. また、比較触媒についても同様の活性評価を行った。 Moreover, subjected to the same activity also evaluated comparative catalyst.

本実施例触媒(No.1〜No.7)の調整; まず、結晶質シリコアルミノホスフェートの合成を行った。 Adjustment of this embodiment catalyst (No.1~No.7); first, was synthesized crystalline silicoaluminophosphate phosphate.

10.4gの85wt%のオルト燐酸(H 3 PO 4 )と26.0gの水を混合し、これに擬ベーマイト相の水和酸化アルミニウム Mixing 85 wt% of ortho phosphoric acid (H 3 PO 4) and 26.0g of water 10.4 g, this hydrated oxide of aluminum pseudoboehmite phase
6.0gを添加し、均質になるまで撹拌した。 It was added 6.0 g, and stirred until homogeneous. 該混合物にコロイダルシリカ(SiO 2 20wt%)3.0gを加え、均質になるまで混合し、さらに該混合物に有機物としてトリエチルアミン8.4mlを加えて均質になるまで撹拌した。 Colloidal silica (SiO 2 20wt%) 3.0g was added to the mixture, mixed until homogeneous and stirred until it becomes homogeneous by addition of triethylamine 8.4ml for the organic material to the mixture. 次に該混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニングしたステンレス鋼製の圧力容器中に封入し、180℃、72時間加熱した後、反応混合物を圧力容器中より取り出し、固体反応生成物のみをろ過回収し、水洗・乾燥した。 Then sealed the mixture into a stainless steel pressure vessel lined with polytetrafluoroethylene, 180 ° C., after heating 72 hours, the reaction mixture was removed from the pressure vessel, only the solid reaction product is filtered recovered , washed with water and dried. さらに、該生成物を600℃に1時間仮焼して、有機物を分解除去し、組成比が(Si 0.05 Al 0.500.45 )O 2 、細孔径が約8Åである結晶質シリコアルミノホスフェートを得た。 Moreover, obtained by 1 hour calcination the product 600 ° C., the organics were decomposed and removed, the composition ratio (Si 0.05 Al 0.50 P 0.45) O 2, pore size crystalline silicoaluminophosphate phosphate is about 8Å It was.

続いて、該結晶質シリコアルミノホスフェートを0.1M Then, the crystalline silicon aluminophosphate 0.1M
酢酸銅水溶液に24時間浸漬し、該溶液をろ過・洗浄した後、600℃で2時間焼成して、イオン交換法によって活性元素としてCuを担持した結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.1を得た。 Was immersed for 24 hours in copper acetate solution, after filtering and washing the solution, and calcined 2 hours at 600 ° C., to obtain a crystalline silicoaluminophosphate phosphate catalysts No.1 carrying Cu as active elements by ion exchange method . Cuの担持量はCuO換算で約2.5wt Loading amount of Cu is about in terms of CuO 2.5wt
%であった。 %Met.

また、上記n−トリエチルアミンの代わりに、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を用いた以外は、前記触媒No.1と同条件により細孔径約7Åの結晶質シリコアルミノホスフェートを得、さらに触媒No.1と同条件によりCuO換算でCuを約2.5wt%担持した結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.2を得た。 Further, instead of the n- triethylamine, except for using tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution, the same conditions as the catalyst No.1 give crystalline silicoaluminophosphate phosphate pore diameter of about 7 Å, further catalyst No.1 to obtain a crystalline silicoaluminophosphate phosphate catalyst No.2 was about 2.5 wt% carrying Cu in terms of CuO by the same conditions.

また、n−トリエチルアミンの代わりに、ジ−n−プロピルアミンを用いた以外は前記触媒No.1と同条件により、CuO換算でCuを約2.5wt%担持した細孔径が約6Åの結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.3を得た。 Further, n- instead of triethylamine, the same conditions as the catalyst No.1 except for using di -n- propylamine, crystalline silicon pore size of about 6Å was about 2.5 wt% carrying Cu in terms of CuO It was obtained alumino-phosphate catalyst No.3.

また、コロイダルシリカの量を3.0gから6.0gにオルト燐酸の量を10.4gから9.2gに代えた以外は前記触媒No.1 Also, except for changing the amount of orthophosphoric acid in 6.0g amounts of colloidal silica from 3.0g from 10.4g to 9.2g is the catalyst No.1
と同条件によってCuを担持した組成比(Si 0.1 Al 0.5 Composition ratio carrying Cu by the same conditions as (Si 0.1 Al 0.5 P
0.4 )O 2の結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.4 0.4) crystalline O 2 silico-alumino-phosphate catalyst No.4
を得た。 It was obtained. また同様にコロイダルシリカの量を15gにオルト燐酸の量を5.8gに代えてCuO換算でCuを約2.5wt%を担持した組成比(Si 0.25 Al 0.50.25 )O 2の結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.5を得た。 The composition ratio carrying about 2.5 wt% of Cu in terms of CuO in place the amount of orthophosphoric acid in 5.8g in 15g amounts of colloidal silica as well (Si 0.25 Al 0.5 P 0.25) crystalline O 2 silico aluminophosphates to obtain a catalyst No.5.

また、活性元素としてCaを担持するために酢酸銅の代わりに酢酸カルシウムを用いた以外は、前記触媒No.1の条件によりCa担持結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.6を得た。 Further, except for using calcium acetate in place of copper acetate to carry the Ca as an active element, to obtain a Ca-supported crystalline silicoaluminophosphate phosphate catalyst No.6 the conditions of the catalyst No.1. Caの担持量は1.6wt%であった。 Loading of Ca was 1.6 wt%.

また、前記触媒No.1により製造した結晶質シリコアルミノホスフェート1M酢酸銅水溶液中に2時間浸漬し、大気中で乾燥するCu担持法により、CuO換算で4.5wt%のCu Further, the immersed for 2 hours in the crystalline silicoaluminophosphate in phosphate 1M acetic acid aqueous solution of copper produced by the catalyst No.1, the supported Cu method of drying in air, of 4.5 wt% in terms of CuO Cu
が担持された結晶質シリコアルミノホスフェート触媒N Crystalline silico-alumino-phosphate catalyst N but carried
o.7を得た。 o.7 was obtained.

次に、11.6gの85wt%のH 3 PO 4と20.4gのアルミニウムイソプロポキシドと40gの水とを混合し、均質になるまで混合し、さらに、該混合物に水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えて均質になるまで撹拌した後は圧力容器中での加熱温度を約200℃とする以外は触媒No.1 Then mixed with water 85 wt% of H 3 PO 4 and 20.4g of aluminum isopropoxide and 40g of 11.6 g, were mixed to homogeneity, further added tetraethylammonium hydroxide aqueous solution to the mixture the catalyst No.1 except that about 200 ° C. the heating temperature in a pressure vessel was stirred until homogeneous
と同条件にて、CuO換算でCuを約2.5wt%担持した組成比が(Si 0.12 Al 0.40.48 )O 2細孔径が約4.3Åである結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.8を得た。 At the same conditions, to give the composition ratio was about 2.5 wt% carrying Cu in terms of CuO is a (Si 0.12 Al 0.4 P 0.48) O 2 pore diameter is about 4.3Å crystalline silicoaluminophosphate phosphate catalyst No.8 .

また、水酸化テトラエチルアンモニム水溶液の代わりにジ−n−プロピルアミンを用いた以外は触媒No.8と同条件にてCuO換算でCu量約2.5wt%を担持した組成比が(Si 0.15 Al 0.390.46 )O 2 、細孔径が約6Åである結晶質シリコアルミノホスフェート触媒No.9を得た。 Further, the composition ratio except for using di -n- propylamine instead of carrying about 2.5 wt% Cu amount terms of CuO in the catalyst No.8 same conditions tetraethylammonium hydroxide aminoalcohol aqueous solution (Si 0.15 Al 0.39 P 0.46) O 2, to obtain a crystalline silicoaluminophosphate phosphate catalyst No.9 pore diameter is about 6 Å.

比較触媒(No.C1)の調整; Si/Al比40のゼオライトを0.1M酢酸銅水溶液中に24時間浸漬し、その後該混合液をろ過洗浄し、さらに600℃ Comparable catalyst (No.C1); zeolite of Si / Al ratio of 40 was immersed for 24 hours in 0.1M acetic acid aqueous solution of copper, then filtered washing the mixture, further 600 ° C.
で2時間焼成するイオン交換法により、Cuを担持したゼオライト触媒No.C1を得た。 In the ion exchange process of firing for 2 hours to obtain a zeolite catalyst No.C1 carrying Cu. Cuの担持量はCuO換算で3wt Loading amount of Cu is 3wt terms of CuO
%であった。 %Met.

耐熱・耐久試験 前記本実施例触媒No.1〜9、比較触媒No.C1の粉末を酸化過剰のリーン状態(空燃比(A/F)約22)のモデルガス雰囲気中で、500、600、700および800℃各5時間の加熱処理を行った。 Heat and endurance test the present embodiment the catalyst Nanba1~9, in the model gas atmosphere lean state of over-oxidation of the powder of the comparative catalyst No.C1 (air-fuel ratio (A / F) to about 22), 500, 600, the heat treatment of 700 and 800 ° C. each 5 hours was carried out. このモデルガスの組成は0.47%CO、 The composition of the model gas is 0.47% CO,
8.4%O 2 、0.16%H 2 、9.0%CO 2 、0.1%C 3 H 6 (THC3000pp 8.4% O 2, 0.16% H 2, 9.0% CO 2, 0.1% C 3 H 6 (THC3000pp
m)、1000ppmNOからなる。 m), consisting of 1000ppmNO.

浄化活性評価 上記試験を行った触媒を用いて、室温〜600℃におけるNO浄化率を測定した。 Was performed using a purification activity Evaluation of test catalyst was measured NO conversion rate at room temperature to 600 ° C..

測定に際し、粉末状の触媒を加圧成形し、約2mmφのペレット状とし実験用触媒コンバーターに充填し、酸化雰囲気の排気モデルガスを導入した。 Upon measurement, a powdery catalyst was pressure-molded, and approximately 2mmφ of pellets filled into a laboratory catalytic converter was introduced exhaust model gas of oxidizing atmosphere. 該ガスの組成は0. 0 The composition of the gas.
10%CO、4.0%O 2 、0.03%H 2 、0.04%C 3 H 6 (THC0.12 10% CO, 4.0% O 2 , 0.03% H 2, 0.04% C 3 H 6 (THC0.12
%)、10.0%CO 2 、670ppmNOであり、測定時の空間速度G %), 10.0% CO 2, a 670PpmNO, space velocity G at the time of measurement
HSVは約3万/時であった。 HSV were when about 30,000 /. 第1表に各 Each in Table 1 触媒の各温度における最高浄化率を示す。 Showing the highest purification rate at each temperature of the catalyst. 本実施例の触媒は比較触媒に比して、優れた耐熱・耐久性を有しており、本実施例に係る排気ガス浄化方法は耐熱性が要求される使用条件で使用することができる。 The catalyst of this embodiment as compared with the comparative catalyst, has excellent heat-resistance, exhaust gas purification method according to the present embodiment can be used in operating conditions where heat resistance is required.

実施例2 市街地走行を考慮した本実施例に係る触媒の耐熱・耐久性を評価した結果を以下に説明する。 The results of evaluation of the heat resistance and durability of the catalyst according to the present embodiment in consideration of Example 2 urban driving is described below.

本実施例触媒No.10の調整: 実施例1の触媒No.1をボールミルで平均粒径5μmの粉末に成形した。 Adjustment of the catalyst of Example No.10: the catalyst No.1 of Example 1 was formed into powder having an average particle diameter of 5μm in a ball mill. 該粉末100重量部とシリカゾル20重量部(固形分10%)および水50部を混合撹拌し、粘度200 Powder 100 parts by weight of silica sol, 20 parts by weight (10% solids) and mixed and stirred with 50 parts of water, viscosity 200
〜300cpsのスラリーを調整した。 A slurry of ~300cps was adjusted. 次に、市販のハニカム基材(容積1.7、セル数400、コージエライト質)を用意し、その表面に前記スラリーを塗布し、余分を空気流で吹き払い、乾燥し、焼成した。 Next, a commercially available honeycomb substrate (volume 1.7, the number of cells 400, cordierite quality) prepared, the slurry is applied to the surface, blown off the excess with an air stream, dried and calcined. このようにして得た触媒No.10は担体1あたり140gのCu担持結晶質シリコアルミノホスフェートを含むものである。 Catalyst No.10 thus obtained are those containing Cu supported crystalline silicoaluminophosphate phosphate 140g per carrier 1.

比較触媒No.C2の調整: 前記触媒No.10を調整した場合と同条件で、前記比較触媒No.C1から比較触媒No.C2を得た。 Adjustment of Comparative Catalyst No.C2: under the same conditions as adjusted for the catalyst No.10, to obtain a comparative catalyst No.C2 from the comparative catalyst No.C1.

浄化活性評価 本触媒No.10と比較触媒No.C2をコンバーターに取り付け、該コンバーターを排気量1.6のリーンバーンエンジン排気系に装着し、市街地走行を模擬したパターンで耐久試験を行い、200時間毎のNO x浄化率を測定した。 Install the comparative catalyst No.C2 the purification activity evaluation the catalyst No.10 Converter, the converter is attached to a lean-burn engine exhaust system of a 1.6 performs durability test patterns that simulate the urban driving, every 200 hours of the NO x purification rate were measured. エンジンの平均空燃比は酸素過剰のリーン状態の22であり、最高温度は750℃で、試験時間は600時間である。 The average air-fuel ratio of the engine is 22 oxygen excess lean state, at a maximum temperature of 750 ° C., the test time is 600 hours. 得られた結果を第2表に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

本実施例触媒No.10は市街地走行に近い条件下においても比較触媒に比較し、特に200時間以上試験後において著しい耐久性を示し、600時間においても実用的なNO x This example catalyst No.10 compares also the comparative catalyst under conditions close to city driving, in particular show significant durability after test over 200 hours, practical NO x even in 600 hours
浄化能を維持しており、実施例触媒No.10を用いた本実施例の排気ガス浄化方法は耐熱性が要求される使用条件で使用することができる。 Maintains a purification performance, exhaust gas purification method of the present embodiment using the catalyst of Example No.10 can be used in operating conditions where heat resistance is required.

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】Cu、Feおよびアルカリ土類金属のうち少なくとも一つの活性元素を結晶質シリコアルミノホスフェート多孔質担体に担持した触媒を用意し、該触媒を、窒素酸化物、炭化水素と酸素を含む排気ガスと接触させ、 [Claim 1] Cu, the catalyst was prepared carried at least one active element in the crystalline silicoaluminophosphate phosphate porous carrier of the Fe and alkaline earth metals, the catalyst, nitrogen oxides, hydrocarbons and oxygen contacting an exhaust gas containing,
    前記活性元素に吸着された窒素酸化物と前記排気ガス中に存在する炭化水素との間で行われる酸化雰囲気中での選択的反応によって、排気ガスから窒素酸化物と炭化水素を触媒的に浄化する排気ガス浄化方法。 By selective reaction in an oxidizing atmosphere to be performed between the hydrocarbons present in the exhaust gas and the nitrogen oxides adsorbed on the active element, purifies hydrocarbons from the exhaust gas with nitrogen oxides catalytically exhaust gas purification method to.
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