JP2552954B2

JP2552954B2 - Method for manufacturing urethane foam molded product

Info

Publication number: JP2552954B2
Application number: JP2325932A
Authority: JP
Inventors: 仁雄吉村; 博一大村
Original assignee: Tokyo Sheet Co Ltd
Current assignee: TS Tech Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH04202215A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ウレタンフォーム成形品の製造方法に係
り、さらに詳しくは自動車、船舶などの内装部品や家具
などの構成部品として使用されるウレタンフォーム成形
品、特に表面層に高密度表層を有するウレタンフォーム
成形品（所謂インテグラルスキン付フォームの成形品）
の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a urethane foam molded article, and more specifically, a urethane foam used as a component such as an interior part of automobiles, ships, etc., furniture, etc. Molded products, especially urethane foam molded products having a high-density surface layer on the surface layer (so-called molded products with integral skin foam)
Manufacturing method.

［従来技術］従来から高密度表層を有するウレタンフォーム成形品
は、低沸点のクロロフルオロカーボン、例えばCFC−11
やCFC−113を発泡剤として用い、1,4−ジアザビシクロ
（2,2,2）オクタンやジブチルチンジラウレートなどを
触媒として製造されてきた。[Prior Art] Conventionally, a urethane foam molded article having a high-density surface layer has a low boiling point of chlorofluorocarbon such as CFC-11.
Using CFC-113 or CFC-113 as a blowing agent, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane or dibutyltin dilaurate has been produced as a catalyst.

すなわち、詳しくは、ウレタンフォームの発泡に伴う
反応熱が、金型へ熱移動することによって発泡樹脂体内
に温度差を生じさせ、金型に接触する部分である高密度
表層及び金型表面に非接触の中間層をフォーム化するた
めに、既にウレタンフォーム原液中に混合され均一に相
溶している低沸点溶剤（発泡剤）であるCFC−11やCFC−
113の気化率の差異と、また更に反応が進み、泡沫が型
内に充填され型内の発泡圧力が上昇した時点で、すでに
一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガスが、金型に
接触している表面層においては再び凝縮され反応中の樹
脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面に接触する表
層部分の高密度層が一層厚く形成される。この状態で樹
脂液を急速にゲル化（即ち樹脂液の重合反応の進行によ
る高分子量化即ちポリマー化によって樹脂液の粘度が急
速に上昇し、やがて流動性をなくした状態。以下単に
「ポリマー化に基づくゲル化」と記す）させて、高密度
表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡層とを固定さ
せて、１回の注入発泡操作で同一原液によるフォーム芯
部（コアー部分）と高密度表層を同時に形成する。この
ように、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品を
製造する場合には、CFC−11やCFC−113などを使用して
きた。That is, in detail, the reaction heat associated with the foaming of the urethane foam causes a temperature difference in the foamed resin by heat transfer to the mold, so that the high-density surface layer and the mold surface, which are in contact with the mold, are not exposed. CFC-11 and CFC-, which are low boiling point solvents (foaming agents) already mixed and uniformly compatible with the urethane foam stock solution to form the contact intermediate layer into foam
With the difference in the vaporization rate of 113, and when the reaction proceeded further and the foam was filled in the mold and the foaming pressure in the mold rose, the gas that had already been gasified and captured as foam contacted the mold. In the surface layer which is present, it is condensed again and absorbed (that is, recompatible) by the resin layer which is reacting, and the high-density layer of the surface layer portion which contacts the inner surface of the mold is formed thicker. In this state, the resin liquid rapidly gelates (that is, the viscosity of the resin liquid increases rapidly due to the increase in the molecular weight, that is, the polymerization due to the progress of the polymerization reaction of the resin liquid, and eventually the fluidity is lost. Gelling based on ") to fix the high-density surface layer and the relatively low-density foam layer in the central part, and form the foam core (core part) with the same undiluted solution in one injection foaming operation. And the high-density surface layer are simultaneously formed. Thus, CFC-11, CFC-113, etc. have been used when manufacturing a urethane foam molded article having a high-density surface layer.

しかし今日、フッ素，塩素を含むハロゲン化された炭
化水素系の発泡剤であるCFC−11やCFC−113或はＨ・CFC
−123やＨ・CFC−141b等は、成層圏のオゾン層を破壊
し、オゾン層に吸収されてきた有害な紫外線が地表に多
く到達することとなり、これによって遺伝子や細胞に突
然変異、不活性化、損傷などをきたし、皮膚癌の増加お
よび生態系の変化並びに大気温度の上昇による温室効果
などへ、重大な悪影響が懸念される事態となっている。
このため発泡剤としてCFC−11やCFC−113等の使用を削
減したり、或は使用しないで、高密度表層を有するウレ
タンフォーム成形品を製造する技術が望まれている。However, today, CFC-11 or CFC-113 or H · CFC, which is a halogenated hydrocarbon-based blowing agent containing fluorine and chlorine, is used.
-123 and H-CFC-141b destroy the ozone layer in the stratosphere, and a large amount of harmful ultraviolet rays absorbed by the ozone layer reach the surface of the earth, which causes mutations and inactivation of genes and cells. However, there is a possibility of serious adverse effects on the greenhouse effect caused by the increase of skin cancer, the change of ecosystem and the rise of atmospheric temperature.
Therefore, there is a demand for a technique for producing a urethane foam molded article having a high-density surface layer while reducing or not using CFC-11, CFC-113 or the like as a foaming agent.

本発明者等は、上記技術について、発泡剤としてCFC
−11及びCFC−113などの低沸点溶剤を使用しなくても、
高密度表層を有するウレタンフォーム成形品を製造する
方法を開発すべく鋭意研究した結果、ある種の触媒と発
泡剤としてイソシアネート類と化学的に反応した際にガ
ス発生を伴う物質を用いることにより、化学的な反応熱
により物理的にガス発生を伴うCFC−11及びCFC−113な
どの低沸点溶剤を使用しないウレタンフォーム成形品の
製造方法をなし、既に出願をしている（特願平１−1670
04号、特願平１−167005号）。The present inventors have used the above-mentioned technology as CFC as a foaming agent.
Even without using a low boiling solvent such as -11 and CFC-113,
As a result of intensive research to develop a method for producing a urethane foam molded article having a high-density surface layer, by using a substance that causes gas generation when chemically reacted with isocyanates as a catalyst and a foaming agent, A method for producing a urethane foam molded article that does not use a low boiling point solvent such as CFC-11 and CFC-113, which physically generate gas due to heat of chemical reaction, has already been filed (Patent application 1- 1670
04, Japanese Patent Application No. 1-167005).

［発明が解決しようとする課題］前記ある種の触媒と発泡剤としてイソシアネート類と
化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を用いる技術
において、前記の触媒を用いてインテグラルスキン付フ
ォームの成形品を成形するに際して、中間層の反応熱が
金型に吸収され、金型の温度が発泡に影響を与え、独立
気泡率の上昇が生じる場合がある。[Problems to be Solved by the Invention] In a technique of using a substance that generates gas when chemically reacting with isocyanates as the above-mentioned certain catalyst and a foaming agent, a foam with integral skin is formed by using the above-mentioned catalyst. When molding a molded article, the reaction heat of the intermediate layer may be absorbed by the mold, the temperature of the mold may affect foaming, and the closed cell ratio may increase.

また水を発泡剤としてインテグラルスキン付フォーム
の成形品を成形するに際して、表面層と中間層におい
て、イソシアネート類との化学的反応差、即ち密度差が
保持されている時間的区間において樹脂液のポリマー化
に基づくゲル化を急速に行わせるため、ポリマー化に関
しては泡化である水とイソシアネート類との反応に比較
して高い反応性ですばやく反応が完結する。Further, when molding a molded article with integral skin using water as a foaming agent, in the surface layer and the intermediate layer, the difference in chemical reaction with isocyanates, that is, the difference in the density of the resin liquid is maintained in a time section where the difference is maintained. Since the gelation based on the polymerization is rapidly performed, the reaction is completed with high reactivity in comparison with the reaction of water and isocyanates, which is foaming.

従ってゲル化した樹脂中の水は、その後もイソシアネ
ート類と反応し、炭酸ガスを発生しつづけることとな
る。この際に発生したガスが飛散しフォーム中のガス圧
が低下しないと、金型の締圧を解放し、成形品を取り出
す脱型時にフォームの膨張や割れ或は室温迄冷却する時
にフォーム収縮を起こすことがある。Therefore, the water in the gelled resin will continue to react with isocyanates and continue to generate carbon dioxide gas. If the gas generated at this time scatters and the gas pressure in the foam does not decrease, the mold clamping pressure is released and the foam expands or cracks when the molded product is taken out of the mold or shrinks when cooled to room temperature. It may happen.

これらの状態を解消するために、通常の成形品の製造
の際に行なわれる対策としては、ガス化触媒とゲル化触
媒の使用比率の調整による泡化とゲル化の反応バランス
を調整したり、或はポリエーテルとエチレン性不飽和単
量体を反応させた所謂ポリマーポリオールを混合させた
り、さらには整泡力が抑えられ、むしろ破泡特性に特徴
がある特種なシリコーンなどの界面活性剤や、流動パラ
フィン，ポリブテンなどのセルオープン化剤を発泡時に
添加する等の方法で成形品のフォーム内部の独立気泡率
の一層の減少を図り、連続気泡率の向上によるこれらの
現象の解消を図っている。In order to eliminate these conditions, as a measure to be taken during the production of ordinary molded products, the reaction balance of foaming and gelation by adjusting the use ratio of the gasification catalyst and the gelling catalyst, Alternatively, a so-called polymer polyol obtained by reacting a polyether with an ethylenically unsaturated monomer may be mixed, and further, a foaming force may be suppressed, and a surfactant such as a special silicone having a characteristic of foam breaking property, , Cell paraffin, polybutene, and other cell opening agents are added at the time of foaming to further reduce the closed cell rate inside the foam of the molded product, and to improve these open cell rates to eliminate these phenomena. There is.

しかし、上述のとおり、触媒と発泡剤としてイソシア
ネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を
用いる技術や、この技術の一つである100％水を発泡剤
としてインテグラルスキン層を形成させるときに、上記
した方法では充分な効果を得る手段となり得ない場合が
ある。即ち成形品の独立気泡率の上昇に伴うクローズ性
が問題となることがある。そして、ポリマー化に基づく
ゲル化反応の完結とガス発生反応の間の問題の時間的差
異が大きい場合には、上述のような通常の方法では上記
問題を充分に解決できない場合が多々あり量産化の障害
となる。殊に、インテグラルスキン層を厚く形成する必
要のあるとき、例えば成形品の硬さが要望されている場
合、摩耗性に対応する場合等には、インテグラルスキン
層を1.5mm程度以上必要とする場合があり、このような
ときに、使用材料の量を増やしたり、或は反応を早く完
結させる等の手段が必要となるが、これらは、独立気泡
率の上昇を招くこととなり、前記問題を生じることとな
る。However, as mentioned above, the technique of using a substance that generates gas when chemically reacting with isocyanates as a catalyst and a blowing agent, and the integral skin layer using 100% water, which is one of the techniques, as a blowing agent. When forming, the above method may not be a means to obtain sufficient effect. That is, there is a problem in that the closed property due to the increase in the closed cell rate of the molded product becomes a problem. When the time difference between the completion of the gelation reaction based on the polymerization and the gas generation reaction is large, there are many cases where the above-mentioned problems cannot be sufficiently solved by the usual method as described above, and the mass production is performed. Becomes an obstacle. In particular, when it is necessary to form the integral skin layer thick, for example, when the hardness of the molded product is required, when it corresponds to wear, etc., the integral skin layer needs to be about 1.5 mm or more. In such a case, it is necessary to increase the amount of the material used, or to complete the reaction quickly, etc., but these will lead to an increase in the closed cell rate. Will occur.

本発明者らは、触媒と発泡剤としてイソシアネート類
と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を用いる技
術や、この技術の一つである100％水を発泡剤とする場
合のこれらの問題点を克服し、成形時のインテグラルス
キン層の形成とフォーム層のクローズ性向に伴う脱型時
のガス膨張による成形品のいわゆるフクレやワレ、冷却
に伴うガス収縮による成形品の収縮からのソリという相
反する目的を一挙に解決すべく、鋭意研究を重ねた結
果、成形品に対する上記問題点を解決し、量産化に適し
た新規な製造方法を発明するに至ったものである。The inventors of the present invention use a technology that uses a substance that generates gas when chemically reacting with isocyanates as a catalyst and a foaming agent, and 100% water, which is one of the technologies, is used as a foaming agent. Overcoming the problems, the so-called blisters and cracks of the molded product due to the gas expansion at the time of demolding due to the formation of the integral skin layer at the time of molding and the closing tendency of the foam layer, and the contraction of the molded product due to the gas contraction due to cooling As a result of intensive studies to solve the contradictory purpose of warping, the present invention has solved the above-mentioned problems with molded products and invented a new manufacturing method suitable for mass production.

本発明の目的は、表面層に高密度表層を有するウレタ
ンフォーム成形品を製造する方法において、フッ素，塩
素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤を使用し
なくても製造することのできる製造方法であって、成形
品の独立気泡率上昇に伴う不都合等を解決し、また表面
層の高密度表層の厚さを増加できる量産化に適したウレ
タンフォーム成形品の製造方法を提供することにある。The object of the present invention is a method for producing a urethane foam molded article having a high-density surface layer as a surface layer, which can be produced without using a halogenated hydrocarbon-based foaming agent containing fluorine and chlorine. To provide a method for producing a urethane foam molded article, which is suitable for mass production, which solves the inconvenience caused by an increase in the closed cell ratio of the molded article and can increase the thickness of the high-density surface layer of the surface layer. It is in.

また本発明の他の目的は、フッ素，塩素を含むハロゲ
ン化された炭化水素系の発泡剤を使用しなくても製造す
ることのできる表面層に高密度表層を有するウレタンフ
ォーム成形品を製造する方法において、成形品の独立気
泡率上昇に伴う不都合等を解決し、表面層の高密度表層
の厚さを増加でき、量産化に適したウレタンフォーム成
形品の製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to produce a urethane foam molded article having a high-density surface layer on the surface layer, which can be produced without using a halogenated hydrocarbon-based blowing agent containing fluorine and chlorine. The object of the present invention is to provide a method for producing a urethane foam molded article, which can solve the inconvenience caused by an increase in the closed cell rate of the molded article, increase the thickness of the high-density surface layer of the surface layer, and is suitable for mass production.

［課題を解決する手段及び作用］本発明に係るウレタンフォーム成形品の製造方法は、
下記のように構成される。すなわち、請求項１に記載の発明は、イソシアネート類と、ポリ
オール類と、触媒と、発泡剤と、助剤等を含む樹脂液
を、ワンショットで金型に注入して表面に高密度表層を
形成させるウレタンフォーム成形品を製造する方法にお
いて、記発泡剤として水または吸水された樹脂を100％
使用し、所定の触媒を用いて、さらに上記樹脂液に５〜
40体積％のガスローディングをおこなって、フッ素、塩
素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤を使用せ
ず製造できる。[Means and Actions for Solving Problems] The method for producing a urethane foam molded article according to the present invention is
It is configured as follows. That is, in the invention according to claim 1, a resin liquid containing isocyanates, polyols, a catalyst, a foaming agent, an auxiliary agent and the like is injected into a mold in one shot to form a high-density surface layer on the surface. In a method for producing a urethane foam molded article to be formed, 100% of water or absorbed resin is used as a foaming agent.
5 to the above resin liquid by using a predetermined catalyst.
It can be produced without using a halogenated hydrocarbon-based foaming agent containing fluorine and chlorine by carrying out gas loading of 40% by volume.

前記触媒として（１）モルホリン系化合物、（２）ピ
ペラジン系化合物、（３）イミダゾール系化合物、
（４）トリアジン系化合物、（５）アミジン系化合物あ
るいはアミジン系化合物の有機酸塩から、選ばれた少な
くとも１つを用いて、又は（１），（２），（３），
（４），（５）群の任意の組み合わせからなる触媒を用
いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤との化学的反
応差に伴うガス発生差即ちガス化反応差異に基づき、表
面に高密度表層を形成させることによって得られる。こ
のとき発泡剤として水を用いて、あるいは吸水された樹
脂の状態を用いることができる。As the catalyst, (1) morpholine compound, (2) piperazine compound, (3) imidazole compound,
(4) Triazine-based compound, (5) Amidine-based compound or at least one selected from organic acid salts of amidine-based compounds, or (1), (2), (3),
Using a catalyst composed of any combination of groups (4) and (5), a high-density surface layer is formed on the surface based on the difference in gas generation due to the difference in chemical reaction between the isocyanates and the foaming agent, that is, the difference in gasification reaction. Is obtained. At this time, water can be used as the foaming agent, or the state of the absorbed resin can be used.

このとき金型の温度を15℃乃至40℃の範囲にすると共
に、前記樹脂液の温度を15℃乃至30℃にすると好適であ
る。前記触媒における、（１）モルホリン系化合物とし
ては４（N,N−ジメチルアミノプロピル）2,6−ジメチル
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン等が挙げられ、これらのものは市販のものが使用で
きる。例えば、Ｕ−CAT2044（サンアプロ（株）製）、
カオーライザーNo.21及びNo.22（花王（株）製）等が挙
げられる。これらのモルホリン系化合物は単独或はトリ
アジン系やイミダゾール系やアミジン系などの触媒と混
合して用いることができる。At this time, it is preferable that the temperature of the mold is set in the range of 15 ° C to 40 ° C and the temperature of the resin liquid is set to 15 ° C to 30 ° C. Examples of the (1) morpholine compound in the catalyst include 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, which are commercially available. Can be used. For example, U-CAT2044 (manufactured by San-Apro Ltd.),
Examples include Kaorizer No. 21 and No. 22 (manufactured by Kao Corporation). These morpholine compounds can be used alone or in admixture with triazine, imidazole or amidine catalysts.

（２）ピペラジン系化合物としてはメチルハイドロオキ
シピペラジン、トリメチルアイノエチルピペラジン、ビ
ス［２−（４−メチルピペラジニル）エチル］エーテ
ル、１−メチル−４′−（ジメチルアミノエチル）ピペ
ラジンが挙げられ、市販のものが使用できる。例えばTo
yoCAT−HP、ToyoCAT−HPW、ToyoCAT−NP（東ソー（株）
製）、Ｕ−CAT2050（サンアプロ（株）製）、カオーラ
イザーNo.8（花王（株）製）等が挙げられる。これらの
ピペラジン系化合物は単独或はトリアジン系やイミダゾ
ール系やアミジン系触媒と混合して用いることができ
る。(2) Examples of the piperazine-based compound include methylhydroxypiperazine, trimethylinoinoethylpiperazine, bis [2- (4-methylpiperazinyl) ethyl] ether, and 1-methyl-4 ′-(dimethylaminoethyl) piperazine. A commercially available product can be used. For example To
yoCAT-HP, ToyoCAT-HPW, ToyoCAT-NP (Tosoh Corporation)
U.S.A., U-CAT2050 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Kaurizer No. 8 (manufactured by Kao Co., Ltd.) and the like. These piperazine compounds can be used alone or mixed with a triazine, imidazole or amidine catalyst.

（３）本発明において用いる上記触媒のうち、イミダゾ
ール系触媒であるイミダゾールエーテル化合物は、特願
昭63−158919号明細書で記載されている、1,1′−（オ
キシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）、
1,1′−（オキシジエチレン）ビス（イミダゾール）等
が挙げられる。更にイミダゾール系触媒として、１−位
置換イミダゾール系化合物は１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、
1,2−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、その
他のイミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール等が挙げられる。これらのイミダゾール化
合物の中でも好ましいものとしては、1,2−ジメチルイ
ミダゾール、1,1′−（オキシジエチレン）ビス（２−
メチル−イミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール等であり、1,1′−（オキシジエチレン）ビス
（２−メチル−イミダゾール）を除けば市販のものが使
用できる。例えばＵ−CAT2026,U−CAT2030（サンアプロ
（株）製）、キュアゾール2MZ、キュアゾール2E4MZ、キ
ュアゾール2EZ（四国化成工業（株）製）等が挙げられ
る。これらのイミダゾール化合物は、単独又は２種以上
混合して或はトリアジン系やアミジン系やアミジン系化
合物の有機酸塩やモルフォリン系やピリジン系等の触媒
と混合して用いることができる。(3) Of the above-mentioned catalysts used in the present invention, the imidazole-based imidazole ether compound is 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-) described in Japanese Patent Application No. 63-158919. Methyl-imidazole),
1,1 '-(oxydiethylene) bis (imidazole) and the like can be mentioned. Further, as the imidazole-based catalyst, the 1-position-substituted imidazole-based compound is 1-methylimidazole,
1-ethylimidazole, 1-propylimidazole,
1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, other imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl- 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole and the like can be mentioned. Among these imidazole compounds, preferred are 1,2-dimethylimidazole and 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-
Methyl-imidazole), 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methylimidazole and the like, which are commercially available except 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole) Can be used. For example, U-CAT2026, U-CAT2030 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Curesol 2MZ, Curesol 2E4MZ, Curesol 2EZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with an organic acid salt of a triazine-based compound, an amidine-based compound or an amidine-based compound or a catalyst such as a morpholine-based or pyridine-based compound.

（４）トリアジン系化合物としてはN,N′,N″−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリ
アジン、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸金属塩、
N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ハイドロ−Ｓ−トリアジン及びN,N′,N″−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジ
ンの有機酸塩との混合物、から選ばれた少なくとも１つ
を用いると良い。これらのトリアジン系触媒としては、
市販のものが使用できる。例えば、PolyCAT41,PolyCAT4
2（エアー・プロダクツ社製、サンアプロ（株）販売）
等が挙げられる。(4) N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and N, N', N" -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine as the triazine compound Organic acid metal salt,
From N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and a mixture of N, N', N" -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine with an organic acid salt, It is preferable to use at least one selected. As these triazine-based catalysts,
A commercially available product can be used. For example, PolyCAT41, PolyCAT4
2 (manufactured by Air Products, sold by San-Apro Co., Ltd.)
Etc.

（５）また上記触媒のうちアミジン系化合物としては1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその有
機酸塩は、市販のものが使用できる。例えば、サンアプ
ロ（株）製のDBU、Ｕ−CAT SA1、Ｕ−CAT SA102、Ｕ
−CAT SA106、Ｕ−CAT SA109、Ｕ−CAT SA506、Ｕ−
CAT SA603が挙げられる。また、１−位置換イミダゾー
ル化合物と、1.8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデンセ
ン−７或はその有機酸塩の比率は、通常1:0.5〜1:1.5で
あり、好ましくは1:0.7〜1:1.2である。(5) Among the above catalysts, the amidine compound is 1,
Commercially available 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its organic acid salt can be used. For example, DBA, U-CAT SA1, U-CAT SA102, U manufactured by San-Apro Co., Ltd.
-CAT SA106, U-CAT SA109, U-CAT SA506, U-
CAT SA603 is mentioned. The ratio of the 1-position-substituted imidazole compound to 1.8-diazabicyclo (5,4,0) undensen-7 or an organic acid salt thereof is usually 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 0.7 to It is 1: 1.2.

本発明における上記触媒の使用量は、高密度表層を有
する半硬質ウレタンフォームの製造においては、ポリオ
ール成分100重量部に対して、通常0.3〜3.0重量部、好
ましくは0.6〜1.8重量部である。In the production of a semi-rigid urethane foam having a high-density surface layer, the amount of the catalyst used in the present invention is usually 0.3 to 3.0 parts by weight, preferably 0.6 to 1.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component.

また、本発明における上記触媒は、従来公知の触媒と
併用することができる。Further, the above catalyst in the present invention can be used in combination with a conventionally known catalyst.

公知の触媒として、（１）アミン系触媒としては、1.4ジアザビシクロ（2,
2,2）オクタン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、N,N,N−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）アミン、Ｎ−メチル−N,N−ビス（ジメチルアミノ
プロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン
等が挙げられる。As known catalysts, (1) amine-based catalysts include 1.4 diazabicyclo (2,
2,2) Octane, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N-tris (dimethylaminopropyl) amine, N-methyl-N, N-bis (dimethylaminopropyl) Examples thereof include amine and N-methyldicyclohexylamine.

（２）スズ系触媒としては、ジブチルチンラジウレー
ト、スタナスオクテート等が挙げられる。(2) Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin radiurate and stannas octoate.

従来公知の触媒を併用する場合、本発明の触媒と従来
公知の触媒の使用比率は、通常、アミン系触媒にあって
は、1:0.1〜1:1.5、好ましくは、1:0.3〜1:0.7であり、
スズ系触媒にあっては、通常、1:0.01〜1:0.1、好まし
くは、1:0.01〜1:0.05である。When a conventionally known catalyst is used in combination, the use ratio of the catalyst of the present invention and the conventionally known catalyst is usually 1: 0.1 to 1: 1.5, preferably 1: 0.3 to 1: 1.5 in an amine catalyst. 0.7,
For tin-based catalysts, it is usually 1: 0.01 to 1: 0.1, preferably 1: 0.01 to 1: 0.05.

本発明をさらに詳しく述べると、上記の触媒と、イソ
シアネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物
質とを使用し、併せ使用する金型温度の設定を、従来の
CFC−11等の低沸点溶剤を使用する製造方法に於ける45
〜60℃から、大幅に低目の15〜40℃好ましくは20℃±５
℃に設定して、均一に攪拌混合された樹脂液を金型に注
入する。このとき、ガスローディングを行なう。つまり
樹脂液の５〜40体積％ガスを連行させ、ガスの断熱性を
利用して、樹脂液の中間層の反応熱が金型に吸収される
のを抑制して、金型温度が発泡に与える影響を低減させ
ると共に、中間層の発泡が促進されて、併せて溶存及び
過剰の混入ガスにより、独立気泡率の上昇を抑制し、連
続気泡率の向上を図れる。しかも、ガスローディングを
行なわない場合に比して、高密度表層の厚さを大きくす
ることができ、また高密度層と中間フォーム層との密度
差についても、同等以上に大きくすることができる。な
お、ウレタンフォーム成形品として、半硬質の高密度表
層を形成する場合には、15℃〜30℃、好ましくは20℃±
３℃に温度調節され且つ均一に攪拌混合された樹脂液を
用いて、金型に注入する。The present invention will be described in more detail. Using the above catalyst and a substance that generates gas when chemically reacted with isocyanates, the mold temperature used in combination is set according to the conventional method.
45 in the manufacturing method using a low boiling point solvent such as CFC-11
From -60 ℃, significantly lower than 15-40 ℃, preferably 20 ℃ ± 5
The temperature is set to 0 ° C., and the resin liquid uniformly mixed by stirring is poured into the mold. At this time, gas loading is performed. That is, 5 to 40% by volume of the resin liquid is carried, and the heat insulation of the gas is used to suppress the reaction heat of the intermediate layer of the resin liquid from being absorbed by the mold, and the mold temperature is expanded. In addition to reducing the effect on the foam, the foaming of the intermediate layer is promoted, and the rise of the closed cell rate can be suppressed by the dissolved and excessive mixed gas, and the open cell rate can be improved. Moreover, the thickness of the high-density surface layer can be increased, and the difference in density between the high-density layer and the intermediate foam layer can be made equal to or greater than that in the case where gas loading is not performed. As a urethane foam molded article, when forming a semi-hard high-density surface layer, 15 ° C to 30 ° C, preferably 20 ° C ±
The resin liquid whose temperature was adjusted to 3 ° C. and which was uniformly mixed with stirring was poured into a mold.

このようにして、金型内壁面に接触する表層において
樹脂液の発泡を遅延させると共に、金型内壁面に非接触
である中間層においては、発熱反応による蓄熱により発
泡とゲル化を生ぜしめ、これに伴う金型内の発泡圧力の
急速な上昇による、いわゆる高いオーバーパック状態
（過充填の状態）を現出させ、発泡が遅延している金型
内壁面に接触する表層部分の発泡を更に抑制した状態
で、急速なゲル化をさせて、高密度表層を形成すること
ができる。そして本発明では、ガスローディングによ
り、上記オーバーパック率を低下させても高密度表層が
できるものである。In this way, while delaying the foaming of the resin liquid in the surface layer in contact with the inner wall surface of the mold, in the intermediate layer which is not in contact with the inner wall surface of the mold, foaming and gelation are caused by heat storage due to an exothermic reaction, Due to the rapid rise of the foaming pressure in the mold accompanying this, a so-called high overpack state (overfilling state) appears, and further foaming of the surface layer portion contacting the inner wall surface of the mold where foaming is delayed In the suppressed state, rapid gelation can be performed to form a high-density surface layer. Further, in the present invention, a high density surface layer can be formed even if the above-mentioned overpack ratio is lowered by gas loading.

また本発明のようにガスローディングを行なう場合に
あって、高密度表層を薄肉層化したい場合には、使用す
る樹脂液（ウレタン原液）の調節温度を、20℃±３℃か
ら30℃方向に上昇させればよい。さらに、高密度表層の
低密度化を図る場合には、金型温度も20℃±５℃から40
℃方向へ併せて上昇させ、所望する高密度表層を得る条
件を予めテストにより選定すればよい。Further, when gas loading is performed as in the present invention and when it is desired to make the high-density surface layer thin, the control temperature of the resin solution (urethane stock solution) used is changed from 20 ° C ± 3 ° C to 30 ° C. Just raise it. Furthermore, when lowering the density of the high-density surface layer, the mold temperature should also be from 20 ℃ ± 5 ℃ to 40 ℃.
Conditions for obtaining a desired high-density surface layer may be selected in advance by a test by raising the temperature in the direction of ° C.

またこれらの条件とガス発生物質（発泡剤）の添加量
を、併せ変化させても良いことは勿論である。Of course, these conditions and the amount of the gas generating substance (foaming agent) added may be changed together.

上記各発明に用いられるポリオール類としては、公知
のものが全て使用できる。即ち、例えばアルキレンオキ
サイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等）を低分子ポリオール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール、庶糖等）及びポリアミン（例えばエ
チレンジアミン、ジエチレントリア、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアル
キルピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルアミノアルキルアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン等）に付加した構造を有
するポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール
とエチレン性不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、
スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェン等）を反応
させたポリマーポリオール（例えば米国特許第3,383,35
1号明細書で開示されているようなもの）、ポリカルボ
ン（例えばコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、アジピ
ン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸等）と上記の低
分子ポリオールとの反応によるポリエステルポリオール
等が挙げられる。As the polyols used in the above inventions, all known polyols can be used. That is, for example, alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) is used as a low molecular weight polyol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, saccharose, etc.) and polyamine (eg, ethylenediamine). , Diethylenetria, tolylenediamine, xylylenediamine, piperazine, N-aminoalkylpiperazine, N-N dimethylaminoalkylamine, cyclohexylenediamine, etc.) having a structure added to the polyether polyol, polyether polyol and ethylenically unsaturated Monomers (eg acrylonitrile,
Polymer polyols obtained by reacting styrene, methyl methacrylate, butadiene, etc. (eg, US Pat. No. 3,383,35)
No. 1), polycarboxylic acids (eg succinic acid, maleic acid, sebacic acid, adipic acid, fumaric acid, phthalic acid, dimer acid, etc.) and the above low molecular weight polyols. Examples thereof include polyester polyols.

これらのポリオール類のなかで、高密度表層を有する
半硬質ウレタンフォーム成形品を成形するために好まし
いのは、２〜３官能のプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のポリプロピレンオキサ
イド付加のポリプロピレンポリオールの末端に、エチレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールや、ア
クリロニトリル或はビニルベンズンとのポリマーポリオ
ールである。これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分100重量部に対して、イソシアネート類
を25乃至80重量部，架橋剤を２乃至20重量部，発泡剤を
0.5乃至10重量部、触媒を0.3〜3.0重量部用いることが
できる。Among these polyols, preferred for molding a semi-rigid urethane foam molded article having a high-density surface layer is a polypropylene polyol with a polypropylene oxide such as 2-3 functional propylene glycol, glycerin or trimethylolpropane. It is a polyether polyol having ethylene oxide added to the end, or a polymer polyol with acrylonitrile or vinyl benzine. These polyols can be used alone or in combination of two or more. Generally, with respect to 100 parts by weight of the components of the polyols, 25 to 80 parts by weight of the isocyanates, 2 to 20 parts by weight of the crosslinking agent, and the blowing agent are added.
0.5 to 10 parts by weight and 0.3 to 3.0 parts by weight of the catalyst can be used.

上記各発明におけるイソシアネート類としては、公知
のものが全て使用できる。即ち、例えば芳香族ポリイソ
シアネート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシア
ネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等）、これらの変性物（例えば
部分カルボジイミド又はヌレート変性等）及びこれらと
多官能活性水素化合物との反応による遊離イソシアネー
ト含有プレポリマー等が挙げられる。これらのイソシア
ネート類は、単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。As the isocyanates in the above inventions, all known ones can be used. That is, for example, aromatic polyisocyanate (eg tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate etc.), aliphatic polyisocyanate (eg hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate etc.), modified products thereof (eg partial carbodiimide or nurate modification etc.) Examples include free isocyanate-containing prepolymers obtained by reaction with a functionally active hydrogen compound. These isocyanates can be used alone or in combination of two or more.

本発明において使用されるイソシアネート類の量は、
ポリオールの種類や架橋剤の種類及び添加量、更には発
泡剤（ガス発生物質）の添加量並びにイソシアネートの
種類により異なるが、一般的には、ポリオール成分100
重量部に対して、通常25〜80重量部、好ましくは45〜70
重量部とすることによって製造できる。The amount of isocyanates used in the present invention is
Generally, the polyol component 100 varies depending on the type of polyol, the type and amount of the cross-linking agent, the amount of the foaming agent (gas generating substance) and the type of isocyanate.
25 to 80 parts by weight, preferably 45 to 70 parts by weight,
It can be produced by adjusting the amount by weight.

本発明において発泡剤、即ちイソシアネート類と反応
した際にガス発生を伴う物質としては、簡単にどこでも
入手でき、価格も無視し得る水を使用する。殊に水を使
用する場合には、単独或は吸水性樹脂であるいわゆるイ
ソブチレン、無水マレイン酸共重合体（例えば（株）ク
ラレ製KIゲル201K−F2）やアクリル酸ビニルアルコール
共重合体（例えば住友化学工業（株）製SP−520）、ア
クリル酸ソーダ重合体（例えば住友化学工業（株）製NP
−1010原体粉末）等の微粉末をポリオール成分に対して
有効成分として0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の範囲で添加し、これらの樹脂へ吸水、吸着により水
分を膨潤保持させれば、イソシアネート類との反応に於
て遅延効果が生じ、高密度表層を有するウレタンフォー
ム成形品の形成が容易となる。これは次の理由によると
推察される。即ち、これらの高吸水性樹脂は自重の数十
倍から千倍以上もの水を吸収することが出来る高分子電
解質であり、その構造内に存在する官能基、例えばカル
ボン酸ソーダがつくり出す塩類効果に起因する浸透圧及
び水と高分子電解質との親和力に基づいて水を速やかに
吸収しビドロゲルを形成することによると考えられる。
アクリル酸ビニルアルコール共重合体を例にとって説明
すれば、イオン性を持つ水溶性である電解質ポリマーの
鎖同士が、ゆるく橋かけしたものであるから、水が吸収
される機構としては、高分子電解質からなるイオン網目
とその対イオンからなる可動イオン並びに網目に包括さ
れた水とからなりアクリル酸塩相が膨潤するときに、ポ
リビニルアルコール相が延伸され、いわゆる配向下の結
晶化をうけて、この結晶化したポリビニルアルコール部
が吸水状態にあるポリアクリル酸塩部を支えた複合構造
となること、に起因していると推察される。したがって
吸水性樹脂を併用する場合には、触媒系をポリオール類
等で稀釈した独立の第３成分系として、第１成分である
イソシアネート成分及び第２成分であるポリオール成
分、水／吸水性樹脂、整泡剤、顔料、架橋剤の混合成分
を注入に際して均質に混合攪拌するときに、瞬時に添加
混合攪拌を行うことが好ましい。In the present invention, as the foaming agent, that is, the substance that generates gas when it reacts with isocyanates, water that can be easily obtained anywhere and whose price is negligible is used. Especially when water is used, so-called isobutylene or maleic anhydride copolymer (for example, KI gel 201K-F2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) or a water-absorbent resin or vinyl acrylate copolymer (for example, Kuraray Co., Ltd.) is used. Sumitomo Chemical Co., Ltd. SP-520), sodium acrylate polymer (eg Sumitomo Chemical Co., Ltd. NP)
-1010 bulk powder) is added to the polyol component as an active ingredient in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and water is swelled and retained by water absorption and adsorption to these resins. By doing so, a delay effect occurs in the reaction with isocyanates, and it becomes easy to form a urethane foam molded article having a high-density surface layer. This is presumed to be due to the following reasons. That is, these highly water-absorbent resins are polymer electrolytes capable of absorbing several tens to 1,000 times more water than their own weight, and functional groups present in the structure thereof, for example, salt effects produced by sodium carboxylic acid. It is considered that this is due to the rapid absorption of water to form a bidrogel based on the resulting osmotic pressure and the affinity between water and the polyelectrolyte.
Taking a vinyl alcohol acrylate copolymer as an example, the chains of the ionic and water-soluble electrolyte polymer are loosely cross-linked. When the acrylate salt phase swells, which consists of the ionic network consisting of mobile ions consisting of its counter-ions and water entrapped in the network, the polyvinyl alcohol phase is stretched and undergoes crystallization under so-called orientation. It is inferred that the crystallized polyvinyl alcohol portion has a composite structure in which the water-absorbed polyacrylate portion is supported. Therefore, when a water-absorbent resin is used in combination, an independent third component system prepared by diluting the catalyst system with a polyol or the like is used, and an isocyanate component as the first component and a polyol component as the second component, a water / water-absorbent resin, When the mixed components of the foam stabilizer, the pigment, and the cross-linking agent are homogeneously mixed and stirred at the time of injection, it is preferable to instantaneously perform mixing and mixing.

本発明において助剤として用いる架橋剤としては、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン系
低分子ポリオール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、等の低分子ポリオールが挙げられる。これ
らの低分子ポリオールは、単独又は２種以上を混合して
用いることができる。本発明における架橋剤の使用量
は、架橋剤の種類により異なるが、高密度表層を有する
半硬質ウレタンフォーム成形品の場合、通常のポリオー
ル100重量部に対して２〜20重量部、好ましくは３〜10
重量部とすることによって製造することができる。Examples of the crosslinking agent used as an auxiliary agent in the present invention include triethanolamine, amine low molecular weight polyols such as diethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane,
Examples thereof include low molecular weight polyols such as glycerin. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent used in the present invention varies depending on the type of the crosslinking agent, but in the case of a semi-rigid urethane foam molded article having a high-density surface layer, it is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a normal polyol. ~Ten
It can be manufactured by adjusting the weight part.

また請求項３に記載の発明は、発泡剤として水または
吸水性樹脂を100％使用し、前記ポリオール類として2.0
〜2.5平均官能性で、40〜100ヒドロキシル価、Ｋ−OH2.
0mg/g以下の酸価を有するポリエステルポリオールをポ
リオール全重量中の20〜70重量％の割合で使用し、この
樹脂液中に樹脂液の５〜40体積％ガスを連行させ、前記
触媒を同様に使用したものである。The invention according to claim 3 uses 100% of water or a water-absorbent resin as a foaming agent, and uses 2.0% as the polyols.
~ 2.5 average functionality, 40-100 hydroxyl number, K-OH2.
A polyester polyol having an acid value of 0 mg / g or less is used in a proportion of 20 to 70% by weight based on the total weight of the polyol, and 5 to 40% by volume of the resin liquid is entrained in the resin liquid, and the same catalyst as the above is used. It was used for.

また請求項４に記載の発明は、発泡剤として水または
吸水性樹脂を100％使用し、前記架橋剤或は鎖延長剤と
して使用される低分子ポリオールの一部或は全部を、2.
0〜3.0平均官能性で、100〜700ヒドロキシル価、Ｋ−OH
2.0mg/g以下の酸価を有する低分子量ポリエステルポリ
オールで置換して使用し、この樹脂液中に樹脂液の５〜
40体積％ガスを連行させ、前記触媒を同様に使用したも
のである。The invention according to claim 4 uses 100% of water or a water-absorbent resin as a foaming agent, and partially or entirely of the low molecular weight polyol used as the crosslinking agent or the chain extender, 2.
0-3.0 average functionality, 100-700 hydroxyl number, K-OH
It is used by substituting with a low molecular weight polyester polyol having an acid value of 2.0 mg / g or less.
The same catalyst was used with 40% by volume gas entrained.

さらに請求項５に記載の発明は、発泡剤として水また
は吸水性樹脂を100％使用し、前記架橋剤、鎖延長剤の
量をも合算した全ポリオールに対して、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドの付加重量割合が70/30以
上の重量比率となるようにて得られた25〜700mgKOH/gヒ
ドロキシル価を有するポリエーテルポリエールを、１〜
50重量％の割合で使用し、この樹脂液中に樹脂液の５〜
40体積％ガスを連行させ、前記触媒を同様に使用したも
のである。Furthermore, the invention according to claim 5 uses 100% of water or a water-absorbent resin as a foaming agent, and adds ethylene oxide / propylene oxide to all polyols including the amounts of the crosslinking agent and the chain extender. A polyether polyale having 25 to 700 mg KOH / g hydroxyl value obtained so that the weight ratio becomes 70/30 or more, 1 to
It is used at a ratio of 50% by weight, and 5% of resin solution
The same catalyst was used with 40% by volume gas entrained.

なお、上記請求項３乃至５に記載の製造方法におい
て、金型の温度を15℃乃至40℃の範囲にすると共に、樹
脂液の温度を15℃乃至30℃とすると好適である。In the manufacturing method according to the third to fifth aspects, it is preferable that the temperature of the mold is in the range of 15 ° C to 40 ° C and the temperature of the resin liquid is 15 ° C to 30 ° C.

上述のように、請求項５乃至８の発明は、主ポリオー
ルであるポリエーテルポリオールにポリエステルポリオ
ールを一定の割合で混合し、或はエチレンオキサイド
（以下「E.O」記す）／プロピレンオキサイド（以下
「P.O」と記す）の付加割合が70/30以上の重量比率とな
るようにして得られたポリエーテルポリオールを混合し
た配合液によって、100％水を発泡剤とするインテグラ
ルスキン付半硬質フォームの成形品、例えばステアーリ
ングホイールに代表されるインテグラルスキン付半硬質
ウレタングリップ成形品の製造に際しての、フォームの
クローズ性向に起因する離型時のフォーム内に存在する
ガスによる、いわゆるフクレやワレ或は離型後の冷却に
伴う収縮からのソリが少ない、換言すれば独立気泡率の
大幅に減少させた連通化した成形品の製造方法であり、
樹脂液中に樹脂液の５〜40体積％ガスを連行させるもの
である。ここに使用するポリエステルポリオールとして
は公知のものがすべて使用出来る。即ち二塩基酸と多価
アルコールから得られる分子量350〜10,000のもの、好
ましくは400〜5,000の縮合ポリエステルポリオールやラ
クトン（Ｅ−カプロラクトンなど）の開環重合により得
られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。As described above, according to the invention of claims 5 to 8, the polyester polyol is mixed with the polyether polyol which is the main polyol in a predetermined ratio, or ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) / propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”). The above-mentioned)) is added to a weight ratio of 70/30 or more to form a mixed solution of polyether polyols, and 100% water is used as a foaming agent to form semi-rigid foam with integral skin. Products, for example, so-called blisters, cracks or cracks due to the gas existing in the foam at the time of mold release due to the close tendency of the foam in the production of a semi-hard urethane grip molded product with integral skin typified by a steering wheel Less warpage from shrinkage due to cooling after release from mold, in other words, continuous molding with significantly reduced closed cell rate It is a method of production,
A gas of 5 to 40% by volume of the resin liquid is entrained in the resin liquid. As the polyester polyol used here, all known polyester polyols can be used. That is, a condensed polyester polyol having a molecular weight of 350 to 10,000, preferably 400 to 5,000, obtained from a dibasic acid and a polyhydric alcohol, and a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone (such as E-caprolactone) can be mentioned.

また二塩基酸の代表的なものとしてはアジピン酸、フ
タル酸等が、またアルコール成分としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの低分子ポリオールが挙げられる。Typical dibasic acids include adipic acid and phthalic acid, and alcohol components include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane and glycerin.

これをさらに詳述すれば、上記ポリエステルポリオー
ルは主たるポリエーテルポリオールに混合して使用され
る。即ち、2.0〜2.5平均官能性で、40〜100特に50〜70
のヒドロキシル価、Ｋ−OH2.0mg/g以下殊に1.5〜0.1mg/
gの酸価を有するものをポリオール全重量中の少なくと
も20〜70重量％、好ましくは30〜50重量％を使用すると
好適であり、市販のものが使用出来る。例えば大日本イ
ンキ化学工業（株）製ポリライト8651、旭電化工業
（株）製アデカニューエースF21−79、日本ポリウレタ
ン工業（株）ニッポラン1004等が挙げられる。More specifically, the above polyester polyol is used by being mixed with the main polyether polyol. That is, with an average functionality of 2.0-2.5, 40-100 especially 50-70
Hydroxyl value of K-OH 2.0 mg / g or less, especially 1.5 to 0.1 mg / g
It is preferable to use at least 20 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of the one having an acid value of g in the total weight of the polyol, and a commercially available product can be used. Examples thereof include Polylite 8651 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Adeka New Ace F21-79 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Nipolan 1004 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and the like.

他方インテグラルスキン付半硬質フォームに通常的に
架橋剤、鎖延長剤として使用されている低分子ポリオー
ルである、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1.4ブタンジオールなど
の一部または全部を低分子量ポリエステルポリオールで
代替することも出来る。即ち2.0〜3.0平均官能性で100
〜700特に300〜700のヒドロキシル価、Ｋ−OH2.0mg/g以
下、殊に1.5〜0.1mg/gの酸価を有するポリエステルポリ
オールを架橋剤、鎖延長剤の量も合算したポリオール全
重量中の５〜40、殊に10〜35重量％を使用すると好適で
あり、市販のものが使用出来る。例えば旭電化工業
（株）製YT−603,YT−400,YT−350などが挙げられる。On the other hand, some or all of low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and 1.4 butanediol, which are low molecular weight polyols usually used as a cross-linking agent and a chain extender in semi-rigid foam with integral skin, have a low molecular weight. It can be replaced with a polyester polyol. That is, 2.0 to 3.0 with an average functionality of 100
To 700 in particular, a polyester polyol having a hydroxyl value of 300 to 700 and an acid value of K-OH of 2.0 mg / g or less, especially 1.5 to 0.1 mg / g in the total weight of the polyol including the amount of the crosslinking agent and the chain extender. It is preferable to use 5 to 40%, especially 10 to 35% by weight, and commercially available products can be used. For example, Asahi Denka Co., Ltd. YT-603, YT-400, YT-350 etc. are mentioned.

勿論、上記主たるポリエーテルポリオールに混合して
使用されるポリエステルポリオールと、架橋剤、鎖延長
剤に代替されるポリエステルポリオールを併用して効果
的な使用を行うことも出来る。Of course, it is also possible to effectively use the polyester polyol used by mixing it with the above-mentioned main polyether polyol and the polyester polyol substituted for the crosslinking agent and the chain extender.

次にE.O/P.O付加割合が70/30以上の重量比率となるよ
うにして得られたポリエーテルポリオールとは、ポリヒ
ドロキシル化合物として一分子中に活性水素を２個以上
有する化合物にE.O/P.Oの付加割合が70/30以上（重量比
以下同様）、好ましくは100/0となるようにE.Oを単独付
加又はE.OとP.Oとのランダム若しくはブロック付加し
て、得られる水酸基価が25〜700mgKOH/gのポリヒドロキ
シル化合物（但し開始剤の活性水素含有化合物の官能基
が２である場合はE.O単独付加体は除外する）を架橋
剤、鎖延長剤の量も合算した全ポリオールに対して１〜
50部、好ましくは５〜30部を、使用する。一分子中に活
性水素を２個以上有する化合物としては、公知のもの
が、全て使用出来る。例えばエチレングリコール、1.4
ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール等のジオール
類、グリセリン、1.1.1.トリメチロールプロパン等のト
リオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
ポリオール類、トリエタノールアミン等のトリアルカノ
ールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、トルエ
ンジアミン等のアミン類、庶糖、メチルグルコシド、エ
チレングリコールグルコシド等の非還元糖又はその誘導
体などが挙げられ、これらのE.O高含有化合物であるポ
リヒドロキシル化合物を一種又は二種以上の混合物とし
て使用し、100％水を発泡剤とするインテグラルスキン
付半硬質フォーム成形品、例えばステアリングホイール
に代表されるインテグラルスキン付半硬質ウレタングリ
ップの製造に際して、金型締圧の解放時及び離型後の成
形品冷却に伴うフォーム内に存在するガスによるフクレ
やワレ及び離型後の冷却に伴う収縮によるソリが少ない
成形品の製造が可能となった。ことに、本発明のウレタ
ンフォーム成形品の製造方法は、ガスローディングによ
り、原料液に積極的にガスを連行（ガス連行率５〜40体
積％、好ましくは５〜30体積％）させることにより、ガ
スの断熱効果を利用することができる。前記中間層の反
応熱は、前記表層より金型へ伝わるため損失が大きい
が、ガスの断熱効果により前記中間層の反応熱の損失を
減少、即ち蓄熱量が増加でき、前記中間層の発泡を促進
できる。さらに中間層の発泡促進により、全体としての
樹脂液の注入量を減少、即ちオーバーパック率を低下さ
せても高密度表層の形成が可能となり、成形品のクロー
ズ性の低減も可能である。さらに反応熱の損失が少ない
ため、金型の温度を低めの方向へ下降させても発泡が受
ける影響も少なくなる効果がある。そしてガスローディ
ングを行なわない場合に比して、高密度表層の厚さを大
きくすることができる。Next, the polyether polyol obtained so that the EO / PO addition ratio becomes a weight ratio of 70/30 or more is a compound having two or more active hydrogens in one molecule as a polyhydroxyl compound. Addition ratio is 70/30 or more (similar to the weight ratio below), preferably EO alone or at random or block addition of EO and PO so that the resulting hydroxyl value is 25 to 700 mgKOH / g. The polyhydroxyl compound (excluding the EO single adduct when the functional group of the active hydrogen-containing compound of the initiator is 2) is added to the total amount of the cross-linking agent and the chain extender of 1 to the total polyol.
50 parts, preferably 5 to 30 parts are used. As the compound having two or more active hydrogens in one molecule, all known compounds can be used. For example ethylene glycol, 1.4
Butanediol, diols such as 1.6 hexanediol, glycerin, 1.1.1. Triols such as trimethylolpropane, polyols such as pentaerythritol and sorbitol, trialkanolamines such as triethanolamine, methylamine, ethylenediamine, toluenediamine Such as amines, saccharose, methyl glucoside, non-reducing sugars such as ethylene glycol glucoside or derivatives thereof, and the like, using polyhydroxyl compounds that are EO-rich compounds as one or a mixture of two or more thereof, 100 % Semi-rigid foam molded product with integral skin using water as a foaming agent, for example, molded product after releasing mold clamping pressure and after releasing the mold when manufacturing semi-rigid urethane grip with integral skin represented by steering wheel In the foam with cooling Production warpage is small moldings by shrinkage due to cooling after swelling and cracking and the release by the resident gases has become possible. In particular, in the method for producing a urethane foam molded article of the present invention, by actively energizing the raw material liquid with gas by gas loading (gas entrainment rate 5 to 40% by volume, preferably 5 to 30% by volume), The adiabatic effect of gas can be utilized. The reaction heat of the intermediate layer has a large loss because it is transferred from the surface layer to the mold, but the heat insulation effect of gas reduces the loss of the reaction heat of the intermediate layer, that is, the heat storage amount can be increased, and the foaming of the intermediate layer can be prevented. Can be promoted. Further, by promoting foaming of the intermediate layer, it is possible to form a high-density surface layer even if the injection amount of the resin liquid as a whole is reduced, that is, the overpack ratio is reduced, and it is also possible to reduce the closing property of the molded product. Furthermore, since the loss of reaction heat is small, even if the temperature of the mold is lowered, the effect of foaming is reduced. The thickness of the high-density surface layer can be increased as compared with the case where gas loading is not performed.

なおガスローディングに使用できるガスは窒素
（N₂），大気圧露点−30℃以下のドライエアーなどがそ
の代表的なものである。Typical gases that can be used for gas loading are nitrogen (N ₂ ) and dry air with an atmospheric pressure dew point of -30 ° C or less.

このように、ガスローディングを行い、積極的に原料
液にガスを連行させるので、ガスの断熱効果を利用し
て、前記中間層の反応熱が表層より金型へ吸収させるこ
とを抑制できる、つまり中間層への蓄熱量を増加でき
る。In this way, gas loading is performed and the gas is positively entrained in the raw material liquid, so that it is possible to suppress the reaction heat of the intermediate layer from being absorbed from the surface layer to the mold by utilizing the adiabatic effect of gas, that is, The amount of heat stored in the middle layer can be increased.

即ち上述のように、ポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオールを一定割合で混合し、或は、破泡性の
ポリエステルポリオールの添加配合することによって、
発泡剤として、水のみを使用して、CFC−11を始めとす
る低沸点揮発性溶剤を一切使用せず、泡化と樹脂液のポ
リマー化に伴うゲル化、との反応差異を表面層と中間層
において積極的に生ぜしめ、インテグラルスキン層を表
面層に形成させる半硬質ウレタンフォーム成形品製造時
の所謂フクレやワレ、収縮に伴なうソリ等を解消するこ
とが可能となったものである。That is, as described above, by mixing the polyether polyol and the polyester polyol at a constant ratio, or by adding and blending the defoaming polyester polyol,
Using only water as a foaming agent, without using any low-boiling volatile solvent such as CFC-11, the reaction difference between foaming and gelation accompanying polymerization of the resin liquid, and the surface layer It is possible to eliminate the so-called blisters, cracks, and warpage associated with shrinkage during the production of semi-rigid urethane foam molded products that actively generate in the intermediate layer and form an integral skin layer on the surface layer. Is.

表面に高密度表層を形成させるウレタンフォーム成形
品の形成過程を第１図に基づいて論理的に説明すると、
時間Ａ〜Ｂ間に於いて図中a₁とb₁或はa₂とb₂のように、
中間層と表層に於ける発泡度差（即ち発泡倍率差或は密
度差）が存在する区間で泡沫液を金型内に満し（全充
填）、例示のゲル化曲線Ｇの如く、ポリマー化に基づく
ゲル化（樹脂液の重合反応の進行による高分子量化即ち
ポリマー化によって樹脂液の粘度が急速に上昇し、やが
て流動性をなくした状態。以下単に「ポリマー化に基づ
くゲル化」と記す）を完了させれば、時間B₁に於いて、
中間層と表層の密度はa₂とb₂で固定され、表層には中間
層に比較して密度の高いインテグラル層が形成される。A process for forming a urethane foam molded article for forming a high-density surface layer on the surface will be explained logically with reference to FIG.
Between time A and B, like a ₁ and b ₁ or a ₂ and b _{2 in} the figure,
In a section where there is a difference in foaming degree between the intermediate layer and the surface layer (that is, difference in foaming ratio or density), the foam liquid is filled in the mold (full filling) and polymerized as shown in the gelling curve G in the example. Gelation based on (polymerization of the resin liquid progresses to a high molecular weight, that is, a state in which the viscosity of the resin liquid increases rapidly due to polymerization, and eventually loses fluidity. Hereinafter, simply referred to as "gelation based on polymerization". ) Is completed, at time B ₁ ,
The densities of the intermediate layer and the surface layer are fixed to a ₂ and b ₂ , and an integral layer having a higher density than the intermediate layer is formed on the surface layer.

このように第１図中のa₁とb₁及びa₂とb₂の密度差を保
持し、しかもこの時間的区間A₁〜B₁内の任意の密度差に
於いて、金型内が泡沫液で満たされた後に、ポリマー化
に基づくゲル化を完了させればよい。反応性を有する樹
脂液（ウレタン原液）によって、さらに詳しく述べれ
ば、金型内が泡沫液で満される（全充填）時期は、経過
時間A₁に於いては、発泡曲線ａ及びｂの発泡度a₁及びb₁
に対応する容積と金型内の空隙部分の容積との間に、
〔a₀＋（a₁−a₀）＋（b₁−a₀）〕に対応する容積＝金型
内の空隙部分の容積が成立する時点以降となる。In this way, the density difference between a ₁ and b ₁ and a ₂ and b ₂ in FIG. ₁ is maintained, and at any density difference within this time interval A ₁ -B ₁ , After being filled with the foam liquid, gelation based on polymerization may be completed. More specifically, by the reactive resin solution (urethane stock solution), when the mold is filled with the foam solution (full filling), the foaming curves a and b are foamed at the elapsed time A _1. Degree a ₁ and b ₁
Between the volume corresponding to and the volume of the void in the mold,
The volume corresponding to [a ₀ + (a ₁ −a ₀ ) + (b ₁ −a ₀ )] = after the time when the volume of the void portion in the mold is established.

また経過時間A₁以降B₁迄の区間の希望する任意の経過
時間A_nとすれば、発泡曲線ａ及びｂのそれぞれの発泡度
はa_n及びb_nとなり、a₀＋（a_n−a₀）＋（b_n−a₀）〕に対応する容積＝全金
型内の空隙部分の容積が成立するように使用する樹脂液
（ウレタン原液）の金型内への注入量を決定すればよい
ともいえる。Further, if the desired elapsed time A _{n in} the section from the elapsed time A _{1 to} B ₁ is set, the foaming degrees of the foaming curves a and b are a _n and b _n , _respectively , and a ₀ + (a _n −a ₀ ) + (b _n −a ₀ )] = The volume of resin liquid (urethane stock solution) to be injected into the mold is determined so that the volume of the voids in the entire mold is established. It can be said that it is good.

他方金型内に満された（全充填）泡沫液のゲル化時期
は時間的区間A_n〜B₁内の希望する任意の密度差でポリマ
ー化に基づくゲル化が完了するように予め配合液の反応
性を調整すればよい。Is fully within the second mold (total loading) previously blended liquid to gel-based polymerization at any density differences desired in the gelling time is the time interval A _n .about.B ₁ foam liquid is completed The reactivity of may be adjusted.

金型への樹脂液（ウレタン原液）の注入後の密度差に
ついては、金型内の空隙に樹脂液の初期に於ける泡沫化
で満された時点をA₁とすればa₁−b₁である。そして経過
時間A₁以降も表面層に比較して中間層の発泡は発熱反応
に基づく蓄熱により急速度で進行しているので、金型内
の発泡圧力は急速に上昇し、表面層に於いては低温度に
予め調整された金型への熱移動もあわさり、その発泡が
未発泡或は低発泡状態に抑制されている。この状態で、
第１図A_n〜B₁区間で泡沫液のポリマー化に基づくゲル化
をA_m点で完了させれば、密度差はa_m−b_mとなる。今A_m＝
B₁時点であればその密度はa₂及びb₂で中間層と表面層は
固定され、表面層には中間層に比較して密度の高いイン
テグラル層が形成されることとなる。このとき、前記し
たようにガスローディングを行ない、ガスの断熱性を利
用して、前記樹脂液の中間層の反応熱が金型に吸収され
ることを抑制して、金型温度が発泡に与える影響を低減
させると共に、中間層の発泡が促進され、併せて溶存及
び過剰の混入ガスにより独立気泡率の上昇を抑制し、連
続気泡率の向上を図り、しかもオーバーパック率を低下
させても高密度表層が形成できるものである。Regarding the density difference after injecting the resin solution (urethane stock solution) into the mold, let A ₁ be the time when the voids in the mold were filled with the initial foaming of the resin solution: a ₁ −b ₁ Is. Further, since the foaming of the intermediate layer progresses at a rapid rate due to heat storage based on an exothermic reaction as compared with the surface layer even after the elapsed time A ₁ , the foaming pressure in the mold rapidly rises, and in the surface layer. The heat transfer to the mold preliminarily adjusted to a low temperature is also apt to cause the foaming to be suppressed to the unfoamed or low foamed state. In this state,
If brought into complete gelation based on polymerization of foam liquid in A _m point Figure 1 A _n .about.B ₁ interval, the density difference becomes a _{_m} -b _m. Now _Am =
At the time of B ₁ , the intermediate layer and the surface layer are fixed at densities a ₂ and b ₂ , and an integral layer having a higher density than the intermediate layer is formed on the surface layer. At this time, gas loading is performed as described above, the heat insulation of the gas is used to suppress the reaction heat of the intermediate layer of the resin liquid from being absorbed by the mold, and the mold temperature is given to the foaming. In addition to reducing the effect, foaming of the intermediate layer is promoted, and at the same time, the rise of the closed cell rate is suppressed by the dissolved and excessive mixed gas, the open cell rate is improved, and even if the overpack rate is lowered, it is high. The density surface layer can be formed.

なお、本発明のウレタンフォーム成形品の製造には、
必要により乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活
性剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤等の助剤を使用する
ことができるものである。さらに、発泡剤として、低沸
点溶剤を併用して使用することができることは勿論であ
る。また高密度表層を有するウレタン成形品の製造方法
としては従来公知の方法、例えば金型の上蓋を開けた状
態で混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入した後、
直ちに蓋閉めするいわゆるオープン・モールド法や金型
が予め蓋閉めされた状態でフィルムゲートや注入孔を利
用して混合されたウレタン樹脂液を金型内に注入するク
ローズド・モールド法いわゆる反応射出成形法等の製造
方法で製造することが出来る。In addition, in the production of the urethane foam molded article of the present invention,
If necessary, an auxiliary agent such as an emulsifier, a stabilizer, a surfactant as a cell adjusting agent, a filler, a colorant, an oxidation stabilizer can be used. Further, it goes without saying that a low boiling point solvent can be used in combination as the foaming agent. Further, as a method for producing a urethane molded article having a high-density surface layer, a conventionally known method, for example, after injecting a mixed urethane resin liquid into a mold with the upper lid of the mold open,
The so-called open molding method in which the lid is immediately closed, or the closed molding method in which the urethane resin liquid mixed by using the film gate or the injection hole is injected into the die while the die is closed in advance, the so-called reaction injection molding It can be manufactured by a manufacturing method such as a method.

［発明の効果］上述のように、表面層に高密度表層を有するウレタン
フォーム成形品が、CFC−11やCFC−113或はＨ・CFC−12
3やＨ・CFC−141b等のフッ素，塩素を含むハロゲン化さ
れた炭化水素系の発泡剤を使用しなくても製造すること
ができ、触媒と発泡剤としてイソシアネート類と化学的
に反応した際にガス発生を伴う物質を用いる技術におい
て、さらにこの技術の一つである100％水を発泡剤とす
る技術において生じる、成形時のインテグラルスキン層
の形成とフォーム層のクローズ性向に伴う脱型時のガス
膨張による成形品のいわゆるフクレやワレ、冷却に伴う
ガス収縮による成形品のソリという相反する目的を一挙
に解決することができ、さらに高密度表層の厚さを大き
くでき、量産化に適した新規な製造方法を提供すること
ができた。[Effects of the Invention] As described above, the urethane foam molded article having the high-density surface layer on the surface layer is produced by CFC-11, CFC-113, or H.CFC-12
It can be produced without using a halogenated hydrocarbon-based blowing agent containing fluorine or chlorine such as 3 or H · CFC-141b, and when chemically reacting with isocyanates as a catalyst and a blowing agent. Demolding due to the formation of an integral skin layer during molding and the propensity to close the foam layer, which occurs in the technology that uses a substance that generates gas in the It is possible to solve the conflicting purposes of so-called blistering and cracking of the molded product due to gas expansion at the time and warpage of the molded product due to gas contraction due to cooling, and to increase the thickness of the high-density surface layer for mass production. It was possible to provide a suitable new manufacturing method.

特に、本発明方法によれば、硬さや摩耗性を考慮し
て、所定の厚さの高密度表層を必要とする場合に、使用
材料の量を増加したりせず、独立気泡率の増加によるフ
クレやワレ、或はソリ等が生じないものである。In particular, according to the method of the present invention, in consideration of hardness and wearability, when a high-density surface layer having a predetermined thickness is required, the amount of material used is not increased, and the closed cell ratio is increased. It does not cause blisters, cracks, or warpage.

［実施例］第２図はガスローディングに関する装置を示すもので
あり、ポリオール類タンク21と、イソシアネート類タン
ク22と、ガスローディングユニット23と、ガス供給装置
24と、ミキシングヘッド25等から構成されている。[Embodiment] FIG. 2 shows an apparatus relating to gas loading. A polyols tank 21, an isocyanates tank 22, a gas loading unit 23, and a gas supply device.
24, and a mixing head 25 and the like.

ポリオール類タンク21から供給ポンプ27を介して、ガ
スローディングユニット23にポリオールが供給され、こ
こでガス供給装置24からパイプ24aを介して供給される
ガスによって、所定体積量のガスがローディングされ、
ミキシングヘッド25へガスローディングされたポリオー
ルが供給される。一方、イソシアネート類タンク22から
はポンプ28を介して、ミキシングヘッド25へイソシアネ
ートが供給される。このミキシングヘッド25でポリオー
ル類とイソシアネート類が混合されて、図示しない発泡
金型へ原液が注入される。またミキシングヘッド25に供
給されたポリオール類或はイソシアネート類は、それぞ
れ、熱交換器29を介して、元のポリオール類タンク21或
はイソシアネート類タンク22へ戻される。なお記号Ｐは
上記各タンク，各装置の間を連結する連結パイプであ
る。The polyol is supplied from the polyols tank 21 to the gas loading unit 23 via the supply pump 27, and the gas supplied from the gas supply device 24 via the pipe 24a loads a predetermined volume of gas,
The gas-loaded polyol is supplied to the mixing head 25. On the other hand, isocyanate is supplied from the isocyanate tank 22 to the mixing head 25 via the pump 28. The mixing head 25 mixes the polyols and the isocyanates and injects the stock solution into a foaming mold (not shown). The polyols or isocyanates supplied to the mixing head 25 are returned to the original polyols tank 21 or isocyanates tank 22 via the heat exchanger 29, respectively. The symbol P is a connecting pipe for connecting the tanks and the devices.

ガスローディングユニット23は、装置の空間内に、固
定羽根23aと回転羽根23bが配設され、ポリオール類タン
ク21からポンプ27を介して供給されたポリオール類と、
ガス供給装置24からのガスとを攪拌混合して、ミキシン
グヘッド25側へ搬出する。回転羽根23aは、周知の駆動
モータＭによって回転されるものである。In the gas loading unit 23, fixed blades 23a and rotating blades 23b are arranged in the space of the apparatus, and polyols supplied from the polyols tank 21 via the pump 27,
The gas from the gas supply device 24 is agitated and mixed, and is carried out to the mixing head 25 side. The rotary blade 23a is rotated by a well-known drive motor M.

以下、本発明をより理解するために、具体的実施例を
ガスローディングを行なわない比較例と共に説明する。Hereinafter, in order to better understand the present invention, specific examples will be described together with comparative examples in which gas loading is not performed.

（実施例−１）ポリオールとして、３官能性ポリエーテルポリオール
（旭オーリン（株）製エクセノール845;OHV＝29^mg-KOH/
g）94gと、エチレングリコール（試薬一級）6g、発泡剤
として蒸留水1.95g、及び触媒として（１）Ｕ−CAT2044
を0.5g及びＵ−CAT SA1を0.5g、（２）カオーライザー
No.21を3.0g及びＣ−CAT SA1を0.5gの混合物をそれぞ
れ加え、20℃に温調した２種類の混合液を作成した。こ
れらの混合液それぞれオモミキサーで20〜30秒間攪拌し
て液の体積が約30％増加するように空気を混入させ、そ
して速やかイソシアネート類として20℃に温調したクル
ードMDI（三菱化成ダウ（株）製 PAPI−135）63.7gを
加え、速やかにホモミキサーで６秒間攪拌し、均質な混
合状態を得て、予め20℃に温調された板厚20mmの上蓋を
備えたクランプ付きアルミ製金型（注入有効サイズ：厚
さ10mm×幅160mm×長さ150mm）に直ちに注入し、上蓋を
閉じクランプで押圧し、発泡圧に耐え得る状態とした。
その後10分間放置した後、上蓋を開け成形品を取り出
し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、それぞ
れ表面層として高密度層が良好な状態で形成された、均
質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形
品であった。金型からの脱型時に若干のフクレが見られ
たが、空気を混入しない場合よりも厚い表面層を形成し
ていた。この脱型時にみられた若干のフレクは、時間と
共に解消し、製品としては良好なものであった。得られ
た表面層に高密度層を有するウレタンフォーム成形品の
得性は、表−１の通りであった。(Example-1) As a polyol, a trifunctional polyether polyol (Exenol 845; Asahi Aurin Co., Ltd .; OHV = 29 ^mg-KOH /
g) 94 g, ethylene glycol (first-grade reagent) 6 g, distilled water 1.95 g as a foaming agent, and (1) U-CAT2044 as a catalyst.
0.5g and U-CAT SA1 0.5g, (2) Kaurizer
A mixture of 3.0 g of No. 21 and 0.5 g of C-CAT SA1 was added to each to prepare two kinds of mixed liquids whose temperature was adjusted to 20 ° C. Each of these mixed liquids was stirred with an OMO mixer for 20 to 30 seconds to mix air so that the volume of the liquid increased by about 30%, and as a rapid isocyanate, a crude MDI (Mitsubishi Kasei Dow Co., Ltd.) Made PAPI-135) 63.7g, stirred rapidly for 6 seconds with a homomixer to obtain a homogeneous mixed state, and an aluminum mold with a clamp equipped with an upper lid with a plate thickness of 20 mm that was preliminarily adjusted to 20 ° C. (Injection effective size: thickness 10 mm × width 160 mm × length 150 mm) was immediately injected, and the upper lid was closed and pressed with a clamp to make it ready for the foaming pressure.
After leaving it for 10 minutes, open the upper lid, take out the molded product, cut it in the thickness direction and check the cross section.A homogeneous fine cell structure was formed in which a high-density layer was formed in good condition as the surface layer. It was a semi-rigid urethane foam molded product. Although some blistering was observed when the mold was released from the mold, a thicker surface layer was formed than when air was not mixed. Some of the flex that was observed during demolding disappeared with time, and was a good product. The properties of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 1.

（比較例−１）比較例としては、実施例−１で用いた混合液と同じ混
合液を作成し、空気の混入を行わずに、他は実施例−１
と同様の操作を行って製品を作成した。これらの成形品
を厚さ方向に切断して断面を確認したところ、それぞれ
表面層として高密度層が良好な状態で形成された、均質
微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形品
であったが、金型からの脱型時に若干のフクレが確認さ
れた。得られた表面層に高密度層を有するウレタンフォ
ーム成形品の特性は、表−２の通りであった。(Comparative Example-1) As a comparative example, the same mixed solution as the mixed solution used in Example-1 was prepared, and air was not mixed, and the other Example-1 was used.
A product was created by performing the same operation as. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross-sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. However, some blistering was observed when the mold was released from the mold. The properties of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 2.

（実施例−２）本実施例では、実施例−１で用いた触媒を、（１）TO
YOCAT NPを1.0g及びＵ−CAT 2030を0.5g、（２）TOYO
CAT HPWを1.0g及びＵ−CAT SA1を0.5g、（３）Ｕ−CA
T 2050を0.7g及びＵ−CAT 2030を0.8gの混合物に変更
し、他は実施例−１と同様の操作を行って製品を作成し
た。これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認し
たころ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で
形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタ
ンフォーム成形品であった。得られた表面層に高密度層
を有するウレタンフォーム成形品の特性は、表−１の通
りであった。(Example-2) In this example, the catalyst used in Example-1 was (1) TO
YOCAT NP 1.0g and U-CAT 2030 0.5g, (2) TOYO
CAT HPW 1.0g and U-CAT SA1 0.5g, (3) U-CA
A product was prepared by changing the mixture of T 2050 to 0.7 g and U-CAT 2030 to 0.8 g, and otherwise performing the same operation as in Example-1. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross-sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. . The characteristics of the obtained urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 1.

（比較例−２）比較例としては、実施例−２で用いた混合液を作成
し、空気の混入を行わずに、他は実施例−１と同様の操
作を行って製品を作成した。これらの成形品を厚さ方向
に切断して断面を確認したところ、それぞれ表面層とし
て高密度層が良好な状態で形成された、均質微細なセル
構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形品であった
が、金型からの脱型時に若干のソリが確認された。得ら
れた表面層に高密度層を有するウレタンフォーム成形品
の特性は、表−２の通りであった。(Comparative Example-2) As a comparative example, the mixed liquid used in Example-2 was prepared, and the operation was performed in the same manner as in Example-1, except that air was not mixed, to prepare a product. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross-sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. However, some warping was confirmed when the mold was released from the mold. The properties of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 2.

（実施例−３）本実施例では、実施例−１で用いた触媒を、（１）PO
LYCAT 42を1.2g、（２）Ｕ−CAT 2030を0.7g及びＵ−
CAT SA1を0.7g（３）キュアゾール 2E4MZを3.0g及び
Ｕ−CAT SA1を0.5gの単独或は混合物に変更し、他は実
施例−１と同様の操作を行って製品を作成した。これら
の成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したところ、
それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形成され
た、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォー
ム成形品であったが、金型からの脱型時に若干のフクレ
が確認された。この脱型時にみられた若干のフクレは、
前記実施例−１と同様に、時間と共に解消し、製品とし
ては良好なものであった。得られた表面層に高密度層を
有するウレタンフォーム成形品の特性は、表−３の通り
であった。(Example-3) In this example, the catalyst used in Example-1 was (1) PO.
LYCAT 42 1.2g, (2) U-CAT 2030 0.7g and U-
CAT SA1 was changed to 0.7 g (3) Cureazole 2E4MZ 3.0 g and U-CAT SA1 was changed to 0.5 g, either alone or in a mixture, and otherwise the same procedure as in Example-1 was carried out to prepare a product. When these molded products were cut in the thickness direction and the cross section was confirmed,
Each of the semi-rigid urethane foam molded products had a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state, but some blistering was observed when the mold was released from the mold. Some blisters seen at the time of demolding,
As in the case of Example 1, the problem disappeared over time, and the product was good. The characteristics of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 3.

（比較例−３）比較例としては、実施例−３で用いた混合液と同じ混
合液を作成し、空気の混入を行わずに、他は実施例−１
と同様の操作を行って製品を作成した。これらの成形品
を厚さ方向に切断して断面を確認したところ、それぞれ
表面層として高密度層が良好な状態で形成された、均質
微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形品
であったが、金型からの脱型時にフクレやソリが確認さ
れた。得られた表面層に高密度層を有するウレタンフォ
ーム成形品の特性は、表−４の通りであった。(Comparative Example-3) As a comparative example, the same mixed solution as that used in Example-3 was prepared, and no air was mixed, and the other Example-1 was used.
A product was created by performing the same operation as. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross-sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. However, blisters and warps were confirmed when the mold was released from the mold. The characteristics of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table 4.

（実施例−４）本実施例では、実施例−１で用いたポリオールを、エ
クセノール845及びポリエステルポリオールとして
（１）ポリライト8651（大日本インキ化学工業（株）
製;OHV＝60.1^mg-KOH/g）、（２）アデカニューエースF2
1−79（旭電化工業（株）製;OHV＝59.6^mg-KOH/g）、
（３）ニッポラン1004（日本ポリウレタン工業（株）
製;OHV＝41.9^mg-KOH/g）の混合物に変更し混合液を作成
した。作成した混合液の配合比率は表−５に示すとおり
である。これらの混合液を用い、実施例−１と同様の操
作を行って製品を作成した。これらの成形品を厚さ方向
に切断して断面を確認したところ、それぞれ表面層とし
て高密度層が良好な状態で形成された、均質微細なセル
構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。
得られた表面層に高密度層を有するウレタンフォーム成
形品の特性は、表−５の通りであった。(Example-4) In this example, the polyol used in Example-1 was used as Exenol 845 and polyester polyol (1) Polylite 8651 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
Made; OHV = 60.1 ^mg-KOH / g), (2) ADEKA New Ace F2
1-79 (Asahi Denka Co., Ltd .; OHV = 59.6 ^mg-KOH / g),
(3) Nipporan 1004 (Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Manufactured; OHV = 41.9 ^mg-KOH / g) was changed to a mixed solution. The compounding ratio of the prepared mixed liquid is as shown in Table-5. Using these mixed solutions, the same operation as in Example-1 was performed to prepare a product. When these molded products were cut in the thickness direction and their cross-sections were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. .
The characteristics of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table-5.

（比較例−４）比較例としては、実施例−４で用いた混合液と同じ混
合液を作成し、空気の混入を行なわずに、他は実施例−
１と同様の操作を行って製品を作成した。これらの成形
品を厚さ方向に切断した断面を確認したところ、それぞ
れ表面層として高密度層が良好な状態で形成された、均
質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム成形
品であった。得られた表面層に高密度層を有するウレタ
ンフォーム成形品の特性は、表−６の通りであった。(Comparative Example-4) As a comparative example, the same mixed solution as that used in Example-4 was prepared, and no other air was mixed in the Example-
The same operation as in 1 was performed to create a product. When the cross sections of these molded products cut in the thickness direction were confirmed, they were semi-rigid urethane foam molded products having a uniform fine cell structure in which a high-density layer was formed as a surface layer in a good state. The characteristics of the resulting urethane foam molded product having a high-density layer on the surface layer are shown in Table-6.

以上のように、ガスローディングを行なわない製造方
法に比して、本発明の場合には、高密度表層の厚さを大
きくすることができるものである。As described above, in the case of the present invention, the thickness of the high-density surface layer can be increased as compared with the manufacturing method in which gas loading is not performed.

[Brief description of drawings]

第１図は閉塞されたモールド内において、高密度表層を
形成させるための金型接触面と非接触面における発泡度
及びゲル化度並びに経過時間との関係を示すグラフ図、
第２図はガスローディングに関する装置を示す概略構成
図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the degree of foaming and the degree of gelation and the elapsed time on the mold contact surface and the non-contact surface for forming a high-density surface layer in a closed mold.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for gas loading.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｇ 18/18 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献特開平１−259021（ＪＰ，Ａ) 特開平３−32811（ＪＰ，Ａ) 特開平４−214712（ＪＰ，Ａ) 特開平４−298519（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−98222（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−128997（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−84319（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−514（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−90529（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−100197（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−87040（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225637（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location (C08G 18/18 101: 00) C08L 75:04 (56) Reference JP-A 1-259021 ( JP, A) JP 3-32811 (JP, A) JP 4-214712 (JP, A) JP 4-298519 (JP, A) JP 56-98222 (JP, A) JP JP-A-56-128997 (JP, A) JP-A-60-84319 (JP, A) JP-A-62-514 (JP, A) JP-A-63-90529 (JP, A) JP-A-50-100197 (JP , A) JP 58-87040 (JP, A) JP 63-225637 (JP, A)

Claims

(57) [Claims]

1. A urethane foam molded article for forming a high-density surface layer on a surface by injecting a resin solution containing isocyanates, polyols, a catalyst, a foaming agent, an auxiliary agent and the like into a mold in one shot. In the method for producing, a 100% water or water-absorbed resin is used as the foaming agent, and (1) a morpholine compound, (2) a piperazine compound, (3) an imidazole compound, (4) as the catalyst.
At least one selected from triazine compounds, (5) amidine compounds or organic acid salts of amidine compounds, or (1), (2), (3), (4),
Urethane for forming a high-density surface layer on the surface based on the difference in gas generation due to the difference in chemical reaction between the isocyanates and the foaming agent, that is, the difference in gasification reaction, using a catalyst composed of any combination of the group (5). A method for manufacturing a foam molded article, wherein the resin liquid is loaded by gas loading
-40% by volume gas is entrained, and in the catalyst, (1) the morpholine-based compound is selected from 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. At least 1
(2) As the piperazine-based compound, methylhydroxypiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis [2- (4-methylpiperazinyl) ethyl] ether, 1-methyl-4 ′-(dimethylaminoethyl)
At least one selected from piperazine, and (3) imidazole-based compound as an imidazole-based compound, that is, 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 1,1 ′-(oxydiethylene) Bis (imidazole), 1-position substituted imidazole compounds used together or alone, namely 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1- Ethyl-2-methylimidazole, and other imidazole compounds used with or alone are 2-methylimidazole and 2-ethyl-4.
-Methylimidazole, 2-ethylimidazole, at least one selected from (4) triazine compounds
N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N', N" -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine organic acid salt, N, N ' , N "-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and N, N ', N"
-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-
At least one selected from a mixture of S-triazine and an organic acid salt, 5) the amidine compound is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or 1,8-diazabicyclo (5,5) 4,0) at least one organic acid salt of undecene-7, (6) above (1), (2), (3),
A mixture comprising any combination of groups (4) and (5),
Is used to form a high-density surface layer on the surface of the urethane foam molded article.

2. The method for producing a urethane foam molded article according to claim 1, wherein the temperature of the mold is set in the range of 15 ° C. to 40 ° C., and the temperature of the resin liquid is set to 15 ° C. to 30 ° C.

3. A urethane foam molded article in which a resin solution containing isocyanates, polyols, a catalyst, a foaming agent, an auxiliary agent, etc. is injected into a mold in one shot to form a high-density surface layer on the surface. In the method for producing, a 100% water or a water-absorbent resin is used as the foaming agent, and the polyols have an average functionality of 2.0 to 2.5 and 40 to 10%.
A polyester polyol having a hydroxyl value of 0 and an acid value of K-OH of 2.0 mg / g or less is used in a proportion of 20 to 70% by weight based on the total weight of the polyol, and (1) a morpholine compound and (2) piperazine are used as the catalyst. Or at least one selected from the group consisting of (3) imidazole compounds, (4) triazine compounds, (5) amidine compounds and organic acid salts of amidine compounds, or (1),
Using a catalyst composed of an arbitrary combination of groups (2), (3), (4) and (5), a difference in gas generation due to a difference in chemical reaction between the isocyanates and the blowing agent, that is, a difference in gasification reaction. Based on the above, there is provided a method for producing a urethane foam molded article for forming a high-density surface layer on the surface, wherein the resin liquid is entrained with 5 to 40 vol% gas by gas loading,
In the catalyst, (1) the morpholine compound is at least one selected from 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, (2) The piperazine-based compound is at least selected from methylhydroxypiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis [2- (4-methylpiperazinyl) ethyl] ether, and 1-methyl-4 ′-(dimethylaminoethyl) piperazine. One,
(3) As the imidazole compound, an imidazole ether compound, that is, 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 1,1 ′-(oxydiethylene) bis (imidazole), or together with these 1-substituted imidazole compound used in
Methyl imidazole, 1-ethyl imidazole, 1-propyl imidazole, 1-butyl imidazole, 1,2-
At least one selected from dimethylimidazole and 1-ethyl-2-methylimidazole, (4) The triazine-based compound is N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N , N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine organic acid salt, N,
N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and a mixture of N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine with an organic acid salt, At least one,
(5) Amidine compounds include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
4,0) at least one organic acid salt of undecene-7, (6) comprising any combination of the above groups (1), (2), (3), (4) and (5) A method for producing a urethane foam molded article, which comprises forming a high-density surface layer on the surface using a mixture.

4. A resin liquid containing isocyanates, polyols, a catalyst, a foaming agent, an auxiliary agent for low molecular weight polyols used as a cross-linking agent or a chain extender, etc. is molded in one shot. In the method for producing a urethane foam molded article having a high density surface layer formed by injecting it into the surface, 100% of water or a water absorbent resin is used as the foaming agent, and Some or all of the molecular polyols have an average functionality of 2.0-3.0, and 100-100
It is used by substituting a low molecular weight polyester polyol having a hydroxyl value of 00 and an acid value of K-OH of 2.0 mg / g or less, and (1) a morpholine compound, (2) a piperazine compound, (3) an imidazole compound as the catalyst. At least one selected from the group consisting of compounds, (4) triazine compounds, (5) amidine compounds or organic acid salts of amidine compounds.
With one or (1), (2), (3), (4),
Urethane for forming a high-density surface layer on the surface based on the difference in gas generation due to the difference in chemical reaction between the isocyanates and the foaming agent, that is, the difference in gasification reaction, using a catalyst composed of any combination of the group (5). A method for manufacturing a foam molded article, wherein the resin liquid is loaded by gas loading
-40% by volume gas is entrained, and in the catalyst, (1) the morpholine-based compound is selected from 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. At least one selected from the group consisting of (2) piperazine compounds such as methylhydroxypiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis [2- (4-methylpiperazinyl) ethyl] ether, and 1-methyl-4 ′ (dimethylaminoethyl). ) Piperazine, at least one selected from the group consisting of: (3) imidazole-based compounds, i.e., imidazole-based ether compounds, i.e. 1,1 '-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 1,1'-(oxydiethylene) ) Bis (imidazole), 1-position substituted imidazole compound used together or alone That is 1-
Methyl imidazole, 1-ethyl imidazole, 1-propyl imidazole, 1-butyl imidazole, 1,2-
Dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, and other imidazole compounds used with or alone are 2-methylimidazole, 2
At least one selected from -ethyl-4-methylimidazole and 2-ethylimidazole, (4) the triazine compound is N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N , N ', N "-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine organic acid salt, N, N', N"
-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-
At least one selected from a mixture of S-triazine and N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine with an organic acid salt; (5) Amidine-based compound is 1,8 -Diazabicyclo (5,4,
0) Undecene-7 or 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
At least one selected from the organic acid salts of undecene-7
(6) Above (1), (2), (3), (4),
(5) A method for producing a urethane foam molded article, characterized in that a high-density surface layer is formed on the surface of the mixture using a mixture comprising any combination of the groups.

5. A resin solution containing isocyanates, polyols, a catalyst, a foaming agent, an auxiliary agent for low molecular weight polyols used as a cross-linking agent or a chain extender, etc. is molded in one shot. In a method for producing a urethane foam molded article by injecting into a surface to form a high-density surface layer, 100% of water or a water-absorbent resin is used as the foaming agent, and the amounts of the crosslinking agent and the chain extender are also added. 1 to 50 parts by weight of polyether polyol having 25 to 700 mg KOH / g hydroxyl value obtained by adding ethylene oxide / propylene oxide at a weight ratio of 70/30 or more based on all polyols. % As a catalyst, (1) morpholine compound, (2) piperazine compound, (3) imidazole compound, (4)
At least one selected from triazine compounds, (5) amidine compounds or organic acid salts of amidine compounds, or (1), (2), (3), (4),
Urethane for forming a high-density surface layer on the surface based on the difference in gas generation due to the difference in chemical reaction between the isocyanates and the foaming agent, that is, the difference in gasification reaction, using a catalyst composed of any combination of the group (5). A method for manufacturing a foam molded article, wherein the resin liquid is loaded by gas loading
-40% by volume gas is entrained, and in the catalyst, (1) the morpholine-based compound is selected from 4 (N, N-dimethylaminopropyl) 2,6-dimethylmorpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. At least one selected from the group consisting of (2) piperazine compounds such as methylhydroxypiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis [2- (4-methylpiperazinyl) ethyl] ether, and 1-methyl-4 ′ (dimethylaminoethyl). ) Piperazine, at least one selected from the group consisting of: (3) imidazole-based compounds, i.e., imidazole-based ether compounds, i.e. 1,1 '-(oxydiethylene) bis (2-methyl-imidazole), 1,1'-(oxydiethylene) ) Bis (imidazole), 1-position substituted imidazole compound used together or alone That is 1-
Methyl imidazole, 1-ethyl imidazole, 1-propyl imidazole, 1-butyl imidazole, 1,2-
Dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, and other imidazole compounds used with or alone are 2-methylimidazole, 2
At least one selected from -ethyl-4-methylimidazole and 2-ethylimidazole, (4) the triazine compound is N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N , N ', N "-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine organic acid salt, N, N', N"
-Tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-
At least one selected from a mixture of S-triazine and N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine with an organic acid salt; (5) Amidine-based compound is 1,8 -Diazabicyclo (5,4,
0) Undecene-7 or 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
At least one selected from the organic acid salts of undecene-7
(6) Above (1), (2), (3), (4),
(5) A method for producing a urethane foam molded article, characterized in that a high-density surface layer is formed on the surface of the mixture using a mixture comprising any combination of the groups.

6. The production of a urethane foam molded article according to claim 5, 6 or 7, wherein the temperature of the mold is set in the range of 15 to 40 ° C. and the temperature of the resin liquid is set to 15 to 30 ° C. Method.