JP2549296B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、特に現像処理工程で写真性有用基を利用可能にす
ることができる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and particularly to a halogen containing a compound capable of making a photographically useful group available in a development processing step. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
（従来の技術） 従来より、酸化還元反応を経て写真性有用基を放出す
ることができる一群の化合物が知られている。(Prior Art) Conventionally, a group of compounds capable of releasing a photographically useful group via an oxidation-reduction reaction is known.
最近の例を挙げれば、特開昭61-213847号、同61-2788
52号および米国特許第4,684,604号に記載の化合物が挙
げられる。Recent examples include JP-A-61-213847 and JP-A-61-2788.
And compounds described in US Pat. No. 4,684,604.
上記特許に記載されているようにこれまで知られてい
る化合物はそれぞれの写真性有用基の種類によってさま
ざまの目的のために用いられる。なかでもカラー写真感
光材料においては、鮮鋭度の改良、粒状性の改良および
色再現性の改良を目的として現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物は有効な性能を示す。しかしながら、近
年、ますます高度でかつ多岐にわたる写真性改良をして
いくうえで従来の化合物では不満足であり、さらに改良
が望まれている。As described in the above-mentioned patents, the compounds known so far are used for various purposes depending on the kind of each photographically useful group. Among them, in color photographic light-sensitive materials, redox compounds releasing a development inhibitor exhibit effective performance for the purpose of improving sharpness, graininess and color reproducibility. However, in recent years, conventional compounds have been unsatisfactory for further advanced and wide-ranging photographic improvement, and further improvement is desired.
すなわち、最近開発された高感度カラー撮影感光材料
では、感度を上げるために鮮鋭度および粒状性を幾分か
は犠牲にしているのは否めない事実なのである。また、
ディスクサイズのフィルムではプリント時の拡大倍率が
大きいので粒状性および鮮鋭度において見劣りするのが
現状である。In other words, it is an undeniable fact that the recently developed high-sensitivity color photographic light-sensitive materials sacrifice some of the sharpness and graininess in order to increase the sensitivity. Also,
At present, the disc-size film is inferior in terms of graininess and sharpness because the enlargement factor during printing is large.
また写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料においては
網点品質をさらに向上させる化合物が望まれている。Further, in silver halide photographic light-sensitive materials for photoengraving, compounds that further improve the halftone dot quality are desired.
さらに、Ｘレイ用黒白写真感光材料においては鮮鋭度
を向上させる素材が望まれている。Further, in the black-and-white photographic light-sensitive material for X-ray, a material which improves the sharpness is desired.
（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性もしくは
色再現性などの画質に優れた、または高感度な写真感光
材料を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material excellent in image quality such as sharpness, graininess or color reproducibility or having high sensitivity.
（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、下記一般式で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。(Means for Solving the Problems) The above object was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented by the following general formula.
一般式（Ｉ） HYD−(L1)v−Ｂ−(L2)w−PUG 式中、HYDはヒドラジド基を含み現像主薬酸化体との
反応により、 (L1)v−Ｂ−(L2)w−PUGを開裂する基を表わし、L1はHYD
より開裂後 Ｂ−(L2)w−PUGを開裂する基を表わし、Ｂは現像主薬酸
化体との反応により (L2)w−PUGを開裂する基を表わし、L2はＢより開裂後PU
Gを開裂する基を表わし、PUGは写真性有用基を表わし、
ｖおよびｗはそれぞれ０または１を表わす。In the general formula (I) HYD- (L 1) v -B- (L 2) w -PUG formula, HYD by reaction with an oxidized product of a developing agent comprising a hydrazide group, (L 1) v -B- ( L 2 ) represents a group that cleaves w- PUG, where L 1 is HYD
It represents a group which cleaves more cleavage B- (L 2) w -PUG, B represents a group which cleaves (L 2) w -PUG by reacting with an oxidized product of a developing agent, L 2 is opened from B after cleavage PU
Represents a group that cleaves G, PUG represents a photographically useful group,
v and w represent 0 or 1, respectively.
一般式（Ｉ）においてHYDで表わされる基は好ましく
は下記のものである。The group represented by HYD in the general formula (I) is preferably the following.
一般式（Ia） R1NHNH−R2−＊ 一般式（Ib） 一般式（Ic） 式中、R1は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R2は−SO−、−SO2−、 または を表わし、R3は単なる結合またはR7を表わし、R4はR1と
同じ意味の基、 または水素原子を表わし、R5はR1と同じ意味の基または
水素原子を表わし、R6はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基または−R2−R3−R1を表わし、R7は酸
素原子、イオウ原子またはＮ−R1基を表わし、＊印は
(L1)v−Ｂ−(L2)w−PUGとの結合する位置を表わす。General formula (Ia) R 1 NHNH-R 2- * General formula (Ib) General formula (Ic) In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 2 is —SO—, —SO 2 —, Or R 3 represents a mere bond or R 7 , R 4 represents a group having the same meaning as R 1 , Or a hydrogen atom, R 5 represents a group having the same meaning as R 1 or a hydrogen atom, R 6 represents a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or -R 2 -R 3 -R 1 , and R 7 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an N—R 1 group, and * indicates
(L 1) v -B- (L 2) represents the bonding positions of the w -PUG.
本発明において脂肪族基とは鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、飽和または不飽和、置換または無置換のいず
れであってもよく、炭素数１〜40、好ましくは１〜20の
脂肪族基を表わす。例えば、メチル、エチル、ドデシ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘキサデシ
ルが挙げられる。芳香族基とは炭素数６〜20、好ましく
は置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは
無置換のナフチル基である。複素環基とはヘテロ原子と
して、窒素原子、イオウ原子または酸素原子から選ばれ
る５ないし６員環の置換もしくは無置換の複素環基であ
る。例えば、ピリジル、キノリル、フリル、イミダゾリ
ル、トリアジニル、トリアゾリルまたはピラゾリルが挙
げられる。In the present invention, the aliphatic group may be linear or cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and an aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Represents Examples thereof include methyl, ethyl, dodecyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl and hexadecyl. The aromatic group is a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted naphthyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group. The heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring selected from a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom as a hetero atom. Examples include pyridyl, quinolyl, furyl, imidazolyl, triazinyl, triazolyl or pyrazolyl.
前記脂肪族基、芳香族基および複素環基が置換基を有
するとき、例えばハロゲン原子（例えばクロル、フッ
素）、脂肪族基（前記定義に同じ）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ）、芳香族基
（前記定義に同じ）、アルールオキシ基（例えばフェノ
キシ、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）、シアノ基、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ヘキサデカン
スルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、
ベンズアミド、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、スルホンアミ
ド基（例えばヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、メタンスルホンアミド）、スルファモイ
ル基（例えばヘキサデシルスルファモイル）、カルボキ
シル基またはカルバモイル基（例えばＮ−ドデシルカル
バモイル）が挙げられる。When the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group have a substituent, for example, a halogen atom (eg, chloro, fluorine), an aliphatic group (as defined above), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, dodecyloxy) An aromatic group (same as the above definition), an alloloxy group (eg, phenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy), a cyano group,
Sulfonyl group (eg methanesulfonyl, hexadecanesulfonyl), acylamino group (eg acetamide,
Benzamide, 2,4-di-t-amylphenoxyacetamide), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), sulfonamide group (eg hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, methanesulfonamide), sulfamoyl group (eg Hexadecylsulfamoyl), a carboxyl group or a carbamoyl group (eg N-dodecylcarbamoyl).
一般式（Ia）、（Ib）および（Ic）で表わされる基の
作用は次のように考えられる。これらの基は現像主薬酸
化体と反応して−NHNH−が−Ｎ＝Ｎ−に酸化される。−
Ｎ＝Ｎ−は−NHNH−に比較して電子吸引的である。その
結果一般式（Ia）で示される基ではR2に対して求核種の
反応が起こる。その結果、＊印に結合する基が開裂す
る。一般式（Ib）および（Ic）で示される基では、−Ｎ
＝Ｎ−が生成すると、＊印の結合位のβ位にある水素原
子が活性化され、酸性度が高まることとなる。その結果
β離脱が起こり、＊印に結合する基が開裂する。The actions of the groups represented by the general formulas (Ia), (Ib) and (Ic) are considered as follows. These groups react with the oxidized developing agent to oxidize -NHNH- to -N = N-. −
N = N- is electron withdrawing compared to -NHNH-. As a result, in the group represented by the general formula (Ia), a reaction of nucleophile occurs with respect to R 2 . As a result, the group bonded to the * mark is cleaved. In the groups represented by formulas (Ib) and (Ic), -N
When = N- is generated, the hydrogen atom at the β-position of the * -bonded position is activated and the acidity is increased. As a result, β-elimination occurs, and the group bonded to the * mark is cleaved.
一般式（Ｉ）においてL1またはL2で表わされる基は本
発明においては用いても用いなくてもよい。用いない方
が好ましいが目的に応じて適宜選択される。L1またはL2
で表わされる基を用いるときには以下の公知の連結基な
どが挙げられる。The group represented by L 1 or L 2 in the general formula (I) may or may not be used in the present invention. It is preferable not to use it, but it is appropriately selected according to the purpose. L 1 or L 2
When the group represented by is used, the following known linking groups and the like can be mentioned.
（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−249148号
および同60−249149号に記載があり下記一般式で表わさ
れる基である。ここに＊印は一般式（Ｉ）において左側
に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）におい
て右側に結合する位置を表わす。(1) A group utilizing the cleavage reaction of hemiacetal, for example, a group described in U.S. Pat. No. 4,146,396, JP-A-60-249148 and 60-249149 and represented by the following general formula. Here, the symbol * represents a position bonding to the left side in the general formula (I), and the symbol ** represents a position bonding to the right side in the general formula (I).
一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R65およびR66は水素原子または置換基を表
わし、R67は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R65およびR66
が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例は各々R69
基、R69CO−基、R69SO2−基、 などが挙げられる。ここでR69は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R70は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。R65、R66およびR67の
各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場
合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具
体的例としては以下のような基が挙げられる。General formula (T-1) In the formula, W is an oxygen atom, a sulfur atom or Represents a group, R 65 and R 66 represent a hydrogen atom or a substituent, R 67 represents a substituent, and t represents 1 or 2. When t is 2, two Represents the same or different. R 65 and R 66
When R represents a substituent and typical examples of R 67 are respectively R 69
Group, R 69 CO- group, R 69 SO 2 -group, And the like. Here, R 69 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 70 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. Each of R 65 , R 66 and R 67 represents a divalent group and is also included when they are linked to each other to form a cyclic structure. Specific examples of the group represented by formula (T-1) include the following groups.
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。 (2) Group that causes a cleavage reaction by utilizing an intramolecular nucleophilic substitution reaction For example, a timing group described in US Pat. No. 4,248,962 can be mentioned. It can be represented by the following general formula.
一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位
置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものである。General formula (T-2) * -Nu-Link-E-** In the formula, * indicates a position to be bonded on the left side in general formula (I), and ** indicates a position on the right side in general formula (I). Nu represents a nucleophilic group, an oxygen atom or a sulfur atom is an example of a nucleophilic species, E represents an electrophilic group, and a bond with ** is cleaved by a nucleophilic attack from Nu. Link is a group that can form a sterically related linking group such that Nu and E can undergo an intramolecular nucleophilic substitution reaction.
Specific examples of the group represented by formula (T-2) are as follows.
（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。 (3) A group that causes a cleavage reaction by utilizing an electron transfer reaction along a conjugated system.
例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。For example, it is a group represented by the following general formula described in U.S. Pat. No. 4,409,323 or 4,421,845.
一般式（Ｉ−３） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R65、R66およびｔは（Ｔ−
１）について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。General formula (I-3) In the formula, *, **, W, R 65 , R 66 and t are (T-
It has the same meaning as described in 1). Specific examples include the following groups.
（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。 (4) A group that utilizes a cleavage reaction due to hydrolysis of an ester.
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。For example, the following groups are the connecting groups described in West German Published Patent No. 2,626,315. In the formula, asterisks and asterisks have the same meanings as described for the general formula (T-1).
（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基。 (5) A group that utilizes a cleavage reaction of imino ketal.
例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。For example, it is a linking group described in US Pat. No. 4,546,073 and is a group represented by the following general formula.
一般式（Ｔ−６） 式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味
を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。General formula (T-6) In the formula, * mark, ** mark and W have the same meaning as described in formula (T-1), and R 68 has the same meaning as R 67 . Specific examples of the group represented by formula (T-6) include the following groups.
一般式（Ｉ）においてＢで表わされる基は詳しくはHY
D−(L1)vより開裂した後カプラーとなる基またはHYD−
(L1)vより開裂した後酸化還元基となる基である。 The group represented by B in the general formula (I) is detailed in HY
A group that becomes a coupler after cleaving from D- (L 1 ) v or HYD-
It is a group that becomes a redox group after being cleaved from (L 1 ) v .
カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプラ
ーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子におい
てHYD−(L1)vと結合しているものである。また５−ピラ
ゾロン型カプラーの場合には５−ヒドロキシピラゾール
に互変異性した型のヒドロキシル基より水素原子を除い
た酸素原子においてHYD−(L1)vと結合しているものであ
る。これらの例ではそれぞれHYD−(L1)vより離脱して初
めてフェノール型カプラーまたは５−ピラゾロン型カプ
ラーとなる。それらのカップリング位には(L2)w−PUGを
有するのである。In the case of a phenol type coupler, for example, a group serving as a coupler is a group bonded to HYD- (L 1 ) v at an oxygen atom of a hydroxyl group excluding a hydrogen atom. Further, in the case of a 5-pyrazolone type coupler, it is bonded to HYD- (L 1 ) v at an oxygen atom obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a type tautomerized to 5-hydroxypyrazole. In each of these examples, a phenol type coupler or a 5-pyrazolone type coupler is obtained only after they are separated from HYD- (L 1 ) v . They have (L 2 ) w -PUG at their coupling position.
ＢがHYD−(L1)vより開裂してカプラーとなる基を表わ
すとき、好ましくは下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VI
I）または（VIII）で表わされる基である。When B represents a group which is cleaved from HYD- (L 1 ) v to form a coupler, it is preferably the following general formula (V), (VI) or (VI
A group represented by I) or (VIII).
式中、V1およびV2は置換基を表わし、V3、V4、V5およ
びV6は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を
表わし、V7は置換基を表わし、ｘは０ないし４の整数を
表わし、ｘが複数のときV7は同じものまたは異なるもの
を表わし、２つのV7が連結して環状構造を形成してもよ
い。V8は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換イ
ミノ基を表わし、V9は とともに５員ないし８員環を構成するための非金属原子
郡を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす。た
だし、V1およびV2がそれぞれ２価基を表わし、連結して とともに５員ないし８員環を形成してもよい。 In the formula, V 1 and V 2 represent a substituent, V 3 , V 4 , V 5 and V 6 represent a nitrogen atom or a substituted or unsubstituted methine group, V 7 represents a substituent, and x represents 0 to an integer of 4, x is a plurality of time V 7 represent the same or different, two V 7 may combine with each other to form a ring structure linked. V 8 represents -CO- group, -SO 2 - represents a group, an oxygen atom or a substituted imino group, V 9 is And represents a group of non-metallic atoms for forming a 5-membered to 8-membered ring, and V 10 represents a hydrogen atom or a substituent. However, V 1 and V 2 each represent a divalent group, and And may form a 5-membered to 8-membered ring.
V1は好ましくはR71基を表わし、V2はR72基、R72CO−
基、 R72SO2−基、R72S−基、R72O−基、または が好ましい例である。V1およびV2が連結して環を形成し
たときの例としてはインデン類、インドール類、ピラゾ
ール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。V 1 preferably represents an R 71 group, V 2 is an R 72 group, R 72 CO-
Base, R 72 SO 2 - group, R 72 S- group, R 72 O-group, or, Is a preferred example. Examples of the case where V 1 and V 2 are linked to each other to form a ring include indenes, indoles, pyrazoles, and benzothiophenes.
V3、V4、V5またはV6が置換メチン基を表わすとき好ま
しい置換基としてはR71基、R73O−基、R71S−基、また
はR71CONH−基が挙げられる。V 3, V 4, V 5 or V 6 is R 71 group substituent is preferably when represents a substituted methine group, R 73 O-group, R 71 S- group, or include R 71 CONH- group.
V7の好ましい例としてはハロゲン原子、R71基、R71CO
NH−基、R71SO2NH−基、R73O−基、R71S−基、 R71CO−基またはR73OOC−基が好ましい例である。複数
のV7が連結して環状構造を形成するときの例としてはナ
フタレン類、キノリン類、オキシインドール類、ベンゾ
ジアゼピン−2,4−ジオン類、ベンズイミダゾール−２
−オン類またはベンゾチオフェン類が挙げられる。Preferred examples of V 7 include halogen atom, R 71 group, R 71 CO
NH- group, R 71 SO 2 NH- group, R 73 O- group, R 71 S- group, The R 71 CO— group or the R 73 OOC— group are preferred examples. When plural V 7 are linked to form a cyclic structure, examples thereof include naphthalenes, quinolines, oxindoles, benzodiazepine-2,4-diones, and benzimidazole-2.
-Ones or benzothiophenes.
V8が置換イミノ基を表わすとき好ましくはR73N基で
ある。When V 8 represents a substituted imino group, it is preferably R 73 N group.
V9が と構成する好ましい環構造はインドール類、イミダゾリ
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、
３−プラゾリン−５−オン類、３−イソオキサゾリン−
５−オン類、または 類が挙げられる。V 9 is Preferred ring structures composed of are indoles, imidazolinones, 1,2,5-thiadiazoline-1,1-dioxides,
3-prazolin-5-ones, 3-isoxazoline-
5-ones, or And the like.
V10の好ましい例はR73基、R73O−基、 またはR71S−基である。Preferred examples of V 10 are R 73 group, R 73 O-group, Alternatively, it is a R 71 S— group.
前記においてR71およびR72は脂肪族基、芳香族基、ま
たは複素環基を表わし、R73、R74およびR75は水素原
子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。ここ
で脂肪族基、芳香族基および複素環基は前に説明したの
と同じ意味であるが、ただしこれらの基に含まれる総炭
素数は好ましくは10以下である。In the above, R 71 and R 72 represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 73 , R 74 and R 75 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Here, the aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group have the same meanings as described above, but the total number of carbon atoms contained in these groups is preferably 10 or less.
一般式（Ｖ）で表わされる基の具体的な例としては以
下の基が挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (V) include the following groups.
一般式（VI）で表わされる基の具体的な例としては以
下の基が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (VI) include the following groups.
一般式（VII）で表わされる基の具体的な例としては
以下の基が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (VII) include the following groups.
一般式（VIII）で表わされる基の具体的な例としては
以下の基が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (VIII) include the following groups.
一般式（Ｉ）においてＢで表わされる基がHYD−(L1)v
より開裂して酸化還元基となる基を表わすとき、好まし
くは下記一般式（IX）で表わされる。 In the general formula (I), the group represented by B is HYD- (L 1 ) v
When the group which is further cleaved to become a redox group is represented, it is preferably represented by the following general formula (IX).
一般式（IX） ＊−Ｐ−(X=Y)n−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置
換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよび
Ｙの少なくとも１個は(L2)w−PUGを置換基として有する
メチン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは
無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ない
し３の整数を表わし（ｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものも
しくは異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアル
カリにより除去されうる基を表わす。ここでＰ、Ｘ、
Ｙ、ＱおよびＡのいずれか２つの置換基が２価基となっ
て連結し環状構造を形成する場合も包含される。例えば
(X=Y)nがベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合で
ある。General formula (IX) * -P- (X = Y) n- Q-A In formula, P and Q respectively independently represent an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group, and at least n of X and Y One represents a methine group having (L 2 ) w -PUG as a substituent, the other X and Y represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, and n represents an integer of 1 to 3 (n X's, n Y's represent the same or different), and A represents a hydrogen atom or a group removable by an alkali. Where P, X,
It also includes the case where any two substituents of Y, Q and A are combined into a divalent group to form a cyclic structure. For example
This is the case where (X = Y) n forms a benzene ring, a pyridine ring, or the like.
ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。When P and Q represent a substituted or unsubstituted imino group, it is preferably an imino group substituted with a sulfonyl group or an acyl group.
このときＰおよびＱは下記のように表わされる。 At this time, P and Q are expressed as follows.
ここに＊印はＡと結合する位置を表わし、＊＊印は−
(X=Y)n−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。 Here, the * mark represents the position where it binds to A, and the ** mark represents-
(X = Y) represents the position of bonding with one of the free bonds of n −.
式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜32、好ましくは
１〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル、
エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピ
ル）、炭素数６〜10の置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、４−ドデシルオキシフェニル基など）、またはヘテ
ロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子よ
り選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−ピ
リジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−フ
リル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例である。In the formula, the group represented by G is a linear or branched, chained or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 (eg, methyl,
Ethyl, benzyl, phenoxybutyl, isopropyl), a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 4-dodecyloxyphenyl group, etc.), or 4-membered to 7-membered heterocyclic group selected from nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom as a hetero atom (for example, 2-pyridyl group, 1-phenyl-4-imidazolyl group, 2-furyl group, benzothienyl group, etc.) Is a preferred example.
一般式（IX）においてＰおよびＱは好ましくはそれぞ
れ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わされる
基である。In the general formula (IX), P and Q are preferably each independently an oxygen atom or a group represented by the general formula (N-1).
Ａがアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表わすとき、好ましくはアシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル基、スル
ホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第4,009,
029号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカー
サー基、米国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の
後発生したアニオンを分子内求核基として利用する型の
プレカーサー基、米国特許第3,674,478号、同3,932,480
号もしくは同3,993,661号に記載のアニオンが共役系を
介して電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレ
カーサー基、米国特許第4,335,200号に記載の環開裂後
反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせ
るプレカーサー基または米国特許第4,363,865号、同4,4
10,618号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサ
ー基が挙げられる。When A represents a group that can be removed by an alkali (hereinafter referred to as a precursor group), preferably an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group,
Hydrolyzable groups such as carbamoyl group, imidoyl group, oxazolyl group, sulfonyl group, U.S. Pat.
A precursor group of the type utilizing the reverse Michael reaction described in No. 029, a precursor group of the type utilizing the anion generated after the ring opening reaction described in U.S. Pat.No. 4,310,612 as an intramolecular nucleophilic group, U.S. Pat. Issue 3,932,480
Or a precursor group in which the anion described in U.S. Pat. No. 3,993,661 undergoes electron transfer through a conjugated system to cause a cleavage reaction, and a cleavage reaction occurs by electron transfer of the anion reacted after ring cleavage described in U.S. Pat.No. 4,335,200. Precursor group or U.S. Pat. Nos. 4,363,865 and 4,4
Precursor groups utilizing an imidomethyl group described in No. 10,618 can be mentioned.
一般式（IX）において好ましくはＰが酸素原子を表わ
し、Ａが水素原子を表わすときである。In formula (IX), it is preferable that P represents an oxygen atom and A represents a hydrogen atom.
一般式（IX）においてさらに好ましくは、ＸおよびＹ
が、置換基として−(L2)w−PUGを有するメチン基である
場合を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメ
チン基であるときである。More preferably in the general formula (IX), X and Y
Is a methine group having-(L 2 ) w -PUG as a substituent, except that X and Y are a substituted or unsubstituted methine group.
一般式（IX）で表わされる基において特に好ましい基
は下記一般式（Ｘ）または（XI）で表わされるものであ
る。Particularly preferable groups in the group represented by the general formula (IX) are those represented by the following general formula (X) or (XI).
一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式中、＊印はHYD−(L1)vと結合する位置を表わし、＊
＊印は(L2)w−PUGと結合する位置を表わす。General formula (X) General formula (XI) In the formula, the * mark represents the position of bonding with HYD- (L 1 ) v, and *
The asterisk (*) represents the position of binding to (L 2 ) w -PUG.
R64は置換基を表わし、ｑは０、１ないし３の整数を
表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のR64は同じでも異
なっていてもよく、また２つのR64が隣接する炭素上の
置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結し環
上構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮
合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネン
類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、
キノリン類、ベンゾフラン類、2,3−ジヒドロベンゾフ
ラン類、インダン類、またはインデン類などの環構造と
なり、これらはさらに１個以上の置換基を有してもよ
い。これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい置
換基の例、およびR64が縮合環を形成していないときのR
64の好ましい例は以下に挙げるものである。R 64 represents a substituent, and q represents an integer of 0, 1 or 3. When q is 2 or more, two or more R 64's may be the same or different, and when two R 64's are substituents on adjacent carbons, they are each a divalent group to form a ring structure. It also includes the case of representing. At that time, it becomes a benzene condensed ring, for example, naphthalene, benzonorbornene, chroman, indole, benzothiophene,
It has a ring structure such as quinoline, benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, indane, or indene, which may further have one or more substituents. Examples of preferred substituents having a substituent on these condensed rings, and R when R 64 does not form a condensed ring
Preferred examples of 64 are listed below.
すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基など）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカル
バモイル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｉ−
プロピルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルバモ
イル基、など）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチ
ル基など）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ
基など）、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスル
ファモイル基、スルファモイル基など）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、またはヘテロ環チオ基（例えば１
−フェニルテトラゾリル−５−チオ基、１−エチルテト
ラゾリル−５−チオ基など後述のPUGで表わされる基）
が挙げられる。またR64が２つ連結し環状構造を形成す
る場合の代表的な例としては （＊印および＊＊印は一般式（XI）で説明したのと同じ
意味を表わす）が挙げられる。That is, an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), an acylamino group (eg, acetamide group,
Benzamide group), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), carbamoyl group (eg N-propylcarbamoyl group, Nt-butylcarbamoyl group) Group, N-i-
Propylcarbamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, propoxycarbamoyl group, etc.), aliphatic group (eg, methyl group, t-butyl group, etc.), halogen atom (eg, fluoro group, chloro group, etc.), sulfamoyl Group (for example, N-propylsulfamoyl group, sulfamoyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group, or heterocyclic thio group (for example, 1
-Phenyltetrazolyl-5-thio group, 1-ethyltetrazolyl-5-thio group and other groups represented by PUG described later)
Is mentioned. A typical example of the case where two R 64's are connected to each other to form a ring structure is (The asterisk and asterisk have the same meanings as described in the general formula (XI)).
一般式（Ｉ）においてPUGで表わされる写真性有用基
は好ましくは現像抑制剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤、色素、かぶらせ剤、現像薬、カプラー、定着促進
剤、安定抑制剤、などである。The photographically useful group represented by PUG in the general formula (I) is preferably a development inhibitor, a development accelerator, a silver halide solvent, a dye, a fogging agent, a developer, a coupler, a fixing accelerator, a stability inhibitor, etc. Is.
好ましい写真性有用基の例は米国特許第4,248,962号
に記載のある写真性有用基（該特許中一般式PUGで表わ
されるもの）および特開昭59−170840号に記載のあるか
ぶらせ剤（該特許中、カプラーより放出される離脱基の
部分）が挙げられる。Examples of preferred photographically useful groups are the photographically useful groups described in U.S. Pat. No. 4,248,962 (represented by the general formula PUG in the patent) and the foggants described in JP-A No. 59-170840. In the patent, the part of the leaving group released from the coupler) is mentioned.
ここで特開昭59−170840号に記載のカブラセ剤は下記
一般式で表わされるものである。ここで＊印はＢ−(L2)
w−に結合する位置を表わす。The fogging agent described in JP-A-59-170840 is represented by the following general formula. Where * is B- (L 2 )
Represents the position to bind to w- .
式中、Ｚは炭素原子および窒素原子よりなる単環また
は縮合環である複素環を表わし、Ｌは２価の連結基を表
わし、R17は水素原子またはアルコキシカルボニル基を
表わし、R16は水素原子、アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、アルキル基
またはアリール基を表わす。 In the formula, Z represents a monocycle or a condensed heterocycle consisting of a carbon atom and a nitrogen atom, L represents a divalent linking group, R 17 represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group, and R 16 represents hydrogen. It represents an atom, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, an alkyl group or an aryl group.
一般式（Ｉ）においてPUGで表わされる基は好ましく
は現像抑制剤を表わす。詳しくはテトラゾリルチオ基、
ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ
基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾトリアゾリル
基、ベンゾインダゾリル基、トリアゾリルチオ基、オキ
サジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、チアジアゾ
リルチオ基、チオエーテル置換トリアゾリル基（例えば
米国特許第4,579,816号に記載のある現像抑制剤）また
はオキサゾリルチオ基などでありこれらは適宜、置換基
を有してもよく、好ましい置換基としては以下のものが
挙げられる。すなわち、R77基、R78O−基、R77S−基、R
77OCO−基、R77OSO2−基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、R77SO2−基、R78CO−基、R77COO−基、 R77SO2O−基、または が挙げられる。ここでR77は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、R78、R79およびR80は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中に
R77、R78、R79およびR80が２個以上あるときこれらが連
結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。ここ
で脂肪族基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜10の飽和
もしくは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環
状、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳
香族基とは炭素数６〜20、好ましくは６〜10の置換もし
くは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナ
フチル基である。複素環基とは炭素数１〜18、好ましく
は１〜７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の、置
換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４員な
いし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、芳香
族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基の例
としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チオ基
または複素環基の有してもよい置換基として列挙した置
換基が挙げられる。The group represented by PUG in formula (I) preferably represents a development inhibitor. For details, tetrazolylthio group,
Benzimidazolylthio group, benzothiadiazolylthio group, benzoxazolylthio group, benzotriazolyl group, benzoindazolyl group, triazolylthio group, oxadiazolylthio group, imidazolylthio group, thiadiazolylthio group, thioether-substituted triazolyl A group (for example, a development inhibitor described in U.S. Pat. No. 4,579,816) or an oxazolylthio group, which may optionally have a substituent, and preferable substituents include the following. That is, R 77 group, R 78 O- group, R 77 S- group, R
77 OCO- group, R 77 OSO 2 -group, halogen atom, cyano group, nitro group, R 77 SO 2 -group, R 78 CO- group, R 77 COO- group, R 77 SO 2 O- group, or Is mentioned. Here, R 77 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 78 , R 79 and R 80 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. In one molecule
When two or more R 77 , R 78 , R 79 and R 80 are present, they may be linked to form a ring (for example, a benzene ring). Here, the aliphatic group is a saturated or unsaturated, branched or linear, chain or cyclic, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The aromatic group is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. The heterocyclic group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and is selected as a hetero atom from a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom. It is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted heterocyclic group, preferably a 4- to 8-membered heterocyclic group. When these aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group have a substituent, examples of the substituent include a substituent which the heterocyclic thio group or the heterocyclic group mentioned as the example of the development inhibitor may have. The substituents listed as the group can be mentioned.
一般式（Ｉ）において特に好ましい現像抑制剤は、開
裂したときは現像抑制性を有する化合物であるが、それ
が発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影
響を与えない化合物に分解される（もしくは変化する）
性質を有する現像抑制剤である。A particularly preferred development inhibitor in the general formula (I) is a compound having a development inhibitory property when cleaved, but a compound which does not substantially affect the photographic properties after it flows into a color developer. Is decomposed (or changed) into
It is a development inhibitor having properties.
例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60-218644号、
同60-221750号、同60-233650号、または同61-11743号に
記載のある現像抑制剤が挙げられる。For example, U.S. Pat.No. 4,477,563, JP-A-60-218644,
The development inhibitors described in JP-A Nos. 60-221750, 60-233650, and 61-11743 can be mentioned.
本発明の化合物の効果は、次の（１）〜（４）の場合
に特に著しく発揮される。The effect of the compound of the present invention is particularly remarkably exhibited in the following cases (1) to (4).
（１）本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料に、主として粒状性改良や鮮鋭度向上、色再現性良化
および高感度化の目的で適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、お
よび青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これら
の層の順序は必要に応じて任意に選べる。また、本発明
の化合物は、高感度層または中感度層など任意の層に用
いることができ、また感光性ハロゲン化銀乳剤層もしく
はその隣接層に用いることができる。(1) The compound of the general formula (I) of the present invention can be applied to a multi-layered multicolor photographic material having at least two different spectral sensitivities on a support, mainly for improving graininess, improving sharpness, improving color reproducibility, and improving color reproducibility. It can be applied for the purpose of sensitivity enhancement. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Further, the compound of the present invention can be used in any layer such as a high sensitivity layer or a medium sensitivity layer, and can be used in a light sensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto.
本発明の化合物の添加量は化合物の構造や用途により
異なるが、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する
銀１モル当り現像抑制剤またはかぶらせ剤では１×10-7
から0.5モル、特に好ましくは１×10-6から１×10-1モ
ルである。The addition amount of the compound of the present invention varies depending on the structure and use of the compound, but it is preferably 1 × 10 −7 in the case of a development inhibitor or fogging agent per 1 mol of silver present in the same layer or an adjacent layer.
To 0.5 mol, particularly preferably 1 × 10 -6 to 1 × 10 -1 mol.
その他のPUGの場合、１×10-4モル〜10モル、特に好
ましくは１×10-3モル〜１モルである。In the case of other PUGs, it is 1 × 10 −4 mol to 10 mol, particularly preferably 1 × 10 −3 mol to 1 mol.
本発明の化合物はある層において単独に用いてもよい
し、公知のカプラーと併用してもよい。他の色画像形成
カプラーと併用する場合、本発明化合物と他の色画像形
成カプラーとの比率（本発明の化合物／他の色画像形成
カプラー）は、0.1/99.9〜90/10、好ましくは1/99〜50/
50である。The compound of the present invention may be used alone in one layer, or may be used in combination with a known coupler. When used in combination with another color image forming coupler, the ratio of the compound of the present invention to the other color image forming coupler (compound of the present invention / other color image forming coupler) is 0.1 / 99.9 to 90/10, preferably 1 / 99-50 /
Fifty.
（２）本発明の化合物は、塩化銀を少なくとも60％含み
沃化銀を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀乳剤
の層を持ち（乳剤は単分散であることが好ましい）、か
つポリアルキレンオキサイド類を含有する写真製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の高品質化に有用である。例え
ば化合物（Ｉ）のPUGが現像抑制剤の場合は、網点品質
を悪化させずに網階調を改良する（長くする）ことがで
きる。またPUGが現像促進剤の時は高感化および網点品
質の改良に有効である。これらの場合、本発明の化合物
は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル〜１
×10-1モル、特に１×10-6モル〜１×10-2モルの範囲で
使用される。(2) The compound of the present invention has a layer of silver chlorobromide or silver chloroiodobromide emulsion containing at least 60% of silver chloride and 0 to 5% of silver iodide (the emulsion is preferably monodisperse). ) And polyalkylene oxides are useful for improving the quality of silver halide photographic light-sensitive materials for photoengraving. For example, when PUG of compound (I) is a development inhibitor, halftone gradation can be improved (lengthened) without degrading halftone dot quality. Further, when PUG is a development accelerator, it is effective for sensitization and improvement of halftone dot quality. In these cases, the compound of the present invention is preferably 1 × 10 -7 mol to 1 mol per mol of silver halide.
It is used in an amount of x10 -1 mol, particularly 1 x 10 -6 mol to 1 x 10 -2 mol.
（３）また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、米国特
許第4,224,401号、同4,168,977号、同4,241,164号、同
4,311,781号、同4,272,606号、同4,221,857号、同4,24
3,739号、同4,272,614号、同4,269,929号等に記載の、
ヒドラジン誘導体の作用により安定な現像液で超硬調な
ネガ画像を形成することができる単分散ハロゲン化銀乳
剤層をもつ写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化さ
せずに改良する（長くする）のに有効である。この場合
本発明の化合物は、PUGが現像抑制剤であるときが好ま
しく、ハロゲン化銀１モル当り１×10-5モル〜８×1
0-2、好ましくは１×10-4モル〜５×10-2モルの範囲で
用いられる。(3) Further, the compound of the general formula (I) of the present invention is represented by US Pat. Nos. 4,224,401, 4,168,977, 4,241,164, and US Pat.
4,311,781, 4,272,606, 4,221,857, 4,24
No. 3,739, No. 4,272,614, No. 4,269,929, etc.
The halftone gradation of a photographic light-sensitive material having a monodisperse silver halide emulsion layer capable of forming a super-high contrast negative image with a stable developer by the action of a hydrazine derivative is improved without deteriorating the halftone dot quality ( Effective). In this case, the compound of the present invention is preferably used when PUG is a development inhibitor, and is 1 × 10 −5 to 8 × 1 mol per mol of silver halide.
It is used in the range of 0 -2 , preferably 1 x 10 -4 mol to 5 x 10 -2 mol.
（４）本発明の一般式（Ｉ）の化合物でＢがカプラー残
基でないものは、塩化銀を０〜50モル％含有し、沃化銀
を15モル％までの量含有する沃臭化銀または塩沃臭化銀
乳剤の層を支持体の片面または両面に有する黒白写真感
光材料、特にＸレイ感光材料の鮮鋭度等の写真性能を改
良するのに有効である。この場合、その使用量はハロゲ
ン化銀１モル当り、１×10-6モル〜１×10-1モル、特に
１×10-5モル〜５×10-2モルの範囲が好ましい。(4) The compound of the general formula (I) of the present invention in which B is not a coupler residue is a silver iodobromide containing 0 to 50 mol% of silver chloride and 15 mol% of silver iodide. Alternatively, it is effective for improving the photographic performance such as the sharpness of a black-and-white photographic light-sensitive material having a silver chloroiodobromide emulsion layer on one side or both sides of a support, especially an X-ray light-sensitive material. In this case, the amount used is preferably from 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol, particularly from 1 × 10 -5 mol to 5 × 10 -2 mol, per mol of silver halide.
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、その他、電子線
用、高解像力用黒白、拡散転写用黒白、カラーＸレイ
用、拡散転写用カラー用等の種々の用途の写真感光材料
に適用できる。The compound of the general formula (I) of the present invention can be applied to photographic light-sensitive materials for various purposes such as electron beam, high resolution black and white, diffusion transfer black and white, color X ray, and diffusion transfer color. .
以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるが、これら
に限定されるわけではない。Specific examples of the compound of the present invention will be given below, but the invention is not limited thereto.
合成例 例示化合物（１）の合成 下記反応により合成した。 Synthesis Example Synthesis of Exemplified Compound (1) It was synthesized by the following reaction.
段階１の22.7gおよび２の28.6gをデトラヒドロフラ
ン200ml中で室温（25℃）下３時間攪拌した。反応混合
物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。油層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去した。残留
物に酢酸エチルとヘキサンを加え析出した結晶をろ別す
ることにより、31.9gの３を得た。 22.7 g of step 1 and 28.6 g of 2 were stirred in 200 ml of detrahydrofuran at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. After drying the oil layer over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Ethyl acetate and hexane were added to the residue, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 31.9 g of 3.
段階前記で得た３の31.9gおよびソディウムチオフ
ェノキシド10.2gをN,N−ジメチルホルムアミド200mlに
加え室温で２時間、50℃で30分間反応させた。反応混合
物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。油層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去した。残留
物に酢酸エチルとヘキサンを加え析出した結晶をろ別す
ることにより、目的の例示化合物（１）の22.3gを得
た。Step 31.9 g of 3 obtained above and 10.2 g of sodium thiophenoxide were added to 200 ml of N, N-dimethylformamide and reacted at room temperature for 2 hours and at 50 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. After drying the oil layer over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Ethyl acetate and hexane were added to the residue, and the precipitated crystals were filtered off to obtain 22.3 g of the target Exemplified compound (1).
本発明の化合物は、現像時発生する酸化性物質により
酸化されて、加水分解等を経てPUGを放出する。酸化反
応は現像主薬酸化体により、行うのが一般的である。現
像薬は一般にカラー現像主薬として用いられるプラフェ
ニレンジアミン類または白黒現像主薬として用いられる
ハイドロキノン類もしくはフェニドン類などが使用でき
る。The compound of the present invention is oxidized by an oxidizing substance generated during development, releases PUG through hydrolysis and the like. The oxidation reaction is generally performed by using an oxidized product of a developing agent. As the developing agent, there can generally be used plaphenylenediamines which are used as color developing agents or hydroquinones or phenidones which are used as black and white developing agents.
本発明の化合物はカラー写真感光材料に用いられ、カ
プラーと併用するのが好ましい例である。The compound of the present invention is used in a color photographic light-sensitive material, and is preferably used in combination with a coupler.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例はリサーチ・ディスクロジャー（RD）N
o.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are Research Disclosure (RD) N.
No. 17643, VII-C-G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1、752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。As the yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,40
1,752, Japanese Patent Publication 58-10739, British Patent No. 1,425,020
No. 1,476,760, etc. are preferable.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Patent No. 4,310,
Nos. 619 and 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552
Issue, Research Disclosure No. 24230 (June 1984
JP-A-60-43659, U.S. Pat. Nos. 4,500,630 and 4,540,654 are particularly preferable.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333、999号、同第4,451、559号、同第4,42
7,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好ま
しい。Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and U.S. Pat.Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200.
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308,
No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,
No. 329,729, European Patent No. 121,365A, U.S. Patent No. 3,446,6
No. 22, No. 4,333, 999, No. 4,451, 559, No. 4,42
Those described in 7,767, European Patent 161,626A and the like are preferable.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes are VII of Research Disclosure No. 17643.
-G section, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413,
U.S. Patent Nos. 4,004,929, 4,138,258, British Patent No.
Those described in No. 1,146,368 are preferable.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。As a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility,
Those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 2,102,173 and the like.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are RD17643, VII-F described above.
Patents described in paragraphs, JP-A-57-151944 and 57-154234
And Nos. 60-184248 and U.S. Pat. No. 4,248,962 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,1.
Those described in 31,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, U.S. Pat.Nos. 4,283,472, and 4,338,393,
Multi-equivalent couplers described in JP-A No. 4,310,618 and the like, JP-A-60-
DIR redox compound releasing coupler described in 185950,
Examples thereof include couplers that release a dye that restores color after separation described in EP 173,302A.
次に本発明において用いられるカプラーの具体例を挙
げるがこれらに限定されるわけではない。Next, specific examples of the coupler used in the present invention will be given, but the couplers are not limited thereto.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。 The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第２、541,274号および同第2,541,230号な
どに記載されている。The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。Preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide containing from about 2 mol% to about 25 mol% silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。Silver halide grains in photographic emulsions are cubic, octahedral,
It may have a regular crystal such as a tetradecahedron, an irregular crystal form such as a sphere or a plate, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD), No. 17643 (1978).
December 23, p. 22-23, "I. Emulsion production (Emulsion prepara
and types) ”, and No. 18716 (November 1979)
Mon), p.648, Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)),
"Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al, Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964).
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第１、413,748号などに記載された単分散乳剤も好ま
しい。Monodispersed emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。Tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineerin.
g), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,43.
4,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520
It can be easily prepared by the method described in Japanese Patent No. 2,112,157 and the like.
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. The additive used in such a process is Research Disclosure No. 1
7643 and No. 18716, the relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD、No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄か
ら648頁左欄に記載されている。 Suitable supports that can be used in the present invention are, for example, those mentioned above.
RD, No. 17643, page 28, and No. 18716, page 647, right column to page 648, left column.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o.17643の28〜29頁、および同No.18716の651頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によって現像処理することが
できる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the above-mentioned RD, N
O.17643, pages 28 to 29, and No. 18716, page 651, the left side to the right side can be developed.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention,
An alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component is preferred. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-
A phenylenediamine compound is preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N.
-Β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
Examples include -β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩のよ
うなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（1,4−
ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレートー剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として上げることができる。Color developing solutions include alkali metal carbonates, pH buffers such as borates, bromide salts, iodide salts, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or antifoggants. It is generally included. If necessary, hydroxylamine,
Diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines,
Phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-
Various preservatives such as diazabicyclo [2,2,2] octane), organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts and amines, dye formation Couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride, 1-phenyl-3
-Auxiliary developing agents such as pyrazolidone, viscosity imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid. , Diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid,
Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid,
Ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid)
And their salts can be mentioned as representative examples.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。When the reversal process is performed, black and white development is usually performed before color development. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-3-
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of light-sensitive material, and is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルアミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer of the color developing solution is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further processing with two continuous bleach-fix baths,
The fixing treatment before the bleach-fixing treatment or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose.
Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are ferricyanide; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methylaminodiacetic acid, 1,3
-Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropane tetraacetic acid and glycol ether diamine tetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. it can. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (II) including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts
I) Complex salts and persulfates are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but the processing can be carried out at a lower pH in order to speed up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第３、706,561号に
記載のチオ尿素誘導体：西独特許第1,127,715号、特開
昭58-16,235号に記載の沃化物塩：西独特許第966,410
号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類：特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物：その他
特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同54
-35727号、同55-26506号、同58-163940号記載の化合
物：臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,98.
No. 8, JP-A-53-32,736, JP-A-53-57,831, and JP-A-53-37,418
No. 53-72,623, No. 53-95,630, No. 53-95, 631,
53-104,232, 53-124,424, 53-141,623,
53-28,426, Research Disclosure No.17,129
Having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A-50-140,129; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140,129; JP-B-45-8,506; JP-A-52-2.
0,832, 53-32,735, U.S. Pat. No. 3,706,561 thiourea derivatives: West German Patent 1,127,715, JP 58-16,235 iodide salts: West German Patent 966,410.
Nos. 2,748,430, polyoxyethylene compounds: Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds: Others, JP-A-49-42434, 49-59644, 53-94927, 54
-35727, 55-26506 and 58-163940 described compounds: bromide ion and the like can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulphide group are preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and the compounds described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812 and JP-A-53-95630 are particularly preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but the use of thiosulfates is common,
In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. As a preservative for the bleach-fix solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量との関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、p.248−253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the purpose, and the rinsing water temperature.
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (the number of stages), a replenishment system such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers Volume 64, pp.248-253 (May 1955)
It can be obtained by the method described in (Month issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンタゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. 131632/1986 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siaventazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" The sterilizing agents described in "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technologies" edited by the Society of Hygiene Technology and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents can be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to
9, and preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, application, etc., but generally 15 to 45 ° C for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
A range of 30 seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such a stabilization treatment, any of the known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用ることもでき
る。The overflow solution that accompanies the washing with water and / or the supplement of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing.
For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat. Examples thereof include salt complexes and urethane compounds described in JP-A-53-135,628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various 1-phenyl-containing compounds, if necessary, for the purpose of promoting color development.
You may incorporate 3-pyrazolidones. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-1154.
No. 38 etc. are described.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。Further, the silver halide light-sensitive material of the present invention is described in US Pat.
500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-
It can also be applied to the photothermographic materials described in 238056 and European Patent 210,660A2.
（発明の効果） 本発明によれば鮮鋭度、粒状性、色再現性などの点で
画質の優れたきわめて高感度のハロゲン化銀カラー写真
感光材料が得られる。さらに良好な網点画質を軟調な網
階調を有する製版用フィルムも得られる。(Effect of the Invention) According to the present invention, an extremely sensitive silver halide color photographic light-sensitive material excellent in image quality in terms of sharpness, graininess, color reproducibility and the like can be obtained. Further, a plate-making film having a good halftone image quality and a soft halftone can be obtained.
（実施例） 以下に、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
実施例１ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
試料を作製した。Example 1 On a polyethylene terephthalate film support, a multi-layer color light-sensitive material sample composed of each layer having the following composition was prepared.
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:5モル％）・・・・ 銀塗布量1.6g/m2 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して 4.5×10-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して 1.5×10-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.03モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.003モル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:10モル％）・・・・ 銀塗布量1.4g/m2 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ３×10-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して １×10-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.002モル カプラーEX−２・銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.0016モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:6モル％）・・・・ 銀塗布量1.8g/m2 増感色素III・・・・銀１モルに対して ５×10-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して ２×10-4モル カプラーEX−４・銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−５・銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−９・銀１モルに対して 0.003モル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:8モル％）・・・・ 銀塗布量1.3g/m2 増感色素III・・・・銀１モルに対して ３×10-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して 1.2×10-4モル カプラーEX−７・銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６・銀１モルに対して 0.003モル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:6モル％）・・・・ 銀塗布量0.7g/m2 カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−９・銀１モルに対して 0.015モル 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6モル％）・・・・ 銀塗布量0.6g/m2 カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.06モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ・・・・銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。First layer: Antihalation layer Gelatin layer containing black colloidal silver Second layer: Intermediate layer Gelatin layer containing emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone Third layer: First red emulsion layer Odor Silver halide emulsion (silver iodide: 5 mol%) ... Silver coating amount 1.6 g / m 2 Sensitizing dye I ... 4.5 × 10 -4 mol Sensitizing dye II ... ..1.5 mol.times.10.sup.- 4 mol for 1 mol of silver Coupler EX-1.0.03 mol for 1 mol of silver Coupler EX-3.0.003 mol for 1 mol of silver Fourth layer: second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 10 mol%) ... Silver coating amount 1.4 g / m 2 Sensitizing dye I ... 3 × 10 -4 mol Sensitizing dye II per 1 mol of silver ···· 1 mol of silver 1 × 10 −4 mol Coupler EX-1 · 0.002 mol of silver 1 mol Coupler EX-2 · 0.02 mol of silver 1 mol Coupler EX-3 · silver 1 mol Against 0.0016 mol Five layers: the same sixth layer and the intermediate layer a second layer: first green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 6 mol%) ... silver coverage 1.8 g / m 2 sensitizing dye III・ ・ ・ ・ 5 × 10 -4 mol sensitizing dye IV to 1 mol silver ・ ・ ・ ・ 2 × 10 -4 mol coupler EX-4 ・ 0.05 mol to silver 1 mol coupler EX-5 / 0.008 mol to 1 mol of silver Coupler EX-9 / 0.003 mol to 1 mol of silver 7th layer: second green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 8 mol%)・ ・ ・ Silver coating amount 1.3g / m 2 Sensitizing dye III ・ ・ ・ ・ ・ ・ 3 × 10 -4 mol for 1 mol of silver Sensitizing dye IV ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1.2 × 10 -4 for 1 mol of silver Moles coupler EX-7. 0.017 moles per mole of silver coupler EX-6. 0.003 moles per mole of silver layer 8: yellow filter layer yellow colloidal silver and 2,5-di-t- in an aqueous gelatin solution. Octyl hydroquinone emulsion dispersion Gelatin layer ninth layer comprising: first blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 6 mol%) ... silver coverage 0.7 g / m 2 Coupler EX-8 · per 1 mol of silver 0.25 mol Coupler EX-9. 0.015 mol per mol of silver Tenth layer: second blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide: 6 mol%) ... Silver coating amount 0.6 g / m 2 coupler EX-8: 0.06 mol per mol of silver 11th layer: 1st protective layer Silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average particle size 0.07 μ) ... Silver coating amount 0.5 g / m 2 Ultraviolet absorber Gelatin layer containing emulsified dispersion of UV-1 12th layer: 2nd protective layer A gelatin layer containing polymethylmethanoacrylate particles (diameter about 1.5 μm) was applied.
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料101とした。To each layer, in addition to the above composition, a gelatin hardener H-1 and a surfactant were added. The sample manufactured as described above was used as Sample 101.
試料102〜111の作製 試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９を表−
１のように変化させた以外試料101と同様にして作製し
た。Preparation of Samples 102 to 111 The coupler EX-9 of the low green-sensitive emulsion layer of Sample 101 is shown in the table.
A sample was prepared in the same manner as the sample 101 except that it was changed as described in 1.
試料101〜111の試料を白光でウエッジ露光をし、後述
の処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが得ら
れた。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のMTF値を
用いて評価した。The samples 101 to 111 were wedge-exposed with white light and subjected to the processing described later to obtain almost the same sensitivity and gradation. The sharpness of the green-sensitive layer of these samples was evaluated using a conventional MTF value.
使用した化合物の構成式は以下の通りである。 The constitutive formulas of the compounds used are as follows.
下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。 Development processing was performed at 38 ° C. according to the following processing steps.
カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Water washing 2 minutes 10 seconds Settling 4 minutes 20 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The composition of the treatment liquid used in each process is as follows. It was
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 安定液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 得られた試料について1mm当り４本および40本の緑感
層のMTF値を測定した。結果を第１表に示す。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide 1.3mg Hydroxylamine sulfate 2.4g 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulphate 4.5g Water added 1.0l pH 10.0 Bleaching solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0g Bromide Ammonium 150.0g Ammonium nitrate 10.0g Water added 1.0l pH6.0 Stabilizer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Water added 1.0l pH6 .6 Stabilizer Formalin (40%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether It was measured MTF values (average polymerization degree ≒ 10) 1 mm per 4 for 0.3g Water to make 1.0l obtained samples and forty green-sensitive layer. The results are shown in Table 1.
第１表の結果から、本発明の化合物は従来の化合物に
比べて著しく、鮮鋭度を改良することが明らかである。 From the results in Table 1, it is clear that the compounds of the present invention significantly improve the sharpness as compared with the conventional compounds.
実施例２ 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加混合を５×10
-6モル／モル銀に相当するロジウムアンモニウムクロリ
ドの存在下、常法により塩臭化銀の粒子形成をし、単分
散性の塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.30μｍ、臭化銀
含量30モル％）を調製した。この乳剤を常法に従い沈降
水洗した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオー
レートを加えて化学増感を施した。Example 2 A silver nitrate aqueous solution and a halogen salt aqueous solution were added and mixed at 5 × 10 5.
In the presence of rhodium ammonium chloride corresponding to -6 mol / mol silver, silver chlorobromide grains are formed by a conventional method, and a monodisperse silver chlorobromide emulsion (average grain size 0.30 μm, silver bromide content 30 Mol%) was prepared. This emulsion was washed with sedimentary water according to a conventional method and then chemically sensitized by adding sodium thiosulfate and potassium chloroaurate.
この乳剤に、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、1,3
−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、増感色素
（イ）および造核剤（ロ）を加え、次いで本発明の一般
式（Ｉ）の化合物を加えた後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布銀量が3.5g/m2、塗布ゼラチン量
2.0g/m2となるようにし、さらにゼラチンを主成分とす
る界面活性剤、増粘剤等の塗布助剤を含む水溶液を支持
体から遠い側に塗布ゼラチン1.1g/m2となるように同時
塗布し試料（201〜206）を作製した。さらに一般式
（Ｉ）の化合物を比較化合物（ハ）ないし（ホ）におき
かえた以外全く同じ処方で試料（207〜210）を作成し
た。To this emulsion was added 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-Tetrazaindene, polyethyl acrylate dispersion, polyethylene glycol (average molecular weight 1000), 1,3
-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, a sensitizing dye (a) and a nucleating agent (b) were added, and then the compound of the general formula (I) of the present invention was added. 3.5g / m 2 , coating gelatin amount
2.0 g / m 2, and an aqueous solution containing a coating agent such as a surfactant containing gelatin as a main component and a thickener is applied to the side far from the support to give 1.1 g / m 2 of gelatin. Simultaneous coating was performed to prepare samples (201 to 206). Further, samples (207 to 210) were prepared with the same formulation except that the compound of the general formula (I) was replaced with the comparative compounds (C) to (E).
このようにして得たフィルムにセンシトメトリー用露
光ウエッジを通し、さらに大日本スクリーン社製グレー
スキャナーネガコンタクトスクリーンNo.2、150Lを用い
て露光した後、後述の現像液組成の現像液で38℃にて30
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。The film thus obtained was passed through an exposure wedge for sensitometry, and further exposed using a gray scanner negative contact screen No. 2, 150 L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and then 38 with a developer having a developer composition described below. 30 at ℃
It was developed for a second, fixed, washed with water and dried.
得られた結果を第２表に示す。 The results obtained are shown in Table 2.
現像液組成 ハイドロキノン 40.0g 4,4−ジメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 0.4g 無水亜硫酸ナトリウム 75g 炭酸水素ナトリウム 7.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6g 水を加えて １ 水酸化カリウムでpH12.0に合せる。 Developer composition Hydroquinone 40.0g 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.4g Anhydrous sodium sulfite 75g Sodium hydrogen carbonate 7.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0g Potassium bromide 6.0g 5-Methyl-benzotriazole 0.6g Add water and adjust to pH 12.0 with potassium hydroxide.
第２表中、網点画質は視覚により５段階評価したもの
で、「５」が最もよく、「１」が最も劣る品質を表わ
す。製版用網点原版としては「５」及び「４」のみが実
用可能である。 In Table 2, the halftone dot image quality is visually evaluated on a scale of five levels, with "5" being the best and "1" being the poorest. Only "5" and "4" can be practically used as halftone dot original plates for plate making.
網階調は各々網点の黒化面積５％及び、95％を与える
露光量の対数値の差であり、差が大きい程網階調が軟質
であることを示している。The halftone is the difference between the logarithmic values of the exposure amount that gives 5% and 95% of the blackened area of each halftone, and the larger the difference, the softer the halftone.
第２表より明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を用いることによって、本発明外の化
合物を用いた場合に比べて良好な網点画質と軟調な網階
調が得られる。As is clear from Table 2, by using the compound represented by the general formula (I) of the present invention, excellent halftone dot image quality and soft halftone gradation are obtained as compared with the case of using the compound other than the present invention. can get.
実施例３ 以下に示すように乳剤を調製した。Example 3 An emulsion was prepared as shown below.
50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保
つことにより平均粒径0.25μｍ平均ヨウ化銀含有量２モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキ
ュレーション法により脱塩を行った。この乳剤にさらに
ハイポを添加し、60℃に保って化学熟成を施した。4 × 10 -7 per mol of silver in gelatin aqueous solution kept at 50 ℃
An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were simultaneously added in the presence of 1 mol of potassium iridium (III) hexachloride and ammonia for 60 minutes, and the pAg was kept at 7.8 during that period to obtain an average grain size of 0.25 μm. A cubic monodisperse emulsion having a silver halide content of 2 mol% was prepared. This emulsion was desalted by the flocculation method. Hypo was further added to this emulsion and the emulsion was kept at 60 ° C. for chemical ripening.
これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として銀１モル当
り３×10-4モルの５−［３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジンデン］−１−ヒドロキシ
エトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダ
ントインを加え、さらに実施例１と同様に表２のような
本発明の化合物および比較化合物を添加後造核剤（ロ）
のヒドラジン誘導体を添加し、さらに４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ハイドロキ
ノン、ポリエチレングリコール（分子量1000）ポリエチ
ルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを添加し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀量3.4g/m2になる如く塗布を行った
（ゼラチンの塗布量2g/m2）。この上に保護層としてゼ
ラチン1.3g/m2、粒径2.5μのポリメチルメタクリレート
50mg/m2、メタノールシリカ0.15g/m2、塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に塗布
した。各試料を露光及び次に示した現像液で34℃30秒現
像し写真特性を評価した。In these silver iodobromide emulsions, as a sensitizing dye, 3 × 10 -4 mol of 5- [3- (4-sulfobutyl) -5 was used per mol of silver.
-Chloro-2-oxazolidineden] -1-hydroxyethoxyethyl-3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin was added, and the compounds of the present invention and comparative compounds as shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1. Nucleating agent after addition (b)
The hydrazine derivative of
Dispersion of 6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, hydroquinone, polyethylene glycol (molecular weight 1000) polyethyl acrylate, 1,3-divinylsulfonyl-
2-Propanol was added and coating was performed on a polyethylene terephthalate film so that the silver amount was 3.4 g / m 2 (coating amount of gelatin was 2 g / m 2 ). On top of this, as a protective layer, 1.3 g / m 2 of gelatin and 2.5 μm particle size polymethylmethacrylate
A layer containing 50 mg / m 2 , methanol silica 0.15 g / m 2 , and a fluorosurfactant represented by the following structural formula as a coating aid and sodium dodecylbenzenesulfonate was simultaneously coated. Each sample was exposed to light and developed with the developer shown below at 34 ° C. for 30 seconds to evaluate photographic characteristics.
〈現像液処方〉 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル−ジエタノール アミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 本発明の化合物を用いた試料は良好な網点品質と軟調
な網階調が得られた。<Developer formulation> Hydroquinone 45.0g N-methyl-p-aminophenol 1/2 sulfate 0.8g Sodium hydroxide 18.0g Potassium hydroxide 55.0g 5-Sulfosalicylic acid 45.0g Boric acid 25.0g Potassium sulfite 110.0g Ethylenediaminetetraacetic acid Disodium salt 1.0 g Potassium bromide 6.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.6 g n-Butyl-diethanolamine 15.0 g Water was added 1 (pH = 11.6) Samples using the compound of the present invention showed good halftone dot quality. A soft halftone gradation was obtained.
実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料401を作製した。Example 4 Sample 401, which is a multi-layer color light-sensitive material consisting of each layer having the composition shown below, was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support.
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m2単位で表わした量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/m2単位で表わした量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当りの
モル数で示した。The amount coated amount (Composition of photosensitive layer) is expressed in units of g / m 2 of silver for silver halide and colloidal silver, also couplers, the amount for the additives and gelatin, expressed in units of g / m 2, The sensitizing dye is shown by the number of moles per mole of silver halide in the same layer.
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド層 …0.2 ゼラチン …1.3 ExM−９ …0.06 UV−１ …0.03 UV−２ …0.06 UV−３ …0.06 Solv−１ …0.15 Solv−２ …0.15 Solv−３ …0.05 第２層（中間層） ゼラチン …1.0 UV−１ …0.03 ExC−４ …0.02 ExF−１ …0.004 Solv−１ …0.1 Solv−２ …0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
5μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量…1.2 沃臭化銀乳剤（AgI ３モル％、均一AgI型、球相当径0.
3μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み
比1.0） 塗布銀量…0.6 ゼラチン …1.0 ExS−１ …４×10-4 ExS−２ …５×10-5 ExC−１ …0.05 ExC−２ …0.50 ExC−３ …0.03 ExC−４ …0.12 ExC−５ …0.01 ExC−８ …0.03 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量…0.7 ゼラチン …1.0 ExS−１ …３×10-4 ExS−２ …2.3×10-5 ExC−６ …0.11 ExC−７ …0.05 ExC−４ …0.05 Solv−１ …0.05 Solv−３ …0.05 第５層（中間層） ゼラチン …0.5 Cpd−１ …0.1 Solv−１ …0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量…0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量…0.20 ゼラチン …1.0 ExS−３ …５×10-4 ExS−４ …３×10-4 ExS−５ …１×10-4 ExM−８ …0.4 ExM−９ …0.07 ExM−10 …0.02 ExY−11 …0.03 Solv−１ …0.3 Solv−４ …0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:3の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量…0.8 ゼラチン …0.5 ExS−３ …５×10-4 ExS−４ …３×10-4 ExS−５ …１×10-4 ExM−８ …0.1 ExM−９ …0.02 ExY−11 …0.03 ExC−２ …0.03 ExM−14 …0.04 Solv−１ …0.2 Solv−４ …0.01 第８層（中間層） ゼラチン …0.5 Cpd−１ …0.05 Solv−１ …0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量…0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量…0.20 ゼラチン …0.5 ExS−３ …８×10-4 ExY−13 …0.11 ExM−12 …0.03 ExM−14 …0.10 Solv−１ …0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 …0.05 ゼラチン …0.5 Cpd−２ …0.13 Solv−１ …0.13 Cpd−１ …0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量…0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量…0.15 ゼラチン …1.6 ExS−６ …２×10-4 ExC−16 …0.05 ExC−２ …0.10 ExC−３ …0.02 ExY−13 …0.07 ExY−15 …1.0 Solv−１ …0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.5 ゼラチン …0.5 ExS−６ …１×10-4 ExY−15 …0.20 ExY−13 …0.01 Solv−１ …0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン …0.8 UV−４ …0.1 UV−５ …0.15 Solv−１ …0.01 Solv−２ …0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI 2モル％、均一AgI型、 球相当径0.07μ） 0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ …0.2 Ｈ−１ …0.4 Cpd−５ …0.5 Cpd−６ …0.5 Cpd−８ …0.2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m2）、界面活性剤Cpd−４（0.02g/m2）を塗布
助剤として添加した。1st layer (antihalation layer) Black colloid layer 0.2 Gelatin 1.3 ExM-9 0.06 UV-1 0.03 UV-2 0.06 UV-3 0.06 Solv-1 0.15 Solv-2 0.15 Solv-3 0.05 Second layer (intermediate layer) Gelatin ... 1.0 UV-1 ... 0.03 ExC-4 ... 0.02 ExF-1 ... 0.004 Solv-1 ... 0.1 Solv-2 ... 0.1 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Iodobromide Silver emulsion (AgI 4 mol%, uniform AgI type, sphere equivalent diameter 0.
5μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20%, tabular grains, diameter / thickness ratio 3.0) Coating silver amount ... 1.2 Silver iodobromide emulsion (AgI 3 mol%, uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0.
3μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, spherical particles, diameter / thickness ratio 1.0) Silver coating amount… 0.6 Gelatin… 1.0 ExS-1… 4 × 10 -4 ExS-2… 5 × 10 -5 ExC-1… 0.05 ExC-2 ... 0.50 ExC-3 ... 0.03 ExC-4 ... 0.12 ExC-5 ... 0.01 ExC-8 ... 0.03 4th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 6 mol%, core-shell ratio) 1: 1 internal height
AgI type, equivalent sphere diameter 0.7μ, variation coefficient of equivalent sphere diameter 15%, plate-like particles, diameter / thickness ratio 5.0) Coating silver amount ... 0.7 Gelatin ... 1.0 ExS-1 ... 3 × 10 -4 ExS-2 ... 2.3 × 10 -5 ExC-6… 0.11 ExC-7… 0.05 ExC-4… 0.05 Solv-1… 0.05 Solv-3… 0.05 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin… 0.5 Cpd-1… 0.1 Solv-1… 0.05 6 layers (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, surface height of 1: 1 core-shell ratio)
AgI type, equivalent sphere diameter 0.5μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, plate-shaped particles, diameter / thickness ratio 4.0) Silver coating amount ... 0.35 Silver iodobromide emulsion (AgI 3 mol%, uniform AgI type, equivalent to sphere) Diameter 0.3
μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, spherical particles, diameter / thickness ratio
1.0) coating silver amount ... 0.20 Gelatin ... 1.0 ExS-3 ... 5 × 10 -4 ExS-4 ... 3 × 10 -4 ExS-5 ... 1 × 10 -4 ExM-8 ... 0.4 ExM-9 ... 0.07 ExM-10 … 0.02 ExY-11… 0.03 Solv-1… 0.3 Solv-4… 0.05 7th layer (high-sensitivity green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4 mol%, core-shell ratio 1: 3 internal height)
AgI type, equivalent sphere diameter 0.7μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20%, plate-like particles, diameter / thickness ratio 5.0) Coating silver amount ... 0.8 Gelatin ... 0.5 ExS-3 ... 5 × 10 -4 ExS-4 ... 3 × 10 -4 ExS-5 ... 1 × 10 -4 ExM-8 ... 0.1 ExM-9 ... 0.02 ExY-11 ... 0.03 ExC-2 ... 0.03 ExM-14 ... 0.04 Solv-1 ... 0.2 Solv-4 ... 0.01 8th Layer (intermediate layer) Gelatin ... 0.5 Cpd-1 ... 0.05 Solv-1 ... 0.02 Ninth layer (donor layer of multi-layer effect for red-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, core-shell ratio of 2: 1) High
AgI type, equivalent sphere diameter 1.0μ, variation coefficient of equivalent sphere diameter 15%, plate-shaped particles, diameter / thickness ratio 6.0) Coating silver amount ... 0.35 Silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, core-shell ratio 1: 1) Internal height
AgI type, equivalent sphere diameter 0.4μ, variation coefficient of equivalent sphere diameter 20%, plate-like particles, diameter / thickness ratio 6.0) Coating silver amount ... 0.20 Gelatin ... 0.5 ExS-3 ... 8 × 10 -4 ExY-13 ... 0.11 ExM-12 ... 0.03 ExM-14 ... 0.10 Solv-1 ... 0.20 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver ... 0.05 Gelatin ... 0.5 Cpd-2 ... 0.13 Solv-1 ... 0.13 Cpd-1 ... 0.10 11th layer ( Low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 4.5 mol%, uniform AgI type, equivalent spherical diameter of 0.
7μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, spherical particles, diameter / thickness ratio 7.0) Coating silver amount ... 0.3 Silver iodobromide emulsion (AgI 3 mol%, uniform AgI type, equivalent sphere diameter 0.3)
μ, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, spherical particles, diameter / thickness ratio
7.0) Coating silver amount ... 0.15 Gelatin ... 1.6 ExS-6 ... 2 × 10-4 ExC-16 ... 0.05 ExC-2 ... 0.10 ExC-3 ... 0.02 ExY-13 ... 0.07 ExY-15 ... 1.0 Solv-1 ... 0.20 No. 12 layers (high-sensitivity blue emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (AgI 10 mol%, internal high AgI type, equivalent spherical diameter)
1.0μ, coefficient of variation of sphere equivalent diameter 25%, multiple twin plate-like particles,
Diameter / thickness ratio 2.0) Amount of coated silver ... 0.5 Gelatin ... 0.5 ExS-6 ... 1 × 10 -4 ExY-15 ... 0.20 ExY-13 ... 0.01 Solv-1 ... 0.10 13th layer (first protective layer) Gelatin ... 0.8 UV-4… 0.1 UV-5… 0.15 Solv-1… 0.01 Solv-2… 0.01 14th layer (second protective layer) Fine grain silver bromide emulsion (AgI 2 mol%, uniform AgI type, equivalent spherical diameter 0.07μ) 0.5 Gelatin 0.45 Polymethylmethacrylate particles Diameter 1.5μ 0.2 H-1 0.4 Cpd-5 0.5 Cpd-6 0.5 Cpd-8 0.2 0.2 In addition to the above components in each layer, emulsion stabilizer Cpd-3
(0.04 g / m 2 ) and the surfactant Cpd-4 (0.02 g / m 2 ) were added as coating aids.
以上の如くして作製した試料を試料401とした。 The sample manufactured as described above was used as Sample 401.
試料402〜411の作製 試料401の低感度緑感乳剤層のカプラーExY−11を実施
例１と同様表１のように変化させた以外試料401と同様
にして作製した。Preparation of Samples 402 to 411 Samples 401 to 411 were prepared in the same manner as in Sample 401 except that the coupler ExY-11 in the low-sensitivity green emulsion layer of Sample 401 was changed as shown in Table 1 as in Example 1.
試料401〜411の試料を白光でウエッジ露光をし、後述
の処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが得ら
れた。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のMTF値を
用いて評価した。The samples 401 to 411 were wedge-exposed with white light and subjected to the processing described later, to obtain almost the same sensitivity and gradation. The sharpness of the green-sensitive layer of these samples was evaluated using a conventional MTF value.
使用した化合物の構成式は以下の通りである。 The constitutive formulas of the compounds used are as follows.
Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル 以下に記載の方法で処理した。 Solv-1 Tricresyl Phosphate Solv-2 Dibutyl Phthalate Processed as described below.
処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理後の組成を記す。Processing method Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ℃ Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ℃ Washing with water (1) 40 seconds 35 ℃ Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 35 ℃ Cheap Constant 40 seconds 38 ℃ Drying 1 minute 15 seconds 55 ℃ Next, the composition after treatment is described.
（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニウム水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニウム水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライドIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加
した。(Color developer) (Unit: g) Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 l pH 10.05 (bleaching solution) (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid Ferric ammonium dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol Ammonium water (27%) 15.0 ml Water was added to 1.0 l pH 6.3 (bleach-fixing solution) (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution ( 70%) 240.0 ml Ammonium water (27%) 6.0 ml Water is added to 1.0 l pH 7.2 (Washing solution) Tap water is H type strong acid cation exchange resin (Amberride IR-120B made by Rohm and Haas) and OH -Type anion exchange resin (Amberlite IR-400) was passed through a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / l or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / l. Sodium sulfate 150 mg / l was added.
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。The pH of this solution is in the range 6.5-7.5.
（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 本発明の化合物は従来の化合物に比べて著しく鮮鋭度
を改良し、また色再現性においても優れていた。(Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water is added to 1.0 l pH 5.0 to 8.0 bottles The compound of the present invention significantly improved the sharpness as compared with the conventional compound and was also excellent in color reproducibility.
実施例５ 実施例４において作製した試料401〜411の試料を実施
例４と同様な露光を行い後述の処理を行った。実施例４
と同様な結果を得た。Example 5 The samples 401 to 411 prepared in Example 4 were exposed to light in the same manner as in Example 4 and subjected to the processing described below. Example 4
Similar results were obtained.
処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理後の組成を記す。Processing method Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 30 seconds 40 ° C Bleach-fixing 3 minutes 00 seconds 40 ° C Water washing (1) 20 seconds 35 ° C Water washing (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ° C Drying 50 seconds 65 C. Next, the composition after the treatment will be described.
（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。(Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N- Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulphate 4.5 Add water 1.0 l pH 10.05 (bleach-fixing solution) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 50.0 Ethylenediamine tetra Acetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleach accelerator 0.01 mol 1.0l pH 6.0 by adding water (washing solution) Tap water was used for H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a packed mixed-bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg / l or less, and subsequently 20 mg / l of sodium isocyanurate dichloride and 1.5 g / l of sodium sulfate were added. The pH of this solution is in the range 6.5-7.5.
（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH5.0〜8.0(Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 Water was added to 1.0 l pH 5.0 to 8.0
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260153（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A 61-213847 (JP, A) JP-A 61-278852 (JP, A) JP-A 62-260153 (JP, A)
Claims (1)
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 HYD−(L1)v−Ｂ−(L2)w−PUG （式中、HYDはヒドラジド基を含み、現像主薬酸化体と
の反応により、 (L1)v−Ｂ−(L2)w−PUGを開裂する基を表わし、L1はHYD
より開裂後 Ｂ−(L2)w−PUGを開裂する基を表わし、 Ｂは現像主薬酸化体との反応により (L2)w−PUGを開裂する基を表わし、L2はＢより開裂後PU
Gを開裂する基を表わし、 PUGは写真性有用基を表わし、ｖおよびｗはそれぞれ０
または１を表わす。）1. A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula. In formula HYD- (L 1) v -B- ( L 2) w -PUG ( wherein, HYD comprises a hydrazide group, by reaction with an oxidized product of a developing agent, (L 1) v -B- ( L 2 ) w represents a group that cleaves PUG, L 1 is HYD
It represents a group which cleaves more cleavage B- (L 2) w -PUG, B represents a group which cleaves (L 2) w -PUG by reacting with an oxidized product of a developing agent, L 2 is opened from B after cleavage PU
Represents a group that cleaves G, PUG represents a photographically useful group, and v and w are 0 respectively.
Or represents 1. )
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6488451A (en) | 1989-04-03 |
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