JP2521806B2 - Ionomer composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性、反撥弾性、耐衝撃性、加工性等が
優れたエチレン共重合体アイオノマー(以下、単にアイ
オノマーということがある)組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to an ethylene copolymer ionomer (hereinafter sometimes simply referred to as ionomer) composition having excellent heat resistance, impact resilience, impact resistance, processability, and the like. Regarding things.
[従来の技術] アイオノマーは、ヒートシール性、熱接着性、低臭
性、衛生性、透明性、光沢、耐油性、耐衝撃性、反撥弾
性、耐摩耗性に優れ、包装用フィルム、接着性フィル
ム、自動車内装材、自動車外装材、ゴルフボール表皮、
工具等の成形体、及びスポーツシューズの靴底等の発泡
成形体として広汎な用途に用いられている。[Prior Art] Ionomer has excellent heat-sealing property, heat-bonding property, low odor property, hygiene property, transparency, luster, oil resistance, impact resistance, impact resilience, abrasion resistance, packaging film, and adhesive property. Film, automobile interior materials, automobile exterior materials, golf ball skins,
It is used in a wide range of applications as molded articles such as tools and foamed articles such as shoe soles of sports shoes.
又、アイオノマーは、単一組成として使用される外
に、ガス遮断性を有する樹脂フィルム等との積層体とし
て利用されたり、ポリアミドやポリエステル等に、耐衝
撃性改良剤として添加される等、樹脂ブレンド物の成形
体として利用される事も多い。In addition to being used as a single composition, the ionomer is used as a laminate with a resin film having a gas barrier property, or added to polyamide, polyester, etc. as an impact resistance improver. It is often used as a molded product of a blend.
一般にこれらの用途では、アイオノマーは熱可塑性樹
脂の一般的な成形方法である、押出成形、射出成形、圧
縮成形等の成形方法により、熱で溶融された状態で前記
成形体に、比較的容易に成形される。これはアイオノマ
ーが、その構造中に、金属イオン結合なる架橋を有して
はいるが、この金属イオン結合が高温により、容易に融
解し優れた流動性を示すためである。Generally, in these applications, an ionomer is a general molding method for a thermoplastic resin, such as extrusion molding, injection molding, or compression molding. Molded. This is because the ionomer has a crosslink which is a metal ion bond in its structure, but the metal ion bond is easily melted at a high temperature and exhibits excellent fluidity.
[発明が解決しようとする課題] しかしながらアイオノマーは低融点であるが故に、そ
の融点以上の温度域において、その機械的強度は極端に
低下する。そのためアイオノマーの成形体を高温で後加
工する場合や、成形体が使用時高温におかれる場合にし
ばしば変形等の不具合が生じるという欠点を有してい
る。例えばレトルト食品の包装フィルム用途では、レト
ルト処理時に熱によりフィルムの変形や破壊等が生じた
り、また通常の包装フィルムではヒートシール時にシー
ル部分が溶断を起こしたりする現象を招来している。接
着フィルムの用途では接着部位が高温にさらされるとず
れが生じるという問題がある。さらに自動車の内装材、
外装材等の用途では、エンジンからの熱や直射日光等で
アイオノマーの成形品が高温にさらされると変形すると
いう問題がある。それゆえに、アイオノマーは前述した
ような優れた特徴を有しながら、用途に著しい制約を受
けている。[Problems to be Solved by the Invention] However, since the ionomer has a low melting point, its mechanical strength is extremely lowered in a temperature range above the melting point. Therefore, there is a drawback that problems such as deformation often occur when the ionomer molded product is post-processed at a high temperature or when the molded product is exposed to a high temperature during use. For example, when used as a packaging film for retort foods, the film may be deformed or destroyed by heat during retort treatment, and in a normal packaging film, a sealing portion may be fused during heat sealing. In the application of the adhesive film, there is a problem that the adhesive portion is displaced when exposed to high temperature. Furthermore, interior materials for automobiles,
In applications such as exterior materials, there is a problem that an ionomer molded product is deformed when exposed to high temperature due to heat from an engine, direct sunlight, or the like. Therefore, ionomers, while having the excellent characteristics as described above, are severely restricted in their applications.
さらにまたアイオノマーは、前述のように高温域での
流動性がよすぎるので、中空成形においてはパリソンが
自重で垂れ下がってしまうため、成形が非常に難しいと
いう欠点があった。また中空容器分野においては、剛性
の不足が問題となることもあった。Furthermore, since the ionomer has too good fluidity in the high temperature region as described above, the parison hangs down by its own weight in the hollow molding, which is a drawback that the molding is very difficult. In addition, in the field of hollow containers, lack of rigidity has been a problem.
この為、こうした中空成形用途には、高密度ポリエチ
レン(以降HDPEと略す)、ポリプロピレン(以降PPと略
す)が主に使用されている。しかしながら、いずれも耐
摩耗性に劣るため、製品の表面に傷つきやすい、また、
鞄等の形状の場合、角がへこんだ場合、反撥弾性が小さ
いので、元にもどりにくい等の問題点があった。Therefore, high-density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE) and polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) are mainly used for such hollow molding applications. However, since both have poor wear resistance, the surface of the product is easily scratched, and
In the case of a bag or the like, when the corners are dented, the impact resilience is small, and there is a problem that it is difficult to return to the original shape.
そこでこれらの用途に用いるため、アイオノマーが有
する耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性等の優れた性質を保持
しつつ、耐熱変形性を改善し、高温での溶融流動性を改
良する方法が要望されているが、これに対して本出願人
は、先にアイオノマーに、エポキシ基を側鎖に有するオ
レフィン系共重合体を反応せしめた組成物について提案
を行っている(特願昭63−193454号)。本発明者らの検
討によれば、このような組成物にすることによって、ア
イオノマーに比較して中空成形性等の性質が改善されて
いることが分った。そしてこの組成物はこれらの改善さ
れた性質を生かしつつ、更に種々の剛性のもの、特に剛
性の高いものが得られれば、中空成形容器のみならず、
バンパーガード、エアダム等の自動車外装部品等、種々
の使用分野において、さらに用途の拡がりが期待できる
ことも分った。Therefore, for use in these applications, a method of improving heat distortion resistance and improving melt fluidity at high temperature while maintaining excellent properties such as oil resistance, abrasion resistance, and impact resistance of ionomer is desired. However, the applicant of the present invention has previously proposed a composition obtained by reacting an ionomer with an olefin-based copolymer having an epoxy group in the side chain (Japanese Patent Application No. 63-193454). issue). According to the studies by the present inventors, it has been found that such a composition has improved properties such as hollow moldability as compared with the ionomer. And while making use of these improved properties, this composition is not only a hollow molded container if various rigid ones, especially those with high rigidity are obtained,
It was also found that further expansion of applications can be expected in various fields of use such as automobile exterior parts such as bumper guards and air dams.
従って、本発明の目的は、アイオノマーが有する耐油
性、耐衝撃性、耐摩耗性、反撥弾性等の優れた性質を生
かしつつ、高温での低い流動性と種々の剛性を有するア
イオノマー組成物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an ionomer composition having low fluidity at high temperature and various rigidity while utilizing the excellent properties such as oil resistance, impact resistance, abrasion resistance, and impact resilience of the ionomer. To do.
[課題を解決するための手段] 本発明はエチレンと不飽和カルボン酸塩を必須の重合
体構成成分として含有するエチレン共重合体アイオノマ
ー(A)90〜99.5重量%と、α−オレフィンと、グリシ
ジル(メタ)アクリレート又はグリシジルエーテルとの
共重合体(B)0.5〜10重量%とからなる成分100重量部
に対して、エチレン系重合体(C)を5〜150重量部の
割合で配合してなるアイオノマー組成物である。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to an ethylene copolymer ionomer (A) 90 to 99.5% by weight containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid salt as essential polymer constituents, an α-olefin, and glycidyl. The ethylene polymer (C) is blended in a proportion of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a component comprising 0.5 to 10% by weight of a copolymer (B) with (meth) acrylate or glycidyl ether. Is an ionomer composition.
本発明で用いられるエチレン共重合体アイオノマー
(A)は、エチレンと不飽和カルボン酸塩を必須の重合
体構成成分として含有するものであって、他に任意成分
として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
その他不飽和化合物を重合成分として含有するものであ
ってもよい。このようなアイオノマーは一般には、エチ
レンと不飽和カルボン酸、任意成分として他の不飽和化
合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なく
とも一部を金属イオンおよび/または有機アミンで中和
するか、あるいはエチレンと不飽和カルボン酸エステル
および、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重
合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部
を鹸化することによって得られる。The ethylene copolymer ionomer (A) used in the present invention contains ethylene and an unsaturated carboxylic acid salt as essential polymer constituent components, and also contains an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid as optional components. Acid ester,
Other unsaturated compounds may be contained as a polymerization component. Such ionomers generally neutralize at least a portion of the unsaturated carboxylic acid component of a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and optionally other unsaturated compounds with metal ions and / or organic amines. Alternatively, it can be obtained by saponifying at least a part of the unsaturated carboxylic acid ester component of the copolymer consisting of ethylene and the unsaturated carboxylic acid ester and, optionally, other unsaturated compound.
アイオノマー原料となるエチレンと不飽和カルボン
酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体
において、不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜8程
度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル等が用いられる。これらの中では、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
このような不飽和カルボン酸は、ランダム共重合されて
いてもよく、あるいはグラフト共重合されたものでもよ
いが、透明性の点からは、ランダム共重合されたものが
よい。また共重合体の任意成分として、第3成分である
その他不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸のエス
テル、飽和カルボン酸のアルケニルエステル等が挙げら
れ、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル等を例示することができる。In the copolymer containing ethylene as an ionomer raw material, unsaturated carboxylic acid, and other unsaturated compound as an optional component, the unsaturated carboxylic acid preferably has about 3 to 8 carbon atoms, specifically acrylic acid. , Methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester and the like are used. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used.
Such unsaturated carboxylic acid may be random copolymerized or graft copolymerized, but from the viewpoint of transparency, random copolymerized one is preferable. Further, as an optional component of the copolymer, the other unsaturated compound as the third component may be an ester of unsaturated carboxylic acid, an alkenyl ester of saturated carboxylic acid, and the like, and more specifically, methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate,
Vinyl acetate etc. can be illustrated.
これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合体として
は、エチレン含有量が40〜99重量%、好ましくは50〜98
重量%、また不飽和カルボン酸は1〜50重量%、好まし
くは2〜40重量%の量で存在していることが望ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、第3成分を含
む場合には、第3成分は50重量%まで、好ましくは40重
量%までの量で存在していることが望ましい。As these ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, the ethylene content is 40 to 99 wt%, preferably 50 to 98
%, And the unsaturated carboxylic acid is preferably present in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
When the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer contains a third component, it is desirable that the third component be present in an amount up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight.
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の中和成
分として、Na+、K+、Li+、Ca++、Mg++、Zn--、Cu--、Co
++、Ni++、Mn++、Al+++等の1価から3価の金属の陽イ
オン、及び/又は、n−ヘキシルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、1.3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
メタキシレンジアミン等の有機アミンを例示することが
できる。中和により生じたカルボキシル塩はアイオノマ
ーのカルボキシル基とオレフィン系共重合体のエポキシ
基との結合反応の触媒として作用する。中和成分が存在
しなくても反応は生じるが、架橋が不均一に起こり易
く、高温での機械的強度の改良度合が少い。中和成分は
単独でも、あるいは2種以上の成分を組み合わせて使用
することも可能である。The ethylene - as a neutralizing component in the unsaturated carboxylic acid copolymer, Na +, K +, Li +, Ca ++, Mg ++, Zn -, Cu -, Co
++ , Ni ++ , Mn ++ , Al +++ and other monovalent to trivalent metal cations, and / or n-hexylamine, hexamethylenediamine, 1.3-bisaminomethylcyclohexane,
Examples thereof include organic amines such as meta-xylene diamine. The carboxyl salt produced by the neutralization acts as a catalyst for the binding reaction between the carboxyl group of the ionomer and the epoxy group of the olefin copolymer. Although the reaction occurs even if there is no neutralizing component, the crosslinking tends to occur unevenly, and the degree of improvement in mechanical strength at high temperatures is small. The neutralizing component can be used alone or in combination of two or more components.
好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成さ
れたエチレンと不飽和カルボン酸、あるいは更に必要に
応じて使用される第3成分との共重合体をベースとし、
この酸性基の一部または全部を陽イオンで中和したアイ
オノマーである。中和度は通常5〜100%、好ましくは1
0〜90%のものが用いられる。このようなアイオノマー
の融点は一般には70〜105℃程度である。またその流れ
特性は、190℃、2160g荷重で測定したメルトフローレー
ト(MFR)が0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分のも
のを使用するのが好ましい。A suitable ionomer is based on a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid synthesized by a high pressure radical polymerization method, or a third component optionally used,
This is an ionomer in which some or all of the acidic groups are neutralized with cations. The degree of neutralization is usually 5 to 100%, preferably 1.
0 to 90% is used. The melting point of such an ionomer is generally about 70 to 105 ° C. Regarding the flow characteristics, it is preferable to use a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g of 0.01 to 1000 dg / min, particularly 0.1 to 200 dg / min.
本発明で上記アイオノマー(A)に配合されるオレフ
ィン系共重合体(B)は、α−オレフィンと、グリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート(以下
グリシジル(メタ)アクリレートという)又はグリシジ
ルエーテルとの共重合体である。(以下、上記α−オレ
フィンとグリシジル(メタ)アクリレート又はグリシジ
ルエーテルとの共重合体を、「α−オレフィン・グリシ
ジル化合物共重合体」と呼ぶことがある。)α−オレフ
ィンとしては炭素数が2〜8個のα−オレフィンが好ま
しい。その例としてエチレン、プロピレン、ブテン−1
等が挙げられる。The olefin-based copolymer (B) blended with the ionomer (A) in the present invention is a copolymer of α-olefin and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as glycidyl (meth) acrylate) or glycidyl ether. is there. (Hereinafter, a copolymer of the above α-olefin and glycidyl (meth) acrylate or glycidyl ether may be referred to as an “α-olefin / glycidyl compound copolymer”.) The α-olefin has 2 carbon atoms. -8 alpha-olefins are preferred. Examples are ethylene, propylene, butene-1.
Etc.
グリシジル(メタ)アクリレート及びグリシジルエー
テルとして、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。Examples of glycidyl (meth) acrylate and glycidyl ether include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether.
α−オレフィン・グリシジル化合物共重合体を構成す
る単量体は2成分である必要はない。オレフィン、エポ
キシ基含有単量体の他に、単量体成分として不飽和カル
ボン酸エステル、ビニルエステル等の第3成分を含むこ
とができる。これらは例えば先にアイオノマーの原料と
なる共重合体の第3成分として例示したようなものを挙
げることができる。第3成分を含む場合、架橋されたア
イオノマーの透明性が優れるという効果がある。これら
の共重合体としては、例えばオレフィン含有量が40〜99
重量%、好ましくは50〜98重量%、グリシジル(メタ)
アクリレート又はグリシジルエーテルが0.5〜20重量
%、好ましくは1〜15重量%、又不飽和カルボン酸エス
テルやビニルエステルのごとき第3成分が0〜49.5重量
%、好ましくは0〜40重量%のものが好適に用いられ
る。前記グリシジル化合物の含有量が少なすぎると、架
橋によるアイオノマーの高温における流動性の低下効果
が小さく、またその含有量があまり多くなりすぎると架
橋が不均一になる傾向があるので適当な含有量に調節す
るのが望ましい。The monomer that constitutes the α-olefin / glycidyl compound copolymer does not have to be two components. In addition to the olefin and epoxy group-containing monomer, a third component such as unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester may be contained as a monomer component. These may be, for example, those exemplified above as the third component of the copolymer which is a raw material of the ionomer. When the third component is contained, there is an effect that the crosslinked ionomer has excellent transparency. Examples of these copolymers include those having an olefin content of 40 to 99.
% By weight, preferably 50-98% by weight, glycidyl (meth)
Acrylate or glycidyl ether is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and a third component such as unsaturated carboxylic acid ester or vinyl ester is 0 to 49.5% by weight, preferably 0 to 40% by weight. It is preferably used. If the content of the glycidyl compound is too small, the effect of reducing the fluidity of the ionomer at high temperature due to crosslinking is small, and if the content is too large, crosslinking tends to become non-uniform, so an appropriate content is obtained. It is desirable to adjust.
なおα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体はラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重
合体のいずれも使用することができるが、架橋の均一性
の点でランダム共重合体が好ましい。該オレフィン共重
合体はたとえば500〜3000kg/cm2の圧力下150〜280℃の
温度条件でラジカル重合することにより得られる。As the α-olefin / glycidyl compound copolymer, any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer can be used, but the random copolymer is preferable from the viewpoint of uniformity of crosslinking. The olefin copolymer can be obtained by radical polymerization under a pressure of 500 to 3000 kg / cm 2 and a temperature of 150 to 280 ° C.
該共重合体としてエチレン系共重合体を使用する場合
には、190℃、2160g荷重下に測定したメルトフローレー
トが0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分のものを選択
するのが好ましい。When an ethylene-based copolymer is used as the copolymer, it is preferable to select one having a melt flow rate of 0.01 to 1000 dg / min, particularly 0.1 to 200 dg / min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g. .
本発明におけるアイオノマー成分(A)とα−オレフ
ィン・グリシジル化合物共重合体(B)との反応機構
は、アイオノマー成分のカルボキシル基が、オレフィン
系共重合体の側鎖のエポキシ基と反応しアイオノマー分
子鎖間がα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体を
介して共有結合で結ばれた架橋体を形成するものと考え
られる。その際アイオノマー中のカルボン酸塩が反応の
触媒として作用しているものと思われる。反応による水
やガス等の副生成物は生成せず、そのため副生成物によ
る発泡を伴わない。The reaction mechanism between the ionomer component (A) and the α-olefin / glycidyl compound copolymer (B) in the present invention is as follows: the carboxyl group of the ionomer component reacts with the epoxy group of the side chain of the olefin copolymer. It is considered that a crosslinked product is formed in which the chains are covalently bonded via the α-olefin / glycidyl compound copolymer. At that time, it is considered that the carboxylate in the ionomer acts as a catalyst for the reaction. By-products such as water and gas are not produced by the reaction, and therefore foaming due to by-products is not involved.
両者の反応は、溶融混練によって容易に行うことがで
きる。溶融混練はスクリュー押出機、ロールミキサー、
バンバリーミキサー等の熱可塑性樹脂用溶融混合又は加
工装置で100〜300℃、好ましくは150〜280℃の温度条件
下で行われる。Both reactions can be easily performed by melt-kneading. Melt kneading is performed by screw extruder, roll mixer,
It is carried out under a temperature condition of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C. in a melt mixing or processing device for thermoplastic resin such as Banbury mixer.
両者の配合比率は、反応に関与する官能基の含有量や
目的とする反応生成物の所望物性によっても異なるが、
両者の合計を100重量%とするときに、アイオノマーが9
0〜99.5重量%、好ましくは95〜99重量%に対し、α−
オレフィン・グリシジル化合物共重合体0.5〜10重量
%、好ましくは1〜5重量%である。The blending ratio of both varies depending on the content of the functional group involved in the reaction and the desired physical properties of the intended reaction product,
When the total of both is 100% by weight, the ionomer is 9
0-99.5% by weight, preferably 95-99% by weight, α-
The olefin / glycidyl compound copolymer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
α−オレフィン・グリシジル化合物共重合体の使用量
が、0.5重量%未満だと、高温に於ける流動性を低下す
る効果が実質上得られず、又、10重量%を越えると、高
温に於ける流動性が低下しすぎ、成形性を著しく阻害す
る。If the amount of the α-olefin / glycidyl compound copolymer used is less than 0.5% by weight, the effect of lowering the fluidity at high temperature is not substantially obtained, and if it exceeds 10% by weight, the temperature is high. Flowability becomes too low and moldability is significantly impaired.
本発明に用いられるエチレン系重合体(C)とは、 (1)エチレンと、プロピレン、ブテン−1、ペンテン
−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1あるいは
これらの混合物とをイオン重合触媒の存在下に液相また
は気相で重合させて得られた、密度が0.89〜0.93g/c
m3、好ましくは0.90〜93g/cm3の直鎖状低密度ポリエチ
レン。The ethylene-based polymer (C) used in the present invention means (1) ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene-1 or a mixture thereof as an ionic polymerization catalyst. Of 0.89 to 0.93 g / c, obtained by polymerizing in liquid or gas phase in the presence of
m 3 and preferably 0.90 to 93 g / cm 3 linear low density polyethylene.
(2)エチレンをイオン重合触媒の存在下に、液相また
は気相で重合させて得られる密度が0.93g/cm3以上の直
鎖状中高密度ポリエチレン。この場合、耐衝撃性を改良
する為に、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンを少
量共重合させても良い。(2) A linear medium-high-density polyethylene having a density of 0.93 g / cm 3 or more obtained by polymerizing ethylene in a liquid phase or a gas phase in the presence of an ionic polymerization catalyst. In this case, in order to improve the impact resistance, a small amount of α-olefin such as propylene and butene may be copolymerized.
(3)エチレンを、ラジカル重合触媒の存在下に、高圧
で塊状重合させて得られる分岐状低密度ポリエチレン。
この場合、耐衝撃性を改良する為に、酢酸ビニルのよう
なビニルエステル又は、アクリル酸エチルエステルのよ
うな、不飽和カルボン酸アルキルエステルを少量共重合
させても良い。(3) Branched low-density polyethylene obtained by bulk polymerization of ethylene under high pressure in the presence of a radical polymerization catalyst.
In this case, a small amount of a vinyl ester such as vinyl acetate or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester such as acrylic acid ethyl ester may be copolymerized in order to improve impact resistance.
等である。And so on.
特に(1)及び(2)は、高剛性のものを得るのに好
適である。また(3)の分岐状低密度ポリエチレンを配
合する場合は、共重合成分及びその量を適宜選択するこ
とにより、低剛性のものから高剛性のものを得ることが
できる。In particular, (1) and (2) are suitable for obtaining high rigidity. When the branched low-density polyethylene of (3) is blended, a low-rigidity product and a high-rigidity product can be obtained by appropriately selecting the copolymerization component and its amount.
アイオノマー(A)とα−オレフィン・グリシジル化
合物共重合体(B)とからなる成分と、エチレン系共重
合体(C)の配合比率は、前者100重量部に対し、5〜1
50重量部、好ましくは20〜100重量部である。エチレン
系重合体(C)の配合割合が前記範囲より少ないと改質
効果が少なく、またその配合割合が前記範囲より多くな
るとアイオノマーの有する優れた特性が損なわれるよう
になるので望ましくない。The blending ratio of the component comprising the ionomer (A) and the α-olefin / glycidyl compound copolymer (B) and the ethylene copolymer (C) is 5 to 1 with respect to 100 parts by weight of the former.
The amount is 50 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight. When the blending ratio of the ethylene polymer (C) is less than the above range, the modifying effect is small, and when the blending ratio is more than the above range, excellent properties of the ionomer are impaired, which is not desirable.
エチレン系重合体(C)としてはそのM.F.R(190℃、
2160g荷重下)は、0.01〜70g/10分、好ましくは0.03〜3
0g/10分のものが望ましく、これ以下の場合は、流動性
が低下する為、成形性が悪くなり、逆にこれ以上の場合
は、アイオノマーとα−オレフィン・グリシジル化合物
共重合体との反応物との相溶性が低下する。As the ethylene polymer (C), its MFR (190 ° C,
2160g under load) 0.01-70g / 10min, preferably 0.03-3
It is preferably 0 g / 10 minutes, when it is less than this, the moldability is deteriorated because the fluidity is lowered, and when it is more than this, the reaction between the ionomer and the α-olefin / glycidyl compound copolymer is caused. The compatibility with the product decreases.
エチレン系共重合体(C)を配合する際、(A)と
(B)の反応物に、スクリュー押出機、ロールミキサ
ー、バンバリーミキサー等通常の混合装置を用いて配合
することができる。しかしながら、エチレン系重合体
は、(A)と(B)の反応を妨げることはないので、
(A)と(B)の反応に先立ち、(A)又は(B)のい
ずれか一方あるいは双方に配合しておいてもよく、ある
いは(A)と(B)の反応時に、反応装置に供給しても
よい。When the ethylene-based copolymer (C) is blended, the reaction products of (A) and (B) can be blended using an ordinary mixing device such as a screw extruder, a roll mixer, or a Banbury mixer. However, the ethylene-based polymer does not hinder the reaction between (A) and (B).
Prior to the reaction of (A) and (B), either or both of (A) and (B) may be blended, or during the reaction of (A) and (B), it is supplied to the reactor. You may.
[実施例] 次に実施例によって本発明を説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples.
尚、実施例に用いたエチレン系重合体の略語は下記の意
味を有する。The abbreviations for the ethylene polymers used in the examples have the following meanings.
L−LDPE 直鎖状 低密度ポリエチレン HDPE 直鎖状 高密度ポリエチレン LDPE 分岐状 低密度ポリエチレン さらに、本実施例において、製造したアイオノマー組
成物およびその成形体の試験方法は以下のとおりであ
る。L-LDPE Linear low-density polyethylene HDPE Linear high-density polyethylene LDPE Branched low-density polyethylene Furthermore, in the present example, the ionomer composition produced and the test method for the molded product thereof are as follows.
試験方法 M.F.R.(溶融流れ性)、JIS K −6710により、荷重216
0g、測定温度190℃で測定した。Test method MFR (melt flowability), JIS K-6710, load 216
The measurement was performed at 0 g and a measurement temperature of 190 ° C.
引張強度(破断点応力、伸び)、JIS K −7113−1977
に準拠し、厚さ2mm、JIS2号形の試験片について引張速
度200mm/分で測定した。Tensile strength (stress at break, elongation), JIS K −7113−1977
In accordance with the above, a JIS 2 type test piece having a thickness of 2 mm was measured at a tensile speed of 200 mm / min.
曲げ剛性率、厚さ2mmの試験片について、ASTM D−747に
基づいて測定した。Bending rigidity and a test piece having a thickness of 2 mm were measured based on ASTM D-747.
中空成形性 以下の条件で中空成形性を評価し、問題な
く成形出来るものを○、成形出来ないものを×、成形は
出来るものの、問題があるものを△とした。Hollow Moldability The hollow moldability was evaluated under the following conditions, and those that could be molded without problems were rated as ◯, those that could not be molded were rated as ×, and those that could be molded but had problems were rated as Δ.
成形機 (株)日本製鋼所製 多層中空成形機 押出機(30mmφ、40mmφ、50mmφ、3台の押出
機)の50mmφ押出機のみを用いて単層成形 成形品寸法 内容量300mlの中空びん、 厚み0.7mm 反撥弾性 前述した中空成形法により作成された内容量
300mlの中空びんを指でへこませ、すぐに元にもどるも
のを○、もどりにくいものを×、その中間を△とした。Molding machine Multi-layer hollow molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Single layer molding using only 50mmφ extruders (30mmφ, 40mmφ, 50mmφ, 3 extruders) Molded product dimensions 300ml hollow bottle, 0.7mm thickness Impact resilience Internal volume created by the hollow molding method described above
A 300 ml hollow bottle was dented with a finger, and those that immediately returned were marked with ◯, those that were difficult to return with were marked with x, and the middle was marked with Δ.
衝撃強度 厚さ3mmの試験片について、−30℃に於いて
3時間恒温室内に放置後、1.8mの高さから先端が銛状の
3kgの荷重を自然落下させ、割れたものを×、割れない
ものを○、ひびが入る程度のものを△とした。Impact strength A test piece with a thickness of 3 mm was left in a thermostatic chamber at -30 ° C for 3 hours, and then a harpoon-shaped tip from a height of 1.8 m.
A load of 3 kg was dropped spontaneously, and those that cracked were rated as ×, those that did not crack were rated as ○, and those that cracked were rated as Δ.
実施例1 表−1に示す量のアイオノマー1(エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン含量96mol%、メタクリル酸
含量2.7mol%、メタクリル酸亜鉛含量1.3mol%)9.8kg
とα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体として、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重
合体(酢酸ビニル含量5重量%、グリシジルメタクリレ
ート含量8重量%、MFR6g/10分・・以下EVAGMAと略す)
0.2kgを150lヘンシェルミキサーに投入後、さらに、HDP
E(三井石油化学工業(株)製ハイゼックス5300B、MFR
0.4g/10分、密度0.952g/cm3、)を4kg投入し、23℃の雰
囲気下で5分予備混練した。Example 1 Ionomer 1 (ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene content 96 mol%, methacrylic acid content 2.7 mol%, zinc methacrylate content 1.3 mol%) 9.8 kg in the amount shown in Table 1
And as an α-olefin / glycidyl compound copolymer,
Ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer (vinyl acetate content 5% by weight, glycidyl methacrylate content 8% by weight, MFR 6 g / 10 min .... abbreviated as EVAGMA hereinafter)
After adding 0.2 kg to a 150 l Henschel mixer, further HDP
E (Hi-Zex 5300B, MFR manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
0.4 g / 10 minutes, density 0.952 g / cm 3 , and 4 kg were added, and pre-kneading was performed for 5 minutes in an atmosphere of 23 ° C.
この混練物を、L/D=28の単軸スクリューを備えた40m
mφの押出機を用いて、ダイ温度200℃、スクリュー回転
数30rpmの条件下で、溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットについて、M.F.R.及び、中空成形性の評価を
行なった。又、熱プレス成形によって所定の厚みの板状
にし、引張強度、曲げ剛性率、衝撃強度の評価を行なっ
た。これらの結果を表−1に示す。This kneaded material was mixed with a single screw of L / D = 28 for 40 m
Using an mφ extruder, the mixture was melt-kneaded and pelletized under the conditions of a die temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm. The pellets were evaluated for MFR and hollow moldability. In addition, a plate having a predetermined thickness was formed by hot press molding, and the tensile strength, flexural rigidity and impact strength were evaluated. Table 1 shows these results.
実施例2 実施例1に於いて、HDPEの添加量を12kgに変更した以
外は、実施例1と全く同様にして評価を行なった。この
結果を表−1に示す。Example 2 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the amount of HDPE added was changed to 12 kg. The results are shown in Table-1.
実施例3 実施例1に於いて、HDPEの添加量を1kgに変更した以
外は、実施例1と同様にして評価を行なった。この結果
を表−1に示す。Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of HDPE added was changed to 1 kg. The results are shown in Table-1.
比較例1 実施例1に於いて、HDPEの添加量を20kgに変更した以
外は、実施例1と全く同様にして評価を行なった。この
結果を表−1に示す。Comparative Example 1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of HDPE added was changed to 20 kg. The results are shown in Table-1.
実施例4 実施例1に於いて、HDPEの代わりにLLDPE(三井石油
化学工業(株)製ウルトゼックス3010F、MFR.1.3g/10
分、密度0.930g/cm3)を用いた以外は、実施例1と全く
同様にして評価を行なった。この結果を表−1に示す。Example 4 In Example 1, LLDPE (Ultzex 3010F manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., MFR.1.3g / 10) was used instead of HDPE.
Min, density 0.930 g / cm 3 ) was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
実施例5 実施例1に於いて、HDPEの代わりに、LDPE(三井石油
化学工業(株)製ミラソンE844、MFR.0.23g/10分、密度
0.922g/cm3、)を用いた以外は、実施例1と全く同様に
して評価を行なった。この結果を表−1に示す。Example 5 In Example 1, instead of HDPE, LDPE (Mitsui Petrochemical Industrial Co., Ltd. Mirason E844, MFR.0.23g / 10 minutes, density
Evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.922 g / cm 3 ,) was used. The results are shown in Table-1.
実施例6、7 比較例2、3 実施例1に於ける配合比を表−1に示す配合比に代え
た以外は全く、実施例1と同様にして評価を行なった。
これらの結果を表−1に示す。Examples 6 and 7 Comparative Examples 2 and 3 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio in Example 1 was changed to the compounding ratio shown in Table 1.
Table 1 shows these results.
[発明の効果] 本発明によれば、アイオノマー(A)と、α−オレフ
ィン・グリシジル化合物共重合体(B)とからなる成分
に、エチレン系重合体(C)を配合したことにより、耐
熱性、反撥弾性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性等に優
れ、しかも種々の剛性、特に高い剛性を有する組成物が
得られる。かかる組成物は、中空成形のみならず、射出
成形、押出成形、真空成形等種々の成形方法により、優
れた物性の成形品に成形することができる。 [Effect of the Invention] According to the present invention, the heat resistance is improved by adding the ethylene polymer (C) to the component composed of the ionomer (A) and the α-olefin / glycidyl compound copolymer (B). It is possible to obtain a composition which is excellent in impact resilience, impact resistance, workability, wear resistance and the like and has various rigidity, particularly high rigidity. Such a composition can be molded into a molded article having excellent physical properties by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, as well as hollow molding.
Claims (2)
合体構成成分として含有するエチレン共重合体アイオノ
マー(A)90〜99.5重量%と、α−オレフィンと、グリ
シジル(メタ)アクリレート又はグリシジルエーテルと
の共重合体(B)0.5〜10重量%とからなる成分100重量
部に対して、エチレン系重合体(C)を5〜150重量部
の割合で配合してなるアイオノマー組成物。1. An ethylene copolymer ionomer (A) 90 to 99.5% by weight containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid salt as essential polymer constituents, an α-olefin, and glycidyl (meth) acrylate or glycidyl ether. An ionomer composition obtained by blending the ethylene polymer (C) in an amount of 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a component composed of 0.5 to 10% by weight of the copolymer (B).
重合体(B)及びエチレン系重合体(C)を任意順序で
溶融混合してなる請求項1記載のアイオノマー組成物。2. The ionomer composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer ionomer (A), the copolymer (B) and the ethylene polymer (C) are melt-mixed in any order.
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