JP2520725B2 - Method for producing dimethylnaphthalene - Google Patents
Method for producing dimethylnaphthaleneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、灯油留分からノルマルパラフィンを回収し
た後のラフィネートを用いて、ジメチルナフタレン類を
製造する方法に関する。ジメチルナフタレン類、特に、
2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレンは、酸化すること
により2,6−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸とな
り、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルの原料
とされる。このポリエステルは、優れた特性を有する合
成繊維、フィルム等に成形することができるが、2,6
−、及び2,7−ジメチルナフタレンの安価な工業的な製
造方法は未だ確立されていない。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing dimethylnaphthalenes using a raffinate after recovering normal paraffin from a kerosene fraction. Dimethylnaphthalene, especially,
Oxidation of 2,6- and 2,7-dimethylnaphthalene results in 2,6- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, which is used as a raw material for polyester such as polyethylene naphthalate. This polyester can be molded into synthetic fibers, films, etc., which have excellent properties.
A low-cost industrial production method of -and 2,7-dimethylnaphthalene has not yet been established.
［従来の技術］ ジメチルナフタレン類は、石炭タール、或は流動接触
分解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸
留して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭
60−69042号公報参照）。しかし、石炭タールや流動接
触分解プロセスのサイクル油からジメチルナフタレン類
を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の窒素
化合物や硫黄化合物が存在しているため、これらの化合
物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。ところ
で、この窒素化合物や硫黄化合物は、他の置換体のジメ
チルナフタレン類を2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレ
ンへ異性化するとき、さらには2,6−及び2,7−ジメチル
ナフタレンをゼオライト等を用いて吸着分離するときに
被毒作用を呈する。従って、ジメチルナフタレン類中の
窒素及び硫黄化合物を、少なくとも10ppm以下とする必
要がある。これを確保するために水素化精製処理を行な
うと、過酷な条件下での処理が必要となり、ジメチルナ
フタレン類の核水添は避けられず、ジメチルナフタレン
類の収率が大幅に低下する。このため、さらに脱水素処
理が必要となり、製造コストが大幅に増大するという問
題があった。[Prior Art] Dimethylnaphthalene is contained in coal tar or cycle oil of a fluid catalytic cracking process, and a method of distilling and recovering this has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. S60-18753).
60-69042). However, in the method of recovering dimethylnaphthalene from coal tar or cycle oil of fluid catalytic cracking process, since high-concentration nitrogen compounds and sulfur compounds are present in the cycle oil, these compounds are dimethylnaphthalene compounds. It gets mixed in. By the way, this nitrogen compound or sulfur compound is used when isomerizing other substituted dimethylnaphthalenes to 2,6-, and 2,7-dimethylnaphthalene, and further, 2,6- and 2,7-dimethylnaphthalene. It exhibits a poisoning effect when it is adsorbed and separated using zeolite or the like. Therefore, the nitrogen and sulfur compounds in dimethylnaphthalene need to be at least 10 ppm or less. If hydrorefining treatment is performed to ensure this, treatment under severe conditions is required, and nuclear hydrogenation of dimethylnaphthalene is unavoidable, and the yield of dimethylnaphthalene is greatly reduced. For this reason, there is a problem that further dehydrogenation treatment is required and the manufacturing cost is significantly increased.
一方、合成洗剤であるLAS（linear alkyl benzene su
lfonate）の原料等として、灯油留分からノルマルパラ
フィンが回収されているが、このノルマルパラフィン回
収後のラフィネートは、煙り点が比較的高く、燃料用の
灯油としてはあまり好ましいものではない。On the other hand, LAS (linear alkyl benzene su)
Normal paraffin is recovered from a kerosene fraction as a raw material of lfonate), but the raffinate after recovery of the normal paraffin has a relatively high smoke point and is not very preferable as a kerosene for fuel.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、かかる問題に鑑み、鋭意研究を進めた結
果、上記ラフィネートの特定の留分を改質反応させて得
られた生成油中に、ジメチルナフタレン類がかなりの量
含まれ、これを分離することにより、窒素及び硫黄化合
物をほとんど含まない高品質のジメチルナフタレン類を
回収できることを見い出した。[Problems to be Solved by the Invention] The present inventor, as a result of intensive studies in view of such problems, has found that dimethylnaphthalene compounds are contained in a product oil obtained by subjecting a specific fraction of the above raffinate to a reforming reaction. It was found that a high quality dimethylnaphthalene containing almost no nitrogen and sulfur compounds can be recovered by separating it.
尚、灯油留分を接触改質することにより重質芳香族化
合物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナフ
タレン類が存在していることが報告されている〔石油学
会誌,Vol.13,No.6（1970）,p468〜474〕。しかし、ラフ
ィネートの特定留分をを改質反応させると灯油留分の改
質反応に比べ、驚くべきことに、ジメチルナフタレン類
の生成量が大幅に増加することが分かった。Incidentally, it has been reported that a heavy aromatic compound is produced by catalytically reforming a kerosene fraction, and that dimethylnaphthalene is present in this heavy aromatic compound (Petroleum Society of Japan, Vol. 13, No. 6 (1970), p468-474]. However, it has been found that, when a specific fraction of raffinate is subjected to a reforming reaction, the amount of dimethylnaphthalene produced is significantly increased as compared with the reforming reaction of a kerosene fraction.
本発明は、上述のような知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は、収率良く、硫黄化合物及び窒素化
合物の少ないジメチルナフタレン類を製造する方法を提
供することにある。The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and an object of the present invention is to provide a method for producing dimethylnaphthalenes having a high yield and a small amount of sulfur compounds and nitrogen compounds.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、水添脱硫された灯油留分からノルマルパラ
フィンを回収した後のラフィネートで、215〜235℃の沸
点範囲の成分を少なくとも50容量％含む留分を改質反応
させ、次いで得られた生成油からジメチルナフタレン類
を回収することから構成されるものである。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a raffinate obtained by recovering normal paraffin from a hydrodesulfurized kerosene fraction, which is a fraction containing at least 50% by volume of components in a boiling range of 215 to 235 ° C. Quality reaction, and then recovering dimethylnaphthalenes from the resulting product oil.
上記水添脱硫された灯油留分とは、蒸留分離操作によ
り150〜300℃の温度範囲で留出する留分をいい、原油を
常圧蒸留して得られた直留の灯油留分の他、石油の各留
分、残渣等の熱分解、接触分解、水素化分解、アルキレ
ーション、その他の精製処理等により得られた前記沸点
範囲の留分等も用いることができることはいうまでもな
い。この灯油留分は、一般に採用されている水添脱硫処
理方法で、通常の脱硫条件、例えば、アルミナあるいは
シリカ−アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル、モ
リブデン、タングステン等の１種以上を担持した接触を
用い、250〜430℃の温度、10〜20kg/cm2の圧力、液空間
速度（LHSV）0.1〜15h-1、水素循環量50〜1400Nm3/klの
条件下で脱硫したものを用いることができる。この灯油
留分は、好ましくは、硫黄分及び窒素分が、50ppm以下
としたものが良い。The hydrodesulfurized kerosene fraction refers to a fraction distilled in a temperature range of 150 to 300 ° C. by a distillation separation operation, and other than direct distillation kerosene fraction obtained by distilling crude oil under atmospheric pressure. Needless to say, fractions having the above-mentioned boiling point range obtained by thermal decomposition, catalytic cracking, hydrocracking, alkylation, and other refining treatments of petroleum fractions and residues can also be used. This kerosene fraction is subjected to a commonly used hydrodesulfurization treatment method under ordinary desulfurization conditions, for example, one or more kinds of cobalt, nickel, molybdenum, tungsten and the like are supported on a carrier such as alumina or silica-alumina. Using desulfurization under the conditions of temperature of 250 to 430 ℃, pressure of 10 to 20 kg / cm 2 , liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 15 h -1 , and hydrogen circulation rate of 50 to 1400 Nm 3 / kl. be able to. The kerosene fraction preferably has a sulfur content and a nitrogen content of 50 ppm or less.
ラフィネートは、上記水添脱硫された灯油留分からノ
ルマルパラフィンを回収したものであるが、このノルマ
ルパラフィンの回収は、ゼオライトを用いた吸着分離方
法や尿素アダクトによる分離方法を用いて行なうことが
でき、洗剤の原料としてノルマルパラフィンを製造して
いるプロセスからの副生物であるラフィネートが有利に
使用し得る。このラフィネートは、灯油留分中のノルマ
ルパラフィンを50重量％以上回収したものを用いること
が、ジメチルナフタレンの収率上好ましく、特には、70
〜95重量％回収したものが好ましい。Raffinate is a normal paraffin recovered from the hydrodesulfurized kerosene fraction, the recovery of this normal paraffin can be carried out by an adsorption separation method using zeolite or a separation method by urea adduct, Raffinate, a by-product from the process of producing normal paraffins as a raw material for detergents, can be used advantageously. It is preferable to use a raffinate obtained by recovering 50% by weight or more of normal paraffin in the kerosene fraction from the viewpoint of the yield of dimethylnaphthalene.
It is preferably recovered at ˜95% by weight.
本発明においては、上述のラフィネートを蒸留分離し
て、215〜235℃の沸点範囲の成分を50重量％以上含有す
る留分を用いる。この温度範囲の成分が50容量％以下で
あれば、ジメチルナフタレン類の生成量及び濃度が少な
く、単離工程での負荷が増大し、ジメチルナフタレン類
の製造効率が悪くなる。In the present invention, the above raffinate is separated by distillation to use a fraction containing 50% by weight or more of a component having a boiling point range of 215 to 235 ° C. If the components in this temperature range are 50% by volume or less, the production amount and concentration of dimethylnaphthalene are small, the load in the isolation step increases, and the production efficiency of dimethylnaphthalene deteriorates.
一方、改質反応は、一般にナフサ留分等から高オクタ
ン価ガソリンを製造する方法として広く用いられている
接触改質法を採用することができる。この場合、例え
ば、アルミナを担体として白金、または白金に加えてレ
ニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム
等を担持した触媒を用い、400〜550℃の温度、１〜50kg
/cm2の圧力、液空間速度（LHSV）0.1〜3h-1、水素／油
モル比0.5〜20の条件下に行うことができる。On the other hand, for the reforming reaction, a catalytic reforming method, which is widely used as a method for producing high octane gasoline from naphtha fraction or the like, can be adopted. In this case, for example, platinum using alumina as a carrier, or rhenium in addition to platinum, germanium, tin, iridium, using a catalyst supporting ruthenium, the temperature of 400 ~ 550 ℃, 1 ~ 50kg
It can be carried out under the conditions of a pressure of / cm 2 , a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 3 h −1 and a hydrogen / oil molar ratio of 0.5 to 20.
また、他の改質反応の方法としては、ゼオライト若し
くは結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイ
ンジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ
等の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む
酸性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニ
ウム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒
等を用いて、250〜700℃の温度、１〜100kg/cm2の圧
力、0.1〜20h-1のLHSV、水素／油モル比0.5〜20の条件
下に行なわせることもできる。Further, as a method of other reforming reaction, zeolite or crystalline aluminosilicate, silica, alumina, zirconia, titania, chromia, solid phosphoric acid, or oxides such as indium, lanthanum, manganese, cerium or tin, or, An acidic refractory containing a mixture of two or more of these, or a catalyst containing or supporting a metal such as platinum, palladium, or rhenium, at a temperature of 250 to 700 ° C., 1 to 100 kg It can also be carried out under the conditions of a pressure of / cm 2 , a LHSV of 0.1 to 20 h −1 and a hydrogen / oil molar ratio of 0.5 to 20.
この改質反応はリアクター部が固定床の反応装置を用
いてもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からな
る反応装置を用いることが、効率上好ましい。For this reforming reaction, a reactor having a fixed bed reactor part may be used, but it is preferable to use a reactor composed of a moving bed to which a continuous catalyst regeneration method is added in terms of efficiency.
このようにして得られる改質反応後の生成油中には、
比較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれている
ため、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶
析法〔化学工学、51,（６）,428〜433（1987）〕等によ
り回収する。回収は、蒸留による方法が経済的で好まし
く、255〜270℃の留分を採取することにより、高濃度含
有のジメチルナフタレン類を得ることができる。In the oil thus produced after the reforming reaction,
Dimethylnaphthalene is contained in a relatively high concentration, so it can be distilled, solvent extracted, ordinary crystallization method or pressure crystallization method [Chemical Engineering, 51, (6), 428-433 (1987)]. Etc. For the recovery, a method by distillation is preferable because it is economical, and a high-concentration content of dimethylnaphthalene can be obtained by collecting a fraction at 255 to 270 ° C.
このジメチルナフタレン類からゼオライト等による吸
着分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知
の手段により2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレンを分
離回収し、回収残液は、異性化触媒等により異性化さ
れ、前記分離回収のためにリサイクルされる。2,6- and 2,7-dimethylnaphthalene is separated and collected by a known means such as an adsorption separation method using zeolite or the like, a crystallization method, a separation method by forming a complex compound from this dimethylnaphthalene, and the recovered residual liquid is It is isomerized by an isomerization catalyst or the like and recycled for the separation and recovery.
［実施例］ （実施例１〜２、比較例１〜２） 灯油留分を水添脱硫した第１表として示した性状を有
する、脱硫灯油留分、この灯油留分からゼオライトを用
いてノルマルパラフィンを90重量％回収したラフィネー
ト、及びこのラフィネートを精密蒸留して得た210〜230
℃の留分さらには同様に蒸留した215〜235℃の留分を原
料とし、アルミナ担体に白金を0.2重量％担持した接触
改質触媒を用いて、圧力を25kg/cm2、温度を490℃、LHS
Vを0.8h-1、水素／油をモル比で６の条件下で、改質反
応させた。この生成油の性状及びジメチルナフタレンの
含量を第２表に示した。この生成油を常圧蒸留し、255
〜265℃の留分を採取した結果、ジメチルナフタレンの
純度は、93％であった。[Examples] (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2) A desulfurized kerosene fraction having the properties shown in Table 1 obtained by hydrodesulfurizing a kerosene fraction, and normal paraffin from this kerosene fraction using zeolite. Of 90% by weight of raffinate, and 210-230 obtained by precision distillation of this raffinate.
Distillate at ℃ ~ 215 ~ 235 ℃ distilled in the same manner as a raw material, using a catalytic reforming catalyst platinum loading 0.2 wt% on an alumina carrier, pressure 25kg / cm 2 , temperature 490 ℃ , LHS
The reforming reaction was carried out under the condition that V was 0.8 h −1 and hydrogen / oil was in a molar ratio of 6. The properties of the produced oil and the content of dimethylnaphthalene are shown in Table 2. This product oil is distilled under atmospheric pressure to give 255
As a result of collecting a fraction at ˜265 ° C., the purity of dimethylnaphthalene was 93%.
これらの結果から明らかなように、灯油留分からノル
マルパラフィンを回収したラフィネートの特定の留分を
改質反応させることにより、灯油留分やラフィネートに
比較して、ジメチルナフタレン類を高収率で得ることが
できる。 As is clear from these results, by reforming a specific fraction of raffinate obtained by recovering normal paraffin from a kerosene fraction, dimethylnaphthalene can be obtained in high yield as compared with kerosene fraction and raffinate. be able to.
［発明の効果］ 本発明は、灯油留分のノルマルパラフィンラフィネー
トの特定の成分を含む留分を改質反応させた生成油から
ジメチルナフタレン類を回収するようにしたため、極め
て高収率で、硫黄化合物及び窒素化合物の少ないジメチ
ルナフタレン類を製造できるという格別の効果を有す
る。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is designed to recover dimethylnaphthalene compounds from a product oil obtained by subjecting a kerosene fraction containing a specific component of normal paraffin raffinate to a reforming reaction. It has a special effect that dimethylnaphthalene containing less compounds and nitrogen compounds can be produced.
Claims (1)
フィンを回収した後のラフィネートで、215〜235℃の沸
点範囲の成分を少なくとも50容量％含む留分を改質反応
させ、次いで得られた生成油からジメチルナフタレン類
を回収することを特徴とするジメチルナフタレン類の製
造方法。1. A raffinate obtained by recovering normal paraffin from a hydrodesulfurized kerosene fraction, and subjecting a fraction containing at least 50% by volume of a component having a boiling point range of 215 to 235 ° C. to a reforming reaction, which was then obtained. A method for producing dimethylnaphthalene, comprising recovering dimethylnaphthalene from the produced oil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066093A JP2520725B2 (en) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Method for producing dimethylnaphthalene |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066093A JP2520725B2 (en) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Method for producing dimethylnaphthalene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247137A JPH02247137A (en) | 1990-10-02 |
| JP2520725B2 true JP2520725B2 (en) | 1996-07-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1066093A Expired - Fee Related JP2520725B2 (en) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Method for producing dimethylnaphthalene |
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| JP (1) | JP2520725B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8053620B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-11-08 | Uop Llc | Guard bed for removing contaminants from feedstock to a normal paraffin extraction unit |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02311428A (en) * | 1989-05-29 | 1990-12-27 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Production of 2,6-dimethylnaphthalene |
-
1989
- 1989-03-20 JP JP1066093A patent/JP2520725B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8053620B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-11-08 | Uop Llc | Guard bed for removing contaminants from feedstock to a normal paraffin extraction unit |
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| JPH02247137A (en) | 1990-10-02 |
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