JP2512885B2 - Fluoroalkyl 2-cyanoacrylate and curable composition - Google Patents
Fluoroalkyl 2-cyanoacrylate and curable compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は耐水性、耐湿性に優れた常温硬化可能な接着
剤、コーティング剤、ポッティング剤等に有用な２−シ
アノアクリレート系の新規な化合物に関するものであ
り、さらに本発明の化合物の重合体はポジ型レジストや
光路形成クラッド材としても利用し得るものでもあり、
本発明は幅広い産業分野で利用できるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (b) Purpose of the Invention "Industrial field of application" The present invention is a 2-cyano useful as a room temperature curable adhesive, coating agent, potting agent, etc., which is excellent in water resistance and moisture resistance. The present invention relates to a novel acrylate compound, and the polymer of the compound of the present invention can also be used as a positive resist or an optical path forming clad material.
The present invention can be used in a wide range of industrial fields.
「従来の技術」 従来より、アルキル２−シアノアクリレートは被着体
表面の微量の水分によって常温で重合硬化する一液型瞬
間接着剤の原料として用いられ、該接着剤は金属、プラ
スチック、ゴム、木材、セラミックス、生体などの接合
に広く利用されている。しかしながら、通常のアルキル
２−シアノアクリレートからなる瞬間接着剤で接合され
たものは、その接合部分が長期にわたり水と接触する
と、該部分の強度が低下するという問題点を有してい
る。"Conventional Technology" Alkyl 2-cyanoacrylate has been conventionally used as a raw material for a one-pack type instant adhesive that is polymerized and cured at room temperature by a small amount of water on the surface of an adherend, and the adhesive is metal, plastic, rubber, Widely used for joining wood, ceramics, and living organisms. However, what is bonded with a normal instant adhesive composed of alkyl 2-cyanoacrylate has a problem that the strength of the bonded portion is reduced when the bonded portion is in contact with water for a long period of time.
そこで、アルキル２−シアノアクリレート系接着剤の
耐水性、耐湿性を改良するために種々の検討がなされて
いる。その一つとしてアルキル基に弗素を導入する方法
が提案されており、特公昭47−25139、特公昭47−29488
等の公報に開示されている。前者はアルキル基が単純に
弗素化されたフルオロアルキル基を有する２−シアノア
クリレートを開示し、後者はフルオロアルキル基がエー
テル結合を介してカルボキシル基と結合している２−シ
アノアクリレートを開示している。Therefore, various studies have been made to improve the water resistance and moisture resistance of the alkyl 2-cyanoacrylate adhesive. As one of them, a method of introducing fluorine into an alkyl group has been proposed, and Japanese Patent Publication Nos. 47-25139 and 47-29488.
And the like. The former discloses 2-cyanoacrylate in which the alkyl group has a fluoroalkyl group simply fluorinated, and the latter discloses 2-cyanoacrylate in which the fluoroalkyl group is bonded to the carboxyl group through an ether bond. There is.
「発明が解決しようとする問題点」 しかし、前者の化合物は、その合成原料となるシアノ
アセテートが通常の酸とアルコールからのエステル化法
では得られず、酸クロライドとアルコールから合成され
なければならないものであって、生産性が低いという問
題点がある。さらに、そのシアノアセテートから対応す
る２−シアノアクリレートを合成する工程も生産性が低
く、工業的には非常に利用し難いという問題点を有して
いる。"Problems to be solved by the invention" However, the former compound cannot be obtained by the usual esterification method from an acid and an alcohol, which is a raw material for its synthesis, and must be synthesized from an acid chloride and an alcohol. However, there is a problem that productivity is low. Further, the step of synthesizing the corresponding 2-cyanoacrylate from the cyanoacetate also has a problem that the productivity is low and it is very difficult to utilize industrially.
また、後者の化合物は通常の合成工程で比較的生産性
良く合成されるものの、十分な耐水性、耐湿性が得られ
ないという問題点を有している。Further, although the latter compound is synthesized with a relatively high productivity in a usual synthesis process, it has a problem that sufficient water resistance and moisture resistance cannot be obtained.
本発明者らは、耐水性、耐湿性にすぐれた接着剤、コ
ーティング剤の原料として有用なフルオロアルキル２−
シアノアクリレートを得るべく検討を行った。The present inventors have made use of fluoroalkyl 2-, which is useful as a raw material for adhesives and coating agents having excellent water resistance and moisture resistance.
Studies were conducted to obtain cyanoacrylate.
（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討し
た結果、上記の問題点を解決し得るフルオロアルキル２
−シアノアクリレートを見出し、本発明を完成した。(B) Structure of the Invention "Means for Solving Problems" The inventors of the present invention have diligently studied in order to solve the above problems, and as a result, fluoroalkyl 2 which can solve the above problems.
-Finding cyanoacrylates, the present invention has been completed.
即ち、本発明はフルオロアルキル基が１位及び２位の
位置の炭素原子が弗素化されていない炭素数３〜12のフ
ルオロアルキル基であることを特徴とするフルオロアル
キル２−シアノアクリレートに関するものであり、さら
には、該フルオロアルキル２−シアノクリレートとその
他の２−シアノアクリレートとからなることを特徴とす
る硬化性組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a fluoroalkyl 2-cyanoacrylate characterized in that the fluoroalkyl group is a C3-C12 fluoroalkyl group in which the carbon atoms at the 1-position and 2-position are not fluorinated. And further relates to a curable composition comprising the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate and other 2-cyanoacrylate.
○フルオロアルキル２−シアノアクリレート 本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートに
おける、フルオロアルキル基は炭素数が３〜12のもので
あって、１位及び２位の位置の炭素原子は弗素化されて
いないものであるが、前記問題点の解決のためには、３
位以上の位置の炭素原子に結合している水素原子の30％
以上が弗素で置換されたものが好ましく、より好ましく
は100％弗素で置換されたものである。Fluoroalkyl 2-cyanoacrylate In the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention, the fluoroalkyl group has a carbon number of 3 to 12, and the carbon atoms at the 1-position and 2-position are not fluorinated. However, in order to solve the above problems, 3
30% of hydrogen atoms bonded to carbon atoms at positions above
The above is preferably substituted with fluorine, more preferably 100% substituted with fluorine.
本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートと
して、下記の様なものが具体的に例示される。Specific examples of the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention are as follows.
3,3,3−トリフルオロプロピル２−シアノアクリレー
ト、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル２−シアノアク
リレート、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル２
−シアノアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフル
オロヘキシル２−シアノアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル２−シアノア
クリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−
ヘプタデカフルオロデシル２−シアノアクリレート、3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−エ
イコサフルオロドデシル２−シアノアクリレート、２−
トリフルオロメチルプロピル２−シアノアクリレート、
２−メチル−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル２−シ
アノアクリレート、２−メチル−3,3,4,4,5,5,5−ヘプ
タフルオロペンチル２−シアノアクリレート、２−メチ
ル−3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル２−シ
アノアクリレート、２−メチル−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,8−トリデカフルオロオクチル２−シアノアクリレ
ート、２−メチル−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
0,10−ヘプタデカフルオロデシル２−シアノアクリレー
ト、２−メチル−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,
11,11,12,12,12−ヘンエイコサフルオロドデシル２−シ
アノアクリレート。3,3,3-trifluoropropyl 2-cyanoacrylate, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl 2-cyanoacrylate, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl 2
-Cyanoacrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 2-cyanoacrylate, 3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctyl 2-cyanoacrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10,10−
Heptadecafluorodecyl 2-cyanoacrylate, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-eicosafluorododecyl 2-cyanoacrylate, 2 −
Trifluoromethylpropyl 2-cyanoacrylate,
2-Methyl-3,3,4,4,4-pentafluorobutyl 2-cyanoacrylate, 2-methyl-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl 2-cyanoacrylate, 2- Methyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 2-cyanoacrylate, 2-methyl-3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,
8,8,8-Tridecafluorooctyl 2-cyanoacrylate, 2-methyl-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
0,10-Heptadecafluorodecyl 2-cyanoacrylate, 2-methyl-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,
11,11,12,12,12-Heneicosafluorododecyl 2-cyanoacrylate.
本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレート
は、通常のアルキル２−シアノアクリレートと全く同様
に、従来の方法で収率良く合成することが出来る。The fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention can be synthesized by a conventional method in a high yield, just like a normal alkyl 2-cyanoacrylate.
すなわち、原料となるフルオロアルキルシアノアセテ
ートは、対応するフルオロアルキルアルコールとシアン
酢酸とから通常の酸触媒エステル化反応によって、或は
対応するフルオロアルキルアルコールとエチルシアノア
セテートとの酸触媒のもとでのエステル交換反応によっ
て合成され、残留する酸触媒及びシアン酢酸を中和した
のち、蒸留することによって純粋なフルオロアルキルシ
アノアセテートが得られる。次に、このフルオロアルキ
ルシアノアセテートとパラホルムアルデヒドをピペリジ
ン等の塩基性触媒を存在下、トルエン、トリクロロエチ
レン等の溶剤中で脱水縮合させ、水、溶剤等の低沸分を
減圧下に除去したのち、五酸化リン等の不揮発性酸を触
媒として、減圧下、熱解重合を行うということによって
容易に本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレー
トを得ることが出来る。なお、この様にして得たフルオ
ロアルキル２−シアノアクリレートは蒸留することによ
って、99％以上の純度のものとすることが出来る。That is, the fluoroalkyl cyanoacetate used as a raw material is produced by a conventional acid-catalyzed esterification reaction of the corresponding fluoroalkyl alcohol and cyanoacetic acid, or under the acid catalyst of the corresponding fluoroalkyl alcohol and ethyl cyanoacetate. Pure fluoroalkyl cyanoacetate synthesized by transesterification, neutralizing residual acid catalyst and cyanoacetic acid, and then distilled to obtain pure fluoroalkyl cyanoacetate. Then, the fluoroalkyl cyanoacetate and paraformaldehyde in the presence of a basic catalyst such as piperidine, toluene, dehydration condensation in a solvent such as trichloroethylene, water, after removing the low boiling components of the solvent under reduced pressure, The fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention can be easily obtained by performing thermal depolymerization under reduced pressure using a non-volatile acid such as phosphorus pentoxide as a catalyst. The fluoroalkyl 2-cyanoacrylate thus obtained can be made to have a purity of 99% or more by distillation.
この様にして得られた本発明のフルオロアルキル２−
シアノアクリレートは、従来広く利用されているアルキ
ル２−シアノアクリレートと同様に、微量の水分によっ
て常温で重合硬化し、得られた硬化体は従来のアルキル
２−シアノアクリレートとは異なり、耐水性、耐湿性に
非常に優れているのである。The fluoroalkyl 2- of the present invention thus obtained
Cyanoacrylate polymerizes and cures at room temperature with a small amount of water, like the widely used alkyl 2-cyanoacrylate, and the resulting cured product is different from conventional alkyl 2-cyanoacrylate in water resistance and moisture resistance. It is very excellent in sex.
従って、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリ
レートは、前記問題点を解消し、優れた一液型瞬間接着
剤の原料として、あるいはコーティング剤の原料として
非常に有効に用いられるものである。Therefore, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention solves the above problems and is very effectively used as a raw material of an excellent one-component type instant adhesive or a raw material of a coating agent.
本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレート
は、上記したように従来広く利用されているアルキル２
−シアノアクリレートと同様、固体表面に存在する微量
の水分やピリジン等のルイス塩基でアニオン重合する化
合物であるから、蒸留により得られたフルオロアルキル
２−シアノアクリレートの保存に際しては、適当なアニ
オン重合禁止剤を微量添加しておくとよい。アニオン重
合禁止剤としては、例えば、二酸化イオウ、スルホン酸
類、三フッ化ホウ素等が挙げられる。また、その添加量
はアニオン重合禁止剤の種類にもよるが、一般的には１
〜10000ppmである。The fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention is the alkyl 2 widely used conventionally as described above.
-Similar to cyanoacrylate, since it is a compound that anionically polymerizes with a small amount of water present on the surface of a solid or a Lewis base such as pyridine, an appropriate anionic polymerization inhibition should be performed when the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate obtained by distillation is stored. It is advisable to add a small amount of the agent. Examples of the anionic polymerization inhibitor include sulfur dioxide, sulfonic acids, boron trifluoride and the like. The amount of addition depends on the type of anionic polymerization inhibitor, but is generally 1
~ 10000ppm.
本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートを
接着剤やコーティング剤として用いる場合には、必要に
応じて上記のアニオン重合禁止剤のほかにラジカル重合
禁止剤や増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、染料等が併用さ
れる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等が挙げられる。その添加量は一般的
には１〜10000ppmである。また、増粘剤としては、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテート等が挙げ
られる。また、硬化促進剤としては、ポリエチレングリ
コールやその誘導体、クラウンエーテル等が挙げられ
る。When the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention is used as an adhesive or a coating agent, in addition to the anionic polymerization inhibitor described above, a radical polymerization inhibitor, a thickener, a curing accelerator, a plasticizer, if necessary. A dye or the like is used in combination. Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. The amount added is generally 1 to 10,000 ppm. Further, examples of the thickener include polymethylmethacrylate, cellulose acetate and the like. Examples of the curing accelerator include polyethylene glycol, its derivative, crown ether and the like.
さらに、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリ
レートは従来から広く利用されている他の２−シアノア
クリレートの１種以上と組み合わせて、両方の特徴を生
かした接着剤やコーティング剤として用いることも出来
る。併用される他の２−シアノアクリレートとしては、
例えば、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シ
アノアクリレート、プロピル２−シアノアクリレート、
イソプロピル２−シアノアクリレート、ブチル２−シア
ノアクリレート、イソブチル２−シアノアクリレート、
sec−ブチル２−シアノアクリレート等のアルキル２−
シアノアクリレート、シクロペンチル２−シアノアクリ
レート、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、シク
ロヘプチル２−シアノアクリレート等のシクロアルキル
２−シアノアクリレート、アクリ２−シアノアクリレー
ト、メタクリル２−シアノアクリレート等のアルケニル
２−シアノアクリレートのほか、プロパルギル２−シア
ノアクリレート、メトキシエチル２−シアノアクリレー
ト、エトキシエチル２−シアノアクリレート、クロロエ
チル２−シアノアクリレート等が挙げられる。フルオロ
アルキル２−シアノアクリレートに対するこれら併用さ
れる他の２−シアノアクリレートの混合割合は98重量％
までであることが好ましく、90重量％までであることが
特に好ましい。Furthermore, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention can be used as an adhesive or a coating agent that makes the best use of both characteristics by combining with one or more other 2-cyanoacrylates that have been widely used in the past. Other 2-cyanoacrylates used in combination include
For example, methyl 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, propyl 2-cyanoacrylate,
Isopropyl 2-cyanoacrylate, butyl 2-cyanoacrylate, isobutyl 2-cyanoacrylate,
sec-Butyl 2-alkyl acrylate such as 2-cyanoacrylate
In addition to cycloalkyl 2-cyanoacrylates such as cyanoacrylate, cyclopentyl 2-cyanoacrylate, cyclohexyl 2-cyanoacrylate and cycloheptyl 2-cyanoacrylate, alkenyl 2-cyanoacrylates such as acryl 2-cyanoacrylate and methacryl 2-cyanoacrylate. , Propargyl 2-cyanoacrylate, methoxyethyl 2-cyanoacrylate, ethoxyethyl 2-cyanoacrylate, chloroethyl 2-cyanoacrylate and the like. The mixing ratio of the other 2-cyanoacrylate used together with the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate is 98% by weight.
Up to 90% by weight, particularly preferably up to 90% by weight.
「作用」 本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレート
は、特公昭47−25139号公報において開示された、アル
キル基が単純に弗素化されたフルオロアルキル基を有す
る２−シアノアクリレートとは、単に１位及び２位の位
置の炭素原子が弗素化されていない点が異なるだけであ
るが、その差異により、通常のアルキル２−シアノアク
リレートと全く同様に、従来の方法で収率良く合成でき
るという、その機構については不明であるが、全く予測
出来なかった作用を示すものである。"Function" The fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention is simply the 1-position as compared with the 2-cyanoacrylate having a fluoroalkyl group in which an alkyl group is simply fluorinated, which is disclosed in JP-B-47-25139. And the only difference is that the carbon atom at the 2-position is not fluorinated, but due to this difference, it can be synthesized in good yield by conventional methods, just like ordinary alkyl 2-cyanoacrylates. The mechanism is unknown, but it shows an unexpected effect.
また、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレ
ートは、従来広く利用されているアルキル２−シアノア
クリレートと同様に、微量の水分によって常温で重合硬
化し、従来のアルキル２−シアノアクリレートとは異な
り、耐水性、耐湿性に優れた硬化体を与えるという作用
も示すものである。Further, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention polymerizes and cures at room temperature with a small amount of water, similarly to the conventionally widely used alkyl 2-cyanoacrylate, and is different from the conventional alkyl 2-cyanoacrylate in water resistance. It also exhibits the effect of giving a cured product having excellent properties and moisture resistance.
従って、本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリ
レートは、前記問題点を解消し、優れた一液型瞬間接着
剤の原料として、あるいはコーティング剤の原料として
非常に有効に用いられるものである。Therefore, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention solves the above problems and is very effectively used as a raw material of an excellent one-component type instant adhesive or a raw material of a coating agent.
「実施例」 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。"Example" The present invention will be specifically described with reference to the following examples.
実施例１ 3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル２−シアノ
アクリレートの合成 攪拌機、温度計、ディーンシュタルク水分離器及び滴
下ロートを備えた三口丸底フラスコにパラホルムアルデ
ヒド（純度92％）19.6g、ピペリジン0.18g及びトルエン
60ml仕込、攪拌しながら約80℃に昇温した。同温度下、
滴下ロートより3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオルヘキ
シルシアノアセテート198.6gを60分かけて添加した。添
加終了後、さらに昇温して生成する水を共沸分離しなが
ら８時間攪拌を続けたところ、やや粘稠な赤褐色液とな
った。常圧脱溶後、五酸化リン3.6g,ハイドロキノン1.8
gを加えて、十分に混合した。減圧脱溶に続いて、4mmHg
の減圧下で160〜200℃に加熱して解重合を行い90〜99℃
の留分129gを得た。この留分を少量の五酸化リンとハイ
ドロキノンの存在下に蒸留して沸点94〜98℃/4mmHgの精
モノマー94gを得た。この精モノマーの1H−NMRスペクト
ル及び赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示した。1 H−NMRスペクトル（アセトン−d6中、内部標準アセト
ン） δ7.12ppm（ｓ、1H） δ6.92ppm（ｓ、1H） δ4.66ppm（ｔ、Ｊ＝6.0HZ、2H） δ2.51−3.52ppm（ｍ、2H） 赤外吸収スペクトル 1620cm-1（＞Ｃ＝CH2） 1760cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 2260cm-1（−Ｃ≡Ｎ） この精モノマー及び精モノマーとエチル２−シアノア
クリレートの90/10（重量／重量）混合物に二酸化イオ
ウ30ppmとハイドロキノン200ppmを添加して、JIS−Ｋ−
6861に従って硬質塩化ビニルのセットタイムを測定した
ところ、それぞれ30秒、10秒であった。また、18−８ス
テンレスの引張り接着強さを測定したところ、それぞれ
240kgf/cm2、290kgf/cm2であった。Example 1 Synthesis of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 2-cyanoacrylate A three neck round bottom flask equipped with stirrer, thermometer, Dean Stark water separator and dropping funnel. Paraformaldehyde (purity 92%) 19.6g, piperidine 0.18g and toluene
60 ml was charged and the temperature was raised to about 80 ° C with stirring. Under the same temperature,
From the dropping funnel, 198.6 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl cyanoacetate was added over 60 minutes. After the addition was completed, the temperature was further raised and the resulting water was azeotropically separated, and stirring was continued for 8 hours. As a result, a slightly viscous reddish brown liquid was obtained. After dissolution under atmospheric pressure, phosphorus pentaoxide 3.6g, hydroquinone 1.8
g was added and mixed well. Following vacuum dewatering, 4 mmHg
Depolymerization by heating to 160-200 ℃ under reduced pressure of 90-99 ℃
A fraction of 129 g was obtained. This fraction was distilled in the presence of a small amount of phosphorus pentoxide and hydroquinone to obtain 94 g of a purified monomer having a boiling point of 94-98 ° C / 4 mmHg. The 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of this purified monomer are shown in FIGS. 1 and 2. 1 H-NMR spectrum (acetone -d 6, internal standard acetone) δ7.12ppm (s, 1H) δ6.92ppm (s, 1H) δ4.66ppm (t, J = 6.0H Z, 2H) δ2.51- 3.52ppm (m, 2H) IR absorption spectrum 1620cm -1 (> C = CH 2 ) 1760cm -1 (> C = O) 2260cm -1 (-C≡N) this fine monomer and seminal monomer and ethyl 2-cyano Add 30 ppm of sulfur dioxide and 200 ppm of hydroquinone to a 90/10 (weight / weight) mixture of acrylates to obtain JIS-K-
When the set time of hard vinyl chloride was measured according to 6861, they were 30 seconds and 10 seconds, respectively. Also, when the tensile adhesive strength of 18-8 stainless steel was measured,
240kgf / cm 2, it was 290kgf / cm 2.
実施例２ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチ
ル２−シアノアクリレートの合成 攪拌機、温度計、ディーンシュタクル水分離器及び滴
下ロートを備えた三口丸底フラスコにパラホルムアルデ
ヒド（純度92％）15.1g、ピペリジン0.14g及びトルエン
100mlを仕込み、攪拌しながら約80℃に昇温した。同温
度下、滴下ロートより3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ト
リデカフルオルオクチルシアノアセテート200gを60分か
けて添加した。添加終了後、さらに昇温して生成する水
を共沸分離しながら12時間攪拌を続けたところ、粘稠な
赤褐色液となった。常圧脱溶後、五酸化リン2.8g、ハイ
ドロキノン1.4gを加えて、十分に混合した。減圧脱溶に
続いて、4mmHgの減圧下で170〜200℃に加熱して解重合
を行い93〜112℃の留分127gを得た。この留分を少量の
五酸化リンとハイドロキノンの存在下に蒸留して沸点が
96〜100℃/4mmHg、融点が35.0〜35.7℃の精モノマー92g
を得た。この精モノマーの1H−NMRスペクトル及び赤外
吸収スペクトルを図３及び図４に示した。1 H−NMRスペクトル（CF3COOH中、内部標準テトラメチル
シラン） δ7.30ppm（ｓ、1H） δ6.91ppm（ｓ、1H） δ4.73ppm（ｔ、Ｊ＝6.0HZ、2H） δ2.38−2.97（ｍ、2H） 赤外吸収スペクトル 1620cm-1（＞Ｃ＝CH2） 1770cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 2260cm-1（−Ｃ≡Ｎ） この精モノマーとエチル２−シアノアクリレートの50
/50（重量／重量）混合物に二酸化イオウ30ppm、ハイド
ロキノン200ppmを添加して、硬質塩化ビニルのセットタ
イムを測定したところ10秒であった。また、18−８ステ
ンレスの引張り接着強さは316kgf/cm2であった。Example 2 Synthesis of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl 2-cyanoacrylate Stirrer, thermometer, Dean-Stacle water separator In a three-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel, paraformaldehyde (92% purity) 15.1 g, piperidine 0.14 g and toluene.
100 ml was charged and the temperature was raised to about 80 ° C. with stirring. At the same temperature, 200 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl cyanoacetate was added from the dropping funnel over 60 minutes. After the addition was completed, the temperature was further raised, and stirring was continued for 12 hours while azeotropically separating the produced water, resulting in a viscous red-brown liquid. After dissolution under atmospheric pressure, 2.8 g of phosphorus pentoxide and 1.4 g of hydroquinone were added and mixed thoroughly. Subsequent to dissolution under reduced pressure, depolymerization was carried out by heating at 170 to 200 ° C. under reduced pressure of 4 mmHg to obtain 127 g of a fraction at 93 to 112 ° C. This fraction is distilled in the presence of a small amount of phosphorus pentoxide and hydroquinone to give a boiling point of
96g-100 ℃ / 4mmHg, melting point 35.0-35.7 ℃ 92g refined monomer
I got The 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of this purified monomer are shown in FIGS. 3 and 4. 1 H-NMR spectrum (internal standard tetramethylsilane in CF 3 COOH) δ7.30 ppm (s, 1H) δ6.91 ppm (s, 1H) δ4.73 ppm (t, J = 6.0H Z , 2H) δ2.38 -2.97 (m, 2H) Infrared absorption spectrum 1620cm -1 (> C = CH 2 ) 1770cm -1 (> C = O) 2260cm -1 (-C≡N) 50 of this refined monomer and ethyl 2-cyanoacrylate
When 30 ppm of sulfur dioxide and 200 ppm of hydroquinone were added to the / 50 (weight / weight) mixture and the set time of the hard vinyl chloride was measured, it was 10 seconds. The tensile adhesive strength of 18-8 stainless steel was 316 kgf / cm 2 .
実施例３ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフ
ルオロデシル２−シアノアクリレートの合成 攪拌機、温度計、ディーンシュタルク水分離器及び滴
下ロートを備えた三口丸底フラスコにパラホルムアルデ
ヒド（純度92％）12.1g、ピペリジン0.11g及びトルエン
100mlを仕込み、攪拌しながら約80℃に昇温した。同温
度下、滴下ロートより3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,10−ヘプタデカフルオルデシルシアノアセテート2
00gのトルエン100ml溶液を60分かけて添加した。添加終
了後、さらに昇温して生成する水を共沸分離しながら12
時間攪拌を続けたところ、赤褐色の固体を含む液となっ
た。室温に冷却してこの赤褐色固体を取り出して真空乾
燥した後、五酸化リン2.26g,ハイドロキノン1.13gを加
えて十分に混合した。4mmHgの減圧下で180〜200℃に加
熱して解重合を行い100〜112℃の留分100gを得た。この
留分を少量の五酸化リンとハイドロキノンの存在下に蒸
留して沸点が110〜115℃/5mmHg、融点が43.9〜45.2℃の
精モノマー82gを得た。この精モノマーの1H−NMRスペク
トル及び赤外吸収スペクトルを図５及び図６に示した。1 H−NMRスペクトル（CF3COOH中、内部標準テトラメチル
シラン） δ7.30ppm（ｓ、1H） δ6.92ppm（ｓ、1H） δ4.73ppm（ｔ、Ｊ＝6.0HZ、2H） δ2.36−3.02（ｍ、2H） 赤外吸収スペクトル 1630cm-1（＞Ｃ＝CH2） 1760cm-1（＞Ｃ＝Ｏ） 2270cm-1（−Ｃ≡Ｎ） この精モノマーとエチル２−シアノアクリレートの50
/50（重量／重量）混合物に二酸化イオウ30ppm、ハイド
ロキノン200ppmを添加し接着性能を調べた。硬質塩化ビ
ニルのセットタイムは10秒、18−８ステンレスの引張り
接着強さは280kgf/cm2であった。Example 3 Synthesis of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl 2-cyanoacrylate Stirrer, temperature Paraformaldehyde (purity 92%) 12.1 g, piperidine 0.11 g and toluene in a three-necked round bottom flask equipped with a meter, Dean Stark water separator and dropping funnel.
100 ml was charged and the temperature was raised to about 80 ° C. with stirring. From the dropping funnel under the same temperature 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,10-Heptadecafluordecyl cyanoacetate 2
A solution of 00 g in 100 ml toluene was added over 60 minutes. After the addition is complete, the temperature is further raised and the water produced is azeotropically separated.
When stirring was continued for a time, a liquid containing a reddish brown solid was formed. After cooling to room temperature, the reddish brown solid was taken out and dried in a vacuum, and then 2.26 g of phosphorus pentoxide and 1.13 g of hydroquinone were added and thoroughly mixed. Depolymerization was carried out by heating at 180 to 200 ° C under a reduced pressure of 4 mmHg to obtain 100 g of a fraction at 100 to 112 ° C. This fraction was distilled in the presence of a small amount of phosphorus pentoxide and hydroquinone to obtain 82 g of a purified monomer having a boiling point of 110 to 115 ° C / 5 mmHg and a melting point of 43.9 to 45.2 ° C. The 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of this purified monomer are shown in FIGS. 5 and 6. 1 H-NMR spectrum (internal standard tetramethylsilane in CF 3 COOH) δ7.30 ppm (s, 1H) δ6.92 ppm (s, 1H) δ4.73 ppm (t, J = 6.0H Z , 2H) δ2.36 -3.02 (m, 2H) Infrared absorption spectrum 1630cm -1 (> C = CH 2 ) 1760cm -1 (> C = O) 2270cm -1 (-C≡N) 50 of this refined monomer and ethyl 2-cyanoacrylate
30 ppm of sulfur dioxide and 200 ppm of hydroquinone were added to the / 50 (weight / weight) mixture, and the adhesive performance was examined. The set time of hard vinyl chloride was 10 seconds, and the tensile adhesive strength of 18-8 stainless steel was 280 kgf / cm 2 .
実施例４ 実施例１、２、３のフルオロアルキル２−シアノアク
リレート精モノマーあるいは精モノマーとエチル２−シ
アノアクリレートの混合物及びエチル２−シアノアクリ
レートを用いて接着した18−８ステンレスの引張り接着
試験片を50℃の温水に10日間浸漬したのち引張り接着強
さを測定した結果を表に示した。Example 4 18-8 Stainless Steel Tensile Adhesion Test Pieces Adhered with Fluoroalkyl 2-cyanoacrylate Refined Monomers or a Mixture of Refined Monomers and Ethyl 2-cyanoacrylate of Examples 1, 2 and 3 and Ethyl 2-cyanoacrylate Was immersed in warm water at 50 ° C for 10 days and the tensile bond strength was measured. The results are shown in the table.
又、同様のサンプルを用いて、それらを18−８ステン
レス板に厚さ10μに塗布し、N,N−ジメチル−ｐ−トル
イジン雰囲気下で重合させた。得られた塗膜への水の接
触角（25℃）とこの塗膜をを50℃の温水に10日間浸漬し
たのち、基板との密着性をゴバン目テストで評価した結
果を表に示した。Also, using the same samples, they were applied to an 18-8 stainless steel plate to a thickness of 10 μm and polymerized in an N, N-dimethyl-p-toluidine atmosphere. The contact angle of water to the obtained coating film (25 ° C) and the coating film was immersed in warm water at 50 ° C for 10 days, and the adhesion with the substrate was evaluated by the goggles test. The results are shown in the table. .
更に、同様のサンプルを用いて、それらをN,N−ジメ
チル−ｐ−トルイジンで処理したガラス基板に塗布し、
得られたポリマーフィルムの屈折率（20℃）を測定した
結果も表に示した。Furthermore, using a similar sample, they were applied to a glass substrate treated with N, N-dimethyl-p-toluidine,
The results of measuring the refractive index (20 ° C.) of the obtained polymer film are also shown in the table.
（ハ）発明の効果 本発明のフルオロアルキル２−シアノアクリレートを
用いることにより耐水性に優れた常温硬化性の瞬間接着
剤、コーティング剤、ポッティング剤が得られ、従来の
２−シアノアクリレート系瞬間接着剤を適用できなかっ
た用途に幅広く用いることができる。また、本発明のフ
ルオロアルキル２−シアノアクリレートの重合体は含有
するフッ素原子の効果により低屈折率となり、光路形成
クラッド材として用いることができる。さらに本発明の
フルオロアルキル２−シアノアクリレートの重合体は、
電子線やＸ線に対して高感度なポジ型レジストとしても
有用である。従って本発明が広く産業界に与える効果は
きわめて大である。 (C) Effect of the Invention By using the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention, a room temperature curable instant adhesive, coating agent, and potting agent having excellent water resistance can be obtained, and conventional 2-cyanoacrylate instant adhesives are obtained. It can be widely used in applications where the agent could not be applied. Further, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate polymer of the present invention has a low refractive index due to the effect of the fluorine atom contained therein, and can be used as an optical path forming clad material. Further, the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate polymer of the present invention is
It is also useful as a positive resist having high sensitivity to electron beams and X-rays. Therefore, the effect of the present invention widely on the industrial world is extremely large.
図１〜図６は本発明化合物の1H−NMRスペクトルと赤外
吸収スペクトル図であって、図１−Ａは3,3,4,4,5,5,6,
6,6−ノナフルオロヘキシル２−シアノアクリレートの1
H−NMRスペクトル図、図１−Ｂはその部分拡大（16倍拡
大）図、図２は該化合物の赤外吸収スペクトル図、図３
は3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオク
チル２−シアノアクリレートの1H−NMRスペクトル図、
図４は該化合物の赤外吸収スペクトル図、図５は3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ
デシル２−シアノアクリレートの1H−NMRスペクトル
図、図６は該化合物の赤外吸収スペクトル図である。1 to 6 are 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of the compound of the present invention, and FIG. 1-A shows 3,3,4,4,5,5,6,
6,6 1 of nonafluorohexyl 2-cyanoacrylate
H-NMR spectrum diagram, FIG. 1-B is a partially enlarged (16 times enlarged) diagram, FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the compound, FIG.
Is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl 2-cyanoacrylate 1 H-NMR spectrum diagram,
Fig. 4 is an infrared absorption spectrum of the compound, and Fig. 5 is 3, 3, 4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl 2-cyanoacrylate 1 H-NMR spectrum diagram, FIG. 6 shows the compound It is an infrared absorption spectrum figure.
Claims (2)
の炭素原子が弗素化されていない炭素数３〜12のフルオ
ロアルキル基であることを特徴とするフルオロアルキル
２−シアノアクリレート。1. A fluoroalkyl 2-cyanoacrylate characterized in that the fluoroalkyl group is a C3-C12 fluoroalkyl group in which the carbon atoms at the 1-position and 2-position are not fluorinated.
アクリレートとその他の２−シアノアクリレートとから
なることを特徴とする硬化性組成物。2. A curable composition comprising the fluoroalkyl 2-cyanoacrylate according to claim 1 and other 2-cyanoacrylates.
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