JP2509425B2 - ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物、およびその製造方法 - Google Patents

ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物、およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素を介してケイ素に結
合している少なくとも１個のＳ−アルキルチオスルフェ
ート基（以下これをまたブンテ塩基とも称する）を有す
る有機ケイ素化合物、その製造法ならびにその使用法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】H.DistlerはAngew.Chem.７９（１９６
７）５２０でブンテ塩基を有する有機化合物の製造方法
および特性について１の展望を与えている。その際その
合成方法は主として反応性の化合物、例えばアルキルハ
ロゲン化物、エポキシアルカンまたはアルケンの極性媒
体におけるアルカリ金属チオ硫酸塩との反応にもとづい
ている。極性媒体中では有機ケイ素化合物は溶けないか
または僅かに溶けるにすぎないから、記載の方法をその
ままブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物の製造に転用
することはできない。
【０００３】ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物はす
でに公知である。S.F.ThamasおよびL.H.EdwardsはJ.Het
erocyclic Chemistry ５（１９６８）１１５に、例えば
ハロゲンアルキルトリメチルシランのアミノエタンチオ
硫酸とのまたはビニルトリメチルシランのエチレンイミ
ンとの反応によるＮ−置換ブンテ塩基を有するシランの
製造を記載している。
【０００４】西ドイツ特許公開第３３２３２８８１号明
細書（Th.Goldschmidt AG；１９８５年１月１０日発
行）ないしはそれに相応するアメリカ特許第４５３７５
９５号明細書および西ドイツ特許第３７３５０８６号明
細書（Th.Goldschmidt AG；１９８９年２月２日発行）
ないしは相応するアメリカ特許第４８９５９１７号明細
書によれば、ブンテ塩基を有するオルガノポリシロキサ
ンを相応するエポキシ官能性シロキサンのアルカリ金属
チオ硫酸塩またはチオ硫酸アンモニウムとの反応により
製造する。この反応の際にはエポキシ環は開環されるか
ら、ケイ素に結合しているすべてのブンテ塩基はヒドロ
キシル基を持ち、これが使用または後続反応の際には障
害であることが裏付けられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物およびその製
造方法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
解決される。
【０００７】本発明の対象は、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中、Ｒは同じかまたは異なっていても
よくかつ水素原子または１価の、１〜１２個の炭素原子
を有する非置換または置換炭化水素基を表わし、Ｒ１は
同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子または１
価の、１〜６個の炭素原子を有する非置換または置換炭
化水素有機基を表わし、Ｒ２は同じかまたは異なってい
てもよくかつ基−ＱＳ２Ｏ３Ｍ（該式中、Ｑは２価の炭
化水素基およびＭはアルカリ基または非置換または置換
アンモニウム基である）を表わし、ａは０，１，２また
は３、有利には１，２または３、特に有利には１または
２であり、ｂは０，１，２または３、有利には０，１ま
たは２、特に有利には０または１でありかつｃは０，
１，２または３、有利には０，１または２、特に有利に
は０または１である、ただし該有機ケイ素化合物は少な
くとも１個の基Ｒ２を有しかつａ，ｂおよびｃの総和は
３以下である］の単位からなるブンテ塩基を有する有機
ケイ素化合物である。
【００１０】ａの平均値は有利には０．５〜２．５、特
に有利には１〜２，４にある。
【００１１】ｂの平均値は有利には０〜２、特に有利に
は０〜１にある。
【００１２】ｃの平均値は有利には０.０１〜２、特に
有利には０．１〜１にある。
【００１３】基Ｒでは１〜１２個の炭素原子を有する非
置換または置換炭化水素基が有利で、その際１〜６個の
炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基が、特に有
利である。
【００１４】基Ｒの例としてはアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチ
ル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基およびｉ−オクチル基、例えば２，２，４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基例えばｎ−
ドデシル基；アルケニル基、例えばビニルおよびアリル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘ
キシル基；アリール基、例えばフェニル基およびナフチ
ル基；アルカリール基、例えばｏ−，ｍ−，ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル
基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニル−エチ
ル基である。
【００１５】基Ｒ1では水素原子および１〜６個の炭素
原子を有する非置換または置換炭化水素基が有利であ
り、その際水素原子および１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基、特にメチル基およびエチル基が、特に有利
である。
【００１６】基Ｒ1の例としてはＲ基のために挙げた１
〜６個の炭素原子を有するものである。
【００１７】基Ｑとしては２〜１０個の炭素原子を有す
る２価の炭化水素基が有利である。
【００１８】基Ｑの例としてはエチレン基、ｎ−プロピ
レン基、ｉ−プロピレン基、１−ｎ−ブチレン基、２−
ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ
−ペンチレン基、ｉ−ペンチレン基、ネオ−ペンチレン
基、ｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−ヘキ
シレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン基、オ
クチレン基、例えばｎ−オクチレン基およびｉ−オクチ
レン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、
ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基およびデシレン基、
例えばｎ−デシレン基ならびにシクロアルキレン基、例
えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
ヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基である。
【００１９】Ｑではｎ−プロピレン基が特に有利であ
る。
【００２０】基Ｍの例としてはアルカリ金属の陽イオ
ン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムのイオン、ならびに式（ＩＶ）：+ ＮＲ8 4 （ＩＶ）、 の基であり、上記式中Ｒ8は同じかまたは異なっていて
もよくかつ水素原子または１価の有機基を表わす、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、、ｎ−ペンチル基、
ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｉ−オクチル基またはベンジル基であ
る。
【００２１】基Ｍとしては、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムが有利
であり、その際ナトリウムおよびアンモニウムが特に有
利である。
【００２２】基Ｒ2の例としては−（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎ
ａ、−（ＣＨ2）4Ｓ2Ｏ3Ｎａ、−（ＣＨ2）2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＨＳ2Ｏ3ＮＨ4，−（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎ（Ｃ
Ｈ3）4，−（ＣＨ2）4Ｓ2Ｏ3Ｎ（ｎ−Ｂｕ）4，−（Ｃ
Ｈ2）5Ｓ2Ｏ3Ｋ，−（ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｓ2Ｏ
3Ｎａ，（Ｂｕはブチル基である）その際−（ＣＨ2）3
Ｓ2Ｏ3Ｎａ，−（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3ＮＨ4，−（ＣＨ2）4
Ｓ2Ｏ3Ｎａ，−（ＣＨ2）4Ｓ2Ｏ3ＮＨ4が有利でありか
つ−（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎａおよび−（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎ
Ｈ4が特に有利である。
【００２３】本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物では３５０〜１５０００の分子量を有するもの
が有利である。
【００２４】本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物に関する例としては以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物は、ブンテ塩基に近接するヒドロキシル基を持
っていないという利点がある。
【００３７】本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ
Ｉ）： Ｒ３ ｄＲ５ ｅＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ−ｅ （ＩＩ） ［式中、Ｒ３は同じかまたは異なっていてよくかつＲに
関して示したものを表わし、Ｒ４は同じかまたは異なっ
ていてよくかつＲに関して示したものを表わし、Ｒ５は
同じか異なっていてよくかつ基−Ｑ′Ｙ（該式中、Ｑ′
は２価の非置換または置換炭化水素基、この場合、ヒド
ロキシル基は置換基として排除される、およびＹはハロ
ゲン原子である）を表わし、ｄは０，１または２、有利
には１または２、でありｅは１，２または３、有利には
１または２、特に有利には１であり、ただし、ｄおよび
ｅからの総和は３以下である］の少なくとも１種のシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物、および場合によ
り式（ＩＩＩ）： Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）４−ｆ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ６は同じかまたは異なっていてよくかつＲに
関して示したものを表わし、Ｒ７は同じかまたは異なっ
ていてよくかつＲに関して示したものを表わしかつｆは
０，１，２または３、有利には１，２または３、特に有
利には２または３である］の少なくとも１種のシランお
よび／またはその部分加水分解物を、少なくとも１種の
チオ硫酸塩および水と反応させることを特徴とするブン
テ塩基を有する有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００３８】Ｑ′は有利にはＱに関して示したものを表
わす。しかしさらにまたＱ′は２価の、置換炭化水素を
表わすこともできるが、このことは有利ではない、その
際該置換基は有利には加水分解に敏感でなく、反応条件
のもとでは、例えばヒドロキシル基で置換された炭化水
素のように、チオ硫酸と求核性置換を行わない。
【００３９】ハロゲン原子Ｙの例は塩素、臭素または沃
素であり、その際Ｙは有利には塩素原子を表わす。
【００４０】本発明による方法で使用される式（ＩＩ）
のシランの例は、（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）
3Ｃｌ、（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
ｌ、ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃｌ、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
ｌ、（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｂｒ、ＣＨ3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｉ、（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｂｒ、ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｉ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）5
Ｃｌであり、その際（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2）3Ｃｌ、（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2）3Ｃｌ、ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌお
よびＣＨ3（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌが有利
でありかつ（ＣＨ3）2（ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
およびＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌが特に有
利である。
【００４１】式（ＩＩ）のシランは市販の化合物ないし
はケイ素化学で常用の方法により製造することができ
る。例えばクロルアルキル官能性シランは、アリルクロ
リドを相応するヒドリド官能性シランで白金触媒を用い
てヒドロジリル化することにより製造することができ
る。臭素および沃素官能性シランは類似した方法で入手
されるが、有利には相応する塩素化合物からハロゲン原
子の交換により取得される。その際、Y.Goldberg、V.Di
rnensおよびE.Lukevics著“Joumal of Organometallic
Chemistry Library”、第２０巻、１９８８年、２１９
〜２２２頁に記載されているような、相転移触媒反応を
実施するのが有利であることが立証された。
【００４２】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩＩ）のシランの例は、（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
3）、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ
2ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ
ＯＨ、（ＣＨ2ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）であ
り、その際（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ
3、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）2および（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
が有利でありかつ（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3および（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2が特に有利である。
【００４３】本発明による方法では、式（ＩＩＩ）のシ
ランを、それぞれ式（ＩＩ）の使用したシランの全重量
に対して、有利には０〜１０００重量％、特に有利には
０〜５００重量％の量で使用する。
【００４４】本発明による方法で使用するチオ硫酸塩と
しては、１００℃および１０１３ｈＰａで水に少なくと
も１０重量％まで溶解する式（Ｖ）： Ｍ′2Ｓ2Ｏ3 （Ｖ）、 ［式中Ｍ′は同じかまたは異なっていてもよくかつＭに
関して示したものを表わす］の化合物が有利であり、そ
の際チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウムが特
に有利で、就中チオ硫酸ナトリウムが有利である。
【００４５】本発明による方法で使用されるチオ硫酸塩
の例は、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ、（Ｎ
Ｈ4）2Ｓ2Ｏ3、（ＮＭｅ4）2Ｓ2Ｏ3および（ＮＭｅ
Ｈ3）2Ｓ2Ｏ3であり、上記式中Ｍｅはメチル基である。
【００４６】本発明による方法ではチオ硫酸塩を、それ
ぞれ本発明により使用される式（ＩＩ）のシラン中の基
Ｙ１モルに対して、有利には１モル〜２モル、特に有利
には１モル〜１．３モル、特に１．１モルの量で使用す
る。本発明により使用される式（ＩＩ）のシラン中の基
Ｙモル当り、チオ硫酸塩１モルで一般に均一な反応物質
及び基Ｙの完全な反応を達成するために全く充分であ
る。しかしチオ硫酸塩の過剰を用いると、迅速に基Ｙの
完全な反応が得られる。
【００４７】本発明による方法では、水は有利には、そ
れぞれ式（ＩＩ）のシランの重量に対して、１００〜７
００重量％、特に有利には１５０〜３５０重量％の量で
使用する。
【００４８】さらに本発明による方法ではなお付加的に
水に可溶の、主として中性反応する有機溶剤を、有利に
は、それぞれ水の重量に対して、０〜１００重量％、特
に有利には０〜５０重量％の量で使用することができ
る。
【００４９】本発明による方法では、有利にはチオ硫酸
塩は水および場合により水溶性有機溶剤と混合して使用
する。
【００５０】適する水溶性の、主として中性反応する有
機溶剤の例は、アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールおよび双
極性中性溶剤、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４
−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメルホルムアミドおよびテト
ラヒドロフランならびにその混合物、その際エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエ
ーテルおよびジメチルホルムアミドが有利でエタノール
が特に有利である。
【００５１】本発明による方法では、式（ＩＩ）のシラ
ン、場合により式（ＩＩＩ）のシラン、チオ硫酸塩、水
および場合により水溶性の有機溶剤を任意の順序で互い
に混合する。
【００５２】本発明による方法は有利には２０℃〜１０
０℃、特に有利には７０℃〜１００℃の温度、および９
００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。しかし本発明
による方法はこれよりも高いまたは低い圧力でも行うこ
とができる。
【００５３】本発明による方法の有利な実施態様では、
式（ＩＩ）のシランを場合により式（ＩＩＩ）のシラン
と混合してチオ硫酸塩、水および場合により水溶性有機
溶剤からなる混合物と混合させ強く撹拌する。
【００５４】本発明による反応の終了後ブンテ塩基を有
する有機ケイ素化合物は化学で周知方法に従って単離す
ることができる。
【００５５】有利には本発明による反応の終了後、該反
応混合物を蒸発し、該残留物を極性の、主として中性反
応する、有機溶剤の重量に対して、水５重量％まで含む
ことのできる有機溶剤で抽出する。該蒸発は有利には２
０〜１２０℃、特に有利には５０〜１００℃の温度およ
び０．０１〜５０ｈＰａ、特に有利には０．１〜１０ｈ
ｐａ、の圧力で行う。極性の有機溶剤としては、２〜５
％の水分を有するエタノールまたはイソプロパノールが
有利である。極性有機溶剤の蒸発後、ブンテ塩基を有す
る有機ケイ素化合物はそれぞれの組成に従って固体、ペ
ーストまたは油状物質として得られる。
【００５６】本発明による方法は、比較的簡単な方式で
ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物を高い収率で製造
できる利点を持っている。さらに本発明による方法は、
出発物質が格安でかつ容易に使用することができる利点
を持っている。
【００５７】本発明による反応の終了後得られるブンテ
塩基を有する有機ケイ素化合物は、所望により、少なく
とも１種のオルガノ（ポリ）シロキサン（１）と均衡さ
せることができるが、このことは有利ではない、均衡は
ケイ素化学で通常の方法により行うことができる。
【００５８】本発明により製造された有機ケイ素化合物
を場合により均衡させるオルガノ（ポリ）シロキサン
（１）としては、 一般式（ＶＩ）： Ｒ9 g（Ｒ10Ｏ）hＳｉＯ(4-g-h)/2 （ＶＩ）、 ［式中、Ｒ9は同じかまたは異なっていてもよくかつＲ
に関して示したものを表わし、Ｒ10は同じかまたは異な
っていてもよくかつＲ1に関して示したものを表わし、
ｇは１，２または３およびｈは０，１または２である、
ただしｇおよびｈからの総和は３以下である］の単位か
らのなるものを有利には使用する。
【００５９】オルガノ（ポリ）シロキサン（１）の例
は、末端にトリオルガノシロキシ基を有しかつ２〜１０
０ケイ素単位を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサ
ン、末端にヒドロキシル基を有しかつ２〜１００ケイ素
単位を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサンおよび３
〜１２のケイ素単位を有する環状オルガノ（ポリ）シロ
キサンである。
【００６０】本発明による方法の場合により行う均衡工
程で使用する、オルガノ（ポリ）シロキサン（１）の量
および種類は、本発明による方法の場合により行う均衡
工程で生じるオルガノケイ素化合物中のブンテ塩基の所
望の割合および所望の平均連鎖長さにより専ら決定す
る。
【００６１】場合により行う均衡化は、有利には均衡化
を促進する触媒の存在で行う。このような触媒の例は、
塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウム、トリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ならびに酸性触媒、例えば硫酸、
リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化窒化リン
および反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸活性化し
た漂白層、酸性ゼオライト、スルホン化炭素およびスル
ホン化スチレン−ジビニルベンゼン−共重合体である、
その際塩基性触媒が有利であり、そのうちＫＯＨ、テト
ラメチルアンモニウムヒドリドおよびトリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドが特に有利である。
【００６２】均衡化触媒はその際、それぞれ使用した有
機ケイ素化合物の全重量に対して、有利には０．０１〜
０．５重量％、特に０．０２〜０．１重量％の量で使用
する。
【００６３】場合により行う均衡化を有利には８０℃〜
１５０℃および周囲雰囲気の圧力で、すなわち９００〜
１１００ｈＰａで行う。しかしまた所望により、それよ
り高いまたは低い圧力を適用することもできる。
【００６４】さらに、本発明によるブンテ塩基を有する
有機ケイ素化合物はＯＲ1基（該Ｒ1は前記のものを表わ
す）を有する限り、加水分解ないしは縮合させることが
できる。オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物
の加水分解ないしは縮合はすでに多種多様に公知であ
る。例えば本発明による有機ケイ素化合物をヒドロキシ
ル基を有する線状または環式有機ケイ素化合物、例えば
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンと触媒、
例えば有機錫化合物、チタン−およびジルコニウムエス
テル、第四窒素塩基、ならびに鉱酸の存在でおよび場合
により溶剤の存在で反応させることができる。その際加
水分解および縮合は有利には２３〜１５０℃、特に有利
には６０〜１２０℃でおよび９００〜１１００ｈＰａの
圧力で行う。
【００６５】本発明による方法は、バッチ式で、半連続
的にまたは完全連続的に行うことができる。
【００６６】本発明による方法で使用する個々の成分
は、そのつどこの種の成分の１種でもまた同様にこの種
の成分の少なくとも２種からなる混合物でもよい。
【００６７】本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物は、またこれまでブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物が使用されて来たすべての目的に使用すること
ができる。このためには例えばすでに上に引用した刊行
物、西ドイツ特許出願公開第３３２３８８１号明細書
（Th.Goldschmidt AG；１９８５年１月１０日発行）お
よび西ドイツ特許第３７３５０８６号明細書（Th.Golds
chmidt AG；１９８９年２月２日発行）を参照された
い、その際そこに挙げた応用手段はここで記載した発明
の内容に属するものと做すことができる。こうして本発
明によるブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物は無機お
よび有機物質の表面処理の方法に使用することができ
る。例えば織物の表面を、その上に塗被した本発明によ
るブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物を室温で硫化物
の添加によりジスルフィド橋を生成させて架橋させるこ
とにより、永続的に疎水性にすることができる。
【００６８】本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ
素化合物の実用化手段は、主として一方ではその極性
に、他方ではブンテ塩基に存在する硫黄−硫黄結合の高
い反応性に基づく。本発明による有機ケイ素化合物中の
ブンテ塩基の割合が充分高ければ、該化合物は水中で清
澄に溶解し、水の表面張力を低下させる。それというの
も、本発明によるブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物
はその疎水性と親水性の分子部分に基づいて界面活性特
性を持つからである。
【００６９】さらに本発明によるブンテ塩基を有する有
機ケイ素化合物はメルカプト官能性有機ケイ素化合物の
製造方法で使用することができる。
【００７０】一般に酸により触媒作用される、ブンテ塩
基のメルカプト基への加水分解反応は一般に公知であ
り、式：基−Ｓ2Ｏ3 -＋Ｈ2Ｏ→基−ＳＨ＋ＨＳＯ4 -に従
って進行する。これについては例えばA.Schoeberlおよ
びA.Wagner：Houbenweyl、第９巻、第１８頁以下中の
“メルカプタンおよびチオフェノールの製造および反
応”およびそこに引用された文献を参照されたい。
【００７１】さらに本発明の対象は、ブンテ塩基を有す
る有機ケイ素化合物を水および酸の存在下で反応させる
ことを特徴とするメルカプト官能性有機ケイ素化合物の
製造方法である。
【００７２】ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物とし
ては式（Ｉ）の単位からのものが有利である。
【００７３】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法で使用される本発明によるブンテ塩基
を有する式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合物とし
ては、本発明による方法に従い式（ＩＩ）のシラン、場
合により式（ＩＩＩ）のシラン、チオ硫酸塩および水の
反応により製造されるものが特に有利である。
【００７４】使用する酸の例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2
ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｈ、および
【００７５】
【化１４】
【００７６】である。
【００７７】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法で使用される酸としては、ＨＣｌ、Ｈ
3ＰＯ4および
【００７８】
【化１５】
【００７９】が有利であり、その際ＨＣｌが特に有利に
使用される。
【００８０】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法では、酸を有利にはそれぞれ式（Ｉ）
の使用するブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物の全重
量に対して、１〜７５重量％、特に有利には１０〜４０
重量％の量で使用する。
【００８１】有利には本発明による方法では、酸を水と
混合して有利には、それぞれ水および酸の混合の重量に
対して、２〜５０重量％、特に有利には２５〜４０重量
％の濃度で使用する。しかし該酸は、反応混合物がすで
に水を含有しているならば、すなわち例えばブンテ塩合
成の反応混合物が蒸発されていないかまたは完全に蒸発
されていないならば、またそれよりも高い濃度または純
粋な形でも添加することができる。有利には酸および水
からなる混合物は付加的に水溶性の有機溶剤を、それぞ
れ水に重量に対して、有利には１００〜２０００重量
％、特に有利には８００〜１５００重量％の量で含有す
る。
【００８２】場合により使用される水溶性の有機溶剤の
例は、そのために上に挙げたものであり、その際メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールおよびエチレング
リコールが有利でエタノールは特に有利である。
【００８３】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法では、付加的にほかの物質、例えば還
元剤、式（ＶＩ）の単位からなるオルガノ（ポリ）シラ
ン、または式（ＩＩＩ）のシランを使用することができ
る。
【００８４】還元剤の共用は有利であり、それによって
ブンテ塩基からのチオールの製造の際に副反応としてジ
スルフィドの生成を充分回避することができる。
【００８５】場合により使用する還元剤の例は、亜鉛、
鉄、マグネシウム、亜ニチオン酸ナトリウム、塩化ヒド
ロキシルアンモニウム、硫化ヒドラジニウムおよび亜リ
ン酸ナトリウムであり、その際亜鉛、マグネシウムおよ
び塩化ヒドロキシルアンモニウムが有利であり、特に亜
鉛が有利である。
【００８６】場合により使用される式（ＶＩ）の単位か
らなるオルガノ（ポリ）シロキサンならびに式（ＩＩ
Ｉ）のシランの例は、２〜１５０の平均連鎖長さを有す
るヒドロキシ−、メトキシ−またはエトキシ末端基のジ
メチルポリシロキサンであり、この際５〜１００の平均
連鎖長さを有するものが有利であり、１０〜３０の平均
連鎖長さを有するものが特に有利であり、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ならびにこれらシランおよ
びシロキサンの混合物である。
【００８７】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法は、有利には３０〜１１０℃、特に有
利には６０〜１００℃の温度および有利には９００〜１
１００ｈＰａの圧力で行う。しかしまた本発明による方
法はそれより高いまたは低い圧力でも行うことができ
る。
【００８８】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法で使用される個々の成分は、そのつど
この種の成分の１種およびこの種の成分の少なくとも２
種からなる混合物である。
【００８９】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法は、メルカプト官能性有機ケイ素化合
物を簡単なやりかたでかつ高収率で得られる利点があ
る。このことは、式（Ｉ）のブンテ塩基を有するケイ素
化合物として、全部のケイ素単位がブンテ塩基を有する
ものを使用するかないしは加水分解反応を一般式（ＩＩ
Ｉ）および（ＶＩ）の単位からなる有機ケイ素化合物の
存在下で行う場合にも当てはまる。
【００９０】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法の１つの有利な実施態様においては、
第１工程で、一般式（ＩＩ）のシランおよび／またはそ
の部分加水分解物の少なくとも１種および場合により式
（ＩＩＩ）のシランおよび／またはその部分加水分解物
の少なくとも１種を少なくとも１種のチオ硫酸塩および
水と反応させ、第２工程で、第１工程の終了後該反応混
合物を場合により全部または一部を蒸発させ、ならびに
第３工程で、第２工程で得た残留物を酸、水および場合
によりほかの物質と反応させる。
【００９１】第２工程で反応混合物を完全に蒸発させず
に、むしろ第３工程に必要とする水量を混合物中に残す
ならば、第３工程での水の添加を行う必要はない。
【００９２】メルカプト官能性有機ケイ素化合物の本発
明による製造方法の異なる工程は、同一の反応容器中で
連続的にまたは互いに別々の反応容器中で行うことがで
きる。有利には同一の反応容器で連続的に行う。本発明
による方法は、バッチ式で、半連続的または完全連続的
に行うことができる。
【００９３】本発明による反応の終了の後、本発明によ
るメルカプト官能性有機ケイ素化合物は公知の方式で単
離することができる。メルカプト官能性有機ケイ素化合
物の単離は、例えば、該反応混合物に、水と混和せず、
かつ本発明によるメルカプト官能性有機ケイ素化合物が
良好に溶解する有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、有利にはトルエンを加えることにより行うことがで
きる。溶剤量は、それぞれ使用した水および場合により
水溶性の有機溶剤の全重量に対して、有利には１０〜１
５重量％、特に有利には３０〜１００重量％である。水
不溶性の有機相を水性相から分離することができる。メ
ルカプト官能性有機ケイ素化合物の単離のためには、該
有機相を有利には３０〜１５０℃、特に有利には８０〜
１２０℃の温度および有利には１〜１００Ｐａ、特に有
利には１０〜５０Ｐａの圧力で蒸発させる。低分子量の
化合物、例えば１，３−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは蒸
留により単離することができる。
【００９４】本発明によるメルカプト官能性有機ケイ素
化合物は、所望により、本発明によりブンテ塩基を有す
る有機ケイ素化合物のため上に記載したような同じ方法
でオルガノ(ポリ)シロキサン（１）と均衡化することが
できる。その際均衡化触媒としては有利にはＨ2ＳＯ4お
よび硫酸含有化合物、例えば硫酸溶解ケイ酸塩またはス
ルホン酸、例えばＣＦ3ＳＯ3Ｈ、特に硫酸含有のモンモ
リロン石を使用する。
【００９５】本発明によるメルカプト官能性有機ケイ素
化合物は、またこれまでメルカプト官能性有機ケイ素化
合物が使用されて来たすべての目的に使用することがで
きる。本発明によるメルカプト官能性有機ケイ素化合物
は例えば架橋剤としてチオール−エン−系で使用するこ
とができる。このためには例えばアメリカ特許第４，８
０８，６３８号明細書（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐ．；
１９８９年２月２８日発行）を参照されたい。さらにア
クリレート樹脂をメルカプト官能性有機ケイ素化合物を
使って塩基性触媒のもとで熱的に迅速に色々な支持体の
上に固い被膜を硬化させることができる。このためには
例えばヨーロッパ特許公開第４０１６８３号明細書（Ｗ
ａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；１９９０年１２
月１２日発行）を参照されたい。チオール−エン−系は
粘着性物質の剥離のために紙上の、高エネルギー放射、
特にＵＶ光により架橋される被膜の製造のために優れて
いる［例えば、アメリカ特許第４，０７０，５２６号明
細書（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．；１９７８
年１月２４日発行）に記載されている］。また本発明に
よる方法により製造されるメルカプト官能性有機ケイ素
化合物は、オレフィン系成分の不在で、シール材料また
は樹脂に重合させることができる。これについては例え
ばアメリカ特許第４，０７０，３２９号明細書（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．；１９７８年１月２４日
発行）およびアメリカ特許第４，１３３，９３９号明細
書（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．；１９７８年
１月２４日発行）を参照されたい。
【００９６】さらに本発明によるメルカプト官能性有機
ケイ素化合物は、接着剤または光沢配合剤の添加物とし
ておよび一般にオルガノポリシロキサンの改質に使用す
ることができる。
【００９７】
【実施例】以下に記載する実施例ではすべての粘度デー
タは２５℃の温度に関する。他のことわりのない限り、
以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、すなわちおよそ１
０００ｈＰａ、および室温、すなわちおよそ２３℃で、
ないしは、室温で付加的な加熱または冷却を行わずに反
応体を調合する際に生じる温度で実施した。さらに部お
よびパーセントのすべてのデータは他にことわりのない
限り、重量に関する。
【００９８】以下の略号を使用した。
【００９９】Ｍｅ：メチル基、 Ｅｔ：エチル基。
【０１００】例１ ３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン２０ｇ
（０．１２０モル）およびチオ硫酸ナトリウム・５Ｈ2
Ｏ ３２．７ｇの水１００ｍｌ中の混合物を１００℃で
７時間強く撹拌した。引き続いて該溶液を水流真空で６
０℃で蒸発させ、残留する固形物を２回１００ｍｌの沸
騰するエタノール(４％水分を含む）で抽出した。合し
た抽出液を７０℃で水流真空で濃縮し、次いでオイルポ
ンプ真空（２０Ｐａ）で１００℃で加熱した。残留物と
して無色の固体２７．６ｇが残ったが、これは約９５％
まで式： Ｏ［Ｍｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎａ］2 のジシロキサンからなっていた。したがって、該反応の
全収率は９０％であった。
【０１０１】例２ ３−クロロプロピルメチルジメトオキシシラン２０ｇ
（０．１０９モル）をチオ硫酸ナトリウム・５Ｈ2Ｏ
２９．９ｇの水８５ｍｌ中の溶液と混合し、強く撹拌し
ながら沸騰するまで加熱した。約４時間の後、該反応混
合物は均一で、反応は終了した。該溶液を水流真室で６
０℃で蒸発させ、その際得られた固体を引き続いてソッ
クスレー装置で８時間エタノールで（水４％を含む）抽
出した。８０℃で溶剤をオイルポンプ真空（２０Ｐａ）
で蒸発させた後、無色の固体２４．６ｇが残留したが、
これは９６％より多くまで式： ＯＳｉＭｅ（ＣＨ2）3Ｓ2Ｏ3Ｎａ の単位からなっていた。このことは９１％の収率に相当
する。
【０１０２】例３ ３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン１５ｇ
（０．０７１モル）、トリメチルシラノール１３ｇおよ
びチオ硫酸ナトリウム１２．４ｇの水５０ｍｌおよびエ
タノール２０ｍｌ中の混合物を６時間強く撹拌しながら
還流で煮沸した。室温に冷却の際、２相に分かれた。比
重の軽い、主としてヘキサメチルジシロキサン、エトキ
シトリメチルシランおよびエタノールからなる相は捨て
た。下の水相を６０℃で水流真空で蒸発させた。残留す
る固体を３回それぞれ５０ｍｌのエタノール（水分４
％）で抽出し、合した抽出液を次いで水流真空で濃縮
し、該残留物をオイルポンプ真空（２０Ｐａ）で８０℃
で加熱した。その際平均組織：
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】の白色の固体１７．６ｇを得た。その際ス
トッパー単位Ｚの９０％はＭｅ3ＳｉＯ1/2基および１０
％はＭｅ2（ＥｔＯ）Ｓｉ1/2基であった。
【０１０５】例４ ３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン１０ｇ
(０．０４７モル)、ジメチルジエトキシシラン３５ｇお
よびトリメチルシラノール４．５ｇをチオ硫酸ナトリウ
ム８ｇの水１００ｍｌおよびエタノール５０ｍｌ中の溶
液に加え、該混合物を１００℃で６時間強く撹拌した。
引き続いて室温に冷却したが、その際２相が生成した。
上部の、主として非官能性ポリジメチルシロキサンおよ
びエタノールからなる相を分離し廃棄した。水性相を６
０℃で水流真空で濃縮し、こうして得られた固体／油混
合物を２回それぞれ５０ｍｌのエタノールで抽出した。
合した抽出液を８０℃および２０Ｐａで蒸発した後、少
し濁った、高粘性の平均組成：
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】の油２１．１ｇを得た。
【０１０８】例５ 水中の塩酸の３７％溶液１０ｍｌを３０分以内で例１か
らのブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物９．６ｇおよ
び亜鉛粉２ｇの沸騰エタノール１００ｍｌ中の懸濁液に
滴加した。酸添加の終了の後、なお２時間還流しながら
撹拌した。引き続いて反応混合物を室温に冷却し、水お
よびトルエンそれぞれ５０ｍｌを加えた。強く混合した
後、有機相を分離し、先ず第一に水流真空で、次いでオ
イルポンプ真空（２５Ｐａ）で５０℃で濃縮した。残留
している無色の液体を２５Ｐａの圧力で分留したが、そ
の際主留分（４．７ｇ）は８７〜８９℃の温度範囲内で
沸騰した。該物質は式： Ｏ［Ｍｅ2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ］2 の予測されたメルカプト官能性ジシロキサンであった。
【０１０９】使用した出発化合物のブンテ塩基含有率
（約９５％）を考慮すると、収率は８９％であった。
【０１１０】例６ ３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン２０ｇ
（０．１２０モル）およびチオ硫酸ナトリウム１９ｇの
水１００ｍｌ中の混合物を激しく撹拌しながら４時間還
流で煮沸した、次いで８０℃で水流真空で蒸発した。固
形の残留物をエタノール１５０ｍｌ、亜鉛粉３ｇおよび
平均連鎖長さ１５のヒドロキシル基末端のポリジメチル
シロキサン９７ｇと混合した。該混合物を沸騰するまで
加熱し、次いで１５分以内に水の３７％の塩酸１０ｍｌ
を配量した。引き続いてなおさらに２時間沸騰熱で撹拌
した。室温に冷却した後、該反応混合物を各７０ｍｌト
ルエンおよび水と混合し、比重の軽い有機相を分離し先
ず始めに水流真空で濃縮し、次いでオイルポンプ真空で
１００℃および１０Ｐａですべての揮発性の成分を除去
した。平均組成：ＨＳ（ＣＨ2）3ＳｉＭｅ2［ＯＳｉＭ
ｅ2］21,4ＯＳｉＭｅ2（ＣＨ2）3ＳＨの無色の油（粘
度：３９ｍｍ2ｓ-1）１０６．７ｇが残留した。
【０１１１】例７ 水２５０ｍｌ中の３−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン５０ｇ（０．２７４モル）およびチオ硫酸ナトリ
ウム４３．５ｇを沸騰熱で強く撹拌した。始めの２相の
混合物が全く均一になった３時間後、該反応が終了し、
該反応混合物を８０℃で水流真空で蒸発させた。該残留
物をヒドロキシル末端の平均連鎖長１５のポリジメチル
シロキサン１００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１４．
５ｇおよび亜鉛粉５ｇと一緒にエタノール４００ｍｌ中
に懸濁させた。該混合物を沸騰するまで加熱し、この温
度で２０分以内に水の３７％の塩酸４０ｍｌと混合し
た。さらに２時間の還流煮沸の後、室温に冷却した。該
処理を例６に相当して行い、その際各２５０ｍｌ水およ
びトルエンを加えた。有機相の分離および蒸発の後無色
の油１４１．２ｇ（粘度：２６．１ｍｍ2ｓ-1）を得
た。その平均組成は次の式によって表わされる：
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】例８ 例７からのメルカプト官能性有機ポリシロキサン５０ｇ
をジメチルシクロテトラシロキサン７５ｇおよび硫酸溶
解ケイ酸塩（モンモリロン石）２．５ｇを均衡化触媒
（Ｈ2ＳＯ4含有率：８％）として混合し、１００℃で８
時間撹拌した。引き続いて室温に冷却し、該触媒を予め
なお水０．１ｍｌで湿らせていた炭酸水素ナトリウム
０．５ｇで中和した。濾過および該濾液を１１０℃で油
ポンプ真空（２０Ｐａ）で加熱の後、無色の平均組成：
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】の油を得た。
【０１１６】例９ 例７に記載の作業法に相当して、３−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン５０ｇ（０．２７４モル）をチオ
硫酸ナトリウム４３．５ｇと反応させてポリ（３−チオ
スルフェートプロピルメチル）シロキサンに転化した。
蒸発させた生成物混合物を次いでエタノール５０ｍｌに
取り、亜鉛粉５ｇおよびヘキサメチルジシロキサン８０
ｇと混合し加熱した。該混合物が沸騰するとすぐに、２
５分以内に水中の３７％塩酸５０ｍｌを配量し、引き続
いてなお１時間還流で煮沸した。室温に冷却の後、水お
よびトルエン（各２５０ｍｌ）からなる混合物を加え、
該有機相を分離し、７０℃および５０Ｐａで蒸発させ
た。無色の液体６２．５ｇ（粘度：５．６ｍ2ｓ-1）が
残留したが、これは主として１，１，１，３，５，５，
５−ヘプタメチル−３−（３−メルカプトプロピル）ト
リシロキサンおよび１，１，１，３，５，７，７，７−
オクタメチル−３，５−ビス（３−メルカプトプロピ
ル）テトラシロキサンからなっていた。平均組成は次の
通りである：
【０１１７】
【化２０】

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子また
    は１価の、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素基を表わし、 Ｒ１は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜６個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素基を表わし、 Ｒ２は同じかまたは異なっていてもよくかつ基−ＱＳ２
    Ｏ３Ｍ（該式中、Ｑは２価の炭化水素基、Ｍはアルカリ
    金属基または非置換または置換アンモニウム基である）
    を表わし、 ａは０，１，２または３であり、 ｂは０，１，２または３でありかつ ｃは０，１，２または３である、 ただし該有機ケイ素化合物は少なくとも１個の基Ｒ２を
    有しかつａ，ｂおよびｃの総和は３以下である］の単位
    からなるブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物。
  2. 【請求項２】 ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物を
    製造する方法において、一般式（ＩＩ）： Ｒ３ ｄＲ５ ｅＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ−ｅ （ＩＩ） ［式中、 Ｒ３は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜１２個の炭素原子を有する非置換また
    は置換炭化水素基を表わし、 Ｒ４は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜６個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素基を表わし、 Ｒ５は同じかまたは異なっていてもよくかつ基−Ｑ′Ｙ
    （該式中、Ｑ′は２価の非置換または置換炭化水素基、
    この場合、ヒドロキシル基は置換基として排除される、
    およびＹはハロゲン原子である）を表わし、 ｄは０，１または２であり、 ｅは１，２または３であり、 ただしｄおよびｅの総和は３以下である］の少なくとも
    １種のシランおよび／またはその部分加水分解物、およ
    び場合により式（ＩＩＩ）： Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）４−ｆ （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ６は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜１２個の炭素原子を有する非置換また
    は置換炭化水素基を表わし、 Ｒ７は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜６個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素有機基を表わし、かつ ｆは０，１，２または３である］の少なくとも１個のシ
    ランおよび／またはその部分加水分解物を少なくとも１
    種のチオ硫酸塩および水と反応させることを特徴とす
    る、ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｙが塩素原子である、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 チオ硫酸塩として１００℃および１０１
    ３ｈＰａで水に少なくとも１０重量％まで溶解する式
    （Ｖ）： Ｍ′２Ｓ２Ｏ３ （Ｖ） ［式中、 Ｍ′は同じかまたは異なっていてもよくかつアルカリ金
    属基または非置換または置換アンモニウム基を表わす］
    の化合物を使用する、請求項２または３記載の方法。
  5. 【請求項５】 チオ硫酸塩を、式（ＩＩ）の使用シラン
    中の基Ｙ１モルに対し、１モル〜２モルの量で使用す
    る、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 式（ＩＩＩ）のシランを、式（ＩＩ）の
    使用シランの全重量に対して、０〜１０００重量％の量
    で使用する、請求項２から５までのいずれか１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 メルカプト官能性有機ケイ素化合物を製
    造する方法において、一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子また
    は１価の、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素基を表わし、 Ｒ １ は同じかまたは異なっていてもよくかつ水素原子ま
    たは１価の、１〜６個の炭素原子を有する非置換または
    置換炭化水素基を表わし、 Ｒ ２ は同じかまたは異なっていてもよくかつ基−ＱＳ ２
    Ｏ ３ Ｍ（該式中、Ｑは２価の炭化水素基、Ｍはアルカリ
    金属基または非置換または置換アンモニウム基である）
    を表わし、 ａは０，１，２または３であり、 ｂは０，１，２または３でありかつ ｃは０，１，２または３である、 ただし該有機ケイ素化合物は少なくとも１個の基Ｒ ２ を
    有しかつａ， ｂおよびｃの総和は３以下である］の単
    位からなる ブンテ塩基を有する有機ケイ素化合物を水お
    よび酸の存在下に反応させる、ことを特徴とするメルカ
    プト官能性有機ケイ素化合物の製造法。
  8. 【請求項８】 第１工程で、 少なくとも１種の一般式（ＩＩ）のシランおよび／また
    はその部分加水分解物および場合により少なくとも１種
    の式（ＩＩＩ）のシランおよび／またはその部分加水分
    解物を少なくとも１種のチオ硫酸塩および水と反応さ
    せ、 第２工程で、 第１工程の終了後、該反応混合物を場合により全部また
    は一部を蒸発させかつ第３工程で、 第２工程で得た残留物を酸、水および場合によりほかの
    物質と反応させる、請求項７記載の方法。
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