JP2509035B2 - ペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法 - Google Patents
ペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタシル型高シリカ
沸石及びその合成方法に関する。
沸石及びその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｍobile Ｏil Ｃoporation が開発した
ＺＳＭ−５沸石（USA 3,702,886 ）はペンタシル型構造
を有し、空孔の直径が０．５４×０．５４ナノメ−タ−
（ｎｍ）の高シリカ沸石であり、その骨組となるシリカ
とアルミナとの比率は１２以上である。この沸石は特殊
な空孔構造をもっているため、触媒材料として異性化、
不均化、触媒分解、接触脱蝋等のプロセスに幅広く利用
される。
ＺＳＭ−５沸石（USA 3,702,886 ）はペンタシル型構造
を有し、空孔の直径が０．５４×０．５４ナノメ−タ−
（ｎｍ）の高シリカ沸石であり、その骨組となるシリカ
とアルミナとの比率は１２以上である。この沸石は特殊
な空孔構造をもっているため、触媒材料として異性化、
不均化、触媒分解、接触脱蝋等のプロセスに幅広く利用
される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、欠点も有して
いる。例えば、これが石油の接触分解に使われる時に、
産物となるガソリンのオクタンの量が高くなると同時に
ガソリンの収率が顕著に下がるということは避けられな
い（J.Oil ＆Gas,May13,1985,p108 ）。これは触媒の活
性化組成が触媒の水熱再生法で再生する時、骨組みの脱
アルミナ現象が起こり、触媒の滑性や選択性を大幅に低
下させることになる（USA 4,490,241 ）。ところで、沸
石の吸着性能と転化分解性能がイオン交換法によって調
整することができるが、例えばＮａＡ沸石がＣａ++とイ
オン交換して得たＣａＡ沸石が炭化水素類に対して良好
な分離能力を有し、制油工業の脱蝋プロセスに使われる
（USP3,201,440）。また、ＮａＹ沸石がＲｅ3+交換して
得たＲＥＹ沸石は活性と安定性が前者よりずっとよくな
り、最近数十年来接触分解の触媒剤として最も多く使わ
れている（USA 3,402,976 ）。但し、ＺＳＭ−５沸石に
対しては、シリカとアルミナの比率が高く、生じた空孔
に電荷中心が少なく、疎水性が強くなり、また、チャン
ネルの直径が小さくて（０．５４×０．５６ｎｍ）、そ
の結晶内に希土類酸化の陽イオンを挿入することが相当
困難である（P.Cho and F.G.Dwyer,ACSSymp.Ser 218,59
-78,1983）。
いる。例えば、これが石油の接触分解に使われる時に、
産物となるガソリンのオクタンの量が高くなると同時に
ガソリンの収率が顕著に下がるということは避けられな
い（J.Oil ＆Gas,May13,1985,p108 ）。これは触媒の活
性化組成が触媒の水熱再生法で再生する時、骨組みの脱
アルミナ現象が起こり、触媒の滑性や選択性を大幅に低
下させることになる（USA 4,490,241 ）。ところで、沸
石の吸着性能と転化分解性能がイオン交換法によって調
整することができるが、例えばＮａＡ沸石がＣａ++とイ
オン交換して得たＣａＡ沸石が炭化水素類に対して良好
な分離能力を有し、制油工業の脱蝋プロセスに使われる
（USP3,201,440）。また、ＮａＹ沸石がＲｅ3+交換して
得たＲＥＹ沸石は活性と安定性が前者よりずっとよくな
り、最近数十年来接触分解の触媒剤として最も多く使わ
れている（USA 3,402,976 ）。但し、ＺＳＭ−５沸石に
対しては、シリカとアルミナの比率が高く、生じた空孔
に電荷中心が少なく、疎水性が強くなり、また、チャン
ネルの直径が小さくて（０．５４×０．５６ｎｍ）、そ
の結晶内に希土類酸化の陽イオンを挿入することが相当
困難である（P.Cho and F.G.Dwyer,ACSSymp.Ser 218,59
-78,1983）。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、格子空孔が小さく、活性組成の触媒として水熱再生
の時骨組の組成が安定で、かつ活性組成の触媒剤として
利用可能なペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法
を提供することを目的とする。
で、格子空孔が小さく、活性組成の触媒として水熱再生
の時骨組の組成が安定で、かつ活性組成の触媒剤として
利用可能なペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、化学
組成には希土類元素を含有して下記化学式を有し、その
結晶構造がペンタシル型をもって所定のＸ線回析パタ−
ンを有し、かつｎ−ヘキサンとシクロヘキサンとに対す
る吸着量の比率がＺＳＭ−５沸石より２〜４倍高いこと
を特徴とするペンタシル型高シリカ沸石である。
組成には希土類元素を含有して下記化学式を有し、その
結晶構造がペンタシル型をもって所定のＸ線回析パタ−
ンを有し、かつｎ−ヘキサンとシクロヘキサンとに対す
る吸着量の比率がＺＳＭ−５沸石より２〜４倍高いこと
を特徴とするペンタシル型高シリカ沸石である。
【０００６】ＸＲＥ 2 Ｏ3 ・ＹＮａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ・
ＺＳｉＯ2 （但し、Ｘ＝０．０１〜０．３０、Ｙ＝０．
４〜１．０、Ｚ＝２０〜６０） 本願第２の発明は、含希土類元素の八面体沸石の結晶種
と、水ガラスと、アルミナ塩類と、無機酸類及び水より
なるコロイド状態の系で反応させて合成することを特徴
とするペンタシル型高シリカ沸石の合成方法である。
ＺＳｉＯ2 （但し、Ｘ＝０．０１〜０．３０、Ｙ＝０．
４〜１．０、Ｚ＝２０〜６０） 本願第２の発明は、含希土類元素の八面体沸石の結晶種
と、水ガラスと、アルミナ塩類と、無機酸類及び水より
なるコロイド状態の系で反応させて合成することを特徴
とするペンタシル型高シリカ沸石の合成方法である。
【０００７】本願第３の発明は、希土類の八面体沸石を
晶種にし、水ガラス、アルミナ塩類、無機酸と水との組
成比がモル比でＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 ＝３０〜１２０，
Ｎａ 2 Ｏ／ＡＩ2 Ｏ3 ＝２〜１５，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝
２０〜１００になるように混合しているコロイド状の系
の中へ均一に分散した後、１３０℃〜２００℃の温度下
にしずかに置き、１２〜６０時間をもって結晶化させ、
更にろ過、洗浄、乾燥のプロセスを経て合成することを
特徴とするペンタシル型高シリカ沸石の合成方法であ
る。
晶種にし、水ガラス、アルミナ塩類、無機酸と水との組
成比がモル比でＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 ＝３０〜１２０，
Ｎａ 2 Ｏ／ＡＩ2 Ｏ3 ＝２〜１５，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝
２０〜１００になるように混合しているコロイド状の系
の中へ均一に分散した後、１３０℃〜２００℃の温度下
にしずかに置き、１２〜６０時間をもって結晶化させ、
更にろ過、洗浄、乾燥のプロセスを経て合成することを
特徴とするペンタシル型高シリカ沸石の合成方法であ
る。
【０００８】本発明において、ペンタシル型高シリカ沸
石とは含希土類ペンタシル型構造を有する高シリカ沸石
であり、結晶質アルミノ珪酸塩沸石である。本発明に係
る沸石は、表１に示す粉末Ｘ線回折パタ−ンを有する。
石とは含希土類ペンタシル型構造を有する高シリカ沸石
であり、結晶質アルミノ珪酸塩沸石である。本発明に係
る沸石は、表１に示す粉末Ｘ線回折パタ−ンを有する。
【０００９】
【表１】 また、下記表２は、本発明の高シリカ沸石とＨ型高シリ
カ沸石とＺＳＭ−５とＨＺＳＭ−５沸石（U.K.P 1,164,
974 ）のＸ線回析デ−タの比較表である。表２に示すよ
うに、本発明は高沸石とＺＳＭ−５沸石と比較したらLi
ne intesifies上非常に顕著な区別がある。それに本発
明の高シリカ沸石はＺＳＭ−５になかったピ−クもあ
る。化学組成的には本発明の高シリカ沸石には希土類元
素を含有しいることであり、結晶内に三価の希土類金属
陽イオンがあり、その空孔の直径がＺＳＭ−５より高く
なる。
カ沸石とＺＳＭ−５とＨＺＳＭ−５沸石（U.K.P 1,164,
974 ）のＸ線回析デ−タの比較表である。表２に示すよ
うに、本発明は高沸石とＺＳＭ−５沸石と比較したらLi
ne intesifies上非常に顕著な区別がある。それに本発
明の高シリカ沸石はＺＳＭ−５になかったピ−クもあ
る。化学組成的には本発明の高シリカ沸石には希土類元
素を含有しいることであり、結晶内に三価の希土類金属
陽イオンがあり、その空孔の直径がＺＳＭ−５より高く
なる。
【００１０】
【表２】 更に、下記表３は、本発明の高シリカ沸石とＺＳＭ−５
沸石がｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの吸着量の比率の
比較表である。但し、表３においてヘキサンの動力学直
径は０．４３ｎｍ、シクロヘキサンの動力学直径は０．
６１である。
沸石がｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの吸着量の比率の
比較表である。但し、表３においてヘキサンの動力学直
径は０．４３ｎｍ、シクロヘキサンの動力学直径は０．
６１である。
【００１１】
【表３】 表３により、本発明の高シリカ沸石によれば、ｎ−ヘキ
サンとシクロヘキサンの吸着量比率がＺＳＭ−５より高
いことがわかる。
サンとシクロヘキサンの吸着量比率がＺＳＭ−５より高
いことがわかる。
【００１２】本発明方法に係るアルミナ塩としては、Ａ
Ｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡＩＣＩ3 、ＡＩＰＯ4 、ＡＩ
2 （ＨＰＯ4 ）3 、ＡＩ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 、あるいはＡ
ＩＰＯ4が挙げられるが、このうちＡＩＰＯ4 が望まし
い。特にコロイド状のＡＩＰＯ4が最適である。ここ
で、このコロイド状のＡＩＰＯ4 の調製は、水酸化アル
ミニウムとリン酸水溶液をＡＩ2 Ｏ3 ：Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ
2 Ｏ＝１：１．５〜３．０：５〜１５の重量比で均一に
混合した後、室温で４時間以上置くことにより得られ
る。置く時間は２４時間が最も望ましい。
Ｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡＩＣＩ3 、ＡＩＰＯ4 、ＡＩ
2 （ＨＰＯ4 ）3 、ＡＩ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 、あるいはＡ
ＩＰＯ4が挙げられるが、このうちＡＩＰＯ4 が望まし
い。特にコロイド状のＡＩＰＯ4が最適である。ここ
で、このコロイド状のＡＩＰＯ4 の調製は、水酸化アル
ミニウムとリン酸水溶液をＡＩ2 Ｏ3 ：Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ
2 Ｏ＝１：１．５〜３．０：５〜１５の重量比で均一に
混合した後、室温で４時間以上置くことにより得られ
る。置く時間は２４時間が最も望ましい。
【００１３】本発明方法に係る無機酸としては、りん
酸、硫酸、塩酸あるいは硝酸が挙げられ、無機酸の用量
はその径のＰＨ値を１０〜１２になるように入れる。
酸、硫酸、塩酸あるいは硝酸が挙げられ、無機酸の用量
はその径のＰＨ値を１０〜１２になるように入れる。
【００１４】本発明において、含希土類八面体沸石の種
晶の調製方法は、次に述べる通りである。
晶の調製方法は、次に述べる通りである。
【００１５】（種晶ＲＥＹ沸石） ＮａＹ沸石とＲＥＣＩ3 溶液を沸石（灼基）：ＲＥＣＩ
3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．０１〜１．０：１０〜１００の比
で混合し、望ましいのは１：０．１〜０．５：２０〜５
０の重量比で５０〜１５０℃であり、６０〜１２０℃で
０．２〜２．０時間交換した後、ろ過する。次に、ろ過
して得たものを４００〜６００℃の流している乾燥空気
中または１００％の水蒸気中０．５〜４．０時間ばい焼
きする。ばい焼きした沸石は、以上の交換、ばい焼きを
繰り返すことができる。
3 ：Ｈ2 Ｏ＝１：０．０１〜１．０：１０〜１００の比
で混合し、望ましいのは１：０．１〜０．５：２０〜５
０の重量比で５０〜１５０℃であり、６０〜１２０℃で
０．２〜２．０時間交換した後、ろ過する。次に、ろ過
して得たものを４００〜６００℃の流している乾燥空気
中または１００％の水蒸気中０．５〜４．０時間ばい焼
きする。ばい焼きした沸石は、以上の交換、ばい焼きを
繰り返すことができる。
【００１６】（種晶ＲＥＨＹ沸石） ＮａＹ沸石と（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 水溶液に沸石（灼
基）：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4：Ｈ2 Ｏ＝１：０．２〜４．
０：１０〜１００、望ましいのが１：０．８〜２．０：
２０〜３０の重量比で混合し、５０〜１５０℃、望まし
いのが８０〜１２０℃で０．２〜２．０時間交換した
後、ろ過する。ろ過プロセスは、１〜２回繰り返しても
よい。ろ過した過餅を４００〜６００℃の流す乾燥空気
中０．５〜４．０時間ばい焼きする。ばい焼きした沸石
はＲＥＣＩ3 水溶液に沸石（灼基）：ＲＥＣＩ3 ：Ｈ2
Ｏ＝１：０．０５〜１．０：１０〜１００、望ましいの
が１：０．２〜０．８：２０〜５０の重量比で混合し、
８０〜１８０℃、望ましいのが８０〜１２０℃で２．０
時間交換した後、ろ過する。ろ過餅は４００〜６００℃
の乾燥空気中、０．５〜４．０時間ばい焼きする。ばい
焼しなくてもよい。
基）：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4：Ｈ2 Ｏ＝１：０．２〜４．
０：１０〜１００、望ましいのが１：０．８〜２．０：
２０〜３０の重量比で混合し、５０〜１５０℃、望まし
いのが８０〜１２０℃で０．２〜２．０時間交換した
後、ろ過する。ろ過プロセスは、１〜２回繰り返しても
よい。ろ過した過餅を４００〜６００℃の流す乾燥空気
中０．５〜４．０時間ばい焼きする。ばい焼きした沸石
はＲＥＣＩ3 水溶液に沸石（灼基）：ＲＥＣＩ3 ：Ｈ2
Ｏ＝１：０．０５〜１．０：１０〜１００、望ましいの
が１：０．２〜０．８：２０〜５０の重量比で混合し、
８０〜１８０℃、望ましいのが８０〜１２０℃で２．０
時間交換した後、ろ過する。ろ過餅は４００〜６００℃
の乾燥空気中、０．５〜４．０時間ばい焼きする。ばい
焼しなくてもよい。
【００１７】（種晶ＲＥＸ沸石） ＮａＹ沸石がＲＥＣＩ3 水溶液に沸石（灼基）：ＲＥＣ
Ｉ3 ：Ｈ2 Ｏを１：０．０１〜１．０：１０〜１００の
比で混合し、最も望ましいのが１：０．１〜０．６：２
０〜６０の重量比で混合し、５０〜１５０℃、望ましい
のが８０〜１２０℃で０．２〜２．０時間交換した後、
ろ過する。ろ過した過餅を４００〜５５０℃の流す乾燥
空気中、または１００％水蒸気中、０．５〜４．０時間
ばい焼きする。ばい焼きした沸石は、以上の交換、焼き
を繰り返すことができる。
Ｉ3 ：Ｈ2 Ｏを１：０．０１〜１．０：１０〜１００の
比で混合し、最も望ましいのが１：０．１〜０．６：２
０〜６０の重量比で混合し、５０〜１５０℃、望ましい
のが８０〜１２０℃で０．２〜２．０時間交換した後、
ろ過する。ろ過した過餅を４００〜５５０℃の流す乾燥
空気中、または１００％水蒸気中、０．５〜４．０時間
ばい焼きする。ばい焼きした沸石は、以上の交換、焼き
を繰り返すことができる。
【００１８】
【作用】上述したように、本発明の高シリカ沸石は希土
類元素を含有し、ペンタシル型構造を有するが、その空
孔のサイズがＺＳＭ−５より狭くて、水熱劣化後の活性
化安定性、形状選択性はＺＳＭ−５より優れている。本
発明の高シリカ沸石は通常のＮＨ4 の交換後、Ｎａを洗
落して、ほかの組成、例えば、ほかの活性化組成あるい
はＳｉＯ2 、ＡＩ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、粘土などのマトリ
ックスとを組み合わせして、炭化水素加工あるいは石油
加工の接触転化過程の触媒に使われる。例えば、接触分
解、接触分裂、接触脱ろう、水素添加分解、ハイドロ異
性化等の過程の触媒である。
類元素を含有し、ペンタシル型構造を有するが、その空
孔のサイズがＺＳＭ−５より狭くて、水熱劣化後の活性
化安定性、形状選択性はＺＳＭ−５より優れている。本
発明の高シリカ沸石は通常のＮＨ4 の交換後、Ｎａを洗
落して、ほかの組成、例えば、ほかの活性化組成あるい
はＳｉＯ2 、ＡＩ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、粘土などのマトリ
ックスとを組み合わせして、炭化水素加工あるいは石油
加工の接触転化過程の触媒に使われる。例えば、接触分
解、接触分裂、接触脱ろう、水素添加分解、ハイドロ異
性化等の過程の触媒である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２０】（実施例１） シリカとアルミナの比（モル）５．０の（Ｘ線回折法で
測定する、下記は同様）ＮａＹ沸石１００ｇ（灼基）
を、２１００ｇのＲＥＣＩ3 １．５重量％（Ｃｅ2 Ｏ3
49重量％、Ｌｕ2 Ｏ3 重量％）の溶液の中に入れ、攪拌
しながら３０分間９０℃にてイオン交換をし、ろ過後、
ろ過餅が５５０℃空気中に流れて２時間ばい焼を行う。
上記の交換を繰り返し１回ばい焼をし、化学成分（重量
％）ＲＥ 2Ｏ3 ：１８．２，Ｎａ2 Ｏ：１．５，ＡＩ2
Ｏ3 ：１９．５とＳｉＯ2 ：６０．７のＲＥＹ種晶を得
る。このうち、Ｎａ2 Ｏの含有量は原子吸光スペクトル
で測定し得たもので、他の組成はＸ線蛍光法で測定した
ものである。
測定する、下記は同様）ＮａＹ沸石１００ｇ（灼基）
を、２１００ｇのＲＥＣＩ3 １．５重量％（Ｃｅ2 Ｏ3
49重量％、Ｌｕ2 Ｏ3 重量％）の溶液の中に入れ、攪拌
しながら３０分間９０℃にてイオン交換をし、ろ過後、
ろ過餅が５５０℃空気中に流れて２時間ばい焼を行う。
上記の交換を繰り返し１回ばい焼をし、化学成分（重量
％）ＲＥ 2Ｏ3 ：１８．２，Ｎａ2 Ｏ：１．５，ＡＩ2
Ｏ3 ：１９．５とＳｉＯ2 ：６０．７のＲＥＹ種晶を得
る。このうち、Ｎａ2 Ｏの含有量は原子吸光スペクトル
で測定し得たもので、他の組成はＸ線蛍光法で測定した
ものである。
【００２１】６０ｇの（灼基）水酸化アルミニウム石を
攪拌しながら均等に３７５ｇ ３０重量％のＨ3 ＰＯ4
水溶液の中に入れ、室温下２４時間静置すれば、ＡＩ2
Ｏ3３．５重量％のコロイドＡＩＰＯ4 を得る。使用
時、これを任意の温度にしても可能。
攪拌しながら均等に３７５ｇ ３０重量％のＨ3 ＰＯ4
水溶液の中に入れ、室温下２４時間静置すれば、ＡＩ2
Ｏ3３．５重量％のコロイドＡＩＰＯ4 を得る。使用
時、これを任意の温度にしても可能。
【００２２】２．８ｇの上記で得たＲＥＹ種晶を２００
ｇのＮａ2 Ｏ３．５重量％、ＳｉＯ2 １１．１重量％の
ウォ−タガラスの中に分散、撹拌しながらＡＩ2 Ｏ
3 １．１重量％を含むコロイド状ＡＩＰＯ4 を５４．９
ｇ入れ、２５重量％のＨ2 ＳＯ4溶液調節体等のＰＨ値
１１でゲル状にし、このゲル状のモル組成は０．２６Ｒ
Ｅ 2 Ｏ、3.8.9 Ｎａ2 Ｏ，ＡＩ2 Ｏ3 ，60.0ＳｉＯ2 ，
0.98Ｐ2 Ｏ5 ，2220Ｈ2 Ｏ（種晶の中のＡＩ2 Ｏ3 を計
算入れず、下記も同様）得たゲル状を１８０℃下で２２
時間結晶化する。冷却後にろ過、中性になるまで水洗
し、１１０〜１２０℃で乾燥、化学組成（酸化物モル比
で計算、下記も同様）は 0.9 Ｎａ2 Ｏ・0.13ＲＥ2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・31.2ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３１．２である。
ｇのＮａ2 Ｏ３．５重量％、ＳｉＯ2 １１．１重量％の
ウォ−タガラスの中に分散、撹拌しながらＡＩ2 Ｏ
3 １．１重量％を含むコロイド状ＡＩＰＯ4 を５４．９
ｇ入れ、２５重量％のＨ2 ＳＯ4溶液調節体等のＰＨ値
１１でゲル状にし、このゲル状のモル組成は０．２６Ｒ
Ｅ 2 Ｏ、3.8.9 Ｎａ2 Ｏ，ＡＩ2 Ｏ3 ，60.0ＳｉＯ2 ，
0.98Ｐ2 Ｏ5 ，2220Ｈ2 Ｏ（種晶の中のＡＩ2 Ｏ3 を計
算入れず、下記も同様）得たゲル状を１８０℃下で２２
時間結晶化する。冷却後にろ過、中性になるまで水洗
し、１１０〜１２０℃で乾燥、化学組成（酸化物モル比
で計算、下記も同様）は 0.9 Ｎａ2 Ｏ・0.13ＲＥ2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・31.2ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３１．２である。
【００２３】（実施例２） 実施例１で得たＲＥＹ種晶０．５ｇを１８０ｇの重量比
で3.8 ％Ｎａ2 Ｏ＋11.0％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散
し、撹拌しながら、重量比のＡＩ2 Ｏ3 を1.1 重量％を
含有するＡＩＰＯ4 を３８．３ｇ加えて、１１．０％
（重量比）のＨ3 ＰＯ4 でその系がゲル状になるように
ＰＨを調整する。そのゲルのモル組成は、0.07ＲＥ 2 Ｏ
7 、4.05Ｎａ2 Ｏ、ＡＩ2 Ｏ3 、80.0ＳｉＯ2 、7.6 Ｐ
2 Ｏ5 、3142Ｈ2 Ｏである。
で3.8 ％Ｎａ2 Ｏ＋11.0％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散
し、撹拌しながら、重量比のＡＩ2 Ｏ3 を1.1 重量％を
含有するＡＩＰＯ4 を３８．３ｇ加えて、１１．０％
（重量比）のＨ3 ＰＯ4 でその系がゲル状になるように
ＰＨを調整する。そのゲルのモル組成は、0.07ＲＥ 2 Ｏ
7 、4.05Ｎａ2 Ｏ、ＡＩ2 Ｏ3 、80.0ＳｉＯ2 、7.6 Ｐ
2 Ｏ5 、3142Ｈ2 Ｏである。
【００２４】得られたゲルが１９０℃で１６時間結晶化
させてから、実施例１に述べた方法でろ過、洗浄、乾燥
する。得たものは、モル比化学組成で 0.95Ｎａ2 Ｏ・0.03ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・52.0ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は５２０である。
させてから、実施例１に述べた方法でろ過、洗浄、乾燥
する。得たものは、モル比化学組成で 0.95Ｎａ2 Ｏ・0.03ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・52.0ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は５２０である。
【００２５】（実施例３） 実施例１で述べた方法で得た種晶は、シリカ／アルミナ
の比が４．２となるＮａＹ沸石をシリカ／アルミナのモ
ル比で５．０の沸石に入れ換えて、下記の組成のＲＥＹ
種晶を製造する。
の比が４．２となるＮａＹ沸石をシリカ／アルミナのモ
ル比で５．０の沸石に入れ換えて、下記の組成のＲＥＹ
種晶を製造する。
【００２６】 ＲＥ 2 Ｏ3 20.1，Ｎａ2 Ｏ1.4 ，ＡＩ2 Ｏ3 21.9，ＳｉＯ2 56.6 得たＲＥＹ種晶の２．５ｇを１９５ｇの重量比の3.7 ％
Ｎa 2 Ｏ＋11.7％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散し、撹拌し
ながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.5 重量％を含有するＡ
ＩＰＯ4 を５１．７ｇ加えて、２３％（重量比）のＨ3
ＰＯ4 でその系がゲル状になるまでＰＨを調整する。そ
のゲルのモル組成は 0.21ＲＥ 2 Ｏ7 ，3.10Ｎａ2 Ｏ，ＡＩ2 Ｏ3 ，50.0ＳｉＯ2 ，4.08Ｐ2 Ｏ5 ， 1680Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１８５℃で２０時間結晶化させてから、
実施例１に述べた方法でろ過、洗浄、乾燥する。得たも
のは、モル比化学組成で 0.77Ｎａ2 Ｏ・0.14ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・36.3ＳｉＯ2 である。
Ｎa 2 Ｏ＋11.7％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散し、撹拌し
ながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.5 重量％を含有するＡ
ＩＰＯ4 を５１．７ｇ加えて、２３％（重量比）のＨ3
ＰＯ4 でその系がゲル状になるまでＰＨを調整する。そ
のゲルのモル組成は 0.21ＲＥ 2 Ｏ7 ，3.10Ｎａ2 Ｏ，ＡＩ2 Ｏ3 ，50.0ＳｉＯ2 ，4.08Ｐ2 Ｏ5 ， 1680Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１８５℃で２０時間結晶化させてから、
実施例１に述べた方法でろ過、洗浄、乾燥する。得たも
のは、モル比化学組成で 0.77Ｎａ2 Ｏ・0.14ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・36.3ＳｉＯ2 である。
【００２７】（実施例４） シリカとアルミナの比（モル）が５．０となるＮａＹ沸
石１００ｇを２１００ｇの５．０％（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4
の溶液中に分散し、沸騰温度でイオン交換を３０分間行
う。交換中には蒸留水を絶えず補給し、溶液の体積を保
つようにする。交換した後のろ過餅を５５０℃の流動性
空気中で２時間ばい焼を行う。ばい焼した後の試料はイ
オン交換を３０分間行った後、ろ過して重量比でＲＥ 2
Ｏ3 10.0，Ｎａ2 Ｏ0.6 ，ＡＩ2 Ｏ3 20.5とＳｉＯ2 6
8.7のＲＥＨＹ種晶を得る。
石１００ｇを２１００ｇの５．０％（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4
の溶液中に分散し、沸騰温度でイオン交換を３０分間行
う。交換中には蒸留水を絶えず補給し、溶液の体積を保
つようにする。交換した後のろ過餅を５５０℃の流動性
空気中で２時間ばい焼を行う。ばい焼した後の試料はイ
オン交換を３０分間行った後、ろ過して重量比でＲＥ 2
Ｏ3 10.0，Ｎａ2 Ｏ0.6 ，ＡＩ2 Ｏ3 20.5とＳｉＯ2 6
8.7のＲＥＨＹ種晶を得る。
【００２８】得たＲＥＨＹ種晶の３．０ｇを１８０ｇの
重量比の3.8 ％Ｎa 2 Ｏ＋11.0％ＳｉＯ2 の水ガラスに
分散し、撹拌しながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を0.8 重量
％を含有するコロイド状のＡＩＰＯ4 を４２．１ｇ加え
て、２０％（重量比）のＨＣＩでその系がゲル状になる
までＰＨを調整する。そのゲルのモル組成は、 0.27ＲＥ 2 Ｏ7 ，12.5Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，100 ＳｉＯ2 ，0.97Ｐ2 Ｏ5 ， 3655Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１７５℃で３０時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.86Ｎａ2 Ｏ・0.08ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・39.5ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３９．５である。
重量比の3.8 ％Ｎa 2 Ｏ＋11.0％ＳｉＯ2 の水ガラスに
分散し、撹拌しながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を0.8 重量
％を含有するコロイド状のＡＩＰＯ4 を４２．１ｇ加え
て、２０％（重量比）のＨＣＩでその系がゲル状になる
までＰＨを調整する。そのゲルのモル組成は、 0.27ＲＥ 2 Ｏ7 ，12.5Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，100 ＳｉＯ2 ，0.97Ｐ2 Ｏ5 ， 3655Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１７５℃で３０時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.86Ｎａ2 Ｏ・0.08ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・39.5ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３９．５である。
【００２９】（実施例５） シリカとアルミナの比（モル）が２．９となるＮａＹ沸
石１００ｇを２５００ｇの１．５％重量比のＲＥＣＩ3
の溶液中に分散し、撹拌しながら、９０℃でイオン交換
を３０分間行い、ろ過する。ろ過餅を５５０℃の流動性
空気中で２時間ばい焼きを行う。これにより、重量比で
ＲＥ 2 Ｏ3 18.5，Ｎａ2 Ｏ6.0 ，ＡＩ2 Ｏ3 27.9とＳｉ
Ｏ2 47.6のＲＥＸ種晶を得る。
石１００ｇを２５００ｇの１．５％重量比のＲＥＣＩ3
の溶液中に分散し、撹拌しながら、９０℃でイオン交換
を３０分間行い、ろ過する。ろ過餅を５５０℃の流動性
空気中で２時間ばい焼きを行う。これにより、重量比で
ＲＥ 2 Ｏ3 18.5，Ｎａ2 Ｏ6.0 ，ＡＩ2 Ｏ3 27.9とＳｉ
Ｏ2 47.6のＲＥＸ種晶を得る。
【００３０】このようにして得たＲＥＸ種晶を１８０ｇ
の重量比の3.5 ％Ｎa 2 Ｏ＋11.1％ＳｉＯ2 の水ガラス
に分散し、撹拌しながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.0 重
量％を含有するＡＩＣＩ3 を４２．５ｇ加えて、３０％
（重量比）のＨ3 ＰＯ4 でその系がゲル状になるまでＰ
Ｈを調整する。そのゲルのモル組成は、 0.13ＲＥ 2 Ｏ7 ，7.0 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，80ＳｉＯ2 ，7.2 Ｐ2 Ｏ5 ， 2785Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１５０℃で４５時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.84Ｎａ2 Ｏ・0.07ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・42.9ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は４２．９である。
の重量比の3.5 ％Ｎa 2 Ｏ＋11.1％ＳｉＯ2 の水ガラス
に分散し、撹拌しながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.0 重
量％を含有するＡＩＣＩ3 を４２．５ｇ加えて、３０％
（重量比）のＨ3 ＰＯ4 でその系がゲル状になるまでＰ
Ｈを調整する。そのゲルのモル組成は、 0.13ＲＥ 2 Ｏ7 ，7.0 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，80ＳｉＯ2 ，7.2 Ｐ2 Ｏ5 ， 2785Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１５０℃で４５時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.84Ｎａ2 Ｏ・0.07ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・42.9ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は４２．９である。
【００３１】（実施例６） 実施例５の方法でＲＥＹ種晶を作るが、ろ過餅を５５０
℃の流動性空気中２時間ばい焼きをした後、上述した交
換、ばい焼きをもう一度繰り返し、下記の組成のＲＥＸ
種晶を得る。
℃の流動性空気中２時間ばい焼きをした後、上述した交
換、ばい焼きをもう一度繰り返し、下記の組成のＲＥＸ
種晶を得る。
【００３２】 ＲＥ 2 Ｏ3 25.0、Ｎａ2 Ｏ1.3 ，ＡＩ2 Ｏ3 26.6とＳｉＯ2 47.0 このＲＥＸ種晶2.0 ｇを２００ｇの重量比の3.7 ％Ｎａ
2 Ｏ＋11.7％ＳｉＯ2の水ガラスに分散し、撹拌しなが
ら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.5 重量％を含有するコロイ
ド状ＡＩＰＯ4 を７５．８ｇ加えて、５．１％（重量
比）のＨ3 ＰＯ4でその系がゲル状になるまでＰＨを調
整する。そのゲルのモル組成は、 0.14ＲＥ 2 Ｏ7 ，2.2 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，35.0ＳｉＯ2 ，2.8 Ｐ2 Ｏ5 ， 1180Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１９５℃で１３時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.81Ｎａ2 Ｏ・0.10ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・24.8ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は２４．８である。
2 Ｏ＋11.7％ＳｉＯ2の水ガラスに分散し、撹拌しなが
ら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を1.5 重量％を含有するコロイ
ド状ＡＩＰＯ4 を７５．８ｇ加えて、５．１％（重量
比）のＨ3 ＰＯ4でその系がゲル状になるまでＰＨを調
整する。そのゲルのモル組成は、 0.14ＲＥ 2 Ｏ7 ，2.2 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，35.0ＳｉＯ2 ，2.8 Ｐ2 Ｏ5 ， 1180Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１９５℃で１３時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.81Ｎａ2 Ｏ・0.10ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・24.8ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は２４．８である。
【００３３】（実施例７） 実施例５の方法でＲＥＹ種晶を作るが、ろ過餅を５５０
℃の流動性の１００％水蒸気中２時間ばい焼きをした
後、上述した交換、ばい焼きをもう一度繰り返し、下記
の組成（重量比）のＲＥＸ種晶を得る。
℃の流動性の１００％水蒸気中２時間ばい焼きをした
後、上述した交換、ばい焼きをもう一度繰り返し、下記
の組成（重量比）のＲＥＸ種晶を得る。
【００３４】 ＲＥ 2 Ｏ3 25.2，Ｎａ2 Ｏ1.1 ，ＡＩ2 Ｏ3 25.1とＳｉＯ2 48.6 このようにして得たＲＥＸ種晶１５ｇを重量比の3.5 ％
Ｎa 2 Ｏ＋11.1％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散し、撹拌し
ながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を2.5 重量％を含有するＡ
Ｉ2 （ＳＯ4 ）3 溶液を１３０ｇ加えて、２０％（重量
比）のＨ2 ＳＯ2 でその系がゲル状になるまでＰＨを調
整する。そのゲルのモル組成は、 0.36ＲＥ 2 Ｏ7 ，9.7 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，65.6ＳｉＯ2 ，2380Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１８０℃で２０時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.77Ｎａ2 Ｏ・0.15ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・34.5ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３４．５である。
Ｎa 2 Ｏ＋11.1％ＳｉＯ2 の水ガラスに分散し、撹拌し
ながら、重量比でＡＩ2 Ｏ3 を2.5 重量％を含有するＡ
Ｉ2 （ＳＯ4 ）3 溶液を１３０ｇ加えて、２０％（重量
比）のＨ2 ＳＯ2 でその系がゲル状になるまでＰＨを調
整する。そのゲルのモル組成は、 0.36ＲＥ 2 Ｏ7 ，9.7 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，65.6ＳｉＯ2 ，2380Ｈ2 Ｏ 得られたゲルが１８０℃で２０時間結晶化させてから、
ろ過、洗浄、乾燥する。得たものは、モル比化学組成で 0.77Ｎａ2 Ｏ・0.15ＲＥ 2 Ｏ3 ・ＡＩ2 Ｏ3 ・34.5ＳｉＯ2 の高シリカ沸石であり、そのＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル
比は３４．５である。
【００３５】（実施例８〜14）実施例１〜７の方法で得
た高シリカ沸石を沸石：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ＝
１：１：２０の重量比で９０℃、１時間にてイオン交換
した後、ろ過する。そして、その交換とろ過をもう１回
繰り返す。得たろ過餅を１１０〜１２０℃で乾燥した
後、５５０℃で２時間ばい焼きをする。得た夫々のプロ
トン型産物の吸着性能は表３の分析を得た。 （比較例１）ＺＳＭ−５沸石種晶５ｇを１リットルの４
０．５ｇＮａ2 Ｏ＋１２６．０ｇＳｉＯ2 ／Ｉの水ガラ
ス（比重が１．３）中に分散し、撹拌しながら、順序的
に３３％のアミン溶液７１．６ｇとＡＩ2 Ｏ3 を７．０
重量％を含有するＡＩ2 （ＳＯ4 ）3 を５１．０ｇ加え
て、希Ｈ2 ＳＯ4 でその系がゲル状になるようにＰＨを
調整する。そのゲルのモル組成は、 7.9 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，60.0ＳｉＯ2 ，15.0Ｃ2 Ｈ
5 ＮＨ2 ，2500Ｈ2 Ｏ となる。
た高シリカ沸石を沸石：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ＝
１：１：２０の重量比で９０℃、１時間にてイオン交換
した後、ろ過する。そして、その交換とろ過をもう１回
繰り返す。得たろ過餅を１１０〜１２０℃で乾燥した
後、５５０℃で２時間ばい焼きをする。得た夫々のプロ
トン型産物の吸着性能は表３の分析を得た。 （比較例１）ＺＳＭ−５沸石種晶５ｇを１リットルの４
０．５ｇＮａ2 Ｏ＋１２６．０ｇＳｉＯ2 ／Ｉの水ガラ
ス（比重が１．３）中に分散し、撹拌しながら、順序的
に３３％のアミン溶液７１．６ｇとＡＩ2 Ｏ3 を７．０
重量％を含有するＡＩ2 （ＳＯ4 ）3 を５１．０ｇ加え
て、希Ｈ2 ＳＯ4 でその系がゲル状になるようにＰＨを
調整する。そのゲルのモル組成は、 7.9 Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ，60.0ＳｉＯ2 ，15.0Ｃ2 Ｈ
5 ＮＨ2 ，2500Ｈ2 Ｏ となる。
【００３６】得られたゲルが１４０℃で５０時間結晶化
させてから、冷却して、ろ過、洗浄、乾燥する。得たも
のは、モル比化学組成が1.03Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ・4
5.8ＳｉＯ2 のＺＳＭ−５沸石であり、Ｘ線回折デ−タ
は既述した表２に示す（ＺＳＭ−５項目を参照）。その
ＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル比は４５．８である。
させてから、冷却して、ろ過、洗浄、乾燥する。得たも
のは、モル比化学組成が1.03Ｎａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ・4
5.8ＳｉＯ2 のＺＳＭ−５沸石であり、Ｘ線回折デ−タ
は既述した表２に示す（ＺＳＭ−５項目を参照）。その
ＳｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 モル比は４５．８である。
【００３７】（比較例２）比較例１で得たＺＳＭ−５沸
石種晶５ｇ沸石：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ＝１：
１：20重量比を用いて、実施例８〜１４に述べた方法で
Ｈ型ＺＳＭ−５沸石を得る。その吸着性能の分析結果
は、表３に示す通りである。
石種晶５ｇ沸石：（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：Ｈ2 Ｏ＝１：
１：20重量比を用いて、実施例８〜１４に述べた方法で
Ｈ型ＺＳＭ−５沸石を得る。その吸着性能の分析結果
は、表３に示す通りである。
【００３８】（実施例１５） 実施例１で得た沸石を八面体沸石（灼基）：（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 ＝１：１重量比を用いて、５重量％の（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＳＯ4 水溶液中で９０℃で１時間イオン交換を
し、２回行った後、ろ過、洗浄をし、１１０〜１２０℃
で乾燥した後、５５０℃で２時間ばい焼きをする。得た
Ｈ型沸石の組成は、ＲＥ 2 Ｏ3 1.9 ％、Ｎａ2 Ｏ0.03％
（重量）である。
2 ＳＯ4 ＝１：１重量比を用いて、５重量％の（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＳＯ4 水溶液中で９０℃で１時間イオン交換を
し、２回行った後、ろ過、洗浄をし、１１０〜１２０℃
で乾燥した後、５５０℃で２時間ばい焼きをする。得た
Ｈ型沸石の組成は、ＲＥ 2 Ｏ3 1.9 ％、Ｎａ2 Ｏ0.03％
（重量）である。
【００３９】洗浄、乾燥した試料は、８００℃で１００
％の蒸留水下で夫々１、２、４、８時間処理する。そし
て、その試料をＸ線粉末回析法でその結晶残留度を測定
する。この試料の結晶残留度は であり、処理前後の試
料が Ｃｕｋａ２θ 23.0一の回折ピ−クの強度の比率
は下記表４に示す。
％の蒸留水下で夫々１、２、４、８時間処理する。そし
て、その試料をＸ線粉末回析法でその結晶残留度を測定
する。この試料の結晶残留度は であり、処理前後の試
料が Ｃｕｋａ２θ 23.0一の回折ピ−クの強度の比率
は下記表４に示す。
【００４０】
【表４】 上述したＨ型沸石は８００℃、１００％水蒸気でそれぞ
れの時間で処理した後、常圧脈流装置を用いて、ｎ−テ
トラデガンを原料として４８０℃で反応し、沸石の分解
活性を測定した。
れの時間で処理した後、常圧脈流装置を用いて、ｎ−テ
トラデガンを原料として４８０℃で反応し、沸石の分解
活性を測定した。
【００４１】分解活性＝（１−転化しなかったｎ−テト
ラデガン）×１００％ その結果を、下記表５に示す。
ラデガン）×１００％ その結果を、下記表５に示す。
【００４２】
【表５】 （比較例３）ＺＳＭ−５沸石を実施例１５の方法で処理
した後、Ｎａ2 Ｏを０．０１％（重量比）含むＨＳＺＭ
−５を得た。洗浄、乾燥したこのＨＺＳＭ−５を８００
℃の１００％水蒸気中において夫々１、２、４、８時間
で処理した後、相対結晶残留度を測定し、その結果を下
記表６に示す。
した後、Ｎａ2 Ｏを０．０１％（重量比）含むＨＳＺＭ
−５を得た。洗浄、乾燥したこのＨＺＳＭ−５を８００
℃の１００％水蒸気中において夫々１、２、４、８時間
で処理した後、相対結晶残留度を測定し、その結果を下
記表６に示す。
【００４３】
【表６】 上述したＨＳＺＭ−５沸石は８００℃、１００％水蒸気
で夫々の時間で処理した後、常圧脈流装置を用いて、ｎ
−テトラデガンを原料として４８０℃で反応し、沸石の
分解活性を測定した。その結果は、下記表７に示す通り
である。
で夫々の時間で処理した後、常圧脈流装置を用いて、ｎ
−テトラデガンを原料として４８０℃で反応し、沸石の
分解活性を測定した。その結果は、下記表７に示す通り
である。
【００４４】
【表７】 上記表４〜表７の数字からわかるように、本発明の高シ
リカ沸石は、厳しい条件下で処理した後でも、相当結晶
残留度が８５％以上を保つことができる。この結晶残留
度の値から、本発明の沸石は水熱中の構造安定性の面で
ＨＳＺＭ−５よりやや低いことがいえるであろうが、水
熱活性安定性に関してはＨＳＺＭ−５より優れているこ
とが明らかである。
リカ沸石は、厳しい条件下で処理した後でも、相当結晶
残留度が８５％以上を保つことができる。この結晶残留
度の値から、本発明の沸石は水熱中の構造安定性の面で
ＨＳＺＭ−５よりやや低いことがいえるであろうが、水
熱活性安定性に関してはＨＳＺＭ−５より優れているこ
とが明らかである。
【００４５】（実施例１６）含５．５％ＳｉＯ2 （重
量）の水ガラス（係数３．２）を２０Ｋｇ用いて、攪拌
しながら、ＡＩ2 Ｏ3 を７％（重量）含有するＡＩ2 Ｏ
3 溶液を５．３Ｋｇ加えて、均一に分散した後、１０％
（重量比）のアンモニア水溶液でその系のＰＨが６．５
〜７．５になるように調整する。これでＡＩ2 Ｏ3 の含
有量が２５％のアルミノシリカコロイドを得る。
量）の水ガラス（係数３．２）を２０Ｋｇ用いて、攪拌
しながら、ＡＩ2 Ｏ3 を７％（重量）含有するＡＩ2 Ｏ
3 溶液を５．３Ｋｇ加えて、均一に分散した後、１０％
（重量比）のアンモニア水溶液でその系のＰＨが６．５
〜７．５になるように調整する。これでＡＩ2 Ｏ3 の含
有量が２５％のアルミノシリカコロイドを得る。
【００４６】実施例１の方法で得た高シリカ沸石を０．
１４５Ｋｇを用い、粉砕した後、上述下アルミノシリカ
コロイド中に分散し、均一になった後、スプレ−ドライ
ア法で乾燥させる。（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 で２回交換した
後、洗浄、乾燥する。これで本発明の高シリカ沸石９％
（重量比）の接触分解触媒を得る。そのＮａ2 Ｏの含有
量は０．１％（重量）より低い。得た触媒を８００℃
で、１００％の水蒸気中、４時間処理した後、小型固定
式流動装置の上に１９７〜４７９℃、炭素（Ｃ）の残留
量が０．０６％となるＶＧＯを原料とし、５６０℃で触
媒とオイルの比が８．０であるようにし、重量空速が
１．０／時間の条件下で接触分解反応を行い、その結果
を下記表８に示す。
１４５Ｋｇを用い、粉砕した後、上述下アルミノシリカ
コロイド中に分散し、均一になった後、スプレ−ドライ
ア法で乾燥させる。（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 で２回交換した
後、洗浄、乾燥する。これで本発明の高シリカ沸石９％
（重量比）の接触分解触媒を得る。そのＮａ2 Ｏの含有
量は０．１％（重量）より低い。得た触媒を８００℃
で、１００％の水蒸気中、４時間処理した後、小型固定
式流動装置の上に１９７〜４７９℃、炭素（Ｃ）の残留
量が０．０６％となるＶＧＯを原料とし、５６０℃で触
媒とオイルの比が８．０であるようにし、重量空速が
１．０／時間の条件下で接触分解反応を行い、その結果
を下記表８に示す。
【００４７】
【表８】 （比較例４）実施例１６の方法で触媒を作るが、０．３
２３ＫｇのＺＳＭ−５沸石を用いて、実施例２で製造さ
れた本発明の高シリカ沸石を取り替えて、１８％（重量
比）のＺＳＭ−５を含有する転化分解触媒を得た。実施
例１６と同じ条件下、同じ原料で転化分解実験を行っ
た。その結果は、下記表９に示す。
２３ＫｇのＺＳＭ−５沸石を用いて、実施例２で製造さ
れた本発明の高シリカ沸石を取り替えて、１８％（重量
比）のＺＳＭ−５を含有する転化分解触媒を得た。実施
例１６と同じ条件下、同じ原料で転化分解実験を行っ
た。その結果は、下記表９に示す。
【００４８】
【表９】 表８，表９の数字から示めされるように、転化分解触媒
の中に、本発明の高シリカ沸石の含有量はＺＳＭ−５の
１／２の時でも、ＺＳＭ−５と同じ転化率、またはそれ
よりやや高い転化率の水産物を得ることができる。
の中に、本発明の高シリカ沸石の含有量はＺＳＭ−５の
１／２の時でも、ＺＳＭ−５と同じ転化率、またはそれ
よりやや高い転化率の水産物を得ることができる。
【００４９】（実施例１７）この実施例１７は実施例１
６の方法で得た２５％のＡＩ2 Ｏ3 を含有するアルミノ
シリカコロイドを用いる。
６の方法で得た２５％のＡＩ2 Ｏ3 を含有するアルミノ
シリカコロイドを用いる。
【００５０】実施例１の方法で得た高シリカ沸石を０．
３６８Ｋｇを用い、粉砕した後、上述したアルミノシリ
カコロイド中に分散し、均一になった後、スプレ−ドラ
イア法で乾燥させる。（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 で２回交換し
た後、洗浄、乾燥する。これで本発明の高シリカ沸石２
０％（重量比）の接触分解助オクタン助剤を得る。その
Ｎａ2 Ｏの含有量は０．１％（重量）より低い。
３６８Ｋｇを用い、粉砕した後、上述したアルミノシリ
カコロイド中に分散し、均一になった後、スプレ−ドラ
イア法で乾燥させる。（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 で２回交換し
た後、洗浄、乾燥する。これで本発明の高シリカ沸石２
０％（重量比）の接触分解助オクタン助剤を得る。その
Ｎａ2 Ｏの含有量は０．１％（重量）より低い。
【００５１】得た触媒助剤を７６０℃で、１００％の水
蒸気中、４時間処理した後、１：９９の重量比でそれぞ
れＹ−７工業平衡触媒（ＲＥＹ転化分解触媒であり、斉
魯石化公司触媒工場にて生産されるもの）中に分散し、
均一に混合した後、小型流動装置の上に、実施例１６で
示すＶＧＯを原料とし、５００℃で触媒とオイルの比が
３．８であるようにし、重量空気速度が８．０／時間の
条件下で接触分解反応を行い、その結果は下記表１０に
示す通りである。
蒸気中、４時間処理した後、１：９９の重量比でそれぞ
れＹ−７工業平衡触媒（ＲＥＹ転化分解触媒であり、斉
魯石化公司触媒工場にて生産されるもの）中に分散し、
均一に混合した後、小型流動装置の上に、実施例１６で
示すＶＧＯを原料とし、５００℃で触媒とオイルの比が
３．８であるようにし、重量空気速度が８．０／時間の
条件下で接触分解反応を行い、その結果は下記表１０に
示す通りである。
【００５２】
【表１０】 （比較例５）実施例１７の方法で接触分解触媒助剤を作
るが、ここで０．３６８ＫｇのＺＳＭ−５で実施例１で
製造された高シリカ沸石を取り替えて、２０％（重量
比）ＺＳＭ−５を含有する助オクタンの接触分解助剤を
得る。
るが、ここで０．３６８ＫｇのＺＳＭ−５で実施例１で
製造された高シリカ沸石を取り替えて、２０％（重量
比）ＺＳＭ−５を含有する助オクタンの接触分解助剤を
得る。
【００５３】得たＺＳＭ−５を含有する助オクタンの接
触分解助剤を７６０℃で、１００％の水蒸気中、４時間
処理した後、１：９９の重量比でそれぞれＹ−７工業平
衡触媒蒸気中、４時間処理した後、実施例１７で述べた
方法で接触分解反応を行い、その結果を下記表１１に示
す。
触分解助剤を７６０℃で、１００％の水蒸気中、４時間
処理した後、１：９９の重量比でそれぞれＹ−７工業平
衡触媒蒸気中、４時間処理した後、実施例１７で述べた
方法で接触分解反応を行い、その結果を下記表１１に示
す。
【００５４】
【表１１】 表１０，表１１の数字に示めされるように、本発明の高
シリカ沸石を含有するの転化分解助剤はＺＳＭ−５を含
有する添加分解助剤に比べて、もっと高いオクタン価の
ガソリン産出率と高い水熱活性安定性を有することが明
らかである。
シリカ沸石を含有するの転化分解助剤はＺＳＭ−５を含
有する添加分解助剤に比べて、もっと高いオクタン価の
ガソリン産出率と高い水熱活性安定性を有することが明
らかである。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、格子
空孔が小さく、活性組成の触媒として水熱再生の時骨組
の組成が安定で、かつ活性組成の触媒剤として利用可能
で、もって炭化水素加工と石油加工プロセスに使われる
多種類分解転化の炭化水素転化触媒として利用可能なペ
ンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法を提供でき
る。
空孔が小さく、活性組成の触媒として水熱再生の時骨組
の組成が安定で、かつ活性組成の触媒剤として利用可能
で、もって炭化水素加工と石油加工プロセスに使われる
多種類分解転化の炭化水素転化触媒として利用可能なペ
ンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法を提供でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フ・ウェイ 中華人民共和国、ベイジンシ、ハイディ アンク、シュユアンル 18ハオ (72)発明者 ヘ・ミンユアン 中華人民共和国、ベイジンシ、ハイディ アンク、シュユアンル 18ハオ (72)発明者 チュウ・メン 中華人民共和国、ベイジンシ、ハイディ アンク、シュユアンル 18ハオ (72)発明者 シ・チチェン 中華人民共和国、ベイジンシ、ハイディ アンク、シュユアンル 18ハオ (72)発明者 ツァン・シュキン 中華人民共和国、ベイジンシ、ハイディ アンク、シュユアンル 18ハオ
Claims (11)
- 【請求項１】 化学組成には希土類元素を含有して下記
化学式を有し、その結晶構造がペンタシル型をもって後
記表１に示す粉末Ｘ線回析パタ−ンを有し、かつｎ−ヘ
キサンとシクロヘキサンとに対する吸着量の比率がＺＳ
Ｍ−５沸石より２〜４倍高いことを特徴とするペンタシ
ル型高シリカ沸石。 ＸＲＥ 2 Ｏ3 ・ＹＮａ2 Ｏ・ＡＩ2 Ｏ3 ・ＺＳｉＯ
2 （但し、Ｘ＝０．０１〜０．３０、Ｙ＝０．４〜１．
０、Ｚ＝２０〜６０） - 【請求項２】 含希土類元素の八面体沸石の結晶種と、
水ガラスと、アルミナ塩類と、無機酸類及び水よりなる
コロイド状態の系で反応させて合成することを特徴とす
るペンタシル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項３】 前記含希土類元素の八面体沸石の晶種
は、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、あるいはＲＥＸである請求項１
記載のペンタシル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項４】 前記含希土類元素の八面体沸石の晶種
は、該晶種の化学組成の中に酸化物の重量比で希土類元
素を２〜２７％、ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）を≦７．０％
含有するＲＥＹ、ＲＥＨＹ、あるいはＲＥＸである請求
項１記載のペンタシル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項５】 希土類の八面体沸石を晶種にし、水ガラ
ス、アルミナ塩類、無機酸と水との組成比がモル比でＳ
ｉＯ2 ／ＡＩ2 Ｏ3 ＝３０〜１２０，Ｎａ2Ｏ／ＡＩ2
Ｏ3 ＝２〜１５，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝２０〜１００にな
るように混合しているコロイド状の系の中へ均一に分散
した後、１３０℃〜２００℃の温度下にしずかに置き、
１２〜６０時間をもって結晶化させ、更にろ過、洗浄、
乾燥のプロセスを経て合成することを特徴とするペンタ
シル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項６】 前記含希土類元素の八面体沸石の晶種
は、該晶種の化学組成の中に酸化物の重量比で希土類元
素を２〜２７％、ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）を≦７．０％
含有するＲＥＹ、ＲＥＨＹ、あるいはＲＥＸである請求
項５記載のペンタシル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項７】 前記含希土類元素の八面体沸石の晶種の
使用量は、該晶種に含まれるＲＥ 2 Ｏ3 の量とコロイド
系に含まれるＡＩ2 Ｏ3 の量がモル比で０．０１〜０．
４０になるようにする請求項５記載のペンタシル型高シ
リカ沸石の合成方法。 - 【請求項８】 前記アルミナ塩類は、ＡＩ2 （ＳＯ4 ）
3 、ＡＩＣＩ3 、ＡＩＰＯ4 、ＡＩ2 （ＨＰＯ4 ）3 、
ＡＩ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 、あるいはＡＩＰＯ4である請求
項５記載のペンタシル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項９】 前記無機酸は、りん酸、硫酸、塩酸ある
いは硝酸である請求項５記載のペンタシル型高シリカ沸
石の合成方法。 - 【請求項１０】 前記無機酸の使用量は、その系のＰＨ
値が１０〜１２になるようにする請求項５記載のペンタ
シル型高シリカ沸石の合成方法。 - 【請求項１１】 結晶化を１６０℃〜１９０℃の温度下
で１６〜３０時間を行う請求項５記載のペンタシル型高
シリカ沸石の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006704A JP2509035B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | ペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006704A JP2509035B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | ペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199518A JPH06199518A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2509035B2 true JP2509035B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=11645702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4006704A Expired - Lifetime JP2509035B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | ペンタシル型高シリカ沸石及びその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509035B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-17 JP JP4006704A patent/JP2509035B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199518A (ja) | 1994-07-19 |
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