JP2504871B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
- Publication number
- JP2504871B2 JP2504871B2 JP3099578A JP9957891A JP2504871B2 JP 2504871 B2 JP2504871 B2 JP 2504871B2 JP 3099578 A JP3099578 A JP 3099578A JP 9957891 A JP9957891 A JP 9957891A JP 2504871 B2 JP2504871 B2 JP 2504871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- silver halide
- unsubstituted
- embedded image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a light-sensitive material for an ultra-bright light room mainly used in the printing and plate-making industry.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて10-4〜10-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室(紫外線を除いた
白色蛍光灯下)で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of printing, due to the complexity of printed materials and the development of scanners, there has been a demand for improving the efficiency of the returning work process. Therefore, a photographic film with a low sensitivity of about 10 -4 to 10 -5 has been developed compared to the conventionally used return film, and the return film can be handled in a bright room (under a white fluorescent lamp excluding ultraviolet rays). It is practically used as a film, that is, a light-sensitive material for a bright room. The performance required for such a light-sensitive material for a bright room is that it can be handled for a long time in a light room and has high sensitivity to a printer light source. It has a sufficient maximum density with moderate or higher hardness.
【0003】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第3,730,727号明
細書(アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液)、同3,227,552号明細書(直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用)、同3,386,831号明細書(ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有)、同2,419,975号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
3版(1966年)281頁等で知られている。[0003] It is known in the art to use hydrazine compounds to provide a high contrast and a sufficient maximum concentration. The addition of a hydrazine compound to a silver halide photographic emulsion or a developing solution is disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,730,727 (a developing solution combining ascorbic acid and hydrazine) and 3,227,552. (Hydrazine is used as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color image) and JP-A-3,386,831 (containing β-monophenylhydrazide of an aliphatic carboxylic acid as a stabilizer for a silver halide light-sensitive material) 2, 419, 975, and "The Theory of Photographic process" by Mees, 3rd edition (1966), p. 281.
【0004】これらの中で、特に米国特許第2,41
9,975号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、12.8とい
う様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ(γ)が
10をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、pHが13に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。[0004] Among them, in particular, US Patent No. 2,41
No. 9,975 discloses that a high contrast negative image is obtained by adding a hydrazine compound. That is, when a hydrazine compound is added to a silver chlorobromide emulsion and developed with a developer having a high pH such as 12.8, extremely hard photographic characteristics having a gamma (γ) exceeding 10 can be obtained.
Has been described. However, a strong alkaline developer having a pH close to 13 is easily oxidized by air, is unstable, and cannot withstand long-term storage or use.
【0005】これに対して、米国特許第4,168,9
77号、同4,224,401号、同4,243,73
9号、同4,269,929号、同4,272,614
号、同4,323,643号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。On the other hand, US Pat.
77, 4,224,401, 4,243,73
No. 9, No. 4,269, 929, No. 4,272, 614
No. 4,323,643 and the like disclose a silver halide photographic light-sensitive material which gives a very hard negative negative photographic property by using a stable developing solution, and the acylhydrazine compound used for them is It is known that nitrogen gas is generated during the development process, and this gas collects in the film to form bubbles, which may impair the photographic image.
【0006】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭62−178246、同昭62
−180361、同昭62−275247、同昭63−
253357等に開示されている。Therefore, for the purpose of reducing the production of air bubbles and simultaneously reducing the cost for producing a light-sensitive material, hydrazine which is hard in tone and has a sufficient maximum density even with a small amount of addition and which is less likely to cause uneven development and sand fog Silver halide photographic light-sensitive materials containing compounds are disclosed in JP-A-62-178246 and 62-62.
-180361, 62-275247, 63-63
253357.
【0007】しかし、本発明者らは、明室での取り扱い
性を要求される明室用感光材料に、極端に感度を低下さ
せる目的で水溶性ロジウム塩を大量に含有せしめると、
上述のタイプのヒドラジン化合物を用いた場合、露光量
の多い領域でソラリゼーションによる反転が発生するこ
とを確認した。この現象は、文字や網点を太らせる目的
で、露光量を著しく上げる操作(太らせ操作)が頻繁に
行われる明室用感光材料では、致命的な問題であり、硬
調さや最大濃度等の従来からの利点を劣化させることな
しに対策が求められていた。However, the present inventors have found that when a light-sensitive material for a bright room, which is required to be handled in a bright room, contains a large amount of a water-soluble rhodium salt for the purpose of extremely reducing the sensitivity,
It was confirmed that when the hydrazine compound of the above-mentioned type is used, inversion due to solarization occurs in a region having a large exposure amount. This phenomenon is a fatal problem in a light-sensitive material for a bright room in which an operation for increasing the exposure amount (thickening operation) is frequently performed for the purpose of thickening characters and halftone dots. There has been a demand for measures without degrading the conventional advantages.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有する明室で取り扱い可能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hard and has a sufficient maximum density and which can be handled in a bright room.
【0009】本発明の目的は、第二に、高露光量領域で
ソラリゼーションによる反転がなく、太らせ操作で最大
濃度が低下しない、良好な太らせ性能を有する明室で取
り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。Secondly, the object of the present invention is a negative-type halogen which can be handled in a bright room and has a good thickening property, which is free from inversion due to solarization in a high exposure amount region and whose maximum density is not lowered by a thickening operation. A silver halide photographic light-sensitive material is provided.
【0010】本発明の目的は、第三に、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリなどが発生しない、明
室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。A third object of the present invention is to provide a negative-working silver halide photographic light-sensitive material which can be processed in a stable developing solution and does not cause unevenness in development or fogging of sand and which can be handled in a bright room. It is.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも90モル%が塩化銀で、かつハロゲン
化銀1モル当たり5×10-7〜2×10-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも1層の感光層を有し、かつ該感光層あるいはその他
の親水性コロイド層に下記の化3で表される化合物、及
び下記の化4で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料で達成された。The objects of the present invention are to provide at least 90 mol% of silver chloride on a support and 5 × 10 -7 to 2 × 10 -4 mol of a water solution per mol of silver halide. Having at least one photosensitive layer having silver halide grains containing a photosensitive rhodium salt, and having a compound represented by the following chemical formula 3 in the photosensitive layer or another hydrophilic colloid layer, and the following chemical formula 4 It was achieved with a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented.
【0012】[0012]
【化3】 Embedded image
【0013】[化3中、Arは、アリール基を表わし、
Rは、−OR1 で表される基、または−N(R2 )(R
3 )で表される基を表す。R1 は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。R2,R3
は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もしくは
無置換のピリジニウム基を表わす。また、R2とR3は、
互いに連結して環を形成していてもよい。][In the chemical formula 3, Ar represents an aryl group,
R is a group represented by -OR 1 or -N, (R 2) (R
Represents a group represented by 3 ). R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 2 , R 3
Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted pyridinium group. Also, R 2 and R 3 are
They may be linked to each other to form a ring. ]
【0014】[0014]
【化4】 Embedded image
【0015】[化4中、Xは、Hammettのσp 値
が、+0.15〜+0.70である置換基を表す。][In Chemical Formula 4, X represents a substituent having a Hammett's σ p value of +0.15 to +0.70. ]
【0016】化3中、Arで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ
基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環
基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。In the chemical formula 3, the aryl group represented by Ar is specifically a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group, and examples of the substituent include an alkyl group, Aryl group, hydroxyl group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkenyl group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, alkylideneamino group, ureido group, thiourea group, thioamide group, heterocyclic group, or a combination thereof. Etc.
【0017】更にまた、Arは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、8個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。Further, Ar may have a ballast group incorporated therein which is practically used in a non-moving photographic additive such as a color coupler. The ballast group is a group having eight or more carbon atoms and relatively inactive to photographic properties, and can be selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group and the like.
【0018】化3中、Rは、−OR1 で表される基、ま
たは化5で表される基を表す。In Chemical formula 3, R represents a group represented by —OR 1 or a group represented by Chemical formula 5.
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】R1 は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
【0021】R2,R3は、それぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、
または、化6で表されるピリジニウム基を表わす。ま
た、R2とR3は、互いに連結して環を形成していてもよ
い。R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group,
Alternatively, it represents a pyridinium group represented by Chemical formula 6. Further, R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring.
【0022】[0022]
【化6】 [Chemical 6]
【0023】R4 は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。R5 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。X- は、アニオンを表わす。R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. X - represents an anion.
【0024】化3で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by Chemical formula 3 are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0025】[0025]
【化7】 [Chemical 7]
【0026】[0026]
【化8】 Embedded image
【0027】[0027]
【化9】 [Chemical 9]
【0028】[0028]
【化10】 [Chemical 10]
【0029】[0029]
【化11】 [Chemical 11]
【0030】[0030]
【化12】 [Chemical 12]
【0031】[0031]
【化13】 [Chemical 13]
【0032】[0032]
【化14】 Embedded image
【0033】[0033]
【化15】 Embedded image
【0034】[0034]
【化16】 Embedded image
【0035】[0035]
【化17】 [Chemical 17]
【0036】[0036]
【化18】 Embedded image
【0037】[0037]
【化19】 [Chemical 19]
【0038】[0038]
【化20】 Embedded image
【0039】[0039]
【化21】 [Chemical 21]
【0040】[0040]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0041】[0041]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0042】[0042]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0043】[0043]
【化25】 [Chemical 25]
【0044】[0044]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0045】[0045]
【化27】 [Chemical 27]
【0046】[0046]
【化28】 Embedded image
【0047】[0047]
【化29】 [Chemical 29]
【0048】[0048]
【化30】 Embedded image
【0049】[0049]
【化31】 [Chemical 31]
【0050】[0050]
【化32】 Embedded image
【0051】[0051]
【化33】 [Chemical 33]
【0052】[0052]
【化34】 Embedded image
【0053】[0053]
【化35】 Embedded image
【0054】[0054]
【化36】 Embedded image
【0055】[0055]
【化37】 Embedded image
【0056】[0056]
【化38】 [Chemical 38]
【0057】[0057]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0058】[0058]
【化40】 [Chemical 40]
【0059】[0059]
【化41】 Embedded image
【0060】[0060]
【化42】 Embedded image
【0061】[0061]
【化43】 [Chemical 43]
【0062】[0062]
【化44】 [Chemical 44]
【0063】[0063]
【化45】 Embedded image
【0064】[0064]
【化46】 Embedded image
【0065】[0065]
【化47】 [Chemical 47]
【0066】[0066]
【化48】 Embedded image
【0067】[0067]
【化49】 [Chemical 49]
【0068】[0068]
【化50】 Embedded image
【0069】[0069]
【化51】 [Chemical 51]
【0070】[0070]
【化52】 Embedded image
【0071】[0071]
【化53】 Embedded image
【0072】[0072]
【化54】 [Chemical 54]
【0073】[0073]
【化55】 [Chemical 55]
【0074】[0074]
【化56】 [Chemical 56]
【0075【化57】[Chemical Formula 57]
【0076】[0076]
【化58】 Embedded image
【0077】[0077]
【化59】 Embedded image
【0078】[0078]
【化60】 Embedded image
【0079】[0079]
【化61】 [Chemical formula 61]
【0080】[0080]
【化62】 Embedded image
【0081】[0081]
【化63】 [Chemical formula 63]
【0082】[0082]
【化64】 [Chemical 64]
【0083】[0083]
【化65】 Embedded image
【0084】[0084]
【化66】 [Chemical formula 66]
【0085】[0085]
【化67】 Embedded image
【0086】[0086]
【化68】 [Chemical 68]
【0087】[0087]
【化69】 [Chemical 69]
【0088】[0088]
【化70】 Embedded image
【0089】[0089]
【化71】 Embedded image
【0090】[0090]
【化72】 Embedded image
【0091】[0091]
【化73】 Embedded image
【0092】[0092]
【化74】 [Chemical 74]
【0093】[0093]
【化75】 [Chemical 75]
【0094】[0094]
【化76】 [Chemical 76]
【0095】[0095]
【化77】 Embedded image
【0096】[0096]
【化78】 Embedded image
【0097】[0097]
【化79】 Embedded image
【0098】[0098]
【化80】 Embedded image
【0099】[0099]
【化81】 [Chemical 81]
【0100】[0100]
【化82 【0101】[Image Omitted]
【化83】 [Chemical 83]
【0102】[0102]
【化84】 [Chemical 84]
【0103】[0103]
【化85】 Embedded image
【0104】[0104]
【化86】 [Chemical 86]
【0105】[0105]
【化87】 [Chemical 87]
【0106】[0106]
【化88】 Embedded image
【0107】本発明の感光材料に於て化3で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化3の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り
約1×10-6〜1×10-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、1×10-5〜3×10-3モルの範
囲がよい。The compound represented by Chemical formula 3 in the light-sensitive material of the present invention is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but may be contained in other hydrophilic colloid layers. Since the content of the compound of formula 3 of the present invention in the layer depends on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the developing conditions, the appropriate content can be varied over a wide range. A range of about 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver in the silver halide emulsion is practically useful, and more preferably 1 × 10 −5 to 3 × 10 −3 mol. Is good.
【0108】本発明において、化4で表されるベンゾト
リアゾール化合物は、Hammettのσp 値が、+
0.15〜+0.70である置換基を有するものであ
る。Hammettのσp 値は、置換基の電子供与性あ
るいは、電子吸引性の尺度として用いることのできる一
つのパラメーターで、"Advanced Organic Chemistry.3r
dEdition.Part 2"(1990年、Plenum.New
York)201頁等で知られている。In the present invention, the benzotriazole compound represented by Chemical formula 4 has a Hammett σ p value of +
It has a substituent of 0.15 to +0.70. The Hammett's σ p value is one parameter that can be used as a measure of the electron donating property or electron withdrawing property of a substituent, and is an "Advanced Organic Chemistry.
dEdition.Part 2 "(1990, Plenum.New
York), page 201, and the like.
【0109】本発明に該当する置換基としては、塩素原
子(σp =0.24)、臭素原子(σp =0.26)、
フッ素原子(σp =0.15)、アセチル基(σp =
0.47)、カルボキシル基(σp =0.44)、メト
キシカルボニル基(σp =0.44)、シアノ基(σp
=0.70)等が挙げられ、水素原子(σp =0)、メ
チル基(σp=−0.14)、ニトロ基(σp =0.8
1)等の置換基を有するベンゾトリアゾール化合物は、
該当しない。Substituents applicable to the present invention include chlorine atom (σp = 0.24), bromine atom (σp = 0.26),
Fluorine atom (σp = 0.15), acetyl group (σp =
0.47), carboxyl group (σp = 0.44), methoxycarbonyl group (σp = 0.44), cyano group (σp
= 0.70) and the like, and a hydrogen atom (σp = 0), a methyl group (σp = −0.14), a nitro group (σp = 0.8).
The benzotriazole compound having a substituent such as 1) is
Not applicable.
【0110】化4で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by Chemical formula 4 are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0111】[0111]
【化89】 [Chemical 89]
【0112】[0112]
【化90】 [Chemical 90]
【0113】[0113]
【化91】 Embedded image
【0114】[0114]
【化92】 Embedded image
【0115】[0115]
【化93】 Embedded image
【0116】[0116]
【化94】 Embedded image
【0117】[0117]
【化95】 Embedded image
【0118】本発明の感光材料に於て化4で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化4の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀1モル当り
約5×10-6〜5×10-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、1×10-4〜3×10-2モルの範
囲がよい。The compound represented by Chemical formula 4 in the light-sensitive material of the present invention is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but may be contained in other hydrophilic colloid layers. Since the content of the compound of formula 4 of the present invention in the layer depends on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the developing conditions, the appropriate content can vary over a wide range. A range of about 5 × 10 −6 to 5 × 10 −2 moles is practically useful per mole of silver in the silver halide emulsion, more preferably 1 × 10 −4 to 3 × 10 −2 moles. Is good.
【0119】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料で、ベンゾトリアゾール化合物を含有する
ことは、特開昭53−66732、同昭61−6157
52で開示されているが、これらはいずれもベンゾトリ
アゾール化合物が有機抗カブリ剤として作用するもの
で、実施例のカブリ低下の結果からもこのことは明かで
ある。しかも、ほとんどのベンゾトリアゾール化合物で
同様の効果がえられている。A silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine compound containing a benzotriazole compound is disclosed in JP-A-53-66732 and 61-6157.
No. 52, the benzotriazole compound acts as an organic anti-fogging agent, and this is also clear from the results of reduction of fog in Examples. Moreover, similar effects are obtained with most benzotriazole compounds.
【0120】一方、本発明における化4で表されるベン
ゾトリアゾール化合物は、化3で示されるヒドラジン化
合物が水溶性ロジウム塩を大量に含有するハロゲン化銀
感光材料に含有された場合にみられる、高露光量領域に
おけるソラリゼーションによる反転を防止する機能を示
すもので、さらには、この機能は、既存の特許にみられ
るように、ほとんどすべてのベンゾトリアゾール化合物
に共通するものではなく、化4の範囲に入らないベンゾ
トリアゾール化合物(Hammettのσp 値が本発明
の範囲に入らない水素原子、ニトロ基等の置換基を有す
るベンゾトリアゾール化合物は、抗カブリ剤としては、
本発明のベンゾトリアゾール化合物と同等の作用を示す
として当業者では用いられている。)は、何らその作用
を示さない。つまり、本発明における化4で示されるベ
ンゾトリアゾール化合物の作用は、従来技術から予想さ
れない新規の効果である。On the other hand, the benzotriazole compound represented by Chemical formula 4 in the present invention is observed when the hydrazine compound represented by Chemical formula 3 is contained in a silver halide light-sensitive material containing a large amount of a water-soluble rhodium salt. It shows a function of preventing inversion due to solarization in a high exposure amount region, and further, this function is not common to almost all benzotriazole compounds as seen in existing patents, and the range of Chemical formula 4 is shown. (A benzotriazole compound having a substituent such as a hydrogen atom or a nitro group whose Hammett's σ p value does not fall within the scope of the present invention is an antifoggant.
It is used by those skilled in the art as having the same action as the benzotriazole compound of the present invention. ) Has no such effect. That is, the action of the benzotriazole compound represented by Chemical formula 4 in the present invention is a novel effect which is not expected from the conventional art.
【0121】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも90モル%が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀5モル%以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀1モル%以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、
平均粒子径0.1〜0.4ミクロンで、かつ、全粒子数
の90%以上が平均粒子径の±10%の範囲の粒子径を
有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は
順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっ
てもよい。The silver halide used in the photosensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention is silver chloride or silver chlorobromide, silver chlorobromoiodide, or silver chlorobromide containing at least 90 mol% of silver chloride.
Silver chloroiodide can be used. Preferably, silver chloride or silver chlorobromide of 5 mol% or less of silver bromide or
Silver chloroiodide of 1 mol% or less of silver iodide is preferred. The form, crystal habit, size distribution, etc. of the silver halide grains are not particularly limited,
It is preferable that the average particle diameter is 0.1 to 0.4 μm and 90% or more of all particles have a particle diameter in a range of ± 10% of the average particle diameter. The method for preparing the silver halide emulsion may be any of known methods such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing.
【0122】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もし
くは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任
意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩は、ハ
ロゲン化銀1モル当たり5×10-7〜2×10-4モルの
範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀1モル当たり1
×10-6〜1×10-4モルの範囲がよい。As the water-soluble rhodium salt used in the light-sensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, conventionally known ones can be used, but typically, rhodium monochloride, rhodium dichloride and rhodium trioxide are used. Chlorides, rhodium ammonium chloride and the like are used.
In general, the water-soluble rhodium salt is preferably used at the time of silver halide precipitation or physical ripening, but may be at any time thereafter. The water-soluble rhodium salt is effective in the range of 5 × 10 −7 to 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, preferably 1 mol per mol of silver halide.
The range of × 10 -6 to 1 × 10 -4 mol is preferable.
【0123】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。In addition to the rhodium salt, an iron compound such as a salt of a noble metal such as an iridium salt or a red blood salt may be allowed to be present during the physical ripening or nucleation of silver halide grains.
【0124】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。The emulsion that had been physically ripened was desalted and then
It is preferable that the necessary additives are added before coating, but the desalting treatment can be omitted.
【0125】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。The photosensitive material of the present invention may be provided with an overcoat layer, an intermediate layer, a backcoat layer, an undercoat layer and other hydrophilic colloid layers in addition to the photosensitive emulsion layer. A matting agent may be contained in these layers.
【0126】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. 16、P30(19
66)に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer, overcoat layer, intermediate layer, backcoat layer and the like of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic substances are used. A sex colloid can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. It is possible to use various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a partial or acetal of polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, and other single or copolymers. . As gelatin, lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No. 16, P30 (19)
Enzyme-treated gelatin as described in 66) may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin can also be used.
【0127】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩(ク
ロムミョウバンなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど)、N−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロル−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、
などを単独又は組み合せて用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. . The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (such as chrome alum), aldehydes (such as formaldehyde and glyoxal), N-methylol compounds,
Dioxane derivatives (e.g., 2,3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds, active halogen compounds (2,4
-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine, etc.),
Etc. can be used alone or in combination.
【0128】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。The photographic emulsion used in the present invention includes an emulsion layer, an overcoat layer, a backing layer, etc. for the purpose of enhancing the image quality due to irradiation, halation and the like, the character removal performance and other properties required in the printing and plate making industry. Other hydrophilic colloid layers of can include filter dyes known to those skilled in the art.
【0129】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など)、グリシドール誘導体(アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど)、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤;脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。Further, in a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement of slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement of photographic characteristics (eg, , Development acceleration, contrast enhancement, and sensitization) may be included for various purposes. Nonionics such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, etc.), glycidol derivatives (alkenyl succinic acid polyglyceride, etc.), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Anionic surface active agent containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, a sulfuric acid ester group, a phosphoric acid ester group, such as an alkylcarboxylic acid salt, an alkyl sulfuric acid ester, an alkyl phosphoric acid ester, etc. Agents: amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters; aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium What cationic surfactant can be used.
【0130】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer decomposition product in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid,
A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used.
【0131】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど)ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。For the photographic light-sensitive material used in the present invention, any support known in the art can be used. Examples of the support include glass, cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, paper, baryta coated paper, polyolefin (for example, polyethylene and polypropylene) laminated paper, polystyrene film, polycarbonate film, and metal plate such as aluminum. These supports may be subjected to corona treatment by a known method, and if necessary, may be subjected to undercoating treatment by a known method.
【0132】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第2,419,975号明細書に記載されたpH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に(特に0.15モル/l以上)含んだ現像液を用いる
ことができ、また、pH9.5以上、特に10.5〜1
2.3の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類)などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー176号の1
7643などに記載されている。In order to obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional lith developer or pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used.
It is not necessary to use a highly alkaline developing solution close to the above, and a stable developing solution can be used. That is, for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a developer containing a sufficient amount of sulfite ion as a preservative (especially 0.15 mol / l or more) can be used, and a pH of 9.5 or more, Especially 10.5-1
With the developer of 2.3, a negative image having a sufficiently high contrast can be obtained. There is no particular limitation on the developing agent, and dihydroxybenzenes, 3-pyrazolidones, aminophenols and the like can be used alone or in combination. In addition to the above, the developer contains a pH buffer such as alkali metal sulfite, carbonate, borate, and phosphate, bromide, iodide, and organic antifoggant (particularly preferably,
(Nitroindazoles or benzotriazoles), or a development inhibitor or an antifoggant. If necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone, a development accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, an antifouling agent for silver (eg, 2-mercaptobenzimidazoles) of a film, etc. May be included. Specific examples of these additives are described in Research Disclosure No. 176-1.
7643 and the like.
【0133】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。(特開昭57−129436号、同
57−129433号、同57−129434号、同5
7−129435号、米国特許4,323,643号な
どを参照)。 処理温度は通常18℃から50℃の間で
選ばれるが、18℃より低い温度又は50℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。In the present invention, a system may be adopted in which a developing agent is incorporated in a light-sensitive material and processing is carried out with an alkaline activator solution. (JP-A-57-129436, 57-129433, 57-129434, 5)
7-129435, U.S. Pat. No. 4,323,643, etc.). The treatment temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C. It is preferable to use an automatic processor for photographic processing. In the present invention, the total processing time from when the photosensitive material is put into the automatic developing machine to when it comes out is from 60 seconds to 120 seconds.
Even if it is set to seconds, a photographic characteristic of a negative tone of a super-high contrast can be sufficiently obtained.
【0134】[0134]
【実施例】実施例1 平均粒径0.13ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを8.0×10-6モル/モルAgを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表1に示す本発明及び比較例のヒド
ラジン化合物を5×10-4モル/モルAg加えた後、そ
れぞれに本発明の化89のベンゾトリアゾール化合物を
5×10-3モル/モルAg、更にポリアクリル酸エチル
ラテックス、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンナトリウム塩及び、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に硝酸銀で5g/m2 、ゼラチン
が3g/m2 になるように塗布した。この上に保護層と
して、ゼラチン1g/m2 、400〜450nmに吸収
極大波長を持つ黄色染料(例えばヘキスト社のオキソノ
ールイエロー)を80mg/m2 及び界面活性剤、硬膜
剤を加え塗布し、表1に示す8つの試料を作成した。試
験した比較例のヒドラジン化合物を以下に示す。Example 1 A gelatin silver chloride emulsion containing 8.0 × 10 −6 mol / mol Ag of rhodium dichloride, which is composed of cubic crystals having an average particle size of 0.13 μm, was prepared by the double jet method and subjected to flow. The emulsion desalted, washed with water and redissolved by the curation method was divided, and 5 × 10 −4 mol / mol Ag of the hydrazine compounds of the present invention and comparative examples shown in Table 1 were added to the emulsion of the present invention. Benzotriazole compound of 5 × 10 −3 mol / mol Ag, polyethyl acrylate latex, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,
After adding 3,5-triazine sodium salt and sodium dodecylbenzenesulfonate, silver nitrate was coated on the polyethylene terephthalate film at 5 g / m @ 2 and gelatin at 3 g / m @ 2. On top of this, as a protective layer, 1 g / m2 of gelatin and 80 mg / m2 of a yellow dye having an absorption maximum wavelength in 400 to 450 nm (eg, Oxonol Yellow manufactured by Hoechst Co.), a surfactant and a hardener are applied and coated. Eight samples shown in 1 were prepared. The hydrazine compounds of the comparative examples tested are shown below.
【0135】[0135]
【化96】 [Chemical 96]
【0136】[0136]
【化97】 Embedded image
【0137】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター(大日本スクリーン
製造株式会社製、P−627FM)で露光した後、下記
の組成の現像液で38゜C20秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機(大日本スクリー
ン製造株式会社製、LD−221QT)を用いた。感度
は、透過濃度が2.5の感度をヒドラジン化合物を含有
しない試料を100として相対的に表記した。また、ガ
ンマは、光学濃度が1.0〜2.5の直線部のtanθ
で表した。さらに、砂カブリの試験として、各試料を同
じ現像液で強制的に38゜C1分間現像して、その発生
を調べた。少しでも発生した試料は×、一切発生しない
ものは〇と評価した。結果を表1に示す。These films were exposed with a bright room printer (P-627FM manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) through a sensitometric wedge, and then developed with a developer having the following composition at 38 ° C. for 20 seconds. Fixing, washing with water,
Dried. An automatic processor (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., LD-221QT) was used for this treatment. The sensitivity was relatively expressed as a sensitivity having a transmission density of 2.5 with a sample containing no hydrazine compound being 100. Further, gamma is tan θ of a linear portion having an optical density of 1.0 to 2.5.
It was expressed by. Further, as a test for sand fog, each sample was forcibly developed with the same developing solution for 1 minute at 38 ° C., and its generation was examined. Samples that occurred even a little were evaluated as ×, and samples that did not occur at all were evaluated as ◯. The results are shown in Table 1.
【0138】<現像液> ハイドロキノン 50.0g N-メチル-p-アミノフェノ-ル1/2H2SO4 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g 5−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g EDTA・2Na 1.0g 臭化カリウム 10.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4g 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛-ル-5-スルホン酸 0.2g 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛-ル)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム 0.2g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて 1 l 水酸化カリウムでpH11.8に合わせる。<Developer> Hydroquinone 50.0 g N-methyl-p-aminophenol 1 / 2H 2 SO 4 0.3 g Sodium hydroxide 18.0 g 5-Sulfosalicylic acid 55.0 g Potassium sulfite 110.0 g EDTA.2Na 1.0 g Potassium bromide 10.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.4 g 2-Mercaptobenzene imidazole-5-sulfonic acid 0.2 g 3- (5-Mercaptotetrazole) benzene sodium sulfonate 0.2 g Sodium toluenesulfonate 8.0 g Water was added and the pH was adjusted to 11.8 with 1 l potassium hydroxide.
【0139】[0139]
【表1】 [Table 1]
【0140】表1の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつDminが低く、砂かぶりの発生もみ
られないことがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the photographic light-sensitive material of the present invention can obtain a highly sensitive and hard-tone image as compared with the photographic light-sensitive material of Comparative Example, and also has a low Dmin and no occurrence of sand fog. .
【0141】実施例2 表2に示す本発明のヒドラジン化合物、本発明及び比較
例のベンゾトリアゾール化合物を用いた以外は実施例1
と同様の方法で、12種の試料を作成した。そして、そ
のサンプルを、実施例1と同様に露光、処理して感度、
及びガンマを求めた。また、太らせ時のソラリゼーショ
ンによる反転を試験するため、50%の網点原稿が50
%に返る露光量でのDmax(標準露光時のDmax)
と、その3倍量の露光量でのDmax(太らせ時のDm
ax)を求めた。試験した比較例のベンゾトリアゾール
化合物を以下に示す。Example 2 Example 1 except that the hydrazine compound of the present invention shown in Table 2 and the benzotriazole compound of the present invention and the comparative example were used.
Twelve kinds of samples were prepared in the same manner as in. Then, the sample was exposed and processed in the same manner as in Example 1 to obtain sensitivity,
And gamma were calculated. Also, in order to test the reversal due to solarization at the time of thickening, 50% halftone dot original is 50%.
Dmax at the exposure amount returning to% (Dmax at standard exposure)
And Dmax at an exposure amount three times that (Dm when thickening
ax) was determined. The benzotriazole compounds of the comparative examples tested are shown below.
【0142】[0142]
【化98】 Embedded image
【0143】[0143]
【化99】 Embedded image
【0144】[0144]
【表2】[Table 2]
【0145】結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
【0146】[0146]
【表2】 [Table 2]
【0147】表2の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ太らせ時のソラリゼーションによる反
転がみられないことがわかる。From the results shown in Table 2, the photographic light-sensitive material of the present invention can obtain a high-sensitivity and high-contrast image as compared with the photographic light-sensitive material of Comparative Example, and further, inversion due to solarization during thickening is not observed. Recognize.
【0148】実施例3 本発明の化24のヒドラジン化合物、本発明の化89の
ベンゾトリアゾール化合物を用い、ロジウムジクロライ
ドの量、及びハロゲン化銀の組成を表3のように変化さ
せた以外は、実施例2と同様の方法で、9つの試料を作
成した。そして、そのサンプルを、実施例1と同様に露
光、処理して感度を求めた。一方、露光の前に300ル
ックスの紫外線を除去した明室光、すなわち東芝FL4
0SWNUの蛍光灯下で1時間放置した後、実施例1と
同様の方法で露光、処理して感度、Dminを求め、そ
の差(セーフライトによる変化)を調べた。結果を表3
に示す。Example 3 Using the hydrazine compound of Chemical formula 24 of the present invention and the benzotriazole compound of Chemical formula 89 of the present invention, except that the amount of rhodium dichloride and the composition of silver halide were changed as shown in Table 3, Nine samples were prepared in the same manner as in Example 2. Then, the sample was exposed and processed in the same manner as in Example 1 to determine the sensitivity. On the other hand, the bright room light that removed 300 lux of ultraviolet light before exposure, namely Toshiba FL4
After standing for 1 hour under a fluorescent lamp of 0SWNU, exposure and processing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain sensitivity and Dmin, and the difference (change due to safelight) was examined. The results are shown in Table 3.
Shown in
【0149】[0149]
【表3】 *感度が低すぎて、画像がでない。[Table 3] * The sensitivity is too low and the image is not good.
【0150】表3の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、明室感材としての感度
をもちつつ、セーフライトの照射による感度、及びDm
inの変化が少ない、つまり明室下での取り扱い性が優
れていることが分かる。From the results of Table 3, the photographic light-sensitive material of the present invention has sensitivity as a bright room light-sensitive material, sensitivity by safelight irradiation, and Dm as compared with the photographic light-sensitive material of Comparative Example.
It can be seen that there is little change in in, that is, the handleability in a bright room is excellent.
【0151】[0151]
【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、高露光量領域でソラリゼーションによる反転がな
く、太らせ操作で最大濃度が低下しない、良好な太らせ
性能を有し、なおかつ安定な現像液で処理可能で、現像
ムラや砂カブリなどが発生しない、明室で取り扱い可能
なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。Industrial Applicability According to the present invention, it has a high contrast and a sufficient maximum density, has no reversal due to solarization in a high exposure amount region, does not decrease the maximum density in a thickening operation, and has a good thickening performance, and A negative type silver halide photographic light-sensitive material that can be processed in a stable developing solution and does not cause uneven development or sand fog and can be handled in a bright room can be obtained.
【化57】 [Chemical 57]
【化82】 [Chemical formula 82]
Claims (1)
銀で、かつハロゲン化銀1モル当たり5×10-7〜2×
10-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
粒子を有する少なくとも1層の感光層を有し、かつ該感
光層あるいはその他の親水性コロイド層に下記の化1で
表される化合物、及び下記の化2で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 [化1中、Arは、アリール基を表わし、Rは、−OR
1で表される基、または−N(R2)(R3)で表される
基を表す。R1は、水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。 R2、R3は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換
もしくは無置換のピリジニウム基を表わす。また、R2
とR3は、互いに連結して環を形成していてもよい。] 【化2】 [化2中、Xは、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基から選ばれ
るHammettのσp値が、+0.15〜+0.70
である置換基を表す。]1. At least 90 mol% of silver chloride on a support, and 5 × 10 −7 to 2 × per mol of silver halide.
A compound having at least one photosensitive layer having silver halide grains containing 10 −4 mol of a water-soluble rhodium salt, and a compound represented by the following chemical formula 1 in the photosensitive layer or another hydrophilic colloid layer, And a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following chemical formula 2. Embedded image [Wherein, Ar represents an aryl group, and R represents -OR
Represents a group represented by the group represented by 1 or -N, (R 2) (R 3). R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
It represents a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted pyridinium group. Also, R 2
And R 3 may combine with each other to form a ring. ] [Chemical 2] [In Chemical Formula 2, X has a Hammett's σp value selected from a halogen atom, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group of +0.15 to +0.70.
Represents a substituent. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3099578A JP2504871B2 (en) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3099578A JP2504871B2 (en) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Silver halide photographic material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04306643A JPH04306643A (en) | 1992-10-29 |
JP2504871B2 true JP2504871B2 (en) | 1996-06-05 |
Family
ID=14250989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3099578A Expired - Lifetime JP2504871B2 (en) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Silver halide photographic material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2504871B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2593260B2 (en) * | 1991-08-30 | 1997-03-26 | 三菱製紙株式会社 | Silver halide photographic material |
DE69419949T2 (en) * | 1993-02-22 | 2000-01-20 | Mitsubishi Paper Mills Limited, Tokio/Tokyo | Silver halide photographic light-sensitive material |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56149030A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photographic silver halide emulsion |
JPS60225142A (en) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
JPS60225141A (en) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
JPH0619568B2 (en) * | 1986-01-10 | 1994-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | Photosensitive material manufacturing method |
JPS62180361A (en) * | 1986-02-04 | 1987-08-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Image forming method |
JPS62178246A (en) * | 1986-01-31 | 1987-08-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Image forming method |
JPS62275247A (en) * | 1986-02-28 | 1987-11-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Image forming method |
JPS63104046A (en) * | 1986-10-21 | 1988-05-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Daylight silver halide photographic sensitive material |
JPH0652406B2 (en) * | 1987-04-09 | 1994-07-06 | 三菱製紙株式会社 | Image forming method |
DE3805348A1 (en) * | 1988-02-20 | 1989-08-31 | Agfa Gevaert Ag | METHOD FOR PRODUCING COLORED PICTURES AND COLOR PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL SUITABLE THEREOF |
JPH02291549A (en) * | 1989-04-29 | 1990-12-03 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material |
-
1991
- 1991-04-03 JP JP3099578A patent/JP2504871B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04306643A (en) | 1992-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4997743A (en) | Silver halide photographic material and method for forming image using the same | |
JP2504871B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP2593260B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP3296852B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
JP2999073B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP2593261B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JP3296856B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
JPH0561141A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH06258753A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JP3204794B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
JP3126260B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
JPH05257220A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH05265117A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JP3296853B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
JP2935149B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JPH09258357A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH06130536A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH07128775A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JP2999086B2 (en) | Silver halide photographic material | |
JPH0635098A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH07110540A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH07287336A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH08171165A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH0635094A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH08328186A (en) | Silver halide photographic sensitive material |