JP2026010682A - リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池

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Abstract

【課題】優れた膨張低減効果および電気的ネットワークを維持することができ、優れた寿命特性を示すことができるリチウム二次電池用負極を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、前記リチウム二次電池用負極は、Ｓｉ系負極活物質、バインダー、線形炭素導電材、分散剤、および一つ以上の多官能性ヒドロキシル基（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有し、前記分散剤表面に吸着可能な添加剤を含み、前記バインダーは、アクリル基およびシアノ基を含む共重合体である。
【選択図】図１

Description

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴ってエネルギー密度が高く、高容量である二次電池の需要が急速に増大している。そのために、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む正極および負極と、電解液を含む電池であって、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化および還元反応により電気エネルギーを生産する。
一実施形態の目的は、優れた膨張低減効果および電気的ネットワークを維持することができ、優れた寿命特性を示すことができるリチウム二次電池用負極を提供することにある。
他の一実施形態の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
一実施形態は、Ｓｉ系負極活物質、バインダー、線形炭素導電材、分散剤および一つ以上の多官能性ヒドロキシル基（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有し、前記分散剤表面に吸着可能な添加剤を含み、前記バインダーは、アクリル基およびシアノ基を含む共重合体であるリチウム二次電池用負極を提供する。
他の一実施形態は、前記負極；正極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、優れた初期効率および電気化学的特性を示すことができる。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本明細書で特別な言及がない限り、単数で表示したものは、複数も含むことができる。また、特別な言及がない限り、「ＡまたはＢ」は、「Ａを含むか、Ｂを含むか、またはＡおよびＢを含む」ことを意味し得る。
本明細書で「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、および反応生成物などを意味し得る。
本明細書で別途の定義がない限り、粒径は、平均粒径であり得る。また粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する平均粒径（Ｄ５０）を意味する。平均粒径（Ｄ５０）の測定は、当業者に広く公知となっている方法により測定され得、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したり、または透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した測定装置を利用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これにより計算して平均粒径（Ｄ５０）値を得ることができる。または、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザ回折法により測定時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
一実施形態で、平均粒径は、前述した多様な方法で測定することができ、例えば粒度分析器により測定することができる。
一実施形態で、厚さは、断面に対するＳＥＭまたはＴＥＭイメージで測定することができるが、これに限定されるのではなく、当該分野で厚さを測定することができる方法であれば如何なる方法でも測定することができる。厚さは、平均厚さであり得る。
一実施形態で、重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）は ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定することができる。
本明細書で、ソフトカーボンは、高温、例えば２８００℃の熱処理で黒鉛化され得る黒鉛化可能炭素物質（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）をいい、ハードカーボンは、熱処理で黒鉛化されないか、実質的にほとんど黒鉛化されない非黒鉛化炭素物質（ｎｏｎ－ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）をいう。ソフトカーボンおよびハードカーボンは、当該分野に広く知られているものである。
一実施形態で、結晶質炭素および非晶質炭素は、Ｘ線回折分析で分類することができる。結晶質炭素は、天然黒鉛と人造黒鉛を含む。天然黒鉛は、鉱物から分離して得られる自然に発生した黒鉛を意味し、Ｘ線回折分析時、ｄ００２が３．３５０Å～３．３６０Åであり、人造黒鉛は、黒鉛化を実施して作った黒鉛を意味し、Ｘ線回折分析時、ｄ００２が３．３５５Å～３．３６５Åである。非晶質炭素は、Ｘ線回折分析時、ｄ００２が３．３４Å以下である。Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、ＣｕＫα線をターゲット線にして、Ｘ線回折分析器、例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ（製造会社：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用し、ピーク強度解像度向上のために、モノクロメーター装備は除去して測定することができる。測定条件は、２θ＝１０°～８０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．０４４～０．０８９、ステップサイズ（°／ｓｔｅｐ）＝０．０１３～０．０３９条件であり得る。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、Ｓｉ系負極活物質、バインダー、線形炭素導電材、分散剤、および一つ以上の多官能性ヒドロキシル基（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有し、分散剤表面に吸着可能な添加剤を含み、バインダーは、アクリル基およびシアノ基を含む共重合体である。多官能性ヒドロキシル基は一つ以上のＯＨ官能基であり得る。
一実施形態で、バインダーである共重合体は、第１モノマー、第２モノマー、および第３モノマーを含み、例えばアクリル系共重合体であり得、アクリル系三元共重合体であり得る。
バインダーは、充放電時にＳｉ系活物質の体積膨張を抑制することができる膨張低減バインダーであり得る。バインダーがＳｉ系活物質の体積膨張を抑制することができるため、Ｓｉ系活物質が収縮および膨張して、活物質間または活物質と電流集電体との間が分離されて、充電容量および放電容量が低下する問題を防止することができる。
前記第１モノマーは、アクリロイル基（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｇｒｏｕｐ、ＣＨ2ＣＨＣＯ－）を含み、その例として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアミン塩またはこれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書で、「（メタ）」は、メチル基を含んでもよく、含まなくてもよいことを意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
（メタ）アクリル酸の金属塩において、金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムであり得る。（メタ）アクリル酸の金属塩の例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩は、（メタ）アクリル酸のアンモニア中和物、モノエタノールアミン中和物、ジエタノールアミン中和物、ヒドロキシルアミン中和物、またはこれらの組み合わせであり得る。
第１モノマーとして一部が金属イオンで置換された（メタ）アクリル酸の金属塩を負極バインダーとして含ませる場合、電池抵抗を減少させることができ、バインダーの水溶性を増加させて加工性を向上させることができる。
一実施形態で、前記（メタ）アクリル酸の金属塩は、水素一部が金属で置換されることもでき、水素全体が金属で置換されることもできる。例えば（メタ）アクリル酸の金属塩の置換度は、２０モル％～１００モル％であり得る。これはアクリル酸全体を１００モル％にした時、２０モル％～１００モル％のアクリル酸でＨ+が金属+で置換されたことを意味する。
前記（メタ）アクリル酸金属塩の置換度は、当該分野に公知となっている多様な物理化学的分析、例えば、ＩＣＰ分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して確認することができる。
他の一実施形態で、前記（メタ）アクリル酸金属塩の置換度は、第１モノマーとしての（メタ）アクリル酸金属塩と、（メタ）アクリル酸との混合比から分かることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸金属塩の置換度２０モル％～１００モル％は、第１モノマーとしての（メタ）アクリル酸金属塩と、（メタ）アクリル酸とを２０：８０重量％～１００：０重量％で混合して得ることができる。
第２モノマーは、シアノ基を含み、例としてアクリロニトリルが挙げられる。
第３モノマーは、アクリレート基を含むことができ、例えば、スルホネート基またはスルホン酸基を含む（メタ）アクリレートまたはエチレングリコール基を含む（メタ）アクリレートであり得る。一実施形態において、第３モノマーは、スルホネート基またはスルホン酸基を含む（メタ）アクリレートであり得る。
スルホン酸基を含む（メタ）アクリレートは、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸であり得、エチレングリコール基を含む（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーであり得る。
一実施形態によるバインダーにおいて、第１モノマー、第２モノマー、および前記第３モノマーの混合比は、１：１．４８：０．０３～１：０．５８：０．０８重量比であり得、１：１．１２：０．１２～１：０．７：０．０９、または１：０．９６：０．１～１：０．６７：０．０５重量比であり得る。第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの重量比が上記範囲に含まれる場合、Ｓｉ系活物質の体積膨張を良好に抑制することができ、負極活物質の電流集電体に対する接着性をより向上させることができる。第１モノマーの含有量は、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの合計１００重量％に対して、前記４０重量％～６０重量％であり得、５０重量％～５５重量％であり得る。第１モノマーの含有量が上記範囲に含まれる場合、共重合体が水に溶解しやすくなって、負極活物質の分散性および負極活物質層組成物の保存安定性をより向上させることができ、負極製造工程でクラック発生を良好に抑制することができる。
第２モノマーの含有量は、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの合計１００重量％に対して３５重量％～５９重量％であり得、４０重量％～５０重量％であり得る。第２モノマーの含有量が上記範囲に含まれる場合、負極活物質層の電流集電体に対する密着性をより向上させることができ、負極活物質の分散性および負極活物質層組成物の保存安定性をより向上させることができる。
第３モノマーの含有量は、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの合計１００重量％に対して１重量％～５重量％、または２重量％～３重量％であり得る。
第３モノマーの含有量が上記範囲に含まれる場合、負極の製造時にクラック発生をより効果的に抑制することができる。
また、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの含有量が上記範囲に含まれる場合、得られる共重合体が適切な水溶性を得ることができ、この共重合体を利用した負極製造工程の工程性が確保され得、負極の膨張抑制および抵抗を効果的に減少させることができる。
一実施形態で、バインダーは、第１モノマー、第２モノマー、および第３モノマーを含む共重合体であり得、例えば第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーが重合された共重合体であり得る。第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーは繰り返し単位と称することもできる。例えば、共重合体は、第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、第２モノマーに由来する第２繰り返し単位および第３モノマーに由来する第３繰り返し単位を含むことができる。
バインダーは、第１モノマー、第２モノマー、および第３モノマーを適切な含有量範囲で混合し、この混合物に開始剤および溶媒を添加して共重合反応させて製造することができる。開始剤は、共重合反応を引き起こすことができる化合物は如何なるものでも使用することができ、例えばベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
バインダーの含有量は、負極活物質層１００重量％に対して、０．５重量％～３重量％であり得、１重量％～２重量％または１．２重量％～１．５重量％であり得る。バインダー含有量が上記範囲に含まれる場合、負極の膨張を画期的に低減する長所があり得る。
一実施形態において、線形炭素導電材は、活物質の間の電気的ネットワークを効果的に形成する役割を果たすことができ、そこで、Ｓｉ系活物質の体積膨張により活物質の間が離間して発生する電気的ネットワークの低下を効果的に抑制することができる。
このような効果は、線形炭素導電材から得ることができ、球形、例えば粒子型炭素導電材より活物質と活物質との間の導電性をより良好に維持することができるため、より優れた寿命維持率を示すことができる。
一実施形態において、線形炭素導電材は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維またはこれらの組み合わせであり得る。カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）またはこれらの組み合わせであり得る。他の一実施形態において、線形炭素導電材は、カーボンナノチューブであり得、他の一実施形態において、単一壁カーボンナノチューブであり得る。
カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ～５ｎｍであり得、１ｎｍ～２ｎｍであり得る。カーボンナノチューブの平均直径が上記範囲に含まれる場合、小さい量で広い体積（面積）に導電性を付与することができる。
カーボンナノチューブの平均長さは、１０μｍ以下であり得、０．１μｍ～１０μｍであり得る。カーボンナノチューブの平均長さが上記範囲に含まれる場合、適切な導電性を示しながら、負極の電解液含浸性および電池でイオン移動度をより向上させることができる。
一実施形態で、平均直径および平均長さは、カーボンナノチューブ２０個の直径および長さに対する平均値であり得る。また、カーボンナノチューブの長軸と短軸で短軸は直径に該当し、長軸は長さに該当する。このようなカーボンナノチューブの長さおよび直径はＳＥＭで測定することができる。
線形炭素導電材の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して、０．００５重量％～０．２重量％であり得、０．０１重量％～０．１重量％、または０．０３重量％～０．０８重量％であり得る。線形炭素導電材の含有量が前記範囲に含まれる場合、負極の電気伝導性が極大化され、長寿命も良好に維持することができる。
一実施形態で、分散剤は、バインダーと線形炭素導電材が負極活物質層内に良好に分散するように役割を果たすことができる。
分散剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリアクリル酸ヒドラジド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ポリ－Ｎ－ビニル－５－メトキサゾリドン（ｐｏｌｙ－Ｎ－ｖｉｎｙｌ－５－ｍｅｔｈｏｘａｚｏｌｉｄｏｎ）、Ｎ－アルキルポリイミン（Ｎ－ａｌｋｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、Ｎ－アセチルポリイミン（Ｎ－ａｃｅｔｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、ポリアクリールアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリ－Ｌ－リジンヒドロブロマイド（ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｄｅ）、ベンジル－ドデシル－ジメチルアンモニウムクロライド（ｂｅｎｚｙｌ－ｄｏｄｅｃｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）、またはこれらの組み合わせであり得るが、これに限定されるのではない。
一実施形態で、分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００Ｄａｌｔｏｎ以上であり得、３０，０００Ｄａｌｔｏｎ～１００，０００Ｄａｌｔｏｎまたは３０，０００Ｄａｌｔｏｎ～５０，０００Ｄａｌｔｏｎであり得る。分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲に含まれる場合、Ｓｉ系負極活物質と線形炭素導電材の分散性をより向上させることができ、活物質、バインダー、そして導電材分散液が混入されスラリーでも安定した分散性を維持する長所があり得る。
分散剤の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して、０．００９重量％～０．３５重量％であり得、０．０２重量％～０．１５重量％、または０．０５重量％～０．１３重量％であり得る。分散剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、カーボンナノチューブの分散性が維持される長所があり得る。
一実施形態で、添加剤は、一つ以上の多官能性ヒドロキシル基を有し、分散剤表面に吸着可能な物性を有する化合物である。このような添加剤は、分散剤表面に吸着することができるため、分散剤が活物質、バインダーなどの物質と直接接触することを防止することができ、そのため、分散剤が活物質、バインダーなどの物質に吸着して分散性が低下する問題を防止することができる。そこで、分散剤が分散性を向上させる役割を効果的に果たすことができる。
一実施形態による負極は、分散剤と共に、分散剤表面に吸着可能な物性を有する物性を有する添加剤を使用するため、分散剤がＳｉ系負極活物質と線形炭素導電材と凝集する（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）問題を効果的に抑制することができる。
添加剤を分散剤と共に使用すると、Ｓｉ系負極活物質と線形炭素導電材の凝集を効果的に抑制することができ、特に負極の製造時に水溶媒を用いれば激しく発生し得る凝集現象をより効果的に抑制することができる。したがってＳｉ系負極活物質と線形炭素導電材が負極活物質層内に良好に分散され得るため、向上した膨張低減効果および高い寿命維持率を得ることができる。
一実施形態で、添加剤は、ポリフェノール系化合物、ポリサッカライド系化合物またはこれらの組み合わせであり得る。前記ポリフェノール系化合物は、タンニン（ｔａｎｎｉｎ）、ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）、またはこれらの組み合わせであり得、前記ポリサッカライド系化合物は、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）、ヒアルロン酸（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
添加剤の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して、０．００３重量％～０．１４重量％であり得、０．０１重量％～０．０７重量％、または０．０２重量％～０．０６重量％であり得る。添加剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、分散剤表面を実質的に完全に囲むことができるため、分散剤が活物質、バインダーなどの物質に吸着する問題を十分に防止することができる。
一実施形態で、負極活物質は、Ｓｉ系負極活物質であり得る。Ｓｉ系負極活物質は、向上した電流密度および高容量を示すことができるが、充放電時に体積膨張が大きく発生することがある。一実施形態では負極活物質層に膨張低減バインダーを使用するため、Ｓｉ系負極活物質の体積膨張を効果的に抑制することができ、線形炭素導電材を使用して、電気的ネットワークを十分に維持することができ、分散剤と添加剤を共に使用して、Ｓｉ系負極活物質と線形炭素導電材を負極活物質層に均一に分散させることができる。
Ｓｉ系負極活物質は、シリコン－炭素複合体であり得る。炭素は、非晶質炭素、または非晶質炭素と結晶質炭素を含むことができる。結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの組み合わせであり得る。
シリコン－炭素の複合体は、シリコン粒子およびこのシリコン粒子表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であり得る。例えば、シリコン－炭素の複合体は、シリコン粒子およびこのシリコン粒子表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。または、シリコン１次粒子が造粒された２次粒子（コア）およびこの２次粒子表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）を含むことができる。非晶質炭素はシリコン１次粒子の間にも位置して、例えば、シリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされ得る。例えば、２次粒子は非晶質炭素マトリックスに分散して存在することもできる。シリコン１次粒子はナノシリコン粒子であり得る。ナノシリコン粒子の平均粒径は、１０ｎｍ～９００ｎｍであり得、１０ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍまたは１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。ナノシリコン粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張が過度に発生することを抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。一実施形態において、シリコン２次粒子の粒径は特別に限定する必要はない。
非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはこれらの組み合わせであり得る。
非晶質炭素コーティング層の厚さは適切に調節することができ、例えば、約２ｎｍ～８００ｎｍであり得、５ｎｍ～６００ｎｍ、１０ｎｍ～４００ｎｍ、または２０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。非晶質炭素コーティング層の厚さは、シリコン－炭素複合体の断面に対するＳＥＭまたはＴＥＭイメージで測定することができ、これに限定されるのではなく、当該分野で非晶質炭素コーティング層の厚さを測定することができる方法であれば如何なる方法でも測定することができる。
シリコン－炭素複合体の平均粒径は適切に調節することができ、例えば、３０μｍ以下であり得、例えば１μｍ～３０μｍ、２μｍ～２５μｍ、３μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍであり得る。
シリコン－炭素複合体１００重量％に対して、シリコン粒子の含有量は、３０重量％～７０重量％であり得、４０重量％～６５重量％であってよい。また、非晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体全体１００重量％に対して３０重量％～７０重量％であり得、３５重量％～６０重量％であり得る。シリコン粒子と非晶質炭素の含有量が上記範囲を満たす場合、より高容量を実現することができる。
シリコン－炭素複合体で、炭素は、非晶質炭素および結晶質炭素を含むことができる。一実施形態で、前記シリコン－炭素複合体は、シリコン粒子および結晶質炭素を含むコアと、このコア表面上に位置する非晶質炭素コーティング層とを含むことができる。例えば、シリコン－炭素複合体は、シリコン１次粒子と結晶質炭素が造粒された２次粒子を含むコア、およびこのコア上に位置する非晶質炭素コーティング層を含むことができる。非晶質炭素は、シリコン１次粒子の間または結晶質炭素の間にも位置して、シリコン１次粒子または結晶質炭素の間に非晶質炭素が充填されていてもよい。
結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。
結晶質炭素の含有量は、シリコン粒子、非晶質炭素、および結晶質炭素全体１００重量％に対して１０重量％～７０重量％であり得、例えば２０重量％～６０重量％であり得る。結晶質炭素が上記含有量範囲で含まれる場合、伝導度をより向上させることができる。
一実施形態による負極において、負極活物質としてシリコン系負極活物質と共に、炭素系負極活物質をさらに含むこともできる。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質を共に使用する場合、シリコン系負極活物質および炭素系負極活物質の混合比は１：９９～５０：５０の重量比であり得る。より具体的には、シリコン系負極活物質および炭素系負極活物質の混合比は５：９５～２０：８０の重量比であり得る。
負極活物質層で、負極活物質の含有量は、負極活物質層１００重量％に対して９０重量％～９９重量％であり得、９５重量％～９８重量％であり得る。
負極活物質層は、負極に一般に使用される接着バインダーをさらに含むこともできる。接着バインダーは、水系バインダーであり得る。負極活物質層が接着バインダーをさらに含む場合、この接着バインダーの含有量は適切に調節することができ、例えば、負極活物質層全体１００重量％に対して０．１重量％～３重量％、または０．２重量％～２重量％であり得る。
水系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンラバー、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
一実施形態による負極は、負極活物質を支持する集電体を含む。
集電体は、 銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
＜リチウム二次電池＞
他の一実施形態は、負極、正極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
［正極］
正極は、集電体、およびこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。正極活物質層は、正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
一例として、正極は、犠牲正極としての役割を果たすことができる添加剤をさらに含むことができる。
正極活物質の含有量は、正極活物質層１００重量％に対して９０重量％～９９．５重量％であり、バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層１００重量％に対してそれぞれ０．５重量％～５重量％であり得る。
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物の中の１種以上のものを使用することができる。
複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物であり得、具体的な例としてはリチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系化合物、コバルトフリーのニッケル－マンガン系酸化物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
一例としては、下記化学式の中のいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。ＬｉaＡ1-bＸbＯ2-cＤc（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉaＭｎ2-bＸbＯ4-cＤc（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＸcＯ2-αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉaＮｉ1-b-cＭｎbＸcＯ2-αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉaＮｉbＣｏcＬ1 dＧeＯ2（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；ＬｉaＮｉＧbＯ2（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉaＣｏＧbＯ2（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉaＭｎ1-bＧbＯ2（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉaＭｎ2ＧbＯ4（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉaＭｎ1-gＧgＰＯ4（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；Ｌｉ(3-f)Ｆｅ2（ＰＯ4）3（０≦ｆ≦２）；ＬｉaＦｅＰＯ4（０．９０≦ａ≦１．８）
当該化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｌ1は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせである。
一例として正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物でリチウムを除いた金属１００モル％に対するニッケルの含有量が８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、または９４モル％以上であり、９９モル％以下である高ニッケル系正極活物質であり得る。高ニッケル系正極活物質は、高い容量を具現することができるため、高容量、高密度のリチウム二次電池に適用され得る。
バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物が挙げられる。
集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
［電解液］
前記電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、またはアルコール系溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの組み合わせであり得る。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用することができる。
エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル基を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
また、カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することができ、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合され得る。
電解質は、ビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはこれらの組み合わせを添加剤としてさらに含むこともできる。
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは１～２０の整数である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラフルオロエタンスルホネート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
［セパレータ］
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
セパレータは、多孔性基材、そして多孔性基材の一面または両面に位置する有機物、無機物またはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含むことができる。
多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン、およびポリテトラフルオロエチレンから選択されたいずれか一つの高分子、またはこれらの中の２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であり得る。
有機物は、ポリフッ化ビニリデン重合体または（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。
無機物は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）およびこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これに限定されるのではない。
有機物と無機物は、一つのコーティング層に混合されて存在したり、有機物を含むコーティング層と無機物を含むコーティング層とが積層された形態で存在することができる。
リチウム二次電池は、形態により円筒型、角型、パウチ型、コイン型などに分類することができる。図１～図４は一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図であり、図１は円筒型、図２は角型、図３と図４はパウチ型の電池形態であると言える。図１～４を参照すれば、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介した電極組立体４０、そして電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、電解液（図示せず）で含浸されていてもよい。リチウム二次電池１００は、図１のようにケース５０を密封する密封部材６０を含むことができる。また図２でリチウム二次電池１００は、正極リードタブ１１と正極端子１２、負極リードタブ２１および負極端子２２を含むことができる。図３および図４のようにリチウム二次電池１００は、電極組立体４０で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を果たす電極タブ７０、つまり、正極タブ７１および負極タブ７２を含むことができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、自動車、携帯電話、および／または多様な形態の電気装置などに適用され得るが、本発明がこれに制限されるのではない。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
（実施例１）
反応器にアクリル酸（ＡＡ）第１モノマー、アクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマー、および２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）第３モノマーを５５重量％、４０重量％および５重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させた。
得られた共重合反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して攪拌して、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの共重合体である膨張低減バインダーを含むバインダー水溶液（固形分含有量６重量％）を製造した。この時、水酸化ナトリウムの使用量は第１モノマーの６０モル％がナトリウムイオンで置換されるように調節し、そこで、得られた生成物は第１モノマーに含まれているアクリル基中の６０モル％がナトリウムイオンで置換されたナトリウムポリアクリレートを含む共重合体バインダーが製造された。第１モノマーのナトリウムイオン置換度はＩＣＰ分光法で測定した結果、６０モル％であった。
シリコン－炭素複合体負極活物質（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）、得られたバインダー水溶液（固形分：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
使用したシリコン－炭素複合体は、人造黒鉛およびシリコンナノ粒子が造粒された２次粒子である造粒体を含み、造粒体表面に形成されたソフトカーボンコーティング層の形態であった。また、人造黒鉛の含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して４０重量％であり、シリコンナノ粒子の含有量は４０重量％であり、ソフトカーボンの含有量は２０重量％であった。
前記負極活物質層スラリーを銅電流集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極活物質９６重量％、ケッチェンブラック２重量％およびポリフッ化ビニリデン２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質層スラリーを製造した。得られた正極活物質層スラリーをアルミニウム箔電流集電体にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
製造した負極、正極および電解質を利用してフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解質は、１．５ＭのＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート（２０：１０：７０の体積比）を使用した。
（実施例２）
アクリル酸（ＡＡ）第１モノマー、アクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマーおよび２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）第３モノマーを５０重量％、４５重量％および５重量％を使用し、添加剤としてタンニンを使用したことを除き、実施例１と同様に実施して負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（実施例３）
添加剤としてタンニンの代わりにピロガロールを使用したことを除き、実施例２と同様に実施して負極およびフルセルを製造した。
（実施例４）
添加剤としてタンニンの代わりにリグニンを使用したことを除き、実施例２と同様に実施して負極およびフルセルを製造した。
（実施例５）
添加剤としてタンニンの代わりにヒアルロン酸を使用したことを除き、実施例２と同様に実施して負極およびフルセルを製造した。
（実施例６）
アクリル酸（ＡＡ）第１モノマー、アクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマーおよび２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）第３モノマーを４５重量％、５０重量％および５重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させた。
得られた共重合反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して攪拌して、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの共重合体である膨張低減バインダーを含むバインダー水溶液を製造した。この時、水酸化ナトリウムの使用量は、第１モノマーの６０モル％がナトリウムイオンで置換されるように調節し、そこで、得られた生成物はアクリルアミド第１モノマーに含まれているアクリル基中の６０モル％がナトリウムイオンで置換されたナトリウムポリアクリレートを含む共重合体バインダーが製造された。アクリルアミド第１モノマーのナトリウムイオン置換度は、ＩＣＰ分光法で測定した結果、６０モル％であった。
実施例１の負極活物質、得られたバインダー水溶液（固形分：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（実施例７）
反応器にアクリル酸（ＡＡ）第１モノマー、アクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマーおよびポリエチレングリコールメタクリレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＡ）第３モノマーを５０重量％、４５重量％および５重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させた。
得られた共重合反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して攪拌して、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーの共重合体である膨張低減バインダーを含むバインダー水溶液を製造した。この時、水酸化ナトリウムの使用量は、第１モノマーの６０モル％がナトリウムイオンで置換されるように調節し、そこで、得られた生成物はアクリル酸第１モノマーに含まれているアクリル基中の６０モル％がナトリウムイオンで置換されたナトリウムポリアクリレートを含む共重合体バインダーが製造された。アクリル酸第１モノマーのナトリウムイオン置換度は、ＩＣＰ分光法で測定した結果、６０モル％であった。
実施例１の負極活物質、得られたバインダー水溶液（固形分：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造された負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水に添加して固形分１重量％であるバインダー水溶液を製造した。
シリコン－炭素複合体負極活物質、前記バインダー水溶液（固形分：１重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、ヒアルロン酸添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例２）
反応器にアクリル酸（ＡＡ）第１モノマーおよび２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）第３モノマーを９５重量％および５重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させた。
得られた共重合反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して攪拌して、第１モノマーおよび第３モノマーの共重合体である膨張低減バインダーを含むバインダー水溶液を製造した。この時、水酸化ナトリウムの使用量は、第１モノマーの６０モル％がナトリウムイオンで置換されるように調節し、そこで、得られた生成物はアクリル酸第１モノマーに含まれているアクリル基中の６０モル％がナトリウムイオンに置換されたナトリウムポリアクリレートを含む共重合体バインダーが製造された。アクリル酸第１モノマーのナトリウムイオン置換度は、ＩＣＰ分光法で測定した結果、６０モル％であった。
実施例１の負極活物質、得られたバインダー水溶液（固形分：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例３）
反応器にアクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマーおよび２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）第３モノマーを９５重量％および５重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させ、バインダー水溶液を製造した。

実施例１の負極活物質、得られたバインダー水溶液（固形分含有量：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例４）
反応器にアクリル酸（ＡＡ）第１モノマーおよびアクリロニトリル（ＡＮ）第２モノマーを６０重量％および４０重量％の量になるように添加し、ベンゾイルペルオキシド開始剤、および水を反応器に添加して共重合反応させた。
得られた共重合反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して攪拌して、第１モノマーおよび第２モノマーの共重合体である膨張低減バインダーを含むバインダー水溶液（固形分含有量：６重量％）を製造した。この時、水酸化ナトリウムの使用量は、第１モノマーの６０モル％がナトリウムイオンで置換されるように調節し、そこで、得られた生成物はアクリル酸第１モノマーに含まれているアクリル基中の６０モル％がナトリウムイオンで置換されたナトリウムポリアクリレートを含む共重合体バインダーが製造された。アクリル酸第１モノマーのナトリウムイオン置換度は、ＩＣＰ分光法で測定した結果、６０モル％であった。
実施例１の負極活物質、得られたバインダー水溶液（固形分含有量：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）、ポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）、リグニン添加剤を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、０．１５重量％および０．０５重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造した。
得られた負極活物質層スラリーを銅集電体に塗布、乾燥および圧延して集電体に負極活物質層が形成された負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例５）
実施例１で使用されたシリコン－炭素複合体負極活物質、実施例１のバインダー水溶液（固形分：６重量％）、カーボンブラック（ＣＢ）導電材を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）および０．２７重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造したことを除き、実施例１と同様に実施して負極を製造した。
製造した負極を使用したことを除き、実施例１と同様に実施してフルセルを製造した。
（比較例６）
実施例１で使用されたシリコン－炭素複合体負極活物質、バインダー水溶液（固形分：６重量％）、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、平均直径：１ｎｍ～２ｎｍ、平均長さ：＜１０μｍ）およびポリビニルピロリドン分散剤（ＰＶＰ、Ｍｗ：３０ＫＤａ）を９８．３３重量％、１．４重量％（バインダー水溶液に含まれているバインダー含有量：１．４重量％）、０．０７重量％、および０．０２重量％になるように混合して負極活物質層スラリーを製造したことを除き、実施例１と同様に実施して負極を製造した。
実施例１～７と、比較例１～６のバインダー組成および導電材、分散剤と添加剤を下記表１に整理して示した。
実験例１）負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の評価
実施例１～７および比較例１～６で使用されたバインダー、導電材（単一壁カーボンナノチューブ）、分散剤および添加剤を水溶媒に添加して、分散液を製造した。この分散液で、単一壁カーボンナノチューブの平均粒径（Ｄ５０）を粒度分析器（製品名：ＰＳＡ Ｓｅｒｉｅｓ、製造会社：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）で測定した。負極の製造時に使用された単一壁カーボンナノチューブの平均粒径（Ｄ５０、Ａ）に対して、測定された分散液での単一壁カーボンナノチューブの平均粒径（Ｄ５０、Ｂ）の増加率を下記式１のとおり求めた。その結果を下記表２に示した。
［式１］
増加率＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］＊１００
実験例２）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の凝集評価
実施例１～７および比較例１～６により製造された負極内でカーボンナノチューブの凝集をＳＥＭで測定した。その結果を下記表２に示した。下記表２で、Ｘは凝集が現れないことを、Ｏは凝集が現れることを意味する。また、比較例５は、カーボンブラック導電材を使用したものであるため、この実験を実施しなかった。
実験例３）負極膨張率の評価
実施例１～７および比較例１～６により製造されたフルセルを０．５Ｃ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ充電、０．５Ｃ定電流（ＣＣ）２．５Ｖカットオフ放電条件で充放電を１００回実施した。充放電を実施する前の負極厚さと、充放電を実施した後の負極厚さを測定し、下記式２により負極膨張率を求めた。
［式２］
膨張率（％）＝｛（充放電実施後の負極厚さ－充放電実施前の負極厚さ）／充放電実施前の負極厚さ｝＊１００
実験例４）寿命維持率の評価
実施例１～７および比較例１～６により製造されたフルセルを０．５Ｃ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ充電、０．５Ｃ定電流（ＣＣ）２．５Ｖカットオフ放電条件で充放電を１００回実施した。１回充電容量に対する１００回充電容量の比を求めた。その結果を下記表２に容量維持率で示した。
表２に示したように、実施例１～７のＤ５０増加率は３％～８％であり、比較例２より非常に低く、負極内ＣＮＴ凝集現象が発生しなかった。また、低い負極膨張率と、非常に優れた容量維持率を示した。
ＣＭＣバインダーを使用した比較例１の場合、Ｄ５０増加率が低く、ＣＮＴ負極内の凝集は発生しなかったが、非常に高い負極膨張率と低い容量維持率を示した。
第２モノマーを含まない膨張低減バインダーを使用した比較例２の場合、多少低い負極膨張率を示したが、Ｄ５０増加率が非常に高く、負極内のＣＮＴ凝集現象が発生し、低い寿命維持率を示した。
第１モノマーを含まない共重合体バインダーを使用した比較例３の場合、バインダーが不溶性であり、以降の実験を実施することができなかった。
また、第３モノマーを含まない共重合体バインダーを使用した比較例４の場合、第３モノマーの不在による高い電池抵抗特性が現れ、そのため、多少低い寿命維持率を示した。
実施例４と同一の膨張低減バインダーを使用したが、カーボンブラック導電材を使用した比較例５の場合、低い負極膨張率を示したが、低い寿命維持率を示した。
また、実施例１と同一の膨張低減バインダーを使用したが、添加剤を使用しなかった比較例６の場合、Ｄ５０増加率が非常に高く、負極内のＣＮＴ凝集現象が発生し、低い寿命維持率を示した。
以上を通じて本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１０ 正極
１１ 正極リードタブ
１２ 正極端子
２０ 負極
２１ 負極リードタブ
２２ 負極端子
３０ セパレータ
４０ 電極組立体
５０ ケース
６０ 密封部材
７０ 電極タブ
７１ 正極タブ
７２ 負極タブ
１００ リチウム二次電池

Claims (20)

  1. Ｓｉ系負極活物質、バインダー、線形炭素導電材、分散剤、および一つ以上の多官能性ヒドロキシル基（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有し、前記分散剤表面に吸着可能な添加剤、を含む負極活物質層を含み、
    前記バインダーは、アクリル基およびシアノ基を含む共重合体であるリチウム二次電池用負極。
  2. 前記添加剤は、ポリフェノール系化合物、ポリサッカライド系化合物またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記添加剤は、タンニン、ガロール、リグニン、ヒアルロン酸またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００Ｄａｌｔｏｎ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記バインダーは、膨張低減バインダーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記共重合体は、第１モノマー、第２モノマーおよび第３モノマーを含み、
    前記第１モノマーはアクリロイル基を含み、
    前記第２モノマーはシアノ基を含み、
    前記第３モノマーはアクリレート基を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記第１モノマーの含有量は、前記共重合体１００重量％に対して４０重量％～６０重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記第１モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアミン塩、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記（メタ）アクリル酸の金属塩で、金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 前記（メタ）アクリル酸の金属塩は、２０モル％～１００モル％の金属イオン置換度を有するものである、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 前記第２モノマーは、アクリロニトリルである、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 前記第３モノマーは、スルホン酸基またはエチレングリコール基を含む（メタ）アクリレートである、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
  13. 前記第３モノマーは、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、またはポリエチレングリコールメタクリレートモノマーである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 前記第３モノマーは、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極。
  15. 前記線形炭素導電材は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  16. 前記線形炭素導電材の含有量は、前記負極活物質層１００重量％に対して０．００５重量％～０．２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  17. 前記バインダーの含有量は、前記負極活物質層１００重量％に対して０．５重量％～３重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  18. 前記分散剤の含有量は、前記負極活物質層１００重量％に対して０．００９重量％～０．３５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  19. 前記添加剤の含有量は、前記負極活物質層１００重量％に対して０．００３重量％～０．１４重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  20. 請求項１～１９のいずれか一項に記載の負極；
    正極；および
    非水電解質
    を含むリチウム二次電池。
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