JP2025089286A - リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2025089286A
JP2025089286A JP2024208383A JP2024208383A JP2025089286A JP 2025089286 A JP2025089286 A JP 2025089286A JP 2024208383 A JP2024208383 A JP 2024208383A JP 2024208383 A JP2024208383 A JP 2024208383A JP 2025089286 A JP2025089286 A JP 2025089286A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2024208383A
Other languages
English (en)
Inventor
ヨン ソク イ
Yong Seok Lee
スン ド キム
Sung Do Kim
ジョン ア キム
Jeong A Kim
ホ ソン キム
Ho-Sung Kim
スン ミン パク
Sung Min Park
スン ドク ソ
Seung Deok Seo
ド エ ユ
Do Ae Yu
ジ スン イ
Ji Sun Lee
ヨン ジュ チェ
Young Ju Choi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020240161758A external-priority patent/KR20250084029A/ko
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK On Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of JP2025089286A publication Critical patent/JP2025089286A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】寿命特性が向上したリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本開示の実施形態によるリチウム二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面上に配置され、黒鉛系活物質を含む第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、第１負極活物質層上に配置され、シリコンを含む複合粒子を含む第２負極活物質を含み、屈曲度（Ｔ２）が２．３２以下である第２負極活物質層とを含む。【選択図】図１

Description

本出願の開示は、リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信およびディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器の動力源として広く適用されている。また、最近では、電気自動車のような環境に優しい自動車の動力源としても、二次電池を含む電池パックが開発および適用されている。
二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。
最近では、リチウム二次電池の適用対象が拡大しつつ、より高い容量および出力を有するリチウム二次電池の開発が進められている。例えば、容量の高いシリコン系物質を負極活物質に含めることができる。
しかし、シリコンの体積膨張率および低い伝導性によって、電極の急速充電時の寿命特性が低下することがある。
本開示の一態様によれば、寿命特性が向上したリチウム二次電池用負極を提供することができる。
本開示の一態様によれば、寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
本開示の実施形態によるリチウム二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質は黒鉛系活物質を含み、前記第２負極活物質はシリコンを含む複合粒子を含み、Ｘ線顕微鏡（Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＲＭ）の分析により得られた前記第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）が２．３２以下である。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質層の前記屈曲度（Ｔ２）は、下記式１で定義することができる。
［式１］
Ｔ２＝ＬＰ２／Ｌ２
式１中、ＬＰ２はリチウムイオンが前記第２負極活物質層を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ２は前記第２負極活物質層の厚さである。
いくつかの実施形態では、前記複合粒子は、炭素系粒子と、前記炭素系粒子の表面上に形成されたシリコン含有コーティングとを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記炭素系粒子は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、多孔性カーボン、熱分解されたクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ）、熱分解されたキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）、熱分解されたエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は２重量％～３０重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は４．５重量％～２４重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質は、黒鉛系活物質をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は４重量％～４０重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は９重量％～４０重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記黒鉛系活物質は、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態では、Ｘ線顕微鏡（Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＲＭ）の分析によって得られた前記第１負極活物質層の屈曲度（Ｔ１）が前記第２負極活物質層の前記屈曲度（Ｔ２）よりも大きくてもよい。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質層の前記屈曲度（Ｔ１）は、下記式２で定義することができる。
［式２］
Ｔ１＝ＬＰ１／Ｌ１
式２中、ＬＰ１はリチウムイオンが前記第１負極活物質層を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ１は前記第１負極活物質層の厚さである。
いくつかの実施形態では、前記屈曲度（Ｔ１）が２．３４～３．０であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質層の前記屈曲度（Ｔ２）に対する前記第１負極活物質層の前記屈曲度（Ｔ１）の比が１．０３～１．４４であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質は、前記複合粒子を含まなくてもよい。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質層は前記負極集電体上に直接配置し、前記第２負極活物質層は前記第１負極活物質層上に直接配置することができる。
例示的な実施形態によるリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池用負極と、前記負極に対向するように配置された正極とを含む。
本開示の一実施形態によれば、急速充電時の寿命特性を改善することができる。
本開示の一実施形態によれば、負極内の電子移動性およびリチウムイオン移動性の両方を向上させることができる。
本開示のリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池は、電気自動車、バッテリー充電所、その他のバッテリーを用いる太陽光発電、風力発電などのグリーン技術分野で広く適用することができる。本開示のリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池は、大気汚染および温室効果ガスの放出を抑制して気候変動を防止するための環境にやさしい（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ）電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用することができる。
図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池用負極を示す概略断面図である。 図２は、例示的な実施形態による複合粒子を示す概略断面図である。 図３は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池を示す概略平面図である。 図４は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池を示す概略断面図である。
本開示の実施形態は、複層構造の負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極（以下、「負極」と略すことがある。）を提供する。また、前記負極を含むリチウム二次電池（以下、「二次電池」と略すことがある。）が提供される。
以下、本開示の実施形態をより具体的に説明する。但し、これらの実施形態は本開示を例示するものに過ぎず、本開示を制限するものではない。
図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池用負極を示す概略断面図である。
図１を参照すると、負極１００は、負極集電体１１０と、第１負極活物質層１２０と、第２負極活物質層１３０とを含むことができる。
例えば、負極集電体１１０は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。例えば、負極集電体１１０の厚さは５μｍ～５０μｍであってもよい。
負極集電体１１０の少なくとも一方の面上に黒鉛系活物質を含む第１負極活物質を含む第１負極活物質層１２０を配置することができる。一実施形態によれば、第１負極活物質層１２０は、負極集電体１１０上に直接接触することができる。
いくつかの実施形態では、前記黒鉛系活物質は人造黒鉛及び／または天然黒鉛を含むことができる。これにより、負極集電体１１０と第１負極活物質層１２０との接着力を向上させ、電子移動性を改善することができる。
第１負極活物質の全重量に対する黒鉛系活物質の含有量は４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、または９０重量％以上であってもよい。
第１負極活物質の全重量に対する黒鉛系活物質の含有量は９９重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、または８５重量％以下であってもよい。この場合、前記第１負極活物質は、シリコン含有活物質などをさらに含むこともできる。
一実施形態では、第１負極活物質は、前記黒鉛系活物質で実質的に構成することができる。
例示的な実施形態では、第１負極活物質層１２０上に、複合粒子を含む第２負極活物質を含む第２負極活物質層１３０を配置することができる。一実施形態によれば、第２負極活物質層１３０は、第１負極活物質層１２０上に直接接触することができる。
例えば、前記複合粒子はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
図２は、例示的な実施形態による複合粒子を示す概略断面図である。
図２には、説明の都合上、複合粒子の形状が概略的に示されているが、本開示の複合粒子の構造・形状は図２に示されるものに限定されない。例えば、炭素系粒子の断面は円形からランダムに変更されてもよい。また、シリコン含有コーティングは、炭素系粒子の気孔および表面上に部分的に形成してもよく、不連続な複数の島またはパターンで形成してもよい。
図２を参照すると、複合粒子５０は、複数の気孔６５を含む炭素系粒子６０およびシリコン含有コーティング７０を含むことができる。
いくつかの実施形態によれば、炭素系粒子６０の気孔６５により、シリコン含有コーティング７０に含まれるシリコンの体積膨張を緩和することができる。これにより、シリコンの相対的に高い容量特性を採用しながら、充放電時の炭素の体積膨張率（例えば、約１５０体積％以下）とシリコンの体積膨張率（例えば、約４００体積％以上）との差によるクラックを防止することができる。よって、負極活物質と電解液との副反応によるガス発生を抑制し、二次電池の寿命特性を改善することができる。
炭素系粒子６０の気孔６５は、炭素系粒子６０の最外郭部から炭素系粒子６０の内部に湾入した形状を含むことができる。例えば、気孔６５は、炭素系粒子６０の外部に開いた気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を含むことができる。
本明細書で使用される用語「炭素系粒子の表面」及び／または「炭素系粒子６０の表面」は、炭素系粒子６０の外表面６２、気孔６５の内表面６７、または炭素系粒子６０の外表面６２および気孔６５の内表面６７を表すことができる。気孔６５の内表面６７は、炭素系粒子６０の内部に湾入した気孔６５の表面を表すことができる。
シリコン含有コーティング７０は、炭素系粒子６０の外表面６２の少なくとも一部上に形成することができる。シリコン含有コーティング７０は、炭素系粒子６０の気孔６５の内表面６７の少なくとも一部上に形成することができる。シリコン含有コーティング７０は、炭素系粒子６０の外表面６２の少なくとも一部、および気孔６５の内表面６７の少なくとも一部上に形成することができる。
いくつかの実施形態では、炭素系粒子６０は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、多孔性カーボン、熱分解されたクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ）、熱分解されたキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）、熱分解されたエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
いくつかの実施形態では、炭素系粒子６０は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）構造または結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を含むことができる。
いくつかの実施形態では、炭素系粒子６０の気孔６５の大きさは０．１ｎｍ～２０ｎｍ、０．５ｎｍ～１５ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。前記範囲では、シリコンの過剰な蒸着が防止され、二次電池の充放電時の負極活物質のクラックの発生をさらに抑制することができる。
気孔６５の大きさは、炭素系粒子６０の表面部に形成された気孔６５の入口の直径を意味することができる。
いくつかの実施形態では、シリコン含有コーティング７０は、シリコンを含むことができる。一実施形態では、シリコン含有コーティング７０は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をさらに含むことができる。
一実施形態では、シリコン含有コーティング７０は、炭化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ、ＳｉＣ）を含まなくてもよい。これにより、二次電池の容量特性を向上させることができる。例示的な実施形態によれば、シリコン蒸着時の温度および時間を調整することにより、炭化ケイ素の形成を抑制することができる。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質は、黒鉛系活物質をさらに含むことができる。前記黒鉛系活物質は、人造黒鉛及び／または天然黒鉛をさらに含むことができる。前記黒鉛系活物質により、負極の寿命特性および構造的安定性を向上させることができる。
前記第２負極活物質の全重量（例えば、複数の複合粒子５０および黒鉛系活物質の全重量）に対する複合粒子５０の含有量は３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、または４５重量％以上であってもよい。
前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、または５０重量％以下であってもよい。
一実施形態では、前記第２負極活物質は、複合粒子５０および前記黒鉛系活物質で実質的に構成することができる。
例示的な実施形態では、Ｘ線顕微鏡（Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＲＭ）の分析によって得られた第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）は２．３２以下であってもよい。いくつかの実施形態では、第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）は２．２９以下、または２．０９以下であってもよい。いくつかの実施形態では、屈曲度（Ｔ２）は１～２．３２、１～２．２９、または１～２．０９であってもよい。
いくつかの実施形態では、屈曲度（Ｔ２）は下記式１で定義することができる。
［式１］
Ｔ２＝ＬＰ２／Ｌ２
式１中、ＬＰ２はリチウムイオンが第２負極活物質層１３０を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ２は第２負極活物質層１３０の厚さである。ＬＰ２及びＬ２の単位は同じであってもよい。
一実施形態では、ＬＰ２は、第２負極活物質層１３０に含まれる気孔が連結されて形成された経路の平均距離を表すことができる。
本明細書で使用される「厚さ方向」という用語は、負極集電体１１０、第１負極活物質層１２０および第２負極活物質層１３０のそれぞれの厚さ方向、あるいは負極集電体１１０、第１負極活物質層１２０および第２負極活物質層１３０が積層される方向を表すことができる。
例えば、前記Ｘ線顕微鏡の分析によって３Ｄ画像を取得し、分析ソフトウェア（ｅ．ｇ．、Ｍａｔｄｉｃｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＧｅｏＤｉｃｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）によって３Ｄモデリング画像を取得することができる。また、前記分析ソフトウェアによって屈曲度（Ｔ２）を測定することができる。
例えば、屈曲度が大きいほど、負極活物質層内の気孔構造によって形成される経路が複雑になるか、または屈曲の数が増加し得る。このため、屈曲度から、負極活物質層内の液体（例えば、リチウム二次電池の電解液）の移動経路およびリチウムイオンの拡散程度を推定することができる。
例えば、屈曲度が大きいほど、負極活物質層内のリチウムイオンの移動経路が長くなり得る。例えば、屈曲度が小さいほど、リチウムイオンの移動が容易になり、出力特性および寿命特性を改善することができる。
例えば、屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）は、負極活物質層の厚さに対する内部を透過する物質の実際の移動距離の比を表すことができる。例えば、電極層の厚さが等しい場合、リチウムイオンの移動距離が相対的に短いと、屈曲度が相対的に小さくなり得る。この場合、負極活物質層のリチウムイオン移動性が増加し、急速充電性能を向上させることができる。
前記屈曲度（Ｔ２）の範囲では、負極１００の最外層として提供される第２負極活物質層１３０のリチウムイオン移動性を向上させることができる。これにより、リチウムイオンを負極集電体１１０に円滑に移動させることができ、急速充電時の寿命特性を改善することができる。
理論的に、リチウムイオンの移動距離は負極活物質層の厚さ以上であるため、屈曲度（Ｔ２）は１以上であり得る。
いくつかの実施形態では、Ｘ線顕微鏡の分析によって得られた第１負極活物質層１２０の屈曲度（Ｔ１）が、第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）よりも大きくてもよい。
いくつかの実施形態では、屈曲度（Ｔ１）は、下記式２で定義することができる。
［式２］
Ｔ１＝ＬＰ１／Ｌ１
式２中、ＬＰ１はリチウムイオンが第１負極活物質層１２０を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ１は第１負極活物質層１２０の厚さである。ＬＰ１及びＬ１の単位は同じであってもよい。
一実施形態では、ＬＰ１は、第１負極活物質層１２０に含まれる気孔が連結されて形成された経路の平均距離を表すことができる。
前記Ｘ線顕微鏡の分析によって３Ｄ画像を取得し、分析ソフトウェア（ｅ．ｇ．、Ｍａｔｄｉｃｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＧｅｏＤｉｃｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）によって３Ｄモデリング画像を取得することができる。また、前記分析ソフトウェアによって屈曲度（Ｔ１）を測定することができる。
例えば、負極活物質層１２０，１３０のサンプルの３Ｄ画像を、Ｘ線顕微鏡（ｅ．ｇ．、Ｚｅｉｓｓ Ｘｒａｄｉａ ６２０ ｖｅｒｓａ、Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて取得することができる。前記３Ｄ画像を分析ソフトウェア（ｅ．ｇ．、Ｍａｔｄｉｃｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＧｅｏＤｉｃｔ Ｓｏｆｔｅｒａｇｅ社製）で分析して負極活物質および気孔構造からなる３Ｄモデリング画像を取得した後、負極活物質層１２０，１３０の屈曲度（Ｔ１，Ｔ２）を測定することができる。
負極集電体１１０に隣接する第１負極活物質層１２０の屈曲度（Ｔ１）を相対的に大きく調整することにより、負極集電体１１０の周辺で第１負極活物質と導電材との接触が増加し、電子の移動経路を増加させることができる。これにより、負極活物質による電子の移動性を改善することができる。
第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）は相対的に小さく調整することにより、負極集電体１１０に向かうリチウムイオンの移動性を向上させることができる。これにより、負極１００内の電子移動性およびリチウムイオン移動性の両方を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、第１負極活物質層１２０の屈曲度（Ｔ１）は２．３４～３．０であってもよい。前記範囲では、負極集電体１１０の周辺で電子移動性が改善され、適切なリチウムイオン移動性を維持することができる。
いくつかの実施形態では、第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）に対する第１負極活物質層１２０の屈曲度（Ｔ１）の比は１．０～１．４５、１．０１～１．４４、１．０３～１．４４、１．２～１．４４、または１．２４～１．４４であってもよい。前記範囲では、複層構造の負極の電子移動性およびイオン移動性を共に改善し、容量維持率を向上させることができる。
例えば、前述の分析方法により、第１負極活物質層１２０の屈曲度（Ｔ１）および第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）をそれぞれ測定することができる。
いくつかの実施形態では、屈曲度（Ｔ１）及び／または屈曲度（Ｔ２）は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量、前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の種類などによって調整することができる。
屈曲度（Ｔ１）及び／または屈曲度（Ｔ２）は、複合粒子５０の形成条件によっても調整することができる。例えば、屈曲度（Ｔ１）及び／または屈曲度（Ｔ２）は、複合粒子５０に含まれる炭素系粒子の気孔率、気孔のサイズ、密度、焼成条件；シリコン含有コーティングの厚さ、密度、熱処理条件などによっても調整することができる。
一実施形態によれば、屈曲度（Ｔ１）及び／または屈曲度（Ｔ２）は、負極１００の製造時の磁場の印加による磁気配向の有無および磁気配向の条件などによって調整することができる。
例えば、複合粒子５０を用いることにより、容量特性が向上するとともに屈曲度（Ｔ２）が減少して急速充填性能を改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量は２重量％～３０重量％であってもよい。一実施形態では、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量は４．５重量％～２４重量％であってもよい。前記範囲では、寿命特性、出力特性および急速充電時の寿命特性を改善することができる。
いくつかの実施形態では、前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量は４重量％～４０重量％であってもよい。一実施形態では、前記第２負極活物質の全重量に対する複合粒子５０の含有量は９重量％～４０重量％であってもよい。前記範囲では、第２負極活物質層１３０の屈曲度（Ｔ２）を減少させることができる。これにより、負極１００のリチウムイオン移動性を改善し、急速充電時の寿命特性を改善することができる。
いくつかの実施形態によれば、前記第１負極活物質は複合粒子５０を含まなくてもよい。これにより、第１負極活物質層１２０における黒鉛系活物質の割合が高くなり、負極１００の電子伝導度および構造的安定性を改善することができる。
いくつかの実施形態によれば、第１負極活物質層１２０は負極集電体１１０上に直接配置し、第２負極活物質層１３０は第１負極活物質層１２０上に直接配置することができる。
図３及び図４は、それぞれ例示的な実施形態によるリチウム二次電池を示す概略的な平面図および断面図である。例えば、図４は、図３の「Ｉ－Ｉ’」に沿って厚さ方向に切断した断面図である。
図３及び図４を参照すると、リチウム二次電池は、前述した負極１００と、前記負極１００に対向するように配置された正極１５０とを含むことができる。
正極１５０は、正極集電体１６０と、正極集電体１６０の少なくとも一方の面上に形成された正極活物質層１７０とを含むことができる。
正極集電体１６０は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、またはそれらの合金を含むことができる。正極集電体１６０は、カーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を含むこともできる。例えば、正極集電体１６０の厚さは５μｍ～５０μｍであってもよい。
正極活物質層１７０は正極活物質を含むことができる。前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる化合物を含むことができる。
例示的な実施形態によれば、前記正極活物質は、リチウム－ニッケル金属酸化物を含むことができる。前記リチウム－ニッケル金属酸化物は、さらにコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質または前記リチウム－ニッケル金属酸化物は、下記化学式１で表される層状構造または結晶構造を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＭｂＯ２＋ｚ
化学式１中、０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．４、－０．５≦ｚ≦０．１であってもよい。前述のように、ＭはＣｏ、Ｍｎ及び／またはＡｌを含むことができる。
化学式１で表される化学構造は、正極活物質の層状構造または結晶構造内に含まれる結合関係を示し、他の追加の元素を排除するものではない。例えば、ＭはＣｏ及び／またはＭｎを含み、Ｃｏ及び／またはＭｎはＮｉと共に正極活物質の主要活性元素（ｍａｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）として提供することができる。化学式１は、前記主要活性元素の結合関係を表すために提供されるものであり、追加の元素の導入および置換を包含する式として理解されるべきである。
一実施形態では、前記主要活性元素に加えて、正極活物質または前記層状構造／結晶構造の化学的安定性を向上させるための補助元素をさらに含むことができる。前記補助元素は、前記層状構造／結晶構造内に共に組み込まれて結合を形成することができる。この場合もまた、化学式１で表される化学構造の範囲内に含まれることを理解すべきである。
前記補助元素は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＰおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。前記補助元素は、例えば、ＡｌのようにＣｏまたはＭｎと共に正極活物質の容量／出力活性に寄与する補助活性元素として作用することもできる。
例えば、前記正極活物質または前記リチウム－ニッケル金属酸化物は、下記化学式１－１で表される層状構造または結晶構造を含むことができる。
［化学式１－１］
ＬｉｘＮｉａＭ１ｂ１Ｍ２ｂ２Ｏ２＋ｚ
化学式１－１中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及び／またはＡｌを含むことができ、Ｍ２は前述の補助元素を含むことができる。化学式１－１中、０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ１＋ｂ２≦０．４、－０．５≦ｚ≦０．１であってもよい。
前記正極活物質は、さらにコーティング元素またはドーピング元素を含むことができる。例えば、前述の補助元素と実質的に同一または類似の元素をコーティング元素またはドーピング元素として使用することができる。例えば、前述の元素を単独でまたは２以上を組み合わせて、コーティング元素またはドーピング元素として使用することができる。
前記コーティング元素またはドーピング元素は、リチウム－ニッケル金属酸化物粒子の表面上に存在してもよく、前記リチウム－ニッケル金属酸化物粒子の表面から浸透して、前記の化学式１または化学式１－１で表される結合構造内に含まれてもよい。
前記正極活物質は、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）系リチウム酸化物を含むことができる。この場合、ニッケルの含有量が増加したＮＣＭ系リチウム酸化物を用いることができる。
Ｎｉは、リチウム二次電池の出力および容量に関連する遷移金属で提供することができる。これにより、前述のように高含有量（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の組成を前記正極活物質に採用することにより、高容量の正極および高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
しかし、Ｎｉの含有量が増加するにつれて、相対的に正極または二次電池の長期保存安定性、寿命安定性が低下することがあり、電解質との副反応が増えることもある。これに対し、例示的な実施形態によれば、Ｃｏを含むことで電気伝導性を維持しつつ、Ｍｎによって寿命安定性、容量維持特性を向上させることができる。
前記ＮＣＭ系リチウム酸化物におけるＮｉの含有量（例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数におけるニッケルのモル分率）は０．５以上、０．６以上、０．７以上、または０．８以上であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｎｉの含有量は０．８～０．９５、０．８２～０．９５、０．８３～０．９５、０．８４～０．９５、０．８５～０．９５、または０．８８～０．９５であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物系活物質、リチウムマンガン酸化物系活物質、リチウムニッケル酸化物系活物質、またはリチウムリン酸鉄系（ＬＦＰ）活物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を含むこともできる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、例えば化学式２で表される化学構造または結晶構造を有するＬＬＯ（Ｌｉ ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）／ＯＬＯ（Ｏｖｅｒ Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄｅ）系活物質、Ｍｎ－ｒｉｃｈ系活物質、Ｃｏ－ｌｅｓｓ系活物質などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
［化学式２］
ｐ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・（１－ｐ）［ＬｉｑＪＯ２］
化学式２中、０＜ｐ＜１、０．９≦ｑ≦１．２であり、ＪはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢの少なくとも１つの元素を含むことができる。
前記正極活物質を溶媒中で混合して正極スラリーを製造することができる。前記正極スラリーを正極集電体１６０の少なくとも一方の面上にコーティングした後、乾燥および圧延して正極活物質層１７０を製造することができる。前記コーティングは、グラビアコート、スロットダイコート、多層同時ダイコート、インプリント、ドクターブレードコート（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコート（ｂａｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）などの手法を含むことができる。正極活物質層１７０は、バインダーをさらに含むことができ、選択的に導電材、増粘剤などをさらに含むことができる。
前記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）、ポリブタジエンラバー（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＢＲ）、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
一実施形態では、正極バインダーとしてＰＶＤＦ系バインダーを使用することができる。この場合、正極活物質層１７０を形成するためのバインダーの量が減少し、相対的に正極活物質の量を増加させることができる。これにより、二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。
前記導電材は、正極活物質層１７０の導電性及び／またはリチウムイオンまたは電子の移動性を高めるために添加することができる。例えば、前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ－ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素繊維などの炭素系導電材及び／または錫、酸化錫、酸化チタン、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などのペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質などを含む金属系導電材を含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
前記正極スラリーは、増粘剤及び／または分散剤などをさらに含むことができる。一実施形態では、前記正極スラリーは、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの増粘剤を含むことができる。
負極集電体１１０の少なくとも一方の面上に第１負極活物質層１２０を形成し、第１負極活物質層１２０上に第２負極活物質層１３０を形成することができる。
前述した第１負極活物質を溶媒中で混合して第１負極スラリーを製造することができる。前記第１負極スラリーを負極集電体１１０の少なくとも一方の面上にコーティング／蒸着した後、乾燥および圧延して第１負極活物質層１２０を製造することができる。前記コーティングは、グラビアコート、スロットダイコート、多層同時ダイコート、インプリント、ドクターブレードコート（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコート（Ｂａｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）などの手法を含むことができる。
前述した第２負極活物質を溶媒中で混合して第２負極スラリーを製造することができる。前記第２負極スラリーを第１負極活物質層１２０上にコーティング／蒸着した後、乾燥および圧延して第２負極活物質層１３０を製造することができる。前記コーティング手法は、第１負極活物質層１２０の前述したコーティング手法と実質的に同一の種類の手法を含むことができる。
一実施形態では、負極集電体１１０の少なくとも一方の面上に前述した第１負極スラリーを塗布し、前記第１負極スラリー上に前記第２負極スラリーを塗布した後、同時に乾燥および圧延することができる。
第１及び第２負極活物質層１２０，１３０は、バインダーをさらに含むことができ、選択的に導電材、増粘剤などをさらに含むことができる。
負極スラリーに含まれる溶媒としては、水、純水、脱イオン水、蒸留水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ－プロパノール、ｔ－ブタノールなどを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
前記バインダー、導電材および増粘剤としては、正極１５０の製造時に使用できる前述の物質を使用することができる。
いくつかの実施形態では、負極バインダーとして、スチレン－ブタジエンラバー（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系バインダー、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）系バインダーなどを使用することができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
例示的な実施形態では、正極１５０と負極１００との間には分離膜１４０を介在することができる。分離膜１４０は、正極１５０と負極１００との間の電気的短絡を防止し、イオンの流れが発生するように構成することができる。例えば、分離膜の厚さは１０μｍ～２０μｍであってもよい。
例えば、分離膜１４０は、多孔性高分子フィルムまたは多孔性不織布を含むことができる。
前記多孔性高分子フィルムは、エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）重合体、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）重合体、エチレン／ブテン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔｅｎｅ）共重合体、エチレン／ヘキセン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｈｅｘｅｎｅ）共重合体、およびエチレン／メタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）共重合体などのポリオレフィン系高分子を含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
前記多孔性不織布は、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）繊維などを含むことができる。
分離膜１４０は、セラミック系材料を含むこともできる。例えば、無機粒子を前記高分子フィルム上にコーティングするか、または高分子フィルム内に分散して耐熱性を向上させることができる。
分離膜１４０は、前述した高分子フィルム及び／または不織布を含む単層または複層構造を有することができる。
例示的な実施形態によれば、正極１５０、負極１００および分離膜１４０によって電極セルが定義され、複数の電極セルが積層されて、例えばゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）型電極組立体１８０を形成することができる。例えば、分離膜１４０の捲回（ｗｉｎｄｉｎｇ）、スタック（ｓｔａｃｋｉｎｇ）、Ｚ－フォールディング（ｚ－ｆｏｌｄｉｎｇ）、スタック－フォールディング（ｓｔａｃｋ－ｆｏｌｄｉｎｇ）などによって電極組立体１８０を形成することができる。
電極組立体１８０をケース１９０内に電解液と共に収容することでリチウム二次電池を定義することができる。例示的な実施形態によれば、前記電解液として非水電解液を使用することができる。
非水電解液は、電解質であるリチウム塩と有機溶媒を含む。前記リチウム塩は、例えば、Ｌｉ＋Ｘ－で表され、前記リチウム塩の陰イオン（Ｘ－）としては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ、ＭＡ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）、ｎ－プロピルアセテート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｃｅｔａｔｅ、ｎ－ＰＡ）、１，１－ジメチルエチルアセテート（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＤＭＥＡ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＭＰ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＰ）、フルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）、ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、トリフルオロエチルアセテート（ＴＦＥＡ）、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、および２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、ガンマ－ブチロラクトン、およびプロピレンサルファイト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）などを使用することができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
前記非水電解液は、添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、例えば、環状カーボネート系化合物、フッ素置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、環状サルフェート系化合物、環状サルファイト系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）などを含むことができる。
前記フッ素置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｈｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などを含むことができる。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３－プロペンスルトン（１，３－ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４－ブタンスルトン（１，４－ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などを含むことができる。
前記環状サルフェート系化合物は、１，２－エチレンサルフェート（１，２－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、１，２－プロピレンサルフェート（１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）などを含むことができる。
前記環状サルファイト系化合物は、エチレンサルファイト（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、ブチレンサルファイト（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）などを含むことができる。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ－ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などを含むことができる。
前記ボレート系化合物は、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）などを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前述の非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。この場合、前記リチウム二次電池は全固体電池の形態で製造することができる。また、正極１５０と負極１００との間に前述した分離膜１４０の代わりに固体電解質層を配置してもよい。
前記固体電解質は、硫化物系電解質を含むことができる。非限定的な例として、前記硫化物系電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数であり、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）などを含むことができる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
一実施形態では、前記固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質を含むこともできる。
図３に示すように、各電極セルに属する正極集電体１６０及び負極集電体１１０からそれぞれ電極タブ（正極タブ及び負極タブ）が突出してケース１９０の一側部まで延長することができる。前記電極タブは、ケース１９０の前記一側部と共に融着して、ケース１９０の外部に延長または露出した電極リード（正極リード１５７及び負極リード１０７）を形成することができる。
前記リチウム二次電池は、例えば、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などで製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例１
（１）第１負極活物質層の製造
第１負極活物質としての人造黒鉛９５．５重量％、導電材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１重量％、バインダーとしてのスチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）２重量％、および増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合して第１負極スラリーを得た。
（２）第２負極活物質層の形成
１）複合粒子の製造
炭素系粒子の製造
ｉ）レゾールオリゴマーの合成：フェノールとホルムアルデヒドを１：２のモル比で混合し、トリエチルアミン１．５重量％を加えて、８５℃、４時間、１６０ｒｐｍ（撹拌）の条件下で反応させた。
ｉｉ）レゾールオリゴマーの懸濁安定化：水分散性媒質にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１ｇを分散させた後、前記レゾールオリゴマーに投入した。
ｉｉｉ）レゾールオリゴマーの硬化：硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）の３ｇを投入し、９８℃、１２時間、４００ｒｐｍ（撹拌）の条件下で反応させた。
ｉｖ）炭素材料の取得：前記硬化したレゾールオリゴマーを、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて分級した後、Ｈ２Ｏを用いて水洗した。
ｖ）前記水洗したレゾールオリゴマーからエタノールを用いて未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去し、乾燥した。
ｖｉ）炭化および活性化：前記乾燥したレゾールオリゴマーを窒素雰囲気下において９００℃で１時間焼成した。前記焼成時、ＣＯ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎで投入し、９００℃で炭化して多孔性カーボン系粒子を製造した。
シリコン含有コーティングの形成
前記多孔性カーボン系粒子にシランガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ～１００ｍＬ／ｍｉｎの流速でＣＶＤコーターに注入し、５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温した後、約１２０分間保持して、シリコン含有コーティングを含む複合粒子を製造した。
２）第２負極活物質層の形成
前記複合粒子と人造黒鉛を４：６の重量比で混合して第２負極活物質として使用した。
前記第２負極活物質を９５．５重量％、導電材としてのＣＮＴを１重量％、バインダーとしてのＳＢＲを２重量％、増粘剤としてのＣＭＣを１．５重量％混合して第２負極スラリーを得た。
前記第１負極スラリーおよび前記第２負極スラリーを銅集電体上に順次塗布し、乾燥および圧延して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を含む負極を形成した。前記第１負極スラリーと第２負極スラリーのロード量の比（体積比）は５：５に調整した。
（３）リチウム半電池（Ｌｉ－ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造
前述の方法で製造された負極を含み、対極（正極）としてリチウムメタル（Ｌｉ ｍｅｔａｌ）を用いたリチウム半電池を製造した。
具体的には、前記製造された負極とリチウムメタル（厚さ１ｍｍ）との間に分離膜（ポリエチレン、厚さ２０μｍ）を介在してＣＲ２０１６（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）規格のリチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を構成した。
リチウムメタル／分離膜／負極の組み合わせをコインセルプレート（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ ｐｌａｔｅ）に入れ、電解液の注液後にキャップ（ｃａｐ）を覆い、クランプ（ｃｌａｍｐｉｎｇ）した。
前記電解液の製造において、ＥＣ／ＥＭＣ（３：７の体積比）の混合溶媒を用いて１ＭのＬｉＰＦ６溶液を形成し、電解液の全体積に対して２．０体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。クランプ後に３時間～２４時間含浸させた後、０．１Ｃで３サイクル充放電を行った（充電条件：ＣＣ－ＣＶ ０．１Ｃ ０．０１Ｖ ０．０１Ｃ ＣＵＴ－ＯＦＦ、放電条件：ＣＣ ０．１Ｃ １．５Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）。
実施例２～１３、１７及び比較例３
第１負極活物質および第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量、第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量、および第１負極活物質層と第２負極活物質層のロード量の比を下記表１のように調整した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
実施例１４
互いに３ｃｍ離隔して３０００ガウス（Ｇａｕｓｓ）の磁場が形成された一対のネオジム磁石の間で、前記第１負極スラリーおよび前記第２負極スラリーが集電体上に順次塗布された積層体を３０秒間通過させて磁場を印加（磁気配向）した後、乾燥および圧延した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
実施例１５
互いに１０ｃｍ離隔して３０００ガウス（Ｇａｕｓｓ）の磁場が形成された一対のネオジム磁石の間で、前記第１負極スラリーおよび前記第２負極スラリーが集電体上に順次塗布された積層体を３０秒間通過させて磁場を印加（磁気配向）した後、乾燥および圧延した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
実施例１６
互いに１０ｃｍ離隔して３０００ガウス（Ｇａｕｓｓ）の磁場が形成された一対のネオジム磁石の間で、前記第１負極スラリーおよび前記第２負極スラリーが集電体上に順次塗布された積層体を６０秒間通過させて磁場を印加（磁気配向）した後、乾燥および圧延した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
比較例１
複合粒子と人造黒鉛の混合物（重量比２：８）を第１負極活物質および第２負極活物質として使用した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
比較例２
人造黒鉛のみを第２負極活物質として使用した以外は、実施例１と同様にして負極およびリチウム半電池を製造した。
比較例４及び５
前述のようにして製造された複合粒子の代わりに、シリコン系活物質であるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を使用した以外は、実施例１と同様にして負極及びリチウム半電池を製造した。
第１負極活物質および第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量、第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量、および第１負極活物質層と第２負極活物質層のロード量の比（体積比）、磁場印加を下記表１に示す。表１の磁場印加において、○は磁場を印加したことを、Ｘは磁場を印加しなかったことを意味する。
表１において、比較例４及び比較例５に記載の含有量は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の含有量を示す。
実験例
（１）屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）の測定
前述の実施例及び比較例により製造された負極を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断してサンプルを作製した。
前記サンプルをＸ線顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ Ｘｒａｄｉａ ６２０ ｖｅｒｓａ、Ｚｅｉｓｓ社製）に投入して負極の３Ｄ画像を得た。
前記Ｘ線顕微鏡の測定条件は以下の通りであった。
ｉ）Ｓｏｕｒｃｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：６０ｋＶ、４．５Ｗ
ｉｉ）Ｖｏｘｅｌ ｓｉｚｅ：３５０ｎｍ
測定された３Ｄ画像を分析ソフトウェア（ＧｅｏＤｉｃｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ｍａｔｈ ２ Ｍａｒｋｅｔ社製）を用いて、負極活物質および気孔構造からなる３Ｄモデリング画像を得た。
前記３Ｄモデリング画像について、前記分析ソフトウェア内のＤｉｆｆｕｄｉｃｔ Ｍｏｄｕｌｅ（ＧｅｏＤｉｃｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ、Ｍａｔｈ ２ Ｍａｒｋｅｔ社製）機能を用いて、第１負極活物質層の屈曲度（Ｔ１）および第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）を測定した。
具体的には、屈曲度分析ソフトウェアの設定において、Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｐａｔｈのＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ＤｉｒｅｃｔｉｏｎをＺ方向（厚み方向）に設定した。その後、前記３Ｄモデリング画像において、第１負極活物質層および第２負極活物質層の屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）をそれぞれ測定した。
（２）急速充電時の容量維持率（寿命特性）の評価
前述の実施例及び比較例により製造されたリチウム半電池を３．２５Ｃ／３．０Ｃ／２．７５Ｃ／２．５Ｃ／２．２５Ｃ／２．０Ｃ／１．７５Ｃ／１．５Ｃ／１．２５Ｃ／１．０Ｃ／０．７５Ｃ／０．５ＣのＣ－ｒａｔｅで段階（ｓｔｅｐ）ごとの充電方式により、３５分以内にＤｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（ＤＯＤ）が７２％に達するように充電した後、１／３Ｃで放電した。前記の充電および放電を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）とし、サイクルを繰り返しながら急速充電の評価を行った。
充放電サイクルの間に１０分間の待機時間を設けて２００サイクルを繰り返した後、２００サイクル後の放電容量を１サイクル後の放電容量で割って百分率で示した。
測定及び評価の結果を下記表２に示す。急速充電時の容量維持率において、Ｎ／Ａは、２００サイクル前に容量維持率が急落して電池の使用が難しい場合を示す。
第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）に対する第１負極活物質層の屈曲度（Ｔ１）の比（Ｔ１／Ｔ２）を表２に示す。
表１及び表２を参照すると、第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）が２．３２以下である実施例では、比較例に比べて全体的に急速充填時の容量維持率が向上した。
第１負極活物質及び第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量が２重量％～３０重量％から外れる実施例８及び９では、屈曲度（Ｔ２）が相対的に増加し、急速充填時の容量維持率が他の実施例に比べて低下した。
第２負極活物質の全重量に対する複合粒子の含有量が４重量％～４０重量％から外れる実施例１０及び１１では、屈曲度（Ｔ２）が相対的に増加し、急速充填時の容量維持率が他の実施例に比べて低下した。
屈曲度（Ｔ１）が２．３４未満の実施例１２では、急速充填時の容量維持率が他の実施例に比べて低下した。
屈曲度（Ｔ１）が３．０を超える実施例１３では、急速充填時の容量維持率が他の実施例に比べて低下した。
磁場を印加した実施例１４～１６では、屈曲度（Ｔ２）が減少し、容量維持率が向上した。
第１負極活物質層の屈曲度（Ｔ１）が第２負極活物質層の屈曲度（Ｔ２）よりも小さい実施例１７では、急速充填時の容量維持率が他の実施例に比べて低下した。

Claims (15)

  1. 負極集電体と、
    前記負極集電体の少なくとも一方の面上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、
    前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層とを含み、
    前記第１負極活物質は黒鉛系活物質を含み、前記第２負極活物質はシリコンを含む複合粒子を含み、
    Ｘ線顕微鏡（Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＲＭ）の分析により得られた前記第２負極活物質層の屈曲度が２．３２以下である、リチウム二次電池用負極。
  2. 前記第２負極活物質層の屈曲度は、下記式１で定義される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
    ［式１］
    Ｔ２＝ＬＰ２／Ｌ２
    （式１中、Ｔ２は前記第２負極活物質層の屈曲度であり、ＬＰ２はリチウムイオンが前記第２負極活物質層を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ２は前記第２負極活物質層の厚さである。）
  3. 前記複合粒子は、炭素系粒子と、前記炭素系粒子の表面上に形成されたシリコン含有コーティングとを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記炭素系粒子は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、グラフェン、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、多孔性カーボン、熱分解されたクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ）、熱分解されたキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）、および熱分解されたエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は２重量％～３０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記第１負極活物質および前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は４．５重量％～２４重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記第２負極活物質は黒鉛系活物質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は４重量％～４０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記第２負極活物質の全重量に対する前記複合粒子の含有量は９重量％～４０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 前記黒鉛系活物質は、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. Ｘ線顕微鏡（Ｘ－ｒａｙ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＸＲＭ）の分析によって得られた前記第１負極活物質層の屈曲度が、前記第２負極活物質層の前記屈曲度よりも大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 前記第１負極活物質層の屈曲度は、下記式２で定義される、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
    ［式２］
    Ｔ１＝ＬＰ１／Ｌ１
    （式２中、Ｔ１は前記第１負極活物質層の屈曲度であり、ＬＰ１はリチウムイオンが前記第１負極活物質層を厚さ方向に透過する際に通る平均距離（ａｖｅｒａｇｅ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）であり、Ｌ１は前記第１負極活物質層の厚さである。）
  13. 前記第１負極活物質層の屈曲度は２．３４～３．０である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 前記第２負極活物質層の屈曲度に対する前記第１負極活物質層の屈曲度の比が１．０３～１．４４である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極と、
    前記負極に対向するように配置された正極とを含む、リチウム二次電池。
JP2024208383A 2023-12-01 2024-11-29 リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池 Pending JP2025089286A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2023-0172490 2023-12-01
KR20230172490 2023-12-01
KR1020240161758A KR20250084029A (ko) 2023-12-01 2024-11-14 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2024-0161758 2024-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2025089286A true JP2025089286A (ja) 2025-06-12

Family

ID=93744074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024208383A Pending JP2025089286A (ja) 2023-12-01 2024-11-29 リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250183275A1 (ja)
EP (1) EP4564455A3 (ja)
JP (1) JP2025089286A (ja)
CN (1) CN120089679A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114079032B (zh) * 2020-08-13 2024-06-18 比亚迪股份有限公司 负极片及二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102763136B1 (ko) * 2021-02-08 2025-02-04 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102632547B1 (ko) * 2021-12-30 2024-01-31 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4564455A3 (en) 2025-06-18
EP4564455A2 (en) 2025-06-04
CN120089679A (zh) 2025-06-03
US20250183275A1 (en) 2025-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102585559B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2025089286A (ja) リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池
KR20230142247A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20250149578A1 (en) Anode active material for a lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP2025089290A (ja) リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池
KR20250084030A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250084029A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20250183303A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20250226398A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20250183274A1 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20250210668A1 (en) Lithium Secondary Battery
US20250183273A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20260038816A1 (en) Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same
US20260038817A1 (en) Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same
US20250336949A1 (en) Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery, Method of Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Including the Same
US20260066302A1 (en) Cathode for secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP2025106804A (ja) リチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池
KR20260037532A (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN118231571A (zh) 锂二次电池用负极、其制造方法以及包括该负极的锂二次电池
JP2025078614A (ja) リチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池
KR20250108515A (ko) 음극 도전재 분산액의 제조 방법
KR20250151860A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250140848A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170054052A (ko) 리튬이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN121641959A (zh) 用于可再充电锂电池的电极以及包括其的可再充电锂电池