JP2024521628A - 固体酸化物電池（ｓｏｃ）のためのインターコネクト - Google Patents

Abstract

本発明は、電流を伝導するための高温耐性のインターコネクト構造に関し、この構造は、フェライト系ステンレス鋼のバルク層と、ニッケルベースの金属酸化物層と、バルク層とニッケルに富む金属酸化物層との間に介在する表面層とを含み、表面層は、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相とを含む。また、インターコネクト構造、インターコネクト前駆体構造、ならびにＳＯＣスタックおよびスタックの製造方法、ならびにＳＯＥＣおよびＳＯＦＣとしてのスタックの用途に関する。

Description

発明の分野
本発明は、フェライト系ステンレス鋼バルクを有しながら、ＳＯＣスタック作動中に長期にわたって高い電気伝導率と耐酸化性を提供する、高温耐性のインターコネクト構造に関する。また、本発明は、本発明のインターコネクト構造の製造方法、および本発明のインターコネクト構造を含むＳＯＣスタック、ならびにＳＯＣスタックの製造方法、およびＳＯＣスタックを含むプロセスにおけるインターコネクト構造の使用に関する。

背景
固体酸化物電池（ＳＯＣ）は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物電解槽（ＳＯＥＣ）のように、異なる用途向けに設計されることがあり、いずれの場合も、一方がカソードとして機能し、他方がアノードとして機能する２つの電極の間に配置された固体の酸素イオン伝導性電解質層を含む。これらのタイプのセルは当技術分野でよく知られており、例えばＷＯ２０１２／０６２３４１やＥＰ２１９４５９７Ａ１に記載されている。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は一般に、酸素イオン伝導性電解質、酸素が還元される酸素電極（カソード）、燃料（水素、メタン、天然ガスなど）が酸化されて電子を生成する燃料電極（アノード）から構成される。作動中のＳＯＦＣにおける全体的な反応は、使用済み燃料と酸素が電気化学的に反応し、電気、熱、酸化種を生成することである。酸化種は、水素が燃料として使用される場合は水、一酸化炭素が燃料として使用される場合は二酸化炭素、炭化水素燃料の場合は水と二酸化炭素の混合物である。固体酸化物燃料電池の例は、例えばＷＯ９６／２８８５５、ＷＯ２００６／０５９９４３、ＷＯ２００６／１３８０７０に記載されている。

固体酸化物電解槽（ＳＯＥＣ）は一般に、酸素イオン伝導性電解質、外部から印加される電場の助けを借りて酸化種（例えば、水または二酸化炭素またはその両方）を還元する燃料電極（カソード）、および酸素イオンを酸素分子に酸化する酸素電極（アノード）から構成される。ＳＯＥＣの全体的な反応は、電気と熱を使って酸化種を還元種に電気化学的に変換することである。酸化種は燃料電極に供給される。酸化種が水の場合、燃料電極において水素が生成される。酸化種が二酸化炭素の場合、燃料電極において一酸化炭素が生成される。酸化種が水と二酸化炭素の混合物の場合は、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガスとも呼ばれる）が生成される。

ＳＯＣは一般に、約５００℃～約１１００℃の温度範囲で作動される。電解質中の酸素イオン伝導性を十分に高めるためには、高い作動温度が必要である。ＳＯＣ用の一般的な燃料電極材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびＮｉ粒子を含むセラミック－金属複合材料（サーメット）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、一般的なＳＯＣ用酸素電極材料としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）などのセラミック酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＳＯＣ用電解質材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＣＧＯ）などが一般的であるが、これらに限定されるものではない。

産業用途においては、ＳＯＣは一般にスタック構成（ＳＯＣスタック）に配置される。ＳＯＣスタックは、それぞれが燃料電極、電解質、酸素電極、および任意にコンタクト層を含む、積層され接続された複数のセルである。ＳＯＣは一般に、各セル間に介在するインターコネクトプレート（本明細書では「インターコネクト」と呼ぶ）を介して直列に接続される。インターコネクトの役割は、１つのセルから次のセルへの電気的接触を提供し、セル内のガスの分配を助け、設計によってはアノード区画とカソード区画間のガスの混合を避けることである。

このように、インターコネクトはいくつかの機能を有している。従って、インターコネクトは以下の特性の一部またはすべてを兼ね備えている；
－セルユニット間にガスバリアを設けることにより、セルスタック内の１つのセルユニットを隣接するセルユニットから物理的に分離すること；
－インターコネクトの表面にガス流路を設け、ガス流を所望の方向に導くこと；
－セルユニット間の電気的接触を提供すること；
－平面内コンダクタンスと平面方向コンダクタンスの両方を提供する。

インターコネクトは一般的に、ドープされたランタンやイットリウムクロマイトのようなセラミック材料か、ステンレス鋼のような金属で作成されている。セラミックインターコネクトに対する金属インターコネクトの利点は以下の通りである：１）材料費および製造コストが低い、２）成形が容易で複雑でない、３）電気伝導率と熱伝導率が高い、４）延性がある。したがって、少なくとも約８５０℃未満の温度で作動するＳＯＣでは、一般的に金属インターコネクトが選択される。

金属インターコネクトに適した材料は、高い作動温度下で酸素電極と燃料電極の両方に供給されるガスに対する耐酸化性が必要であり、さらにセルのセラミック部品のＴＥＣに適合する熱膨張係数（ＴＥＣ）を示す必要がある。さらに、高温で鋼表面に形成される保護酸化バリアは、インターコネクトが適切に機能するために電気伝導性でなければならない（平面内および平面方向を通る電気伝導率を可能にする）。

このような需要を鑑み、合金の表面にクロム酸化物層を形成するフェライト系合金（例えば、クロミア形成フェライト系ステンレス鋼）は、ＳＯＣスタック用途のインターコネクトとして使用するのに特に適している。このような合金はクロム含有量が高く（すなわち約１５～２６質量％）、表面に保護酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）バリア層を形成する。この酸化物は、その半導体特性のため、高い作動温度で高い電気伝導率を示す。本出願人に属するＷＯ２００８／０１３４９８Ａ１は、７５０℃の空気中で（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３プレートと接触して試験した場合（本明細書に記載の４プローブセットアップと同様）、材料表面に形成された酸化物の良好な接着性、および低い電気接触抵抗により、固体酸化物燃料電池などの燃料電池のインターコネクトとして使用するのに適したフェライトクロムステンレス鋼を扱っている。最も好ましい実施形態においては、おおよそ以下の組成（重量パーセント）を有する鋼基板を使用する：Ｓｉ－０．２、Ｍｎ－０．３、Ｃｒ－２２、Ｍｏ－１、Ｎｂ－０．４、Ｚｒ－０．３、Ｔｉ－０．０５、残部Ｆｅおよび通常発生する不純物。

フェライト系ステンレス鋼は、ステンレス鋼の中で最も安価で入手可能な代替材料である。しかし、フェライト系ステンレス鋼製のインターコネクトの表面に、高温で電気絶縁性の酸化バリアが形成され、電気伝導性が阻害されることが判明した。フェライト系ステンレス鋼のインターコネクト部にこのような酸化バリアが生じないようにするためには、特にケイ素（Ｓｉ）、ある程度までのアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）の鋼材への添加を避けるべきであると結論づけられた。また、ＷＯ２００８／１０９６５２は、電気抵抗性シリカ層の形成にも言及している。

そのため、Ｓｉ含有量を大幅に高めた特殊なステンレス鋼グレードが開発された。例えば、ＵＳ６９３６２１７Ｂ２には、ａ）１２～２８質量％のＣｒ、ｂ）０．０１～０．４質量％のＬａ、ｃ）０．２～１．０質量％のＭｎ、ｄ）０．０５～０．４質量％のＴｉ、ｅ）０．２質量％未満のＳｉ、ｆ）０．２質量％未満のＡｌを含むクロム酸化物形成鉄合金からなる高温材料が記載されている。上記の記載でカバーされるフェライト系ステンレス鋼は、Ｔｈｙｓｓｅｎ Ｋｒｕｐｐ ＶＤＭ社によってＣｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの商品名で商品化されている。Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの２０℃～８００℃のＴＥＣは１１．９ｐｐｍＫ－１である。Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵは、ＳｉとＡｌレベルを低減する高度な製造方法を用いた非安定化ガス精製合金である。Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの欠点は、ガス精製工程が非常に高価であることと、Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの商業的入手可能性が限られていることである。Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの代替品だが同等品として、日立金属が導入したＺＭＧＧ１０と呼ぶ鋼がある。特殊化されたフェライト系ステンレス鋼グレードの別の例は、Ｃｒｏｆｅｒ２２ Ｈである。これはＣｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの安定化代替鋼種であり、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐＶＤＭ社によって商業化されている。ニオブ（Ｎｂ）は、ＮｂＳｉラーベス相（Ｌａｖｅｓ相）の大きなＳｉ含有量を結合する安定化元素として使用される。しかし、すべてのＳｉをラーベス相に結合させることはできないため、連続的なＳｉ酸化物層が形成され、電気伝導率が依然として低下し、スタック性能が劣化したり、時間の経過とともに劣化速度が増大したりする可能性がある。

一般に、インターコネクト基板はセラミックまたは金属コーティングで被覆されている。コーティングは、耐酸化性などの特性を改善し、電気接触抵抗を低下させ、クロムの揮発を低減する役割を果たす。例えば、ＷＯ２０１８／１０８４７１は、クロムの揮発の量を低減し、スタック作動中のインターコネクトの酸化に対する改善された保護を提供することができるＳＯＣインターコネクト用のコーティングを得るために、インターコネクトの酸素側に金属銅および金属コバルトを含むコーティングを提供する方法に関する。

ＷＯ２０１２／０６２３４１ ＥＰ２１９４５９７Ａ１ ＷＯ９６／２８８５５ ＷＯ２００６／０５９９４３ ＷＯ２００６／１３８０７０ ＷＯ２００８／０１３４９８Ａ１ ＷＯ２００８／１０９６５２ ＵＳ６９３６２１７Ｂ２ ＷＯ２０１８／１０８４７１

上述の特殊ステンレス鋼グレードと金属コーティングを組み合わせて、最先端のインターコネクトを製造するために使用され；特にコバルトコーティングされたＣｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵが一般的に使用されている。しかし、Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵの製造工程は高価であり、入手可能なものも限られているため、ＳＯＣスタック作動中に高い電気伝導率と耐酸化性を両立できる代替インターコネクトを見つけることが望まれている。

発明の概要
本発明者らは、驚くべきことに、ＳＯＣスタックでの使用に適したインターコネクトを製造するための基板として、従来のフェライト系ステンレス鋼を使用できるインターコネクトの製造方法を見出した。本発明者らは、従来のフェライト系ステンレス鋼基板にニッケルコーティングを施用し、熱処理にさらすと、ニッケルコーティングからのＮｉ拡散によってフェライト系ステンレス鋼インターコネクト基板の表面層微細構造が変化することを見出した。その結果、表面層のみにオーステナイト相が形成されることがわかった。このオーステナイト相の形成には、連続的な電気絶縁性の酸化ケイ素相の形成を防ぐという利点もあり、先行技術のインターコネクトよりも平均粒径が小さく、粒界に沿ってより高速のクロム拡散経路が生成されることを発見した。この結果、最終的に長期間の高い電気伝導性が確保され、クロム酸化物の再不動態化（すなわち高い耐酸化性）がそれぞれ改善されることが判明した。

本発明の第１の態様によれば、電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造が提供され、この構造は、第１および第２の面を有するバルク層、第１の表面層、および第１の金属酸化物層を含み、ここで
ａ．バルク層はフェライト系ステンレス鋼であり；
ｂ．第１の金属酸化物層はニッケルベースであり；および
ｃ．第１の表面層は、バルク層の第１の面と第１の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む。

このようなインターコネクト構造は、ＳＯＣスタック作動中に長期にわたって高い電気伝導率と耐酸化性を示すという利点を有するが、鋼のケイ素含有量が一般に０．１質量％超、例えば０．２質量％超であるにもかかわらず、インターコネクト構造を製造する際に従来のフェライト系ステンレス鋼を基板として使用することができるため、安価に製造することができる。インターコネクトにケイ素が含まれることは利点ではない。むしろ、フェライト系ステンレス鋼を本発明のインターコネクト構造を製造するための基板として使用する場合、ケイ素は最初から存在する。そのため、本発明によれば、ケイ素の量を減らすステップを省くことができる。

表面層は、一部がフェライト系および一部がオーステナイト系、または全体がオーステナイト系のいずれであってもよく、いずれの場合もバルク層よりも小さい平均粒径が得られる。さらに、インターコネクトは、クロム酸化物相などの酸化物相をさらに含むことがある。

本発明者らは、金属Ｎｉ（支配的なオーステナイト安定剤として）が、熱処理により、ニッケルコーティングからインターコネクト基板内に拡散し、インターコネクト基板の表面領域において、フェライトからオーステナイト構造への相変態（相転移）と粒径の減少を引き起こすことを見出した。本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼のケイ素原子は、酸素が基板に拡散する際に、主に粒界に沿って拡散し、粒界で酸化することも見出した。本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼を基板として使用した場合、従来観察されていた連続的なＳｉベースの酸化層ではなく、不連続的なＳｉ酸化物の分岐が形成されることを確認した。前述したように、連続的なケイ素ベースの酸化物層は電気絶縁性であるため、電気抵抗が著しく増大し、ＳＯＣ用のインターコネクトでは望ましくない。驚くべきことに、本発明者らは、本発明によるインターコネクト構造の表面層に形成される不連続酸化ケイ素相が、その不連続性により、Ｓｉベースの酸化物の周囲を通過してインターコネクト内を電流が流れることを見出した。また、表面層の粒径が小さくなることで、より高速のＣｒ拡散経路が形成され、耐酸化性が向上するという付加的な利点も見出した。

本発明の第２の態様によれば、以下のステップを含む、電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造を製造するための方法が提供される：
ｉ．第１の面と第２の面を有し、０．１質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板を提供するステップ；
ｉｉ．基板の第１の面に第１のニッケルコーティングを施用し、インターコネクト前駆体構造を得るステップ、および、
ｉｉｉ．インターコネクト前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、電流を伝導するための高温耐性のインターコネクト構造を製造するステップ、ここで、該構造は、バルク層、第１の表面層および第１の金属酸化物層を含み、かつ、
ここで、第１の表面層が、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み；かつ、第１の表面層が、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルとを含む。

本発明の第２の態様による方法の利点は、インターコネクト構造を製造する際に、従来のフェライト系ステンレス鋼を基板として使用することができるため、ＳＯＣスタック作動中に長期にわたって高い電気伝導率と耐酸化性を示すインターコネクト構造を製造することができ、しかも製造コストが安価である。したがって、得られるインターコネクト構造のケイ素含有量（平均）は、一般に０．１質量％超、例えば０．２質量％超である。

本発明の第３の態様によれば、電流を伝導させるための高温耐性のインターコネクト構造が提供され、これは本発明による方法によって得ることができる。このようなインターコネクト構造は、本発明の第１の側面によるインターコネクト構造に対応する。

本発明の第４の態様によれば、第１および第２の面を有し、０．１質量％超、例えば０．２質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板と、基板の第１の面上に施用された第１のニッケルコーティングとを備え、第１のニッケルコーティングが０．５～２０μｍの厚さを有する、インターコネクト前駆体構造が提供される。

このような前駆体構造は、酸素存在下での熱処理により、本発明によるインターコネクト構造を形成できるという利点を有する。

本発明の第５の態様によれば、ｎ個繰り返す固体酸化物セルユニットを含む固体酸化物セルスタックが提供され、各ユニットは、燃料電極層と酸素電極層との間に介在する電解質層を含み、各ユニットは、隣接する固体酸化物セルユニット間の機械的および電気的接触を提供するインターコネクトによって分離され、インターコネクトの両側にガラスを含むシーリング層を有する；ここで
ｎ個のユニットがスタック（積層）され、少なくとも２つの隣接する固体酸化物セルユニットが、本発明によるインターコネクトによって接続され、第１の金属酸化物層が酸素電極層に面している；かつ、ｎは２～３５０、例えば２５～１５０である。

本発明によるＳＯＣスタックの利点は、ＳＯＣスタック作動中、ＳＯＣが長期的に高い電気伝導率および耐酸化性を示し、しかも、鋼のケイ素含有量が一般に０．１質量％超、例えば０．２質量％超であるにもかかわらず、本発明によるインターコネクト構造を製造する際に従来のフェライト系ステンレス鋼を基板として使用することができるため、インターコネクト構造が安価に製造できることである。

本発明の第６の態様によれば、本発明による固体酸化物セルスタックを製造する方法が提供され、この方法は以下を含む：
Ｉ．以下の前駆体層を所定の順序でｎ回繰り返したスタックを含むＳＯＣスタック前駆体構造を提供する：
－燃料電極前駆体層、
－電解質前駆体層、
－酸素電極前駆体層、
－ガラスを含むシーリング前駆体層、
－第１のコーティングが酸素電極前駆体層に面する本発明によるインターコネクト前駆体、
－ガラスを含むシーリング前駆体層
ＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、シーリング層のガラスを軟化させ、オーステナイト相および不連続な酸化ケイ素相を含む第１の表面層を得る、ここで、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素、例えば０．２質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む；および
ＩＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造に機械的圧縮を加え、シーリング層を圧縮することにより、各セルとインターコネクトの間の本質的に気密なシーリング（封止）を得る；かつ、各固体酸化物セルとインターコネクトの間の電気的および機械的接触を得る。

この方法には、先に記載したような利点がある。加えて、スタックのすべての層は、すべての層に対して同じ組立条件を使用して、単一のステップで組み立てることができる。

ＳＯＣスタックが作動するためには、耐熱ケーシング、電気コネクタ、ガス入口と出口を含む適切な環境に置かれなければならないことを理解されたい。このことは、スタックの最初と最後のセルの外側が、それらの設定に接続する特別な層に面することができることを意味する。

本発明によるＳＯＣスタックは、水蒸気電解、ＣＯ２電解、および／または共電解などの固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）スタックとして、または固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックとして使用することができる。

図１ａは、比較例（Ｃ）によるインターコネクトの作成手順を示す。 図１ｂは、先行技術（Ｐ）によるインターコネクトの作成手順を示す。 図１ｃは、本発明によるインターコネクトの作成手順（Ｉ１）を示す。 図１ｄは、本発明によるインターコネクトの作成手順（Ｉ２）を示す。 図２ａは、酸素側コンタクト層１０３に接触した比較例１０４によるインターコネクトの概略図を示す。 図２ｂは、酸素側コンタクト層に接触した比較例によるインターコネクトの走査電子像を示す。 図２ｃは、酸素側コンタクト層１０３に接触した先行技術１１０によるインターコネクトの概略図を示す。 図２ｄは、酸素側コンタクト層に接触した先行技術によるインターコネクトの走査電子像を示す。 図２ｅは、温度曝露（Ｔ）［°Ｃ］を変化させた場合における時間［ｈ］の関数としての酸素側コンタクト層と接触する比較例（Ｃ）と先行技術（Ｐ）のインターコネクトの電位降下（［Ｖ］）を示す。 図３ａは、酸素側コンタクト層１０３に接触した本発明（Ｉ１）１１３によるインターコネクトの概略図を示す。 図３ｂは、酸素側コンタクト層に接触した本発明によるインターコネクト（Ｉ１）の走査電子像を示す。補助線（ＡＬ）は、表面層１１４とＡＩＳＩ ４４１インターコネクトバルク１０１の間の界面を示す。 図３ｃは、比較例（Ｃ）、先行技術（Ｐ）、および本発明（Ｉ１）のインターコネクト（いずれも酸素側コンタクト層に接触）の電位降下（［Ｖ］）を、温度曝露（Ｔ）を［℃］で変化させた場合の時間の関数（［ｈ］）として示す図である。 図４ａは、酸素側コンタクト層１０３に接触した本発明（Ｉ２）によるインターコネクトの概略図を示す。 図４ｂは、酸素側コンタクト層に接触した本発明（Ｉ２）によるインターコネクトの走査電子像を示す。表面層１１４は、ＡＩＳＩ ４４１インターコネクトバルク１０１よりも明らかに明るい。 図４ｃは、比較例（Ｃ）、先行技術（Ｐ）、本発明（Ｉ１）、および本発明（Ｉ２）のインターコネクト（いずれも酸素側コンタクト層と接触している）の電位降下（［Ｖ］）を、温度曝露（Ｔ）を［℃］で変化させた場合の時間の関数（［ｈ］）として示す図である。

発明の詳細な説明
定義
本明細書において、「基板」または「インターコネクト基板」とは、インターコネクト前駆体の（熱処理前の）構成要素として好適な、箔またはシートなどの第１面および第２面を有するフェライト系ステンレス鋼の平面構造を指すことを意図している。

この文脈においては、（熱処理前の）インターコネクト前駆体の構成要素であり、インターコネクト基板の片面または両面に施用される薄い金属層を指すことを意図している。複数のコーティング層が適用されることもある。

「コーティング」または「コーティング層」または「金属コーティング」または「金属製コーティング」、例えば「ニッケルコーティング」または「銅コーティング」と示す場合、本明細書では、基板の片面または両面に、熱処理前に施用された金属の薄い、本質的に金属層を意味する。金属コーティングは通常０．０５～２０μｍの範囲にある。金属コーティングは、金属の混合物のまま施用してもよい。しかし実際には、各金属は熱処理前に別々のコーティングとして施される。特に、ニッケルは一般に最初に施用される。先行技術においては、熱処理時に形成される金属酸化物層もコーティングと示されることがある。しかし、これは本明細書で意図する意味ではない。

本明細書において、「インターコネクト前駆体」または「インターコネクト前駆体構造」とは、インターコネクト基板および当該インターコネクト基板の片面または両面に施用された１つまたは複数の金属コーティングを含む平面状の層状構造を指すことを意図している。この構造はインターコネクトの前駆体と呼ばれ、酸素の存在下で熱処理または温度曝露されておらず、ＳＯＣスタックの機能部品にもなっていない。

本発明の文脈においては、「インターコネクト」または「インターコネクト構造」は、インターコネクト前駆体から酸素の存在下での熱処理を介して、ＳＯＣスタック内の隣接するセルをインターコネクトする機能（隣接するセルの物理的分離、セル間の物理的および電気的接触の提供、電気コンダクタンスの提供）を発揮するインターコネクト構造へと変態された平面状の層状構造を指すことを意図しており；すなわち、インターコネクトという名称を与える。施用された金属コーティングが酸化し、または酸化して拡散し（金属が拡散する場合）、基板に入り込んでいるため、これは、インターコネクトの前駆体とは異なりる。本発明によるインターコネクトの場合、ニッケルは基板の表面層に拡散し、構造変化を引き起こすであろう。

本発明の文脈においては、「表面層」または「部分的にまたは完全なオーステナイト表面層」は、熱処理後のインターコネクト基板の最も外側の領域、すなわちインターコネクト基板の最外側の約２～２５マイクロメートルを指すことを意図している。この表面層は、基板の未変態部分（バルクとも呼ばれる）とは明らかに相違する。すなわち、完全にオーステナイト系であるか、または部分的にオーステナイト系で部分的にフェライト系であるかの異なる結晶微細構造を示し、フェライト粒とオーステナイト粒の両方の平均粒径は、インターコネクトバルク層の完全なフェライト系構造よりも著しく小さい。したがって、ＥＤＳで分析した場合、表面層はバルク層とは区別され、ＳＥＭで分析した場合、微細構造／粒径の変化を伴う灰色の色調の明確な変化があるため、表面層とバルク層の境界が明確に現れる。バルク層と表面層の境界の判定方法については、実施例と下記を参照すること。

本発明の文脈においては、「バルク」または「バルク層」は、表面層の下にあるインターコネクト基板の未変態領域を指すことを意図しており、インターコネクト前駆体基板のフェライト微細構造を保持している。言い換えれば、最初のインターコネクト前駆体基板のうち、表面層に変態されていない部分である。バルク層は第１および第２の面を有する。

本明細書において、基板またはバルク層の第１の面および第２の面とは、周囲に向かって基板またはバルクの境界の一部を形成する第１および第２の平坦（平面、境界）面の存在を意味する。

本発明の文脈においては、ケイ素（Ｓｉ）酸化物相の「連続的な」または「連続の」酸化ケイ素相とは、少なくとも一度は電気絶縁性のＳｉベース酸化物層を通過することなしに電流が流れないような、層内のＳｉベース酸化物の幾何学的配置を指すことを意図している。実際には、インターコネクトの平面方向の電気コンダクタンス（または平面方向の電気抵抗）に反映されるであろう。インターコネクト構造を通る電位降下は、本明細書で説明する４点プローブ抵抗率測定セットアップを介して測定することができる。従って、電位降下が８００℃で０．０５Ｖ超、７５０℃で０．０８Ｖ超の場合、連続的な酸化ケイ素相が形成され、インターコネクトは電流を伝導するのに十分な機能を果たさない。

対照的に、シリコン酸化物相の「不連続な」またはシリコン酸化物相の「不連続の」は、表面層の結晶粒に沿った小さな不連続な分岐におけるＳｉベース酸化物の幾何学的配置を指すことが意図されており、その不連続性のために、Ｓｉベース酸化物の周りを通過することによって、インターコネクトを通って電流が流れることができる。実際には、それはインターコネクトの平面方向の電気コンダクタンス（または平面方向の電気抵抗）に反映されるであろう。インターコネクト構造を通る電位降下は、本明細書で説明する４プローブ抵抗測定セットアップを介して測定することができる。したがって、電位降下が、８００℃で０．０５Ｖ未満であり、７５０℃で０．０８Ｖ未満である場合、不連続なシリコン酸化物相が形成され、インターコネクトは、導電性および電流において適切に機能する。

４点プローブ抵抗率測定は、さまざまな半導体試料の抵抗率を測定するためのシンプルで既知のセットアップである。２つの外側プローブに電流を流し、内側プローブを介して電圧を測定することにより、基板の抵抗率を測定することができる（材料の導電率を決定するために使用することができる）。

本明細書において金属酸化物層が「ニッケルベース」であると示される場合、それはニッケルが存在する主な金属であることを意味する。例えば、ニッケルは、金属酸化物層中に存在する金属の総量の４０～９０質量％、例えば、５０～８０質量％、５５～７０質量％または６０～７０質量％を占めることができる。

本発明の層のいずれかに存在する化学元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって決定することができることを理解されたい。また、それらの相対量を推定するために使用することもできる。ＥＤＳは、例えば、固体中のケイ素、ニッケルおよび／またはコバルトの量を決定するために使用されることができる。

「粒径の減少」という場合、各粒子が完全に同一の粒径を持つのではなく、一般的な粒径の減少および平均粒径の減少を指すと理解されたい。粒径を定量化する場合、それは材料の限定された部分における平均粒径として理解されるべきであり、様々な限定された領域における粒径を比較する場合、比較されるのはそれぞれの領域における平均粒径である。（平均）粒径は、ここでは電子後方散乱回折（ＥＳＢＤ）によって測定される。

存在する粒径（または粒構造）ならびに化学相は、結晶性または多結晶性材料の研究で一般的に使用される走査型電子顕微鏡に基づく微細構造－結晶学的特性化技術である電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）によって測定され得ることは理解されるべきである。

ここでは、「従来のフェライト系ステンレス鋼」または「フェライト系ステンレス鋼」とは、グループ１～５のフェライト系ステンレス鋼を指す。これらのフェライト系ステンレス鋼は、特殊なフェライト系ステンレス鋼に比べ、広く入手可能であり、価格も中庸である。

本発明の文脈においては、「特殊フェライト系ステンレス鋼」とは、ガス精製またはＮｂＳｉ安定化フェライト系ステンレス鋼を指す。これらの鋼は、ＳＯＣで使用される特別な目的で開発された。

インターコネクト
本発明によれば、従来のフェライト系インターコネクト基板から製造されながら、固体酸化物電池（ＳＯＣ）スタックなどの高温用途での使用に適した十分な平面方向の電気伝導率および耐酸化性を示すインターコネクトが提供される。本発明のインターコネクトは、フェライト系ステンレス鋼インターコネクト基板の新規な表面層微細構造をもたらす本発明の製造方法に従って製造される。

従って、電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造が提供され、この構造は、第１および第２の面を有するバルク層、第１の表面層、および第１の金属酸化物層を含み、ここで
ａ．バルク層はフェライト系ステンレス鋼であり；
ｂ．第１の金属酸化物層はニッケルベースであり；および
ｃ．第１の表面層は、バルク層の第１の面と第１の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続の酸化ケイ素相を含む。

不連続な酸化ケイ素相の形成に対応するために、十分に厚い表面層を得るには、第１の表面層が、表面層の元素組成に基づいて、３～３０質量％超のニッケルを含むことが望まれる。バルク層はフェライト系ステンレス鋼であるため、表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素を含むことになる。

バルクはフェライト系であり、インターコネクトは、ニッケルコーティングで被覆されたフェライト系ステンレス鋼の基板を含むインターコネクト前駆体から製造されるため、熱処理後のインターコネクトにも、当初から存在していた量のケイ素とニッケルが含まれる。従来のフェライト系ステンレス鋼は、一般に０．１質量％超の、例えば０．２超％以上のケイ素を含む。インターコネクト前駆体の熱処理中に、ニッケルはフェライト基板に拡散し、オーステナイト相の形成を促進するため、前記のように表面層の微細構造が変化する。この変化には、粒径の縮小とクロムの拡散経路の改善が含まれる。表面層中にオーステナイト相が形成されるためには、オーステナイト相が形成するために存在しなければならないニッケルの閾値がある。フェライト系ステンレス鋼中に拡散するニッケルが多いほど、表面層は厚くなる。インターコネクトがフェライト系ステンレス鋼の強度、伝導性、熱膨張率を維持するためには、インターコネクトの主要部分はフェライト構造を維持する必要がある。そのため、フェライト系ステンレス鋼に拡散可能なニッケル量は、不連続なケイ素相が形成されつつも必要以上に厚くならない、望ましい表面層の厚さになるように制御する必要がある。

本発明の一実施形態においては、表面層は、その元素組成に基づいて０．５～３０質量％のニッケルを含む。インターコネクトのバルクは、閾値未満のニッケルを含むべきである。本発明の別の実施形態によれば、第１の表面層は５～２５質量％、例えば８～２０質量％のニッケルを含む。本発明の一実施形態によれば、バルク層は３質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、または０．５質量％未満のニッケルを含み、下限は０．１質量％、例えば０．０５質量％、０．０１質量％またはさらには０質量％のニッケルであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、第１の表面層は０．１５質量％超、例えば０．２質量％超、０．２５質量％超、０．３質量％超のケイ素を含む。本発明が機能しないケイ素の上限はない。しかしながら、ＳＯＣ用途のインターコネクトを製造する場合、ケイ素は望ましい成分ではない。ケイ素は、本発明がフェライト系ステンレス鋼インターコネクトで許容する成分である。しかし、考慮すべき適切な上限値は、インターコネクト構造の第１の表面層およびフェライト系ステンレス鋼基板中のＳｉがそれぞれ５質量％、３質量％、２質量％、１．８質量％、１．５質量％、または１質量％である。これらの上限値は、前述の下限値のいずれかと組み合わせてもよい。

本発明の一実施形態によれば、表面層の厚さに対するバルク層の厚さの比は、３～５００の範囲、例えば５～２５０の範囲である。

高温においては、ケイ素がフェライト系インターコネクトの表面に拡散して連続的な酸化ケイ素層を形成し、インターコネクトを通る電子の通過を妨げるので、鋼中のケイ素の存在はこれまで問題であった。また、オーステナイト系ステンレス鋼は、強度、電気伝導率、熱膨張率に関してフェライト系ステンレス鋼より劣るため、高温使用のためのインターコネクトには望ましくないと考えられてきた（例えば、ＵＳ２００９－２５３０２０など参照）。

そのため、ケイ素含有量が枯渇し、連続的な酸化ケイ素層が形成されない特殊なフェライト系ステンレス鋼が開発された。この鋼は、クロムの揮発に対するバリアを作りと同時に高い耐酸化性を持つため、金属コバルトで被覆することが好ましい。したがって、この発明の方向に進むのは、完全に直感に反するものであった。

一実施形態においては、本発明のインターコネクト構造は、第１の表面層がＳＯＣの酸素電極層に面するように配置される。

本発明の別の実施形態によれば、インターコネクト構造は、第２の表面層および第２の金属酸化物層をさらに備え、ここで
ｄ．第２の金属酸化物層はニッケルベースであり；かつ、
ｅ．第２の表面層は、バルク層の第２の面と第２の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、、表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む。

実際には、方法について説明したように、本発明に従って、同様の第１および第２の金属酸化物層を有し、同様の熱処理により同様の第１および第２の表面層をもたらすインターコネクト構造を製造するのが最も有利である。したがって、インターコネクト構造の第１の面について説明した各実施形態は、表面層および金属酸化物層の両方に関して、インターコネクトの第２の面にも適用される。以下に説明するインターコネクト前駆体構造についても同様である。

スタック前駆体にニッケルコーティングを使用して組み立てる場合、高温処理により、コーティング中のＮｉの一部が隣接する燃料側電極または酸素側電極に拡散する。それぞれの電極へのニッケルの拡散は、ニッケル以外の金属のコーティングを使用したコンタクトと比較して、機械的強度（引き剥がし強度、接着強度、接合強度とも呼ばれる）および形成されたコンタクトの電気伝導性を向上させる。

酸化ケイ素相が連続相であるか不連続相であるかは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージングによって決定することができる。後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を使用すると、目視イメージングで異なるグレースケールとして現れる化学組成の変化を解明することができる。ＳＥＭイメージングは、インターコネクト構造の少なくとも片側が多孔質ＬＳＣＦディスク（酸素側コンタクト層を示す）と接触しているインターコネクトの断面界面で行う必要がある。断面観察は、ＬＳＣＦペレットと接触しているインターコネクトを、Ｓｔｒｕｅｒｓ社のＰｏｌｙｆａｓｔなどのホットマウント樹脂に埋め込むことで達成される。その後、埋め込んだサンプルを研磨し、エタノールで洗い、残ったグリースや残留物を除去し、乾燥させる。研磨は、８０、３２０、５００、１０００、４０００グリットの炭化ケイ素ペーパーで、５Ｎ～２５Ｎの力で１～３分間連続して行われる。その後、試料は１ミクロンのダイヤモンド粒子で三体研磨を行う。最後に、Ｓｔｒｕｅｒｓ社の希釈ＯＰ－Ｕ懸濁液を使用して、埋込み断面に化学研磨を行い、これによって、ＳＥＭ検査で見える結晶粒、異なる表面層、不純物、付加的な相の間の光学的コントラストを作り出す。このようにして製造したＬＳＣＦペレットと接触したインターコネクトを、ＢＳＥモードのＳＥＭで検査すると、化学的に異なる層の連続性や不連続性を視覚的に評価することができる。この分析は、ほとんどのＳＥＭに搭載されているエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）検出器を用いた断面の化学／組成調査と組み合わせる必要がある。このようにして、表面層およびバルク層と同様に、連続または不連続の酸化物層のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕなどの含有量を測定することができる。「不連続な酸化ケイ素相」は、ケイ素からなる小さな分岐として現れ、その分岐は表面層内の様々な空間方向に伸びる。例えば図３ｂまたは図４ｂを参照。「連続的な酸化ケイ素相」は、ケイ素からなる連続層として現れ、インターコネクト層の表面に沿って延びる。例えば図２ｂを参照。連続的な酸化ケイ素相が形成されると、インターコネクト構造の平面方向の抵抗が著しく増大する。

インターコネクト構造の抵抗は、「４点プローブ抵抗率測定セットアップ」によって測定される。これは、直径１０ｍｍの多孔質ＬＳＣＦディスク（酸素側コンタクト層を示す）と二重の側面でコンタクトした２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの平面インターコネクト構造を、空気雰囲気中で７００～９００℃の範囲の温度にさらすことにより、インターコネクトの電気的特性を部品レベルで評価できる実験セットアップである。温度曝露中、構造の平面を介して１Ａの直流電流が印加される一方、ロードセルを介して３ＭＰａの圧縮荷重が加えられる。温度暴露中のインターコネクトの電気的応答は、インターコネクト構造の平面を通る（平面方向の）電位降下［Ｖ］の変化として測定され、この電位降下は、１Ａの定電流においてオームの法則（Ｖ＝ＲＩ）により平面方向の抵抗に線形に比例する。高温（例えば、９００、８００、または７５０ｄｅｇＣ）においては、測定された電位低下に対する小さな、無視できる寄与が、二重側ＬＳＣＦディスクに関連し得ることに留意されたい。

本発明によるインターコネクト構造は、４点プローブ抵抗率測定セットアップによって測定され、インターコネクト構造の平面を通る（平面方向の）電位降下が、８００℃で０．０５Ｖ未満、７５０℃で０．０８Ｖ未満である。

表面層
インターコネクトの表面層は、インターコネクト前駆体の熱処理中に形成される。ここでいう熱処理とは、ニッケルの存在下で、フェライト構造からオーステナイト構造への相変態が起こりうる温度まで、相変態が起こるのに十分な時間、熱にさらすか加熱することである。インターコネクト基板中へのニッケルの拡散は、鋼の表面層（Ｎｉ拡散領域）の微細構造を変化させる。本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼にニッケルが拡散すると、微細構造にいくつかの変化が生じ、驚くべき効果が得られることを見出した。表面層中のニッケル含有量が十分な領域においては、フェライトの一部がオーステナイトに相変態した。この相変態は、オーステナイトが形成される際、オーステナイト粒とその周囲のフェライト粒の両方において、フェライトバルクの平均粒径と比較して有利な粒径の減少を伴っていた。その結果、インターコネクト基板のバルクはフェライトのままである一方、インターコネクトの表面層（すなわち、２～２５μｍのＮｉ拡散ゾーン）は、微細構造において、一部がフェライトで一部がオーステナイトの二相鋼に似ているか、実質的に全体がオーステナイトである。いずれの場合も、表面層内の結晶粒は、バルク領域の結晶粒に比べて粒径が著しく減少している。このように粒径が非常に小さくなっている部分的または完全にオーステナイトの表面層は、Ｓｉを含む電気絶縁性の酸化物層の連続性を防止するという利点を有する。本発明の一実施形態によれば、第１の表面層は、１０μｍ未満、例えば５μｍ未満または２μｍ未満の平均粒径を有する。好適な下限範囲は０．１μｍ、０．５μｍまたは１μｍであり、これは与えられた上限値のいずれかと組み合わせることができる。本発明の一実施形態によれば、第１の表面層は、バルク層の平均粒径の１５％未満、例えば２０％未満または２５％未満の平均粒径を有する。

酸素分圧がバルクの奥深くまで低下するにつれて、酸化物の形成は熱力学的にインターコネクト基板の表面近傍が最も好ましい。理論に束縛されることなく、本発明者らは、ケイ素がオーステナイト中で拡散する速度はフェライト中で拡散する速度よりもはるかに遅いと考えている。本発明者らは、オーステナイト相の存在と粒径の減少により、Ｓｉは主に粒界に沿って拡散し、基板内に拡散する酸素と出会って粒界で酸化し、その結果、連続的なＳｉ酸化物層ではなく不連続なＳｉ酸化物分岐が生じると考えている。

要約すると、本発明の利点は、Ｓｉからなる電気絶縁酸化物層の連続性を防止し、粒界に沿ってより多くのＣｒ高速拡散経路を形成する、記載された表面層微細構造の形成である。粒径の縮小は、Ｃｒ拡散速度論が大きく関係する拡散速度論に対してさらなる利点を有する。Ｃｒの粒界拡散は、Ｃｒの格子拡散よりも速い。小さな結晶粒の場合、大きな結晶粒の場合よりも多くの粒界が存在する。次に、より多くの粒界が、格子に沿ったＣｒ拡散と比較して、粒界に沿ったＣｒ拡散のより高い寄与をもたすが（しかし、後者はなお支配的である）、これは、Ｃｒ_２Ｏ_３層の再不動態化は、望ましくない鉄の酸化（腐食）よりも可能性が高いということを意味する。有害な鉄の酸化速度と不動態化クロムの拡散速度は、いずれも温度に依存する。そして科学者たちは、ＳＯＥＣの作動温度では、表面層の粒径が小さいほど、鉄酸化の傾向を回避または大幅に低減するのに十分な高いクロム拡散を得るのに有利であることを発見した。フェライト系ステンレス鋼内のクロム資源は、表面へのクロムの供給が鉄の酸化を抑制するのに十分な期間に影響を与えるであろう。

ステンレス鋼－インターコネクト基板／インターコネクトバルク層
本発明のインターコネクト構造のバルクは、本発明の方法に従ってインターコネクト構造を製造する際に基板として使用されるステンレス鋼から主に成る（主成分とする）。

本発明では、あらゆる種類のフェライト系ステンレス鋼をインターコネクト基板として使用することができる。フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ含有量が少なくとも１０．５質量％で、炭素含有量が最大１．２質量％の鉄合金である。

ステンレス鋼は、結晶構造：オーステナイト系、フェライト系、二相系、マルテンサイト系に基づき異なるファミリーに分けられる。オーステナイト系結晶構造では、原子は面心立方（ｆ．ｃ．ｃ．）構造、すなわち立方体の各角に原子、立方体の各面に６個の原子が配置される。フェライト系結晶構造では、原子は体心立方（ｂ．ｃ．ｃ．）構造、すなわち立方体の各角に原子、立方体の中心に原子１個が配置される。マルテンサイト結晶構造では、原子は体心正方晶（ｂ．ｃ．ｔ．）構造、すなわち、原子は正方晶の各角に、原子は正方晶の中心に１つずつ配置される。

ステンレス鋼の最大グループはオーステナイト系である。オーステナイト系ステンレス鋼は、さらに５つのサブグループに分けられる：Ｃｒ－Ｍｎ、Ｃｒ－Ｎｉ、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ、高機能、高温である。最も一般的なオーステナイト系ステンレス鋼はＣｒ－Ｎｉ鋼で、８－１０質量％のＮｉと１７～１８質量％のＣｒ、残部Ｆｅを含有し、１８－８タイプのステンレス鋼と呼ばれる。鋼中のＮｉは、室温で安定なｆ．ｃ．ｃ．結晶構造を持つオーステナイト相（γ－Ｆｅ）を安定化させるために必要である。オーステナイト系のグレードは溶接性、成形性が良好で非磁性に分類される。ｆ．ｃ．ｃ．結晶構造は、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造よりも延性が高い（荷重を受けると容易に変形して破壊する）。これは、ｆ．ｃ．ｃ．構造がｂ．ｃ．ｃ．構造よりも密に詰まった平面を示すためである。格子がより密に詰まっているということは、どの元素の拡散もｂ．ｃ．ｃ．構造に比べてｆ．ｃ．ｃ．構造の方が一般的に遅いということを意味する。

フェライト系ステンレス鋼は、ステンレス鋼の中で２番目に使用されており、オーステナイト系ステンレス鋼に代わる「ニッケルフリー」代替物と呼ばれる。フェライト系ステンレス鋼は、主にＦｅとＣｒを含有し、Ｃｒ含有量は用途によって広い範囲（１０．５～２９質量％）に変化させることができる。フェライト系ステンレス鋼は、さらに５つのグループに分類される。グループ１～３は、フェライト系ステンレス鋼の中で最も用途が広く、したがって生産量も最も多い。グループ１～３は、しばしば「標準フェライトグレード」と呼ばれる。グループ１はＣｒ含有量が最も低い（１０．５～１４質量％の範囲）のに対し、グループ２～３はＣｒ１４～１８質量％の範囲である。グループ２は、最も広く使用されているフェライト系ステンレス鋼のファミリーである。ＡＩＳＩ ４３０は、特に広く使用されているグループ２ステンレス鋼の一種で、耐食性の重要性は低いが、価格変動が少ない（Ｎｉを含まない配合による）ことが望まれる多くの屋内用途において、オーステナイト系代替のＡＩＳＩ ３０４に勝っている。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒなどの付加的な安定化元素の含有量によってグループ３はグループ２とは区別され、炭素と窒素を結合させ、すべての温度で完全なフェライト結晶構造を維持する。そのため、グループ３ファミリーは一般に、他のファミリーよりも優れた溶接性と感作に対する抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）を示す。安定化元素には、Ｓｉをいわゆるラーベス相（ＡＢ２組成の金属間化合物）に結合させるという付加的な利点もある。遊離Ｓｉの含有量が少ないということは、電気絶縁性のＳｉＯ２酸化物層形成のリスクが低いことを意味する。グループ４は１０．５～１８質量％のＣｒを含有し、耐食性を高めるためにＭｏと合金化されている。グループ５のフェライト鋼は、１８質量％超のＣｒを合金化したもので、他のグループには属さない。典型的には、グループ５のフェライト系ステンレス鋼は非常に高い耐食性を有するが、溶接性は低く、脆化の影響を受けやすい。高ＣｒとＭｏの両方を含むグループ５のグレードは、「スーパーフェライト鋼」と呼ばれ、腐食が極端とされる用途でチタンに取って代わるよう設計されている。フェライト系ステンレス鋼は、安価で製造が容易で機械的靭性に優れることからオーステナイト系ステンレス鋼よりも望ましいインターコネクト選択肢であり、その一方で、フェライト系結晶構造の熱膨張係数（ＴＥＣ）がセラミックセル部品のＴＥＣによく適合する。オーステナイト系ステンレス鋼のＴＥＣは高いため、熱応力に関連し、セル部品に熱亀裂が生じる可能性がある。

ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相の組み合わせを含むことができ、その相バランスはフェライト相が約５０％、オーステナイト相が約５０％である。このグループは二相鋼と呼ばれる。二相鋼は、高いＣｒ含有量（２０．１～２５．４質量％のＣｒ）、低いＮｉ含有量（１．４～７質量％のＮｉ）が特徴である。二相ステンレス鋼では、オーステナイト系ステンレス鋼とフェライト系ステンレス鋼の有益な特性の多くが組み合わされている。二相グレードは磁性を有し、フェライト相によって標準的なオーステナイト系ステンレス鋼よりも高い強度を持つ。二相ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼よりもＮｉ含有量が低く、強度が高い（より薄断面が可能）ため、オーステナイト系ステンレス鋼に比べてコスト面で有利となる。

マルテンサイト系ステンレス鋼は、ステンレス鋼の中で最も小さいグループである。マルテンサイト系ステンレス鋼は通常、１２～１７質量％のＣｒと０～５質量％のＮｉを含む。合金組成とクエンチ時の高冷却速度の組み合わせが、組織をｂ．ｃ．ｔ．結晶構造を持つマルテンサイトに変態させる。マルテンサイト系ステンレス鋼は、硬化可能であり磁性を有する。

本発明の一実施形態によれば、フェライトバルク層は、グループ１～５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼からなる。別の実施形態においては、フェライトバルク層は、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３に属するフェライト系ステンレス鋼（すなわち安定化フェライト系ステンレス鋼）からなる。グループ２および３のフェライト系ステンレス鋼の利点は、このような鋼が豊富にあり、比較的安価であることである。さらに別の実施形態においては、フェライトバルク層は、グループ４～５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼からなる。グループ４～５のフェライト系ステンレス鋼の利点は、クロム含有量がむしろ高いことであり、従って、インターコネクト構造内における鉄の酸化を回避するためにインターコネクトの表面にクロムを供給する能力が高いことである。

本発明の別の実施形態によれば、フェライト系ステンレス鋼基板は、グループ１～５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼からなる。別の実施形態においては、フェライト系ステンレス鋼基板は、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３に属するフェライト系ステンレス鋼（すなわち安定化フェライト系ステンレス鋼）からなる。さらに別の実施形態においては、フェライト系ステンレス鋼基板は、グループ４～５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼からなる。

基板またはバルク層として適切なフェライト系ステンレス鋼のグループ１～５の例としては、ＡＩＳＩ ４４１（グループ３）、ＡＩＳＩ ４４４（グループ４）、ＡＩＳＩ ４３０（グループ２）、ＡＩＳＩ ４４５（グループ５）、ＡＩＳＩ ４４６（グループ５）などのフェライト系ステンレス鋼グレードが挙げられるが、これらに限定されない。

このようなグループ１～５の鋼は、優れたインターコネクト特性を有し、例えば、クロムの含有量が高いため、熱処理により保護クロミア酸化物層を形成することができ、クロミアの半電気伝導率挙動により高温での平面内および平面方向の導電率が十分に高くなると同時に良好な耐酸化性が得られる一方で、熱膨張係数（ＴＥＣ）がセルのセラミック部品のＴＥＣに一致する。グループ２および３は、低コストで広く入手可能であり、インターコネクト基板に必要な特性（１４～１８質量％のＣｒの十分に高いクロム含有量など）を備えている。フェライト系ステンレス鋼のグループ３は、大量のＳｉ含有量が粒界に存在するニオブベースのラーベス相に結合しているため、Ｓｉを含む酸化物の形成に必要な遊離Ｓｉ含有量が減少するというさらなる利点がある。ＡＩＳＩ ４４１は、グループ３からの低コストの選択肢となる。本発明の一実施形態によれば、ＡＩＳＩ ４４１がフェライト系ステンレス鋼基板として使用される。

前述のように、すべてのステンレス鋼はかなりの量のクロムを含む。本発明の一実施形態によれば、インターコネクト構造は１４～２５質量％のクロム、例えば１６～２０質量％のクロムを含む。高クロム量の利点は、表面に保護酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）バリア層が形成される得ることである。この酸化物は半導体特性であるため、高い動作温度で高い電気伝導率を示す。

金属酸化物層／金属コーティング
一般に、従来技術と同様に、本発明のインターコネクト構造の金属酸化物層の主な役割は、インターコネクト表面上の平面内電気伝導性を改善し、ＳＯＣ内を流れる流体に対する耐酸化性を改善することである。さらに、それらは、インターコネクト基板からのクロム揮発を低減または制限する役割も果たすことができる。

金属酸化物層は一般に、酸素の存在下でインターコネクト前駆体を加熱する間に形成される。酸素が前駆体中に拡散して金属酸化物層が形成されると、酸素がインターコネクト前駆体の表面付近に存在する金属を酸化する。基板中にクロムが存在すると、インターコネクト基板の表面付近にクロム酸化物層が形成される。このクロム酸化相は、鉄が酸化される傾向を抑える役割を果たす。そのため、用語「ステンレス鋼」と呼ばれている。さらに、インターコネクト基板上に堆積した金属から外側の金属酸化物層が形成され、インターコネクト構造の外面を覆う。この層の重要な目的は、クロムの揮発を防ぐことである。このために好ましい金属酸化物層はコバルトである。特に、特殊鋼の基板が使用される場合に有効である。

しかしながら、本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼基板の表面にニッケルを直接コーティングすることを含む高性能のインターコネクト構造を製造する全く異なるアプローチを見出した。ニッケルは、インターコネクト前駆体構造に拡散し、フェライト系ステンレス鋼基板の表面層におけるオーステナイト相の形成に強い安定化効果を発揮することが判明した。ニッケルは、６００～９００℃の温度でフェライト系ステンレス鋼基板中に拡散し、上記のような微細構造の変態を引き起こす。本発明者らは、銅のような他のオーステナイト安定剤単独では、Ｎｉを支配的な安定剤として補助的なオーステナイト安定化元素として組み合わせない限り、所望の微細構造の変化をもたらさないことを見出した。本発明の一実施形態によれば、インターコネクト構造は、熱処理後に、金属酸化物層中の金属の総量を基準として５０～８０質量％のニッケル、例えば５５～７０質量％または６０～７０質量％のニッケルを含む第１の金属酸化物層を含む。補助的なオーステナイト安定剤として有望なのは銅（Ｃｕ）であり、ＵＳ２０１９３４８６８８に開示されているような追加的な利点がある。したがって、コーティング中の銅は、隣接する酸素電極の焼結助剤として機能し、コーティングと電極との間のプルオフ（引き剥がし）を改善し、電極との電気的接触を改善するのに役立つ可能性がある。ここでいう焼結とは、電極内へのＣｕの拡散を介して達成されるコーティングと酸素電極との化学的結合のことである。本発明の一実施形態によれば、熱処理後の第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量を基準として０．０１～１５質量％の銅、例えば、０．１～１０質量％の銅をさらに含む、インターコネクト構造が提供される。

本発明によるインターコネクト構造を製造する際、フェライト系ステンレス鋼基板の第１面にニッケルコーティングが施用される。任意に、追加の銅コーティングがニッケルコーティングの上に施用される。

ＳＯＣインターコネクト用のコーティングは様々な方法で堆積することができる。ほとんどの場合、これらのコーティングは金属またはセラミックとして堆積される。セラミックコーティングはＭｎ－Ｃｏスピネル組成ベースが最も一般的であるのに対し、金属コーティングはコバルトベースが最も一般的である。堆積プロセスのほかに、金属コーティングとセラミックコーティングの主な違いは、金属コーティングの方がフェライト系ステンレス鋼の接合部に対する密着性がはるかに優れていることである。セラミックコーティングの密着力はファンデルワールス力に基づいているが、金属コーティングは多くの場合、フェライト系ステンレス鋼のバルク強度に代わる金属結合を提供する。

金属コーティングには、インターコネクト材料に対する高い接着強度が得られるという利点がある。金属コーティングのもう一つの利点は、コーティングの適用に電着を採用できることである。さらに、金属コーティングプロセスは大規模化が非常に容易であり、すでに大規模に実施されている（電気メッキなど）。さらに、これらのプロセスは、例えば自動車産業によって継続的に開発されている。従って、インターコネクト用の金属コーティングの電着は、他の金属蒸着法よりもはるかに発達したプロセス経路を利用することになり、製造コストの観点からも有利である。

このように、電着は当技術分野で知られている。電着（電気めっきとしても知られている）は、ＵＳ２０１９－３４８６８８にも記載されている。電解めっきは通常、電解めっきコーティングの良好な密着性を得るために、脱脂、すすぎ、酸洗などのいくつかの前処理工程を伴う。クロム酸化物を形成するフェライト系ステンレス鋼のような不動態化成分の場合、不動態化表面酸化物を除去するための追加的な前処理工程が必要であり、これによって堆積したコーティングは、他の方法では得られなかった部品表面への十分な密着性を示す。不動態化酸化物の除去は、ウッズ（Ｗｏｏｄｓ）－ニッケル浴またはウッズ－コバルト浴によって行われ、電着工程と同時に不動態化酸化物層を溶解することによって行われ、それぞれニッケルまたはコバルトのストライク層を表面に０．１μｍ以下の薄さで形成される。ストライク層上には、ニッケルワット（Ｗａｔｔｓ）またはコバルトワットの浴にそれぞれ電気めっきすることができるが、これは、フェライト系ステンレス鋼とは対照的に、ストライク層は瞬時には不動態化しないため、十分な密着性のコーティングをめっきすることができるからである。

ニッケルコーティングは、熱処理後のインターコネクト材料に平面内電気伝導率と高強度を提供する一方で、Ｎｉは拡散後、フェライト基板中でオーステナイト安定化元素として機能し、熱処理中の粒径の縮小と組み合わさって先に述べた相変態を引き起こし、その結果、－基板中に存在し表面に向かって拡散する－ケイ素が、熱処理されたインターコネクト構造の表面層に不連続な酸化ケイ素相を形成させる。

本発明の一実施形態においては、熱処理の前に、第１のニッケルコーティングの上に第１の銅コーティングを施用することができる。銅はオーステナイト安定剤としても機能する。このニッケルまたはニッケルと銅は、熱処理中に、十分なＮｉまたは十分なＮｉ＋Ｃｕ含有量（フェライト中のＮｉまたはＮｉ＋Ｃｕの溶解度レベル以上）を有する基板の表面領域をオーステナイトに変態させ、同時に粒径の減少をもたらし、前述と同様の利点をもたらす。

本発明による実施形態においては、ニッケルおよび銅の堆積コーティングは、熱処理前は金属であるが、熱処理後は、先に述べた拡散と酸化のプロセスが起こり、インターコネクト表面の微細構造が変化につながるだけでなく、Ｃｕ層が酸素電極の焼結助剤としても作用する可能性がある。

本発明による実施形態においては、第１および／または第２のニッケルコーティングは、０．５～２０μｍ、例えば１～１２μｍまたは２～８μｍの範囲の厚さを有する。本発明による実施形態においては、第１および／または第２のニッケルコーティングは、６０～１００質量％のニッケル、例えば８０～１００または９０～１００質量％のニッケルを含む。

本発明による実施形態においては、第１および／または第２の銅コーティングは、５０～３００ｎｍ、例えば１５０～２５０ｎｍの厚さを有する。本発明による実施形態においては、第１および／または第２の銅コーティングは、６０～１００質量％の銅、例えば８０～１００または９０～１００質量％の銅を含む。

本発明による実施形態においては、インターコネクト構造の第１の金属酸化物層は、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５０～８０質量％のニッケル、例えば、５５～７０または６０～７０質量％のニッケルを含む。本発明の一実施形態によれば、インターコネクト構造の第１の金属酸化物層は、金属酸化物層中の金属の総量を基準として５～２０質量％の銅、例えば７～１５質量％の銅をさらに含む。

熱処理
本発明による高温耐性インターコネクト構造を製造する場合、酸素の存在下でインターコネクト前駆体構造を、ニッケルが基板内に拡散し、表面層でオーステナイトへの結晶粒の変態が起こる温度まで加熱すると、相変態が起こる。

本発明の一実施形態によれば、インターコネクト前駆体構造は、６５０℃～１４００℃の範囲、例えば７５０℃～１０００℃の範囲、８００℃～９５０℃の範囲、または８２５℃～９００℃の範囲の温度で加熱され、オーステナイト相および不連続の酸化ケイ素相を含む表面層を得る。本発明の一実施形態によれば、インターコネクト前駆体構造を０．１～２０時間、例えば０．４～１４時間、または０．５～１１時間の範囲の時間加熱して、オーステナイト相と不連続酸化ケイ素相を含む表面層を得る。

熱処理中、一般的に拡散速度は増加する。また、酸素がインターコネクト構造に拡散し、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ケイ酸、酸化銅などの様々な酸化物の形成を引き起こす。本発明者らは、表面層を形成するニッケル拡散領域でのフェライトからオーステナイトへの相変態が、酸化物の形成よりも早く起こることを発見した。これにより、ケイ素が酸化される前に、粒径を小さくすることができ、不連続なケイ素相が形成される。本発明者らは、粒径を小さくした構造を形成することで、表面へのクロムの拡散が改善され、その結果、インターコネクト構造の表面における耐食性が向上するという、さらなる利点を見出した。

ニッケルコーティングの上に銅コーティングが施されると、金属の拡散によって銅とニッケルが拡散し、混ざり合って単一の金属酸化物層が形成されるが、ニッケルと銅の濃度には勾配ができることを理解されたい。

電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造を製造する方法は、驚くべき特性を有する新規なインターコネクト構造を提供し、先行技術のインターコネクト構造よりも経済的な原材料を使用するなどのさらなる利点を提供する。本発明の一実施形態によれば、本発明による方法によって得られる、電流を伝導ための高温耐性インターコネクト構造が提供される。このインターコネクト構造は、４点プローブ抵抗率測定セットアップによって測定された、８００℃で０．０５Ｖ未満、７５０℃で０．０８Ｖ未満のインターコネクト構造の平面方向の電位降下を有する。

ＳＯＣスタック
このインターコネクト構造は、あらゆる高温固体酸化物セルスタックでの使用に適している。ＳＯＥＣでもＳＯＦＣスタックの両方である。ＳＯＣは一般に平面状に配置され、２つの電極層（一方が陰極として、他方が陽極として機能する）の間に配置された固体酸素イオン伝導性電解質層を含む。産業用途においては、ＳＯＣは一般にスタック構成（ＳＯＣスタック）に配置される。ＳＯＣスタックとは、複数の平面セルを積み重ねて接続したものである。ＳＯＣは一般に、各セル間に介在するインターコネクトプレート（本明細書では「インターコネクト構造」と称する）を介して直列に接続される。インターコネクトの役割は、１つのセルから次のセルへの電気的接触を提供し、セル内のガスの分配を助け、－設計によっては－アノード区画とカソード区画の間のガスの混合を避けることである。電気伝導性を向上させ、層間の密着性を高めるために、層間にコンタクト層を設けることもできる。

本発明の一態様によれば、ｎ個の繰り返し固体酸化物セルユニットを含む固体酸化物セルスタックが提供され、各ユニットは、、燃料電極層と酸素電極層との間に介在する電解質層を含み、各ユニットは、隣接する固体酸化物セルユニット間の機械的および電気的接触を提供するインターコネクトによって分離され、インターコネクトの両側にガラスを含むシーリング層を有し；ここで
ｎ個のユニットがスタック（積層）され、少なくとも２つの隣接する固体酸化物セルユニットが、本発明によるインターコネクトによって接続され、第１の金属酸化物層が、酸素電極層に面しており、かつ
ｎは２～３５０、例えば２５～１５０である。

本発明の一実施形態によれば、固体酸化物電池ユニットの１つ以上は、電極支持層、酸素側コンタクト層、および燃料側コンタクト層のうちの１つ以上をさらに備える。

本発明の一側面によれば、固体酸化物セルスタックを製造するための方法が提供され、該方法は以下を含む：
Ｉ．以下の前駆体層を所定の順序でｎ回繰り返したスタックを含むＳＯＣスタック前駆体構造を提供し：
－燃料電極前駆体層、
－電解質前駆体層、
－酸素電極前駆体層、
－ガラスを含むシーリング前駆体層、
－第１のコーティングが酸素電極前駆体層に面している、請求項１～１３のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体、
－ガラスを含むシーリング前駆体層
ＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、シーリング層のガラスを軟化させ、不連続な酸化ケイ素相を含む第１の表面層を得、ここで、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む；および
ＩＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造に機械的圧縮を加え、シーリング層を圧縮することにより、各セルとインターコネクトの間の本質的に気密なシーリングを得；および、各固体酸化物セルとインターコネクトの間の電気的および機械的接触を得ることを含む。

本発明による固体酸化物セルスタックは、固体酸化物電解（ＳＯＥ）、例えば水蒸気電解、ＣＯ_２電解、および／または共電解、あるいは固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用することができる。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。

例
例１－インターコネクトの製造
図１ａは、本発明の比較例１００としてのインターコネクト前駆体の概略図である。インターコネクト前駆体１００は、クロミアを形成するフェライト系ステンレス鋼インターコネクト基板１０１として、金属コバルトコーティング１０２をＡＩＳＩ ４４１に電気めっきすることにより製造された。比較例１００によるインターコネクト前駆体－酸素電極ペレット（ＬＳＣＦ製）１０３と接触して－は、空気中において９００℃で９時間、８００℃で１００時間、７５０℃で１００時間の熱処理を連続して行うことにより、インターコネクト比較例１０４に変態した。空気中における熱処理により、ＡＩＳＩ ４４１インターコネクト基板１０１のＣｒおよびＳｉの含有量の一部は、ＡＩＳＩ ４４１インターコネクト基板１０１の表面に拡散し、そこで酸化されて、それぞれクロミア層１０６および連続したＳｉに富む酸化物層１０５になった。同様に、空気中での熱処理により、金属Ｃｏコーティング１０２は酸化してＣｏに富む金属酸化物層１０７となった。

図１ｂ、図１ｃおよび図１ｄはそれぞれ、先行技術１０８によるインターコネクト前駆体、本発明Ｉ１ １１１によるインターコネクト前駆体、および本発明Ｉ２ １１７によるインターコネクト前駆体を示している。本発明のインターコネクト前駆体（Ｉ１およびＩ２）はまた、クロミア形成フェライト系ステンレス鋼インターコネクト基板に金属コーティングを電気めっきすることによって製造された。Ｉ１にはニッケルベースの金属コーティングを施用し、Ｉ２にはまずニッケルコーティングを施用した後、銅ベースのコーティングを施用した。インターコネクトの前駆体スタックは上記のように製造した。

クロミア形成フェライト系ステンレス鋼インターコネクト基板１０９として、Ｃｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵに金属コバルトコーティング１０２を電気めっきすることにより、先行技術１０８によるインターコネクト前駆体を製造した。インターコネクト前駆体スタックは上述のように製造した。熱処理により酸化ケイ素相は形成されなかった。

Ｎｉの一部が基板中に拡散し、ＡＩＳＩ ４４１インターコネクト基板１０１の最も外側の領域を、粒径が減少した部分的にオーステナイト化した表面層１１４に変態させた。表面層の微細構造における上述の変化により、Ｓｉ（ＡＩＳＩ ４４１合金固有の小さな含有量）が主に粒界に沿って拡散し、粒界で酸化され、その結果、不連続なＳｉベースの酸化物分岐１１５が生じた。同時に、拡散しなかったＮｉの部分が酸化し、Ｎｉに富む金属酸化物層１１６となった。さらに、前と同様に、ＣｒはＡＩＳＩ ４４１インターコネクト基板１０１の表面に拡散し、そこで酸化されクロミア層１０６となった。

本発明Ｉ２ １１９によるインターコネクトは、発明Ｉ１ １１３によるインターコネクトと同様に、クロミア層１０６と、粒径の小さい部分オーステナイト表面層１１４を示した。しかし、本発明Ｉ２では、ＣｕはＮｉとともに拡散し、Ｎｉに対する補助的なオーステナイト安定剤として作用した。これは、単独で不連続なＳｉ系酸化物分枝１１５ではなく、強く不連続なＳｉ系酸化物分枝１２０と関連していた。同時に、部分的にオーステナイト化した表面層１１４に拡散しなかったＣｕの一部は、Ｎｉとともに酸化し、Ｎｉに富みでＣｕが少ない金属酸化物層１２１になった。

実施例２－比較例と先行技術例のＳＥＭ像と抵抗値測定
図２ａは、図１ａに示す概略図に対応し、酸素側コンタクト層１０６と接触する比較例１０４によるインターコネクトを示す。この構造を通る電圧降下は、インターコネクト部１０４と酸素側コンタクト層１０３との間のコンタクト点の抵抗と、連続的な電気絶縁性Ｓｉベース酸化物層１０５の抵抗、クロミア層１０６の抵抗、およびＣｏに富む酸化物コーティング１０７の抵抗（大きさが減少するにつれて）によってほとんど支配される。図２ｂは、ＬＳＣＦディスク１０３に接触したインターコネクト１０４の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、空気中で、９００℃で９時間、８００℃で１００時間、７５０℃でさらに１００時間、連続して曝露した後の状態である。図２ｂから、Ｓｉベースの酸化物層１０５が連続していることがわかる。

図２ｃは、図１ｂに示す概略図に対応し、酸素側コンタクト層１０３と接触する先行技術によるインターコネクト１１０を示す。この構造を通る電圧降下は、インターコネクト１１０と酸素側コンタクト層１０３との間の接触点の抵抗と、クロミア層１０６と、Ｃｏに富む酸化コーティング１０７とによって（大きさが減少するにつれて）ほとんど支配される。図２ｄは、９００℃で９時間、８００℃で１００時間、７５０℃でさらに１００時間、空気中に暴露した後の、ＬＳＣＦディスク１０３に接触したインターコネクト１１０の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２ｄから、Ｓｉベースの酸化物層が存在しないことが明らかである。

４点プローブ抵抗率測定セットアップ：比較例１０４によるインターコネクトおよび従来技術１１０によるインターコネクトの電気的特性を、直径１０ｍｍの多孔質ＬＳＣＦディスク（酸素側コンタクト層１０３を示す）と二重側面接触させたＣｏコーティングＡＩＳＩ ４４１およびＣｏコーティングＣｒｏｆｅｒ２２ ＡＰＵステンレス鋼の２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ片を、空気中で高温にさらすことによって評価した。構造に１Ａの直流電流を流し、ロードセルを介して３ＭＰａの圧縮荷重を加えた。

図２ｅによると、酸素側コンタクト層１０３と接触している比較例１０４によるインターコネクトを横切る電圧降下Ｃは、９００℃で約１２．９Ｖ、１００時間後の８００℃で１９５．７ｍＶ、１００時間後の７５０℃で２５１．８ｍＶである。これらの電圧降下は、酸素側コンタクト層１０３と接触する先行技術１１０によるインターコネクトと比較すると高い。図２ｅによれば、後者のインターコネクト構造１１０を横切る電圧降下は、９００℃で約５ｍＶ、８００℃で１４．５ｍＶ、７５０℃で２８ｍＶである。

実施例３－本発明インターコネクト構造 Ｉ１のＳＥＭ画像と抵抗測定
図３ａは、図１ｃに示す概略図に対応し、酸素側コンタクト層１０３に接触した本発明によるインターコネクト１１３（Ｉ１）を示す。電流が不連続分岐１１５を通過することができるため、この構造を通る電圧降下は、Ｓｉベースの酸化物の抵抗に影響される度合いは低い。その代わり、電圧降下の大部分は、インターコネクト１１３と酸素側コンタクト層１０３との間の接触点の抵抗、クロミア層１０６、およびＮｉ１１６に富む酸化コーティングによって支配される（大きさは減少する）。図３ｂは、ＬＳＣＦディスク１０３と接触しているインターコネクト１１３の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、空気中で、９００℃で９時間、８００℃で１００時間、７５０℃でさらに１００時間、連続して曝露した後のものである。図３ｂから、Ｓｉベースの酸化物が粒界に沿って分岐した形（枝状に）で不連続になっていることが明らかである。

このようなインターコネクトの電気特性は、実施例２と同じ条件で、説明した４点プローブ抵抗率測定セットアップを使用して評価した。図３ｃによると、このような構造（Ｉ１）を横切る電圧降下は、９００℃で約２０．２Ｖ、８００℃で約４２．６ｍＶ、７５０℃で約６３．８ｍＶである。

実施例４－本発明インターコネクト構造 Ｉ２のＳＥＭ画像と抵抗値測定
図４ａは、図１ｄに示す概略図に対応し、酸素側コンタクト層１０５に接触した本発明によるインターコネクト１１９（Ｉ２）を示す。Ｃｕが存在し、部分的にオーステナイト化した表面層１１４において補助的なオーステナイト安定剤として作用するため、Ｓｉベースの酸化物分岐１２０の不連続性は実施例３よりも顕著であるが、分岐は依然として表面層の粒界に存在する。

図４ｂは、記載された概略図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示しており、強く不連続なＳｉベースの酸化物分岐１２０の存在は、ＮｉＣｕベースのコーティングからＡＩＳＩ ４４１インターコネクト基板１０１へのＣｕを伴うＮｉの拡散に関連している。

このようなインターコネクトの電気特性は、実施例２および３と同じ条件で、説明した４点プローブ抵抗率測定セットアップを使用して評価した。図４ｃによると、このような構造（Ｉ２）を横切る電圧降下は、９００℃で約１３．２Ｖ、８００℃で２５．８ｍＶ、７５０℃で３９．４ｍＶである。

実施形態
実施形態１
電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造であって、第１および第２の面を有するバルク層、第１の表面層、および第１の金属酸化物層を含み、ここで
ａ．バルク層はフェライト系ステンレス鋼であり；
ｂ．第１の金属酸化物層はニッケルベースであり；および
ｃ．第１の表面層は、バルク層の第１の面と第１の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む、前記インターコネクト構造。

実施形態２
実施形態１に記載のインターコネクト構造であって、該構造は、第２の表面層と第２の金属酸化物層とをさらに含み、ここで
ｄ．第２の金属酸化物層はニッケルベースであり；そして
ｅ．第２の表面層は、バルク層の第２の面と第２の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む。

実施形態３
前記第１の表面層が、５～２５質量％、例えば８～２０質量％のニッケルを含む、実施形態１または２のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態４
前記第１の表面層は、０．１５質量％超、０．２質量％超、０．２５質量％超または０．３質量％超のケイ素を含む、前記実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態５
前記第１の表面層は、１０μｍ未満の平均粒径を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態６
前記第１の表面層は、前記バルク層の平均粒径の１５％未満の平均粒径を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態７
前記第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５０～８０質量％のニッケル、例えば、５５～７０質量％または６０～７０質量％のニッケルを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態８
前記第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５～２０質量％の銅、例えば、７～１５質量％の銅をさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態９
前記バルク層が３質量％未満、例えば２質量％未満、１質量％未満または０．５質量％未満のニッケルを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態１０
前記バルク層が、０．１５質量％超のケイ素、例えば０．２質量％超、０．２質量％超、または０．３質量％超のケイ素を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態１１
前記フェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～グループ３のいずれか１つ、好ましくはグループ３に属するフェライト系ステンレス鋼であるか、またはフェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ４～グループ５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼である、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態１２
１０～２５質量％のクロム、例えば１４～２０質量％のクロムを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態１３
インターコネクト構造が、８００℃で０．０５Ｖ未満、７５０℃で０．０８Ｖ未満、例えば８００℃で０．０２５Ｖ未満、７５０℃で０．０４Ｖ未満のインターコネクト構造の平面方向の電位降下を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態１４
以下のステップを含む、電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造を製造するための方法であって：
ｉ．第１の面と第２の面を有し、０．１質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板を提供するステップ；
ｉｉ．基板の第１の面に第１のニッケルコーティングを施用し、インターコネクト前駆体構造を得るステップ、および、
ｉｉｉ．インターコネクト前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、電流を伝導するための高温耐性のインターコネクト構造を得るステップ、ここで、該構造は、バルク層、第１の表面層および第１の金属酸化物層を含み、かつ、
ここで、第１の表面層が、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み；かつ、第１の表面層が、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルとを含む、前記方法。

実施形態１５
加熱のステップｉｉｉ．において、インターコネクト前駆体構造が、６５０～１４００℃の範囲、例えば７５０～１０００℃、８００～９５０℃、または８２５～９００℃の範囲の温度で加熱される、実施形態１４に記載の方法。

実施形態１６
加熱のステップｉｉｉ．において、インターコネクト前駆体構造が、０．１～２０時間、例えば０．４～１４時間、または０．５～１１時間の範囲の時間で加熱される、実施形態１４または１５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１７
加熱のステップｉｉｉ．の前に、第１の銅コーティングが第１のニッケルコーティング上に施用される、実施形態１４～１６のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１８
加熱のステップｉｉｉ．の前に、基板の第２の面上に第２のニッケルコーティングが施用される、実施形態１４～１７のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１９
加熱のステップｉｉｉ．の前に、第２の銅コーティングが第２のニッケルコーティング上に施用される、実施形態１８による方法。

実施形態２０
第１および／または第２のニッケルコーティングが、０．５～２０μｍ、例えば１～１２μｍまたは２～８μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１４～１９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２１
第１および／または第２の銅コーティングが、５０～３００ｎｍ、例えば１５０～２５０ｎｍの厚さを有する、実施形態１７～２０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２２
第１および／または第２のニッケルコーティングが、６０～１００質量％のニッケル、例えば８０～１００または９０～１００質量％のニッケルを含む、実施形態１４～２１のいずれか一つに記載の方法。

実施形態２３
第１および／または第２の銅コーティングが、６０～１００質量％の銅、例えば８０～１００または９０～１００質量％の銅を含む、実施形態１７～２２のいずれか一つに記載の方法。

実施形態２４
フェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３から選択されるか、またはフェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ４～５のいずれか１つから選択される、実施形態１４～２３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２５
実施形態１４から２４のいずれか一つに記載の方法により得られる、電流を伝導ための高温耐性インターコネクト構造。

実施形態２６
インターコネクト構造が、第２の表面層および第２の金属酸化物層をさらに備え、ここで
ｅ．第２の金属酸化物層はニッケルベースであり；かつ、
ｅ．第２の表面層は、バルク層の第２の面と第２の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む、実施形態２５に記載のインターコネクト構造。

実施形態２７
前記第１の表面層が、５～２５質量％、例えば８～２０質量％のニッケルを含む、実施形態２５または２６のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態２８
前記第１の表面層が、０．１５質量％超、０．２質量％超、０．２５質量％超または０．３質量％超のケイ素を含む、実施形態２５～２７のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態２９
前記第１の表面層は、１０μｍ未満の平均粒径を有する、実施形態２５～２８のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３０
第１の表面層は、バルク層の平均粒径の１５％未満の平均粒径を有する、実施形態２５～２９のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３１
第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５０～８０質量％のニッケル、例えば５５～７０質量％または６０～７０質量％のニッケルを含む、実施形態２５～３０のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３２
第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５～２０質量％の銅、例えば、７～１５質量％の銅をさらに含む、実施形態２５～３１のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３３
バルク層が３質量％未満、例えば２質量％未満、１質量％未満または０．５質量％未満のニッケルを含む、実施形態２５～３２のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３４
バルク層が、０．１５質量％超のケイ素、例えば０．２量％超、０．２５量％超、または０．３質量％超のケイ素を含む、実施形態２５～３３のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３５
前記フェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～グループ３のいずれか１つ、好ましくはグループ３に属するフェライト系ステンレス鋼であるか、またはフェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ４～グループ５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼である、実施形態２５～３４のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３６
１０～２５質量％のクロム、例えば１４～２０質量％のクロムを含む、実施形態２５～３５のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３７
インターコネクト構造が、８００℃で０．０５Ｖ未満、７５０℃で０．０８Ｖ未満、例えば８００℃で０．０２５Ｖ未満、７５０℃で０．０４Ｖ未満のインターコネクト構造の平面方向の電位降下を有する、実施形態２５～３６のいずれか１つに記載のインターコネクト構造。

実施形態３８
第１面および第２面を有し、０．１質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板と、基板の第１の面上に施用された第１のニッケルコーティングとを含むインターコネクト前駆体構造であって、ここで第１のニッケルコーティングが０．５～２０μｍの厚さを有する、インターコネクト前駆体構造。

実施形態３９
フェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３から選択されるか、またはフェライト系ステンレス鋼基板がフェライト系ステンレス鋼のグループ４～５のいずれか１つから選択される、実施態様３８に記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４０
第１のニッケルコーティング上に施用された第１の銅コーティングをさらに含む、実施形態３８または３９のいずれか１つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４１
基板の第２の面上に施用された第２のニッケルコーティングをさらに含み、第２のニッケルコーティングが０．５～２０μｍの厚さを有する、実施形態３８～４０のいずれか１つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４２
第２のニッケルコーティング上に施用された第２の銅コーティングをさらに含む、実施形態４１に係るインターコネクト前駆体構造。

実施形態４３
第１のニッケルコーティングおよび／または第２のニッケルコーティングは、１～１２μｍまたは２～８μｍの厚さを有する、実施形態３８～４２のいずれか１つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４４
第１および／または第２の銅コーティングは、５０～３００ｎｍ、例えば１５０～２５０ｎｍの厚さを有する、実施形態４０～４３のいずれか１つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４５
第１および／または第２のニッケルコーティングが、６０～１００質量％のニッケル、例えば８０～１００または９０～１００質量％のニッケルを含む、実施形態３８～４４のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４６
第１および／または第２の銅コーティングが、６０～１００質量％の銅、例えば８０～１００または９０～１００質量％の銅を含む、実施形態４０～４５のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体構造。

実施形態４７
ｎ個の繰り返し固体酸化物セルユニットを含む固体酸化物セルスタックであって、各ユニットは、、燃料電極層と酸素電極層との間に介在する電解質層を含み、各ユニットは、隣接する固体酸化物セルユニット間の機械的および電気的接触を提供するインターコネクトによって分離され、インターコネクトの両側にガラスを含むシーリング層を有し、；ここで
ｎ個のユニットがスタックされ、少なくとも２つの隣接する固体酸化物セルユニットが、請求項１～１１のいずれか１つに記載のインターコネクトによって接続され、第１の金属酸化物層が、酸素電極層に面しており、かつ
ｎは２～３５０、例えば２５～１５０である、前記固体酸化物セルスタック。

実施形態４８
固体酸化物セルユニットの１つ以上が、電極支持層、酸素側コンタクト層、および燃料側コンタクト層のうちの１つ以上をさらに備える、実施形態４７によるスタックであって、スタック。

実施形態４９
実施形態４７～４８のいずれか一つに記載の固体酸化物セルスタックを製造するための方法であって、
Ｉ．以下の前駆体層を所定の順序でｎ回繰り返したスタックを含むＳＯＣスタック前駆体構造を提供し：
－燃料電極前駆体層、
－電解質前駆体層、
－酸素電極前駆体層、
－ガラスを含むシーリング前駆体層、
－第１のコーティングが酸素電極前駆体層に面している、請求項１～１３のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体、
－ガラスを含むシーリング前駆体層
ＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、シーリング層のガラスを軟化させ、不連続な酸化ケイ素相を含む第１の表面層を得、ここで、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む；および
ＩＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造に機械的圧縮を加え、シーリング層を圧縮することにより、各セルとインターコネクトの間の本質的に気密なシーリングを得；および、各固体酸化物セルとインターコネクトの間の電気的および機械的接触を得ることを含む、前記方法。

実施形態５０
水蒸気電解、ＣＯ_２電解、および／または共電解における固体酸化物電解における、実施形態４７または４８のいずれか１つに記載の固体酸化物セルスタックの使用。

実施形態５１
固体酸化物燃料製造における、実施形態４７または４８のいずれか一つに記載の固体酸化物セルスタックの使用。

Claims (27)

1. 電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造であって、第１および第２の面を有するバルク層、第１の表面層、および第１の金属酸化物層を含み、ここで
   ａ．バルク層はフェライト系ステンレス鋼であり；
   ｂ．第１の金属酸化物層はニッケルベースであり；および
   ｃ．第１の表面層は、バルク層の第１の面と第１の金属酸化物層との間に介在し、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む、前記インターコネクト構造。
2. 前記第１の表面層が、５～２５質量％、例えば８～２０質量％のニッケルを含む、請求項１に記載のインターコネクト構造。
3. 前記第１の表面層は、０．１５質量％超、０．２質量％超、０．２５質量％超または０．３質量％超のケイ素を含む、請求項１または２に記載のインターコネクト構造。
4. 前記第１の表面層は、１０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１～３のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
5. 前記第１の表面層は、前記バルク層の平均粒径の１５％未満の平均粒径を有する、請求項１～４のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
6. 前記第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５０～８０質量％のニッケル、例えば、５５～７０質量％または６０～７０質量％のニッケルを含む、請求項１～５のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
7. 前記第１の金属酸化物層が、金属酸化物層中の金属の総量に基づいて、５～２０質量％の銅、例えば、７～１５質量％の銅をさらに含む、請求項１～６のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
8. 前記バルク層が３質量％未満、例えば２質量％未満、１質量％未満または０．５質量％未満のニッケルを含む、請求項１～７のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
9. バルク層が、０．１５質量％超のケイ素、例えば０．２質量％超、０．２質量％超、または０．３質量％超のケイ素を含む、請求項１～８のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
10. 前記フェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～グループ３のいずれか１つ、好ましくはグループ３に属するフェライト系ステンレス鋼であるか、またはフェライトバルク層が、フェライト系ステンレス鋼のグループ４～グループ５のいずれか１つに属するフェライト系ステンレス鋼である、請求項１～９のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
11. インターコネクト構造が、８００℃で０．０５Ｖ未満、７５０℃で０．０８Ｖ未満、例えば８００℃で０．０２５Ｖ未満、７５０℃で０．０４Ｖ未満のインターコネクト構造の平面方向の電位降下を有する、請求項１～１０のいずれか一つに記載のインターコネクト構造。
12. 以下のステップを含む、電流を伝導するための高温耐性インターコネクト構造を製造するための方法であって：
    ｉ．第１の面と第２の面を有し、０．１質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板を提供するステップ；
    ｉｉ．基板の第１の面に第１のニッケルコーティングを施用し、インターコネクト前駆体構造を得るステップ、および、
    ｉｉｉ．インターコネクト前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、電流を伝導するための高温耐性のインターコネクト構造を得るステップ、ここで、該構造は、バルク層、第１の表面層および第１の金属酸化物層を含み、かつ、
    ここで、第１の表面層が、オーステナイト相と不連続な酸化ケイ素相を含み；かつ、第１の表面層が、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルとを含む、前記方法。
13. 加熱のステップｉｉｉ．において、インターコネクト前駆体構造が、６５０～１４００℃の範囲、例えば７５０～１０００℃、８００～９５０℃、または８２５～９００℃の範囲の温度で加熱される、請求項１２に記載の方法。
14. 加熱のステップｉｉｉ．において、インターコネクト前駆体構造が、０．１～２０時間、例えば０．４～１４時間、または０．５～１１時間の範囲の時間で加熱される、請求項１２または１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 加熱のステップｉｉｉ．の前に、第１の銅コーティングが第１のニッケルコーティング上に施用される、請求項１２～１４のいずれか一つに記載の方法。
16. 第１のニッケルコーティングが、０．５～２０μｍ、例えば１～１２μｍまたは２～８μｍの範囲の厚さを有する、請求項１２～１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 第１の銅コーティングが、５０～３００ｎｍ、例えば１５０～２５０ｎｍの厚さを有する、請求項１５または１６のいずれか一つに記載の方法。
18. フェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３から選択されるか、またはフェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ４～５のいずれか１つから選択される、請求項１２～１７のいずれか１つに記載の方法。
19. 第１面および第２面を有し、０．１質量％超のケイ素を含むフェライト系ステンレス鋼基板と、基板の第１の面上に施用された第１のニッケルコーティングとを含むインターコネクト前駆体構造であって、ここで第１のニッケルコーティングが０．５～２０μｍの厚さを有する、インターコネクト前駆体構造。
20. フェライト系ステンレス鋼基板が、フェライト系ステンレス鋼のグループ２～３のいずれか１つ、好ましくはグループ３から選択されるか、またはフェライト系ステンレス鋼基板がフェライト系ステンレス鋼のグループ４～５のいずれか１つから選択される、請求項１９に記載のインターコネクト前駆体構造。
21. 第１のニッケルコーティング上に施用された第１の銅コーティングをさらに含む、請求項１９または２０に記載のインターコネクト前駆体構造。
22. 第１のニッケルコーティングの厚さが１～１２μｍまたは２～８μｍである、請求項１９～２１のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体構造。
23. 第１の銅コーティングが５０～３００ｎｍ、例えば１５０～２５０ｎｍの厚さを有する、請求項２１または２２に記載のインターコネクト前駆体構造。
24. ｎ個の繰り返し固体酸化物セルユニットを含む固体酸化物セルスタックであって、各ユニットは、、燃料電極層と酸素電極層との間に介在する電解質層を含み、各ユニットは、隣接する固体酸化物セルユニット間の機械的および電気的接触を提供するインターコネクトによって分離され、インターコネクトの両側にガラスを含むシーリング層を有し、；ここで
    ｎ個のユニットがスタックされ、少なくとも２つの隣接する固体酸化物セルユニットが、請求項１～１１のいずれか１つに記載のインターコネクトによって接続され、第１の金属酸化物層が、酸素電極層に面しており、かつ
    ｎは２～３５０、例えば２５～１５０である、前記固体酸化物セルスタック。
25. 請求項２４に記載の固体酸化物セルスタックを製造する方法であって、
    Ｉ．以下の前駆体層を所定の順序でｎ回繰り返したスタックを含むＳＯＣスタック前駆体構造を提供し：
    －燃料電極前駆体層、
    －電解質前駆体層、
    －酸素電極前駆体層、
    －ガラスを含むシーリング前駆体層、
    －第１のコーティングが酸素電極前駆体層に面している、請求項１～１１のいずれか一つに記載のインターコネクト前駆体、
    －ガラスを含むシーリング前駆体層
    ＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造を酸素の存在下で加熱して、シーリング層のガラスを軟化させ、不連続な酸化ケイ素相を含む第１の表面層を得、ここで、第１の表面層は、表面層の元素組成に基づいて、０．１質量％超のケイ素と３～３０質量％のニッケルを含む；および
    ＩＩＩ．ＳＯＣスタック前駆体構造に機械的圧縮を加え、シーリング層を圧縮することにより、各セルとインターコネクトの間の本質的に気密なシーリングを得；および、各固体酸化物セルとインターコネクトの間の電気的および機械的接触を得ることを含む、前記方法。
26. 蒸気電解、ＣＯ_２電解、および／または共電解における固体酸化物電解における、請求項２４に記載の固体酸化物セルスタックの使用。
27. 固体酸化物燃料製造における請求項２４に記載の固体酸化物セルスタックの使用。

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