JP2024515415A - 付加製造システム、付加製造システムを形成する方法、および複合構造を形成する方法 - Google Patents

Abstract

様々な実施形態は、複合構造を形成するための付加製造システムを提供することができる。システムは、ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液を含む第１プールであって、活性溶液が、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む、第１プールを含み得る。システムはまた、ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含む第２プールと、光を提供するように構成された光源とを含み得る。システムは、光源によって提供された光がマスクを通してワークピースに照射されるように配置されるように構成されたマスクと、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含む第３プールとをさらに含み得る。活性化シードを含む第１印刷部分は、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成されてもよい。【選択図】 図２

Description

関連出願の相互参照

[0001]本出願は、２０２１年４月１４日に出願されたシンガポール特許出願第１０２０２１０３８２０号の優先権の利益を主張し、その内容は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み入れられる。

[0002]本開示の様々な態様は、付加製造システムに関する。本開示の様々な態様は、付加製造システムを形成する方法に関する。本開示の様々な態様は、様々な実施形態による複合構造を形成する方法を提供し得る。

背景

[0003]３次元（３Ｄ）プラスチック部品上の特定の金属パターンの形成は、３Ｄスマートエレクトロニクス、電気通信技術、マイクロ／ナノセンサ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、さらには量子科学における潜在的な用途のために、多大な研究的関心を集めている。従来の２次元（２Ｄ）プリント回路基板（ＰＣＢ）とは対照的に、３Ｄ金属－プラスチック複合機能性デバイスは、より高い設計自由度およびより高い集積度を有するより複雑で精巧な構造を有する。３Ｄ基板の特定の領域における金属化レイアウトの選択的な構築は、様々な複雑な幾何学的形状を有する相互接続デバイスの製作を可能にすることができる。これらの３Ｄ金属－プラスチック構造は、標準的な平面印刷電子機器と比較してサイズ要件を大幅に低減し、したがって機能性デバイスのさらなる小型化を可能にする。それでも、リソグラフィ、堆積、エッチング、および剥離などの従来の微細加工技術を使用して、より複雑な３Ｄ部品の表面に相互接続された金属パターンを構築することは困難である。３Ｄ金属－プラスチック構成要素の製造はレーザ直接構造化（ＬＤＳ）を必要とするので、そのような部品の製作は高価であり得、長い製造サイクル、高度な複雑さ、および低い設計柔軟性を含み得る。

[0004]コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）と３Ｄ印刷（３ＤＰ）との組み合わせは、層ごとの製造プロセスによる広範囲の複雑な形状の製造を可能にする。３ＤＰのより大きな設計柔軟性および優れた処理能力にもかかわらず、この技術は、利用することができる材料が限られているため、３Ｄ金属－プラスチック構造の形成に関してその完全な可能性に到達していない。この問題に対処するために、研究者らは、３ＤＰをメタライゼーション技術と組み合わせて導電性構造を作成することに集中している。いくつかの研究は、電子機器などの分野で使用される３Ｄ金属－プラスチック構造を、金属ナノ粒子、グラフェン、多層カーボンナノチューブおよびカーボンブラックを含む様々な導電性材料で置き換えることを試みてきた。これらの物質は、３ＤＰに適用可能な改質材料を得るための導電性充填剤として使用されることが多い。いくつかの種類の微細構造化回路がこの手法を用いて首尾よく製作されているが、これらの充填剤は通常高価であり、改質材料は成形後に印刷精度および性能の低下を示す傾向がある。さらに、この技術に関連する複雑な調製プロセスは、遅い方法開発をもたらす傾向がある。対照的に、ほとんどの研究は、電気めっき（ＥＰ）、無電解めっき（ＥＬＰ）、真空蒸着（ＶＥ）およびスパッタリングによる３Ｄ印刷部品のメタライゼーションを調べている。このようにして、金属特性を有する表面を有する複雑な３Ｄ印刷構造が得られてきた。これらの方法の中で、ＥＬＰは、非金属構造上への金属の堆積のための最も費用効果の高い技術である。ＥＬＰは、単純な湿式化学処理に基づいており、外部電位を印加することなく部品の表面上に均一な金属コーティングの堆積を可能にする。しかしながら、多くの研究者は、３ＤＰおよびＥＬＰを使用して特定の機能を有する微細構造を製作してきたが、これらの部品のほとんどは、非導電性基板または導電性基板として機能することを意図した３Ｄ金属－プラスチック部品の複雑なトポロジー要件を満たしていない。このため、パターン選択的ＥＬＰを達成する手段として、マルチマテリアル３ＤＰ（ＭＭ３ＤＰ）技術が提案されている。ＭＭ３ＤＰの使用により、特殊な機能を有する材料を部品の任意の場所に適用して、ＥＬＰプロセスを起動するために使用することができる相互接続された３Ｄパターンを形成することができる。ＥＬＰを実施する前に活性化増感前処理が必要であり、この必要性はパターン化されためっきを達成するために利用されてきた。このプロセスに対する最も簡単な手法は、微細構造を作成することによって材料表面上の特定の領域を粗くすることである。この技術は、粗面化された表面の容量の変化を利用して、その後のＥＬＰ反応を誘導する活性化／増感パラジウム（Ｐｄ）触媒を吸着する。しかしながら、このようにして選択的メタライゼーションを達成することができるが、結果として得られる精度および分解能は依然として満足のいくものではない。その結果、一部の研究者らは、反対の電荷を有する構造を生成することに基づいて、活性化Ｐｄ^２＋およびＡｇ^＋シードのより正確な吸着を可能にする電極特性を有する材料を調製してきた。この方法は、ＥＬＰを実施するときに電極領域が処理溶液中のイオンと反応することがあるが、めっき精度がある程度向上する。これらの間接的な活性化経路とは対照的に、他の方法は、Ｐｄ^２＋およびＡｇ^＋などのイオンを含む活性化シードを材料に直接添加して、金属－プラスチック複合構造を製作する。残念なことに、材料中の活性剤分散に関連する問題は、この技術の適用をわずか数回の３ＤＰプロセスに制限する。さらに、得られたコーティングの品質は不十分であり、基板材料へのめっき金属の接着性も同様に不十分である。したがって、複雑な構造を有する金属化部品の製作を高い精度および性能と併せて達成することに関する課題が残っている。

概要

[0005]様々な実施形態は、複合構造を形成するための付加製造システムを提供することができる。システムは、ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第１プールであって、活性溶液または混合物が、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む、第１プールを含み得る。システムはまた、ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含むかまたは含むように構成された第２プールを含み得る。システムは、光を提供するように構成された光源をさらに含み得る。システムは、光源によって提供された光がマスクを通してワークピースに照射されるように配置されるように構成されたマスクをさらに含み得る。システムはまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第３プールを含み得る。活性化シードを含む第１印刷部分は、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成されてもよい。

[0006]様々な実施形態は、複合構造を形成するための付加製造システムを形成する方法を提供することができる。方法は、ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第１プールであって、活性溶液または混合物が、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む、第１プールを提供することを含み得る。方法はまた、ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含むかまたは含むように構成された第２プールを提供することを含み得る。方法は、光を提供するように構成された光源を提供することをさらに含み得る。方法は、光源によって提供された光がマスクを通してワークピースに照射されるように、マスクを提供または配置することをさらに含み得る。方法はまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第３プールを提供することを含み得る。活性化シードを含む第１印刷部分は、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成される。

[0007]様々な実施形態は、複合構造を形成する方法を提供することができる。方法は、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む活性溶液、または混合物を堆積させて、ワークピースの第１印刷部分を形成することを含み得る。方法はまた、さらなる光硬化性樹脂を堆積させて、ワークピースの第２印刷部分を形成することを含み得る。方法は、光源によって提供された光をマスクを通してワークピースに照射することをさらに含み得る。方法はまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配することを含み得る。方法は、第１印刷部分に含まれる活性化シードに起因して無電解めっきプロセスによって第１印刷部分上に金属層を形成し、それによって複合構造を形成することをさらに含み得る。

[0008]本発明は、非限定的な例および添付の図面と併せて考慮すると、詳細な説明を参照してよりよく理解されるであろう。

複合構造を形成するための様々な実施形態による付加製造システムの全体図を示す。 複合構造を形成するための付加製造システムを形成する方法の全体図を示す。 様々な実施形態による複合構造を形成する方法の全体図を示す。 様々な実施形態によるマルチマテリアルデジタル光処理３次元印刷（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）プロセスを示す概略図である。 （ａ）様々な実施形態によるマルチマテリアルデジタル光処理３次元印刷（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）装置、および（ｂ）様々な実施形態による別個のスライシングを有するユニットとして同じ部品内の異なる材料トポロジーを処理することによってスライシングデータが得られるマルチマテリアルモデルの数値処理を示す。 様々な実施形態による、任意の複雑なマルチマテリアルモデルおよびモデルを印刷する印刷プロセスを示す概略図である。 （ａ）様々な実施形態による、パラジウム（Ｐｄ^２＋）イオンで改質する前後の剛性光硬化樹脂の紫外スペクトルを示す、波長（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての吸収のプロット、および（ｂ）様々な実施形態による、パラジウム（Ｐｄ^２＋）イオンで改質する前後の可撓性光硬化樹脂の紫外スペクトルを示す、波長（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての吸収のプロットを示す。 （ａ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、各々が２００μｍの厚さを有する３つの微細構造化金属化表面、すなわち、半径２００μｍの円形、内円半径２００μｍの正六角形、および溝幅４００μｍの円形溝、（ｂ）様々な実施形態によるプロセスを使用してＮｉ金属で覆われた円形基部を有する骨格化ボール構造、（ｃ）様々な実施形態によるプロセスを使用して、選択された部分がニッケル（Ｎｉ）めっきで均一に覆われた微細構造を有するエッフェル塔、（ｄ）様々な実施形態によるプロセスを使用して、複雑なニッケル（Ｎｉ）金属分布を有し、層間および層内にマルチマテリアル入れ子を有する５面構造、（ｅ）様々な実施形態によるプロセスを使用した円弧状金属分布を有するドーム構造、（ｆ）樹脂内の小構造の構築および金属化を示す、様々な実施形態によるプロセスを使用して、各々が５００μｍの内径を有する正六角形を有する、厚さ１ｍｍの内部金属メッシュを有するＵ字型管、（ｇ）二重層３Ｄ中空入れ子部品、すなわち、三角形の中空孔を有する大球（半径１５ｍｍ）が、正六角形の中空孔を有する小球（半径８ｍｍ）を包み込み、様々な実施形態によるプロセスを使用してニッケル（Ｎｉ）が選択的に堆積されている、（ｈ）変形後に破断がないことを示す、様々な実施形態によるプロセスを使用した選択的３次元（３Ｄ）メタライゼーションを有する可撓性カーボンナノチューブ構造、ならびに（ｉ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、複雑な形状および変形後に可撓性基板に堅く結合されたままであるニッケル（Ｎｉ）めっきを有する着用可能構造を示す。 （ａ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、複雑なニッケル（Ｎｉ）金属ワイヤトポロジーを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）ステレオ回路、（ｂ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、複雑な３次元（３Ｄ）銅ワイヤ構造を有し、従来のプロセスでは製作が困難な、二重層３次元（３Ｄ）回路構造、ならびに（ｃ）様々な実施形態によるプロセスを使用して形成されたニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）コーティングのインピーダンスを示す、周波数（ヘルツまたはＨｚ単位）の関数としての周波数の関数としてのインピーダンス（オームまたはΩ単位）のプロットを示す。 （ａ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、１ｍｍ、５００μｍおよび１００μｍの幅ならびに５０μｍおよび４０μｍの幅を有するニッケル（Ｎｉ）めっき構造、ならびに（ｂ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、５００μｍの銅ワイヤを組み込んだ１ｍｍの幅を有する回路基板部品を示す。図１０（ａ）は、１ｍｍ、５００μｍ、１００μｍ、５０μｍおよび４０μｍの幅を有するＮｉワイヤの画像を示す。高倍率顕微鏡によって、Ｎｉがこれらの活性前駆体ワイヤ上に精密に分布していることが示され、したがって印刷方法の並外れた分解能および選択的金属堆積の有効性が示された。図１０（ｂ）に示す回路基板上のＣｕめっきは、様々な実施形態が、ほとんどの電子製品の処理要件を満たすのに十分な、少なくとも４０μｍの製造分解能を提供し得ることを示している。 （ａ）様々な実施形態による標準的な平坦なニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｂ）、（ｃ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ａ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｄ）様々な実施形態による円形微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｅ）、（ｆ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｄ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｇ）様々な実施形態による環状溝微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｈ）、（ｉ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｇ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｊ）様々な実施形態による正六角形微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｋ）～（ｌ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｊ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｍ）ニッケル（Ｎｉ）めっきを有する可撓性サンプル、および（ｎ）～（ｏ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｍ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 （ａ）様々な実施形態による複合構造の樹脂層、接合層およびニッケル層を示す断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、（ｂ）様々な実施形態による鉄の分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像、（ｃ）様々な実施形態によるパラジウムの分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像、ならびに（ｄ）様々な実施形態によるニッケルの分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像を示す。 （ａ）測定された物体上の、様々な実施形態による３次元（３Ｄ）印刷された一体型歪みゲージの概略図、（ｂ）様々な実施形態による歪みゲージの画像および様々な実施形態による歪みゲージの測定に関する概略図、（ｃ）様々な実施形態による、応力下でのゲージの曲げ変形を示す画像、（ｄ）様々な実施形態による歪みゲージの電圧測定特性を示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロット、（ｅ）実験データから計算された、様々な実施形態による歪みゲージの歪み特性を示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての歪みのプロット、ならびに（ｆ）様々な実施形態による歪みゲージの実験的変形データを示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての変形（ミリメートルまたはｍｍ単位）のプロットを示す。 （ａ）様々な実施形態による３次元（３Ｄ）印刷圧電センサの動作原理を示す概略図、（ｂ）様々な実施形態による圧電センサが曲げ角度３０°、６０°、９０°および１２０°で曲げられていることを示す画像、（ｃ）３０°、６０°、９０°および１２０°の、様々な実施形態による圧電センサによって生成された電圧波形を示す、時間（秒またはｓ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロット、ならびに（ｄ）様々な実施形態による、引張状態の圧電センサによって生成された電圧を変形の関数として示す、変形（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロットを示す。 （ａ）様々な実施形態に従って形成された３次元（３Ｄ）心電図（ＥＣＧ）電極を含む測定システムを示す概略図、（ｂ）様々な実施形態に従って形成された電極を含むシステムのデバイス構成要素を示す画像、（ｃ）静止している対象のランダム測定に基づいて、様々な実施形態に従って形成された電極によって測定された５つの心電図（ＥＣＧ）信号を示すプロット、ならびに（ｄ）対象が腕を振っているとき、コンピュータマウスをクリックしているとき、および書いているときの測定値に基づいて、様々な実施形態に従って形成された電極によって測定された心電図（ＥＣＧ）信号を示すプロットを示す。

詳細な説明

[0009]以下の詳細な説明は、本発明が実施され得る特定の詳細および実施形態を例示として示す添付の図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能にするのに十分詳細に記載されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用して、構造的、論理的な変更を行うことができる。いくつかの実施形態は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて新しい実施形態を形成することができるため、様々な実施形態は必ずしも相互に排他的ではない。

[0010]本方法または本付加製造システムのうちの１つの文脈で説明される実施形態は、他の方法または付加製造システムにも同様に有効である。同様に、方法の文脈で説明される実施形態は、システムに対して同様に有効であり、逆もまた同様である。

[0011]一実施形態の文脈で説明される特徴は、他の実施形態の同じまたは類似の特徴に対応して適用可能であり得る。一実施形態の文脈で説明される特徴は、これらの他の実施形態で明示的に説明されていなくても、他の実施形態に対応して適用可能であり得る。さらに、一実施形態の文脈で特徴について説明した追加および／または組み合わせおよび／または代替は、他の実施形態の同じまたは類似の特徴に対応して適用可能であり得る。

[0012]様々な実施形態の文脈において、特徴または要素に関して使用される冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」は、１つ以上の特徴または要素への言及を含む。

[0013]様々な実施形態の文脈において、数値に適用される「約」または「およそ」という用語は、正確な値および合理的な分散を包含する。

[0014]本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。

[0015]様々な実施形態は、マルチマテリアルデジタル光処理３ＤＰ（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）プロセスに基づく複雑な形状を有する金属－プラスチック機能性デバイスを製作する単純な手段に関し得る。この技術は、ＥＬＰを選択的に活性化することができる特定の３Ｄ空間分布を有する活性前駆体および基板材料を含む微細構造の製作を可能にすることができる。活性前駆体は、Ｐｄ^２＋イオンの飽和水溶液を水洗浄可能な光硬化樹脂（剛性または可撓性のいずれか）に添加することによって調製することができる。続いて、（標準樹脂と活性前駆体との組み合わせを含む）材料特性の特定のトポロジカル分布を有する複雑な微細構造を、複数のワークステーションを備えたＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ装置を使用して製作することができる。単純な洗浄プロセスの後、ＥＬＰを使用して３Ｄパターンを用いて、材料を直接めっきし、金属化した。Ｐｄ^２＋イオンは、活性前駆体全体に均一に分散され得、処理された樹脂にパターン化されたＵＶ光を照射することにより、光開始剤がフリーラジカルを生成した。これらのラジカルは、モノマーと、Ｐｄ^２＋イオンが埋め込まれた剛性硬化構造を製造する低分子量ポリマーとの間の二重結合架橋反応を開始し得る。めっき浴では、材料の表面に露出したＰｄ^２＋イオンは、ＮａＨ_２ＰＯ_２によってＰｄに還元され得、Ｐｄ粒子を形成した後に触媒核として機能することができ、その後、それらは目標の金属堆積を誘導した。この方法は、堆積された金属がプラスチック層に微視的に埋め込まれた接合層を製造し得る。この技術は、特殊な金属パターンを有する様々な複雑な３Ｄ構造を製造する能力を提供しながら、製造プロセスを単純化し、コストを削減することができる。

[0016]図１は、複合構造を形成するための様々な実施形態による付加製造システムの全体図を示す。システムは、ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第１プール１０２を含み得、活性溶液または混合物は、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む。システムはまた、ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含むかまたは含むように構成された第２プール１０４を含み得る。システムは、光を提供するように構成された光源１０６をさらに含み得る。システムは、光源１０６によって提供された光がマスクを通してワークピースに照射されるように配置されるように構成されたマスク１０８をさらに含み得る。システムはまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第３プール１１０を含み得る。活性化シードを含む第１印刷部分は、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成されてもよい。

[0017]言い換えれば、付加製造システムは、活性溶液または混合物、さらなる光硬化性樹脂、および洗浄溶液または混合物をそれぞれ貯蔵するための第１プール１０２、第２プール１０４、および第３プール１１０を含み得る。付加製造システムはまた、光源１０６およびマスク１０８を含み得る。

[0018]誤解を避けるために、図１は、様々な実施形態による特定の特徴を有する付加製造システムを示すことを目的としており、特徴の配置、サイズ、形状、向きなどを限定することを意図していない。

[0019]様々な実施形態では、活性化シードは、触媒または触媒前駆体であり得る。触媒前駆体は、パラジウムイオンまたは銀イオンなどの金属イオンを含み得る。触媒は、パラジウム金属または銀金属などの金属を含み得る。

[0020]様々な実施形態では、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂は、同じ材料でできていてもよい。様々な他の実施形態では、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂は、異なる材料でできていてもよい。

[0021]一般的に言えば、光は、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂を硬化させることができる任意の光であり得る。光源１０６は、光源１０６によって放出された光が樹脂を硬化させる能力に基づいて選択されてもよい。様々な実施形態では、光は、紫外光または可視光であり得る。しかしながら、様々な他の実施形態では、光は、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂を硬化させることができる任意の他の光であってもよい。

[0022]マスク１０８は、任意の適切なマスクであり得る。マスク１０８は、光を通過させて第１印刷部分および／または第２印刷部分の特定の部分を照射する一方で、光が他の部分を照射するのを遮断し、それによってマスキングパターンを形成するように構成され得る。例えば、マスク１０８は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）マスクであってもよい。

[0023]様々な実施形態では、付加製造システムはまた、第１プール１０２、第２プール１０４、第３プール１１０、光源１０６、およびマスク１０８と電気的に接続されたコントローラを含み得る。

[0024]様々な実施形態は、マルチマテリアル入れ子トポロジーを使用した印刷に関し得る。様々な実施形態では、コントローラは、第１プール１０２を制御して、基板または下地層の所定の位置に活性溶液または混合物を堆積させて、第１印刷部分を形成するように構成され得る。コントローラは、マスク１０８を制御して、第１マスキングパターンを生成するように、または第１マスキングパターンを有するマスク１０８を位置決めもしくは配置するように構成され得る。コントローラは、光源１０６を制御して、第１マスキングパターンを通して第１印刷部分に光を照射し、それによって第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され得る。コントローラは、第３プール１１０を制御して、第１印刷部分を洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配し、第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され得る。コントローラはまた、第２プール１０４を制御して、さらなる光硬化性樹脂を基板または下地層の別の所定の位置に堆積させて、第２印刷部分を形成するように構成され得る。コントローラはまた、マスク１０８を制御して、第２マスキングパターンを生成するように、または第２マスキングパターンを有するさらなるマスクを位置決めもしくは配置するように構成され得る。コントローラはまた、光源１０６を制御して、第２マスキングパターンを通して第２印刷部分に光を照射し、それによって第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるように構成され得る。コントローラは、第３プール１１０を制御して、第２印刷部分を洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配し、第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され得る。

[0025]様々な実施形態は、層間マルチマテリアル積層トポロジーを使用した印刷に関し得る。様々な実施形態では、コントローラは、第１プール１０２を制御して、基板または下地層に活性溶液または混合物を堆積させて、第１印刷部分を形成するように構成され得る。コントローラは、マスク１０８を制御して、第１マスキングパターンを生成するように、または第１マスキングパターンを有するマスクを位置決めもしくは配置するように構成され得る。コントローラは、光源１０６を制御して、第１マスキングパターンを通して第１印刷部分に光を照射し、それによって第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され得、第１印刷部分の硬化スライスは第１層を形成する。コントローラは、第３プール１１０を制御して、第１印刷部分を洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配し、第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され得る。コントローラはまた、第２プール１０４を制御して、第１印刷部分の硬化スライス上にさらなる光硬化性樹脂を堆積させて、第２印刷部分を形成するように構成され得る。コントローラはまた、マスク１０８を制御して、第２マスキングパターンを生成するように、または第２マスキングパターンを有するさらなるマスクを位置決めもしくは配置するように構成され得る。コントローラは、光源１０６を制御して、第２マスキングパターンを通して第２印刷部分に光を照射し、それによって第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され得、第２印刷部分の硬化スライスは第１層上に第２層を形成する。コントローラはまた、第３プール１１０を制御して、第１印刷部分および第２印刷部分を洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配し、第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され得る。

[0026]様々な実施形態では、付加製造システムはまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含む１つ以上の追加のプールを含み得る。洗浄溶液または混合物は、水、アルコールおよび／または酸を含む液体であってもよい。洗浄溶液または混合物は、例えば、エタノール、アセトンおよび硫酸を含み得る。洗浄溶液または混合物は、基板および／または印刷部分を洗浄するように構成され得る。さらに、洗浄溶液または混合物は、未硬化樹脂を除去するようにさらに構成され得る。様々な実施形態では、第１プール１０２、第２プール１０４、第３プール１１０、および、１つ以上の追加のプールは、それぞれコンテナまたはタンクであってもよい。

[0027]様々な実施形態では、付加製造システムは、第１プール１０２、第２プール１０４および第３プール１１０を含むプリンタを含み得る。プリンタはまた、洗浄溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された１つ以上の追加のプールを含み得る。プリンタはまた、光源１０６、マスク１０８および／またはコントローラを含み得る。プリンタは、マルチマテリアルデジタル光処理３次元印刷（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）装置と呼ばれることもある。

[0028]様々な実施形態では、付加製造システムは、無電解めっきプロセスによって金属層を形成するためのめっき浴を含み得る。めっき浴は、独立型構成要素であってもよく、またはプリンタの第４プールに含まれてもよい。言い換えれば、めっき浴は、プリンタと一体化されてもよく、または３Ｄプリンタとは別個であってもよい。

[0029]様々な実施形態では、金属層は、金属または金属合金を含み得る。例えば、金属層は、ニッケル金属、銅金属、金金属、コバルト金属、銀金属、白金金属、またはそれらの任意の組み合わせを含む合金を含み得る。

[0030]様々な実施形態では、金属層は、第１印刷部分上に、または第１印刷部分を覆って形成され得る。様々な実施形態では、金属層と第１印刷部分との間に接合層が形成され得る。接合層は、金属層の金属または金属合金と、第１印刷部分に含まれる材料に含まれる活性溶液または混合物との間の相互作用または拡散によって形成され得る。様々な実施形態では、複合構造は、歪みゲージ、圧電センサ、または心電図（ＥＣＧ）電極であり得る。

[0031]図２は、複合構造を形成するための付加製造システムを形成する方法の全体図を示す。方法は、２０２において、ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第１プールを提供することを含み得、活性溶液または混合物は、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む。方法はまた、２０４において、ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含むかまたは含むように構成された第２プールを提供することを含み得る。方法は、２０６において、光を提供するように構成された光源を提供することをさらに含み得る。方法は、２０８において、光源によって提供された光がマスクを通してワークピースに照射されるように、マスクを提供または配置することをさらに含み得る。方法はまた、２１０において、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含むかまたは含むように構成された第３プールを提供することを含み得る。活性化シードを含む第１印刷部分は、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成される。

[0032]言い換えれば、方法は、第１プール、第２プール、および第３プール、ならびにマスクおよび光源を提供することを含み得る。

[0033]誤解を避けるために、図２は、様々なステップの順序を限定することを意図していない。例えば、ステップ２０２は、ステップ２０４の前、最中、または後に行うことができる。

[0034]様々な実施形態では、方法は、第１プール、第２プール、第３プール、光源、およびマスクと電気的に接続されたコントローラを提供または形成することを含み得る。方法は、コントローラを第１プール、第２プール、第３プール、光源、およびマスクと電気的に接続することを含み得る。

[0035]様々な実施形態では、方法はまた、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を含む１つ以上の追加のプールを提供することを含み得る。

[0036]第１プール、第２プール、および第３プールは、プリンタの一部であってもよい。プリンタはまた、光源、マスクおよび／またはコントローラを含み得る。プリンタはまた、洗浄溶液または混合物を含む１つ以上の追加のプールを含み得る。

[0037]様々な実施形態では、方法は、無電解めっきプロセスによって金属層を形成するためのめっき浴を提供することをさらに含み得る。めっき浴は、独立型構成要素であってもよく、またはプリンタの第４プールに含まれてもよい。言い換えれば、めっき浴は、プリンタと一体化されてもよく、またはプリンタとは別個であってもよい。

[0038]図３は、様々な実施形態による複合構造を形成する方法の全体図を示す。方法は、３０２において、活性溶液または混合物を堆積させて、ワークピースの第１印刷部分を形成することを含み得、活性溶液は、溶媒と、溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む。方法はまた、３０４において、さらなる光硬化性樹脂を堆積させて、ワークピースの第２印刷部分を形成することを含み得る。方法は、３０６において、光源によって提供された光をマスクを通してワークピースに照射することをさらに含み得る。方法はまた、３０８において、ワークピースを洗浄するための洗浄溶液または混合物を分配することを含み得る。方法は、３１０において、第１印刷部分に含まれる活性化シードに起因して無電解めっきプロセスによって第１印刷部分上に金属層を形成し、それによって複合構造を形成することをさらに含み得る。

[0039]誤解を避けるために、図３は、様々なステップの順序を限定することを意図していない。例えば、ステップ３０２は、ステップ３０４の前、最中、または後に行うことができる。

[0040]様々な実施形態では、活性化シードは、触媒または触媒前駆体であり得る。

[0041]様々な実施形態では、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂は、同じ材料でできていてもよい。様々な他の実施形態では、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂は、異なる材料でできていてもよい。

[0042]様々な実施形態では、光は、光硬化性樹脂およびさらなる光硬化性樹脂を硬化させることができる任意の光、例えば紫外光または可視光であり得る。

[0043]様々な実施形態では、マスクは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）マスクなどの任意の適切なマスクであり得る。

[0044]様々な実施形態は、マルチマテリアル入れ子トポロジーを使用した印刷に関し得る。様々な実施形態では、活性溶液または混合物は、第１印刷部分を形成するために基板または下地層の所定の位置に堆積され得る。方法は、マスクを使用して第１マスキングパターンを生成すること、または第１マスキングパターンを有するマスクを配置もしくは位置決めすることを含み得る。光は、第１マスキングパターンを通して第１印刷部分に照射され、それによって第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させることができる。洗浄溶液または混合物は、第１印刷部分を洗浄し、第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され得る。さらなる光硬化性樹脂を、基板または下地層の別の所定の位置に堆積させて、第２印刷部分を形成することができる。方法は、マスクを使用して第２マスキングパターンを生成すること、または第２マスキングパターンを有するさらなるマスクを配置もしくは位置決めすることを含み得る。光は、第２マスキングパターンを通して第２印刷部分に照射され、それによって第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させることができる。洗浄溶液または混合物は、第２印刷部分を洗浄し、第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され得る。

[0045]様々な実施形態は、層間マルチマテリアル積層トポロジーを使用した印刷に関し得る。様々な実施形態では、活性溶液または混合物は、第１印刷部分を形成するために基板または下地層に堆積され得る。方法は、マスクを使用して第１マスキングパターンを生成すること、または第１マスキングパターンを有するマスクを配置もしくは位置決めすることを含み得る。光は、第１マスキングパターンを通して第１印刷部分に照射され、それによって第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させることができ、第１印刷部分の硬化スライスは第１層を形成する。洗浄溶液または混合物は、第１印刷部分を洗浄し、第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され得る。さらなる光硬化性樹脂を、第１印刷部分の硬化スライス上に堆積させて、第２印刷部分を形成することができる。方法はまた、マスクを使用して第２マスキングパターンを生成すること、または第２マスキングパターンを有するさらなるマスクを配置もしくは位置決めすることを含み得る。光は、第２マスキングパターンを通して第２印刷部分に照射され、それによって第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させることができ、第２印刷部分の硬化スライスは第１層上に第２層を形成する。洗浄溶液または混合物は、第１印刷部分および第２印刷部分を洗浄し、第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され得る。

[0046]様々な実施形態では、洗浄溶液または混合物は、水、アルコールおよび酸を含み得る。

[0047]様々な実施形態では、無電解めっきプロセスは、ワークピースをめっき浴に浸漬することによって実行され得る。

[0048]様々な実施形態では、金属層は、金属または金属合金を含み得る。

[0049]様々な実施形態では、金属層は、第１印刷部分上に、または第１印刷部分を覆って形成され得る。様々な実施形態では、金属層と第１印刷部分との間に接合層が形成され得る。接合層は、金属層の金属または金属合金と、第１印刷部分に含まれる材料に含まれる活性溶液または混合物との間の相互作用または拡散によって形成され得る。

[0050]活性前駆体の調製

[0051]上述のように、本明細書に記載の技術は、その後無電解めっき（ＥＬＰ）反応を促進する活性前駆体の選択的３次元（３Ｄ）堆積によって金属－プラスチック複合構造の間接的な製作を可能にすることができる。標準光硬化性樹脂に活性化シードを添加することによって、高い触媒活性および正の安定性を示す前駆体が得られた。

[0052]光硬化性樹脂は、通常、特定の所望の特性を有するナノ粉末を充填剤として、これらの充填剤の均一な分布を確実にする分散剤と共に組み込むことによって改質され得る。しかしながら、このようにして調製された改質樹脂は、最終的に充填剤が沈降しやすく、材料が不均一になるため、安定性が低いことが分かった。さらに、異なる充填剤に必要な分散剤は、非相溶性であり得、元の基板材料の物理的特性を低下させ得る。これらの問題を軽減するために、様々な実施形態は、特定の水洗浄可能な光硬化樹脂が低濃度（１０％未満）の水溶液と均一な混合物を形成する能力を利用することができる。活性化シードを含有する水溶液を樹脂に直接添加することにより、十分に撹拌した後に十分に混合された安定な活性前駆体を得ることができる。

[0053]パラジウム（Ｐｄ^２＋）イオンは、ＥＬＰ中に優れた触媒活性をもたらすことができ、活性化シードとして使用されることが多い。本明細書に記載の様々な実施形態は、ＰｄＣｌ_２粉末およびＮＨ_４Ｃｌを含有する活性化溶液を使用することによって塩化物（Ｃｌ^－）イオンを含有する水溶液中の、Ｐｄ^２＋イオンなどの金属イオンの溶解度に基づき得る。活性化前駆体は、活性化溶液を様々な樹脂と均一に混合することによって得ることができる。この方法は、単純かつ汎用的であり得、ポリウレタンが主成分である樹脂のほとんどに適用可能であり得る。

[0054]結晶性ＮＨ４Ｃｌは、富士フイルム和光純薬株式会社から購入し、ＰｄＣｌ_２ナノ粉末（純度９９．０％）は、関東化学株式会社から入手し、Ｗｈｉｔｅ ｒｉｇｉｄ（洗浄可能、４０５ｎｍ、ＡＳＩＮ：ＪＰ２０６０００ＢＫ５１０）、ｇｒｅｅｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｒｉｇｉｄ（４０５ｎｍ、ＡＳＩＮ：Ｂ０７ＣＱＦ６ＱＮＭ）、ａｃｒｙｌｉｃ（４０５ｎｍ、モデル：ＰＭＭＡ様、ＡＳＩＮ：Ｂ０７ＳＫＣＮＭＺＸ）、ｄａｒｋ ｇｒａｙ ｆｌｅｘｉｂｌｅ（４０５ｎｍ、モデル：ＳＫ０１Ｆ、ＡＳＩＮ：Ｂ０８Ｔ９２９ＸＶＷ）およびｌｉｇｈｔ ｇｒａｙ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ－ｃｕｒｅｄ ｒｅｓｉｎｓ（４０５ｎｍ、モデル：ＳＫ０２Ｆ、ＡＳＩＮ：Ｂ０８Ｔ９２９ＲＸＢ）は、Ｎｏｖａ Ｒｏｂｏｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｅｌｅｇｏｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ｅＳｕｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｓｉｒａｙａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．および日本ＳＫ本舗事業部からそれぞれ購入した。これらの樹脂を樹脂＃１～＃５とする。各活性前駆体を、３．７ｇのＮＨ_４Ｃｌを１０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって室温（２０℃）で調製し、これに５０ｍｇのＰｄＣｌ_２を添加し、撹拌しながら溶解した。これにより、１０ｍｌの飽和活性化溶液が得られた。この溶液をしばらく放置し、その後、溶液の上側の透明部分の５ｍｌ部分を除去した。続いて、４５ｍｌ量の、光硬化樹脂のうちの１つを、毎分１０００回転（ｒｐｍ）で回転するマグネチックスターラを備えた容器に移し、５ｍｌの活性化溶液を滴下した。この添加後、混合物を１２００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌して、５０ｍｌの活性前駆体溶液を得た。

[0055]ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰによるマルチマテリアル入れ子複雑構造の製作

[0056]直接書き込み３ＤＰ（ＤＷ３ＤＰ）および溶融堆積モデリング３ＤＰ（ＦＤＭ３ＤＰ）と比較して、ＤＬＰ３ＤＰは、より高い分解能での表面成形を可能にすることができ、その結果、より滑らかな表面、より高い成形精度および充填率を有する部品を得ることができる。

[0057]図４は、様々な実施形態によるマルチマテリアルデジタル光処理３次元印刷（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）プロセスを示す概略図である。このプロセス中、標準樹脂（基板として機能する）、および活性前駆体を含有する活性溶液の３ＤＰは、所望の３Ｄトポロジーを有する部品を形成することができる。

[0058]洗浄および乾燥後、活性前駆体が露出した表面は触媒活性を示し得る。その後のＥＬＰプロセス中に、活性前駆体中の触媒イオン（例えばＰｄ^２＋）イオンによって、溶液からの金属粒子の堆積が促進され得、選択的堆積が起こって、所望の金属パターンを形成することができる。

[0059]図５は、（ａ）様々な実施形態によるマルチマテリアルデジタル光処理３次元印刷（ＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ）装置、および（ｂ）様々な実施形態による別個のスライシングを有するユニットとして同じ部品内の異なる材料トポロジーを処理することによってスライシングデータが得られるマルチマテリアルモデルの数値処理を示す。

[0060]標準樹脂および活性前駆体の両方を含むマルチマテリアル３Ｄ印刷部品の製造を可能にするために、図５（ａ）に示すように、３つのステーションまたはプールを組み込んだＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰデバイスを開発することができる。装置は、プリンタプラットフォームを含み得る。印刷プラットフォームは、３つのプール（材料プールＡ、材料プールＢ、および洗浄プールと呼ばれる）から選択することができ、印刷プラットフォームは、ワークピースを形成するために異なるプール間で切り替わるように、ｘ方向およびｙ方向の両方に移動することができる。異なるプールに浸漬することによって、ワークピースの初期層は、印刷プラットフォームに接着して形成されるか、または印刷プラットフォームから吊り下げられて形成され得る。材料プールＡ、Ｂおよび洗浄プールは、それぞれ標準光硬化樹脂、活性前駆体、および洗浄溶液または混合物を保持する。部分的に形成されたワークピースは、接着を使用して印刷プラットフォームによって保持されるかまたは吊り下げられてもよく、様々なプールに連続的に切り替えて浸漬することによって、ワークピースの残りの層が形成され得る。

[0061]図５（ａ）の右側の図は、プリンタの構造的特徴をまとめたものである。十分な成形精度および分解能を確保するために、２Ｋ白黒液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）マスクを使用して透過グラフィックスマスキングを提供することができる。４０５ｎｍの紫外（ＵＶ）光をマスクに通して、特定のスライスパターンに関連する光照射野を形成し、よって、部品の層状硬化および成形を可能にした。ＬＣＤマスクは、プリンタのｚ軸に沿って一緒にｘ方向およびｙ方向に移動することが可能であってもよい。

[0062]３Ｄ印刷されたワークピース全体を１つのピースとして移動させることができ、したがって材料の切り替えを可能にし、同じ部品内の異なる材料トポロジーが精密な介在関係を有することを確実にする。現在、特定の複雑なトポロジーに関連して材料特性のラベリングを可能にする成熟したマルチマテリアルスライシングソフトウェアプログラムがないにもかかわらず、マルチマテリアル部品のデジタルモデルデータを取得することは、重要な最初のステップであり得る。様々な実施形態では、この問題は、モデル化－組立て－分解－スライシング法を使用してマルチマテリアルモデルの数値処理（図５（ｂ））を支援することによって対処することができる。このプロセスでは、同じ物理的特性を有するトポロジーを単一のユニットとして作成し、次いで標準テンプレートライブラリ（ＳＴＬ）フォーマットに変換することができる。スライシングソフトウェアは、所望のトポロジー関係に従って異なる特性を有するユニットを組み立て、その後、これらの部品を別個にスライスして、それぞれのスライスデータを得ることができる。異なる部品が部品座標系において定義された位置関係を有する場合、異なる材料のスライスデータは、必要なトポロジー関係を組み込むことができる。様々な実施形態は、スライスデータ処理、印刷パラメータの設定、およびＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰシステムの制御のために特別に開発された制御ソフトウェアを使用することができる。３Ｄ活性前駆体を有するマルチマテリアル部品の製造は、材料Ａを適用し、続いて洗浄し、続いて材料Ｂを適用する一連のサイクルを実施することによって可能になり得る。

[0063]図６は、様々な実施形態による、任意の複雑なマルチマテリアルモデルおよびモデルを印刷する印刷プロセスを示す概略図である。図６に示すように、任意に複雑な構造を有する各マルチマテリアル部品は、その構造特性にかかわらず、異なる材料トポロジーに関して分析することができる。この分析は、層間マルチマテリアル積層トポロジーおよびマルチマテリアル入れ子トポロジーの両方を含み得る。前者の場合、様々な材料を層の間に入れ子にすることができ、したがって、プリンタが各スライスで洗浄および材料切り替えプロセスを実施する必要性が排除される。しかしながら、後者のトポロジーを処理する場合、プリンタは、材料Ａの印刷、材料Ｂの印刷、および各スライスの洗浄プロセスをサイクルさせなければならなかった。部品に使用されるすべての材料が上述のトポロジー特性を有するため、様々な実施形態は、様々な複雑な部品の製作を可能にすることができるが、特定の構成要素の製作には支持構造の支援が必要であることに留意されたい。任意の複雑な構造のマルチマテリアルモデルは、材料トポロジーの所望の分布に従って、層間マルチマテリアル積層トポロジーおよびマルチマテリアル入れ子トポロジーに分割することができる。

[0064]ＥＬＰを使用した選択的３Ｄメタライゼーション

[0065]処理中、印刷された部品は印刷プラットフォームにしっかりと接着され得、そのために、プラットフォームが金属製であるため、部品を取り外した後に少量の金属残留物が部品の基部に残る可能性がある。この残留物は、ニッケル（Ｎｉ）の析出を促進し、そのため、その後の選択的ＥＬＰの精度を低下させ、金属分布パターンを妨害する可能性がある。さらに、部品の表面に残留する未硬化樹脂は、樹脂内部のＰｄ^２＋イオンを覆い隠す可能性があり、そのため、めっき中の活性前駆体の触媒活性に影響を及ぼす可能性がある。これらの理由から、３ＤＰ後に部品を洗浄することが不可欠であった。様々な実施形態では、洗浄溶液は、体積で４０％のエタノール（分析純粋）、５０％のアセトン（分析純粋）および１０％の希硫酸（４０重量％）で構成され得る。この混合物中のアルコールおよびアセトンは、部品表面（標準樹脂基板および活性前駆体の両方）上の未硬化樹脂を溶解することができ、一方、硫酸は、部品の底部に接着した残留金属粉末を除去することができる。

[0066]他の研究で使用されるＥＬＰプロセスとは異なり、様々な実施形態は、洗浄された完成部品の粗面化または増感を必要としない場合がある。その結果、洗浄および乾燥された部品は、めっき浴に直接浸漬され得る。

[0067]このプロセスで使用されるＮｉめっき浴は、表１にまとめられた主成分を有し得る。

[0068]めっき浴は、９のｐＨを有してもよく、７０℃に保持されてもよい。各印刷されたマルチマテリアル部品内で、活性前駆体（Ｐｄ^２＋イオンが均一に分散している）は、特定の３Ｄトポロジーで樹脂基板上に分布していてもよい。浴中に部品を浸漬すると、表面上の露出したＰｄ^２＋イオンは、最初に触媒活性金属核として機能するＰｄモノマーに還元されて、特定の微視的領域でＥＬＰ反応を開始し、したがって目標のＮｉ金属堆積を達成することができる。

[0069]反応は、以下の式（１）～（４）によって説明することができる。

[0070]式（１）～（４）に示される反応は、反応性前駆体がＮｉ金属の指向性堆積を触媒する機構を含み得る。このプロセスでは、次亜リン酸塩が溶液中で酸化されて、基板の表面に吸着した水素原子を生成し得る。直後に、これらの水素原子は、溶液中のＮｉイオンを還元し得る。水素原子が基板表面に吸着されると、還元されたＮｉは、５～１０分後に同じ表面に自然に堆積してコーティングを形成し得る。さらに、Ｐｄ^２＋イオンが部品の活性前駆体部分の表面に埋め込まれているため、ＥＬＰプロセス中の触媒の移動によるめっき層のオーバーフローまたは偏った堆積がない可能性がある。部品表面の時間のかかる前処理が必要とされないので、元の表面形態を維持することができ、したがってより正確なめっきパターンを得ることができる。

[0071]市販の光硬化樹脂と組み合わせた反応性前駆体の特性

[0072]改質後、樹脂＃１は元の白色から淡黄色に変化した。この着色の均一な分布は、Ｐｄ^２＋イオンが材料全体に均一に分散していることを示した。同様に、＃５樹脂は灰色から黄色味がかった灰色に変化した。３日間の放置後、いずれの材料も析出を示さず、これらの前駆体の高い安定性を示した。

[0073]図７は、（ａ）様々な実施形態による、パラジウム（Ｐｄ^２＋）イオンで改質する前後の剛性光硬化樹脂の紫外スペクトルを示す、波長（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての吸収のプロット、および（ｂ）様々な実施形態による、パラジウム（Ｐｄ^２＋）イオンで改質する前後の可撓性光硬化樹脂の紫外スペクトルを示す、波長（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての吸収のプロットを示す。

[0074]図７（ａ）は、改質前後の＃１樹脂から得られたＵＶ吸収スペクトルを示す。両方のスペクトルは、基本的におよそ４０５ｎｍにピーク吸光度を有して、略同等である。これらの結果は、Ｐｄ^２＋溶液の添加が樹脂の基本特性、特に成形特性を変化させず、元の樹脂の光感度を低下させないことを実証し得る。図７（ｂ）に示すように、同様の結果が改質前後の＃４樹脂の分析から得られた。

[0075]複雑な３Ｄ金属－プラスチック複合構造

[0076]回路基板は、従来、処理面が２Ｄ平面またはそのような平面の組み合わせであるように、フラットモジュールまたは複数のフラットモジュールの組み合わせから作られる。これらの構造は比較的単純であるため、製造プロセスは複雑ではないが用途が限られている。規則的な円筒形または自由形状の処理面を有するより構造的に複雑な部品に対する需要には、改善された製造能力が必要とされる。本発明者らの新しい手法の製作能力を説明するために、代表的な構造を有する金属－プラスチック複合部品を製作し、次いでＥＬＰによって処理した。複数のノズルを使用するマルチマテリアル３ＤＰと比較して、本明細書に示す技術は、より高い分解能を提供することができ、したがって、特殊な機能を有する微細構造化表面の構築を可能にすることができる。これは、金属化された微細構造化表面が多数の潜在的用途を有するため、重要であり得る。

[0077]図８は、（ａ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、各々が２００μｍの厚さを有する３つの微細構造化金属化表面、すなわち、半径２００μｍの円形、内円半径２００μｍの正六角形、および溝幅４００μｍの円形溝、（ｂ）様々な実施形態によるプロセスを使用してＮｉ金属で覆われた円形基部を有する骨格化ボール構造、（ｃ）様々な実施形態によるプロセスを使用して、選択された部分がニッケル（Ｎｉ）めっきで均一に覆われた微細構造を有するエッフェル塔、（ｄ）様々な実施形態によるプロセスを使用して、複雑なニッケル（Ｎｉ）金属分布を有し、層間および層内にマルチマテリアル入れ子を有する５面構造、（ｅ）様々な実施形態によるプロセスを使用した円弧状金属分布を有するドーム構造、（ｆ）樹脂内の小構造の構築および金属化を示す、様々な実施形態によるプロセスを使用して、各々が５００μｍの内径を有する正六角形を有する、厚さ１ｍｍの内部金属メッシュを有するＵ字型管、（ｇ）二重層３Ｄ中空入れ子部品、すなわち、三角形の中空孔を有する大球（半径１５ｍｍ）が、正六角形の中空孔を有する小球（半径８ｍｍ）を包み込み、様々な実施形態によるプロセスを使用してニッケル（Ｎｉ）が選択的に堆積されている、（ｈ）変形後に破断がないことを示す、様々な実施形態によるプロセスを使用した選択的３次元（３Ｄ）メタライゼーションを有する可撓性カーボンナノチューブ構造、ならびに（ｉ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、複雑な形状および変形後に可撓性基板に堅く結合されたままであるニッケル（Ｎｉ）めっきを有する着用可能構造を示す。図８に示すような微細サイズの中空または複雑な不均一構造は、４００μｍ程度に小さくてもよく、この方法を利用して可能な精密製造が確認される。

[0078]図８（ａ）は、円形基板上に構築された３つの異なる表面構造を示す。これらには、半径２００μｍの円形微細構造、内円半径２００μｍの正六角形微細構造、および溝幅４００μｍの円周溝微細構造が含まれる。印刷および洗浄後、これらの微細構造は、高倍率顕微鏡下で明確に見ることができた。めっき後、金属Ｎｉが微細構造表面を均一に覆い、活性前駆体と一致する３Ｄプロファイルが得られた。

[0079]図８（ｂ）は、このプロセスを使用して、円形基部を有する金属骨格ボール構造も製作されたことを示す。この微細構造は不規則に相互接続されてもよく、めっき後、骨格はＮｉ金属で覆われてもよい。構造は、内側および外側が均一にめっきされ、めっき不足またはめっき抜けのない金属光沢を有した。

[0080]図８（ｃ）は、先端部および中間部が活性前駆体材料で作られ、残りが標準樹脂で作られた３Ｄ印刷エッフェル塔モデルを示す。めっき後、Ｎｉ金属を塔の先端表面および中央表面の両方に精密に堆積させた。元の中空微細構造は無傷のままであり、塔の中央の中空構造の内部および外部は、金属光沢を有するＮｉ金属で覆われた。これらのマルチマテリアル入れ子部品の製造は、本明細書に記載のＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰの能力を実証し得る。

[0081]さらに、図８（ｄ）は、４つの面上に分布した特定の金属トポロジーを有するマルチマテリアル５面部品を示す。この構造は非常に複雑であり、金属部分および樹脂基板は、層間および層内の両方の入れ子が存在するように、互いに入れ子になっている。この複雑さにもかかわらず、部品のこれらの部分の間に明確な境界が明らかであり、精密な選択的メタライゼーションが達成されたことが確認される。均一なめっき分布があり、Ｎｉめっきの流出や汚染はなかった。

[0082]図８（ｅ）は、その表面の周りに均一に分布した６つの湾曲した金属の帯を有するドーム構造を示し、図８（ｆ）は、Ｎｉで作られた内部六角形メッシュを有するＵ字管部品を示す。図８（ｆ）に示す内部メッシュ構造を有するＵ字管部品は、他のほとんどの製造技術によって製作することが特に困難である。この非常に複雑な部品は、レーザエッチングまたは３ＤＰを使用する従来の方法では製作できなかったが、Ｕ字管の内部に活性前駆体を堆積させることを可能にするスライシングおよび材料の切り替えに基づいて得ることができた。ＥＬＰプロセス中、めっき溶液を管状部分に流して、Ｎｉの堆積によってキャビティ内にメッシュを形成することができた。この図の右側は、部品から取り外した後の金属メッシュの入り組んだ構造を示している。メッシュの厚さは１ｍｍであり、各々が５００μｍの内径を有する六角形の孔を含んでいた。

[0083]さらに、図８（ｇ）は、三角形の中空孔を有する大球（半径１５ｍｍ）が正六角形の中空孔を有する小球（半径８ｍｍ）の周りを包み込んだ二重層３Ｄ中空部品を示す。この部品では、めっき溶液が外側の大球の孔を通って入るので、内側の小球の選択的Ｎｉ堆積を首尾よく達成することができる。拡大画像（図８（ｇ）の右側）は、内球の金属光沢を示し、良好なＮｉコーティングを示している。これらの２つの部品は、複雑な内部金属構造を有する物品を製造する可能性を示し、したがってこの技術の潜在的な用途を広げる。

[0084]様々な実施形態を使用して、可撓性３Ｄ電子機器を製造することもできる。本表面成形３ＤＰプロセスは、所望の可撓性構造を得るために支持体を必要としないため、可撓性部品の製造成功率を維持する。図８（ｈ）は、その中央部分がＥＬＰを使用して選択的に適用された可撓性カーボンナノチューブ構造を示す。高分解能画像は、この物品における金属と樹脂との間の接合を示す。金属めっきは明らかに均一に分布しており、異なる材料間の境界は十分に画定されており、この方法を使用した可撓性金属－プラスチック複合構造の効果的な形成を示している。応力を受けた後、Ｎｉ金属めっきは無傷のままであり、破損しなかった。図８（ｉ）は、可撓性の着用可能なフープ形状構造を示す。拡大は、結び目部の表面上への金属めっきの精密な堆積を示す。この物品は、可撓性が高く、曲げ変形に対して金属構造が破損しないことが分かった。上記の部品に加えて、従来のＰＣＢ回路を置き換える様々な３Ｄ立体回路が設計および製作され、したがって、３Ｄマイクロナノエレクトロニクスの分野での用途のための本明細書に記載のプロセスの可能性を示している。

[0085]図９は、（ａ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、複雑なニッケル（Ｎｉ）金属ワイヤトポロジーを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）ステレオ回路、（ｂ）様々な実施形態によるプロセスを使用した、複雑な３次元（３Ｄ）銅ワイヤ構造を有し、従来のプロセスでは製作が困難な、二重層３次元（３Ｄ）回路構造、ならびに（ｃ）様々な実施形態によるプロセスを使用して形成されたニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）コーティングのインピーダンスを示す、周波数（ヘルツまたはＨｚ単位）の関数としての周波数の関数としてのインピーダンス（オームまたはΩ単位）のプロットを示す。

[0086]図９（ａ）は、不規則な３Ｄ構造を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）回路の図および写真画像である。図の回路基板モデルは、基板が不規則な表面プロファイルを有し、ワイヤが複雑な３Ｄ位置合わせを有することを示している。印刷、はんだ付け、および３．３Ｖでの電源投入後、ＬＥＤは通常レベルの輝度で機能することが分かった。この結果から、基板上に分布した金属ワイヤ構造が好適に導電性であることが確認された。図９（ｂ）は、導体の幅が８００μｍである貫通孔構造を有する二重層３Ｄ回路を示す。貫通孔の直径は５００μｍであり、内壁は回路の内層と外層とを接続する銅（Ｃｕ）金属で覆われていた。この回路は、複雑な３Ｄワイヤ分布を有し、これは、標準回路と比較してデバイスのサイズを縮小し、電子伝送効率を高めた。これらの改善により、３Ｄ電子デバイスにおける集積の程度を増大させることが期待され得、多数の実用的な用途を有し得る。図９（ｃ）は、本明細書に記載のプロセスを使用して得られたＣｕおよびＮｉめっきのインピーダンス特性をまとめたプロットを示し、得られた３Ｄ金属ワイヤが電子デバイスでの使用のための要件を満たす導電性を示したことを確認することができる。

[0087]選択的メタライゼーションによって達成可能な精度および分解能を調べるために、非常に小さな構成要素を有するサンプル部品も設計および製造された。図１０は、（ａ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、１ｍｍ、５００μｍおよび１００μｍの幅ならびに５０μｍおよび４０μｍの幅を有するニッケル（Ｎｉ）めっき構造、ならびに（ｂ）様々な実施形態によるプロセスによって形成された、５００μｍの銅ワイヤを組み込んだ１ｍｍの幅を有する回路基板部品を示す。図１０（ａ）は、１ｍｍ、５００μｍ、１００μｍ、５０μｍおよび４０μｍの幅を有するＮｉワイヤの画像を示す。高倍率顕微鏡によって、Ｎｉがこれらの活性前駆体ワイヤ上に精密に分布していることが示され、したがって印刷方法の並外れた分解能および選択的金属堆積の有効性が示された。図１０（ｂ）に示す回路基板上のＣｕめっきは、様々な実施形態が、ほとんどの電子製品の処理要件を満たすのに十分な、少なくとも４０μｍの製造分解能を提供し得ることを示している。

[0088]３Ｄ選択的金属トポロジーの顕微鏡特性評価

[0089]活性前駆体によって誘導されたＥＬＰの有効性および得られためっきの品質を、２０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×５ｍｍ（高さ）の寸法を有するサンプルを製作することによって評価した。これらの試験片は、金属コーティングを有する平面、円形、正六角形、および環状溝付きのマイクロナノ構造を有した。

[0090]図１１は、（ａ）様々な実施形態による標準的な平坦なニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｂ）、（ｃ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ａ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｄ）様々な実施形態による円形微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｅ）、（ｆ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｄ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｇ）様々な実施形態による環状溝微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｈ）、（ｉ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｇ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｊ）様々な実施形態による正六角形微細構造の表面のニッケル（Ｎｉ）めっき、（ｋ）～（ｌ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｊ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、（ｍ）ニッケル（Ｎｉ）めっきを有する可撓性サンプル、および（ｎ）～（ｏ）様々な実施形態による、異なる倍率の、（ｍ）に示されたエリアの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

[0091]図１１（ａ）～（ｃ）は、５分間のめっきプロセス後の平面サンプルの顕微鏡特性評価結果を示す。サンプルはＮｉで均一に覆われており、低倍率の光学顕微鏡画像（図１１（ａ）の右側）では金属光沢が観察され得る。１００μｍスケールバーで取得したＳＥＭ画像は、Ｎｉ層の表面プロファイルを示し、これは、活性前駆体の平面プロファイルと一致して、ほとんどの場所で平坦である。高い局所的Ｐｄ^２＋濃度によって引き起こされるＮｉ金属の蓄積のために、いくつかの小さな突起が明らかである。より高い倍率は、Ｎｉ金属粒子が、結晶のより均一な分布およびより少ない不連続性で、密に一緒に詰まっていることを示す。図１１（ｄ）～（ｆ）は、半径２００μｍおよび深さ２００μｍの円形表面を６分間めっきした後に得られた試験片の画像を示す。

[0092]図１１（ｇ）～（ｉ）は、幅２００μｍおよび深さ２００μｍの環状溝の表面のめっきを示し、図１１（ｊ）～（ｌ）は、内半径２００μｍおよび深さ２００μｍのめっき六角形微細構造の画像を示す。３つの部分はすべて、金属光沢を有する完全で均一なめっきを示す。１００μｍスケールバーのＳＥＭ画像は、Ｎｉ金属粒子がすべて表面プロファイルに沿って均一に成長したことを示す。めっきは、不均一な厚さのために元の表面構造を不明瞭にせず、めっきの均一性を再び示している。５００ｎｍスケールバーのＳＥＭ画像は、Ｎｉ金属粒子の形態および分布を明確に示す。これらの微細構造サンプルの表面上のＮｉ結晶の分布は、平面試験片上よりも不規則であったが、依然として密集していた。活性前駆体領域では、Ｐｄ^２＋イオンが硬化樹脂に埋め込まれていたが、可撓性樹脂中の分子間の結合相互作用は、硬化後の剛性樹脂と比較してこれらの樹脂では強くなかった。したがって、可撓性活性前駆体中のＰｄ^２＋イオンは、より短いめっき時間が必要とされるように、めっき中により容易に析出した。図１１（ｍ）～（ｏ）は、可撓性活性前駆体試験片の３分間のＮｉめっきの結果を示す。得られた金属化微細構造は、部品の機能性を高めるだけでなく、めっきと基板との間の結合を強化した。テープ試験は、微細構造に関連するより高い粗さの結果として、微細構造表面のＮｉ金属が平坦表面の金属と比較してより高い結合力を示すことを示した。剛性サンプルと比較して、可撓性サンプルは、より高い完全性のより一貫しためっきを示し、１００μｍスケールバーＳＥＭ観察では、可撓性サンプルははるかに粗い表面を有することが示された。この現象は、めっき溶液の酸性成分による可撓性表面の腐食に起因するものであった。腐食はまた、５００ｎｍスケールバーＳＥＭ画像でも明らかであり、これは、結晶の連続した密なクラスタを有する同じエリア内のＮｉ金属粒子の数の有意な増加を示す。これは、サンプルを意図せずに粗面化したときに、より多くのＰｄ^２＋イオンが露出したためである。

[0093]様々な実施形態は、標準樹脂に触媒シードを組み込むことを含んでもよく、これは、より高い閉じ込めおよび結合強度を有する金属層を得ることを可能にする。集束イオンビームを使用してＮｉめっきサンプルを処理して、金属－樹脂接合部における微細構造のより良好な検査を可能にする断面を得た。続いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）による分析を実施した。図１２は、（ａ）様々な実施形態による複合構造の樹脂層、接合層およびニッケル層を示す断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、（ｂ）様々な実施形態による鉄の分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像、（ｃ）様々な実施形態によるパラジウムの分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像、ならびに（ｄ）様々な実施形態によるニッケルの分布を示すエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）画像を示す。

[0094]図１２（ａ）は、樹脂とＮｉ金属層との境界で取得したＴＥＭ画像を示す。断面は、めっき後のＮｉ金属層、接合層および樹脂層を示す。図１２（ｂ）は、樹脂境界を含む断面に沿った炭素の分布を示す。樹脂層および中間層の二相間の区分が図１２（ａ）に示す画像と高く一致するように、炭素は、樹脂層により多く、中間層では著しく少なかった。この結果は、接合層の存在を支持する。ＥＬＰプロセス中、めっき溶液中の次亜リン酸ナトリウムは、表面に付着したＰｄ^２＋イオンをＰｄ粒子に還元した。中間層中のＰｄは、Ｎｉ金属が樹脂中に移動して材料中に埋め込まれたＮｉの中間層を生成するようにＮｉの堆積を触媒した。この効果により、Ｎｉめっきの接着性が向上した。

[0095]電子デバイスの３Ｄ印刷金属－プラスチック複合部品

[0096]様々な実施形態は、金属－プラスチック複合部品を生成するために、異なる機能を有する非金属材料を特定の金属パターンと組み合わせることに関し得る。

[0097]３Ｄ印刷歪みゲージ

[0098]金属ベースの抵抗歪みゲージは、抵抗歪み効果の原理で機能する。具体的には、Ｃｕワイヤが応力に供されると、その抵抗は伸張または圧縮の程度に比例して変化する。従来の歪みゲージでは、抵抗測定グリッドは通常、キャリアとカバーフィルムとの間に積層され、この箔歪みゲージは、評価される構成要素に接着剤を使用して結合される。構成要素の歪みは、２つの中間層を介して測定グリッドに伝達される。原則として、測定グリッドは、力の伝達損失を回避するために、構成要素表面の可能な限り近くに配置されるべきである。そのようなデバイスでは、結合厚さの変動が力伝達の程度に反映され、これは歪みゲージの応答が変化し得ることを意味する。

[0099]様々な実施形態は、測定される物体に歪みゲージを印刷することに関し得る。様々な実施形態は、複雑な部品の内部に歪みゲージを印刷することを可能にすることができる。これは、歪みゲージと測定された物体との間の一貫した機械的変形を保証するだけでなく、物体の実際の３Ｄ形状と一致する特定の歪みゲージの設計および製造を可能にすることもできる。図１３は、（ａ）測定された物体上の、様々な実施形態による３次元（３Ｄ）印刷された一体型歪みゲージの概略図、（ｂ）様々な実施形態による歪みゲージの画像および様々な実施形態による歪みゲージの測定に関する概略図、（ｃ）様々な実施形態による、応力下でのゲージの曲げ変形を示す画像、（ｄ）様々な実施形態による歪みゲージの電圧測定特性を示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロット、（ｅ）実験データから計算された、様々な実施形態による歪みゲージの歪み特性を示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての歪みのプロット、ならびに（ｆ）様々な実施形態による歪みゲージの実験的変形データを示す、荷重（グラムまたはｇ単位）の関数としての変形（ミリメートルまたはｍｍ単位）のプロットを示す。

[0100]図１３（ａ）は、測定された物体と一体化された、様々な実施形態による歪みゲージを示す。全体部分は、開口部を有する直方体であり、歪みゲージは基部の内部にある。内部歪みゲージが変形したときに発生する電気信号は、デバイスの孔を介して抽出される。図１３（ｂ）は、内部歪みゲージの構造を示す画像である。３Ｄ印刷および銅（Ｃｕ）めっきプロセスを使用して、ピッチおよび幅が５００μｍの金属電極を形成することができる。試験されている物体が力に供されたときに歪みゲージが曲げられて変形すると、貫通電極の全長が変化するため、その抵抗が変動した。電圧の変化を測定することによって、歪み、したがって変形量を計算することができた。図１３（ｃ）は、変形された後の歪みゲージの写真画像を提供する。アクリル系ＵＶ樹脂を使用したため、歪みゲージの可撓性が高く、曲げたときに破損しなかった。図１３（ｄ）は、星形回路を使用して得られた、荷重の関数としての歪みゲージによって生成された電圧をプロットしている。図１３（ｅ）～（ｆ）は、それぞれ計算された歪みおよび変形の値をまとめている。荷重が１０ｇの場合、実験により得られたセンサの歪み値は０．００３である。このデータは、センサの有効性を検証するシミュレーション計算（図１３（ｅ）の左上隅）の結果と基本的に一致する。したがって、このデバイスを使用して、温度および材料特性の変動を補正するときに歪み測定を実施することができる。

[0101]３Ｄ印刷圧電センサ

[0102]様々な実施形態は、様々な機能性材料の表面に金属ワイヤを構築することを可能にすることができる。様々な実施形態では、ポリマーポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）を弾性光硬化樹脂に添加して、活性前駆体としても使用され得る、圧電特性を有する材料を製造することができる。図１４は、（ａ）様々な実施形態による３次元（３Ｄ）印刷圧電センサの動作原理を示す概略図、（ｂ）様々な実施形態による圧電センサが曲げ角度３０°、６０°、９０°および１２０°で曲げられていることを示す画像、（ｃ）３０°、６０°、９０°および１２０°の、様々な実施形態による圧電センサによって生成された電圧波形を示す、時間（秒またはｓ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロット、ならびに（ｄ）様々な実施形態による、引張状態の圧電センサによって生成された電圧を変形の関数として示す、変形（ナノメートルまたはｎｍ単位）の関数としての電圧（ボルトまたはＶ単位）のプロットを示す。３Ｄ印刷圧電センサは、圧電材料で作られた薄膜基板と、櫛歯電極とを含む。この種のセンサがその感度軸線に沿って外力に供された場合、電荷源（すなわち、静電起電機）に対応する２つの隣接する電極上に反対の極性の電荷が生成される。圧電効果は、デバイスが変形を感知することを可能にし、したがって、変形、歪み、角度変化、および他の変数を測定するために使用することができる。図１４（ｂ）は、様々な角度で曲げられているデバイスを示す写真画像を提供し、得られた電圧値は、図１４（ｃ）のオシロスコープトレースに示されている。図１４（ｄ）は、伸張状態のセンサの圧電効果を示すプロットを示す。変形量が増加する（すなわち、上面の中心軸線の長さが長くなる）につれて、圧電効果によって生成される電圧も増加した。この電圧は特定の変数と直接相関しており、追加のフィルタリングおよび増幅回路の支持によって正確な測定を提供することができた。この原理を使用して、特定の物理量の正確な測定を達成することができる。従来の圧電センサと比較して、３ＤＰによって作られた圧電センサは、検査される物体の製造プロセスと一体化してより広い範囲の用途を可能にすることができる、より複雑でない製造プロセスを必要とし得る。

[0103]着用可能な３Ｄ印刷可撓性ＥＣＧ電極

[0104]心電図（ＥＣＧ）は、心臓の電気的活動に関する情報を提供することができ、多くの疾患の診断および分析に広く使用されている。典型的には、完全なＥＣＧ測定システムは、主に電極、デジタル処理回路、およびデータ分析端末で構成される。これらのうち、電極は、心臓から受信した電気信号の品質に影響を及ぼす重要な構成要素であり得る。様々な実施形態は、着用可能な可撓性３Ｄ印刷ＥＣＧ電極の形成に関し得る。

[0105]図１５は、（ａ）様々な実施形態に従って形成された３次元（３Ｄ）心電図（ＥＣＧ）電極を含む測定システムを示す概略図、（ｂ）様々な実施形態に従って形成された電極を含むシステムのデバイス構成要素を示す画像、（ｃ）静止している対象のランダム測定に基づいて、様々な実施形態に従って形成された電極によって測定された５つの心電図（ＥＣＧ）信号を示すプロット、ならびに（ｄ）対象が腕を振っているとき、コンピュータマウスをクリックしているとき、および書いているときの測定値に基づいて、様々な実施形態に従って形成された電極によって測定された心電図（ＥＣＧ）信号を示すプロットを示す。

[0106]図１５（ａ）に示す測定システムは、ホストＥＣＧ電極および副ＥＣＧ電極がそれぞれ対象の右手首および左手首に着用され得るデュアルリード測定方法を使用することができる。電極は、ＥＣＧ信号を取得し、取得した信号を、ホストＥＣＧに取り付けられたＢｌｕｅｔｏｏｔｈモジュールを介してコンピュータに送信することができ、コンピュータは、信号を処理および表示することができる。図１５（ｂ）は、特別にパターン化された金属電極、携帯型バッテリと接続するための回路、およびＢｌｕｅｔｏｏｔｈモジュールを有する、３Ｄ印刷ストラップ状着用可能デバイスの画像を示す。この構成により、ワイヤによって引き起こされる測定誤差および不都合が排除され、対象が動いている間にＥＣＧ信号を測定することがより容易になった。図１５（ｃ）は、対象が静止状態にあるときの、提案されたＥＣＧ電極を用いて得られた５つの異なるＥＣＧ信号のプロットを示す。５つのプロットは本質的に重なり合い、波形は正常なヒト心臓の予想されるＥＣＧ波形を反映した。図１５（ｄ）は、書いている、腕を振っている、およびコンピュータマウスをクリックしている間にＥＣＧ電極を用いて得られた測定信号を示す。従来のＥＣＧと比較して、電極は、得られたデータの効率的な出力と共に、より容易な測定プロセスを提供することができる。

[0107]様々な実施形態は、潜在的な用途と共に、任意の複雑な形状を有する３Ｄプラスチック部品の表面または内部に精密な金属パターンを構築する手法に関し得る。標準樹脂を改質することによって、ＥＬＰプロセスを促進することができた活性前駆体を調製することができる。様々な実施形態は、マイクロナノ３Ｄ金属プラスチック構成要素構造の製作を可能にするためのＭＭ－ＤＬＰ３ＤＰ装置に関し得る。様々な実施形態による方法は、製造能力の実証として様々な部品を製作するために使用されてきた。これらの部品は、主にマルチマテリアルであり、最小サイズが４０μｍの微孔性構造および小中空構造を含む入れ子層を含んでいた。提案された技術の製造能力を示すために、貫通孔によって接続された両面構造を有する３Ｄ回路を製造した。さらに、この技術の優位性を示すために、異なる原理で動作する一連のセンサ（３Ｄ印刷歪みゲージ、３Ｄ印刷圧電センサ、および着用可能３Ｄ印刷可撓性ＥＣＧ電極）を製作した。従来のプロセスと比較して、様々な実施形態は、センサおよび物体の一体化された製造を可能にし、したがって、組立てによって引き起こされる測定誤差および複雑なプロセスを回避することができる。より特殊化された光硬化樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、アクリルおよびシリコン材料など）が利用可能になるにつれて、固有の特性を有する３Ｄ構造を製作することが可能になり得る。さらに、様々な金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｔを含む）が、活性前駆体誘導めっきによって目標のパターンで潜在的に堆積され得る。このプロセスは、様々な複合材の３Ｄ入れ子を可能にすることができ、したがって、特に微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサおよびロボット、着用可能デバイス、ならびに３Ｄ精密電子機器において有望な用途を有する。

[0108]本発明は、特定の実施形態を参照して特に示され説明されてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更がなされ得ることが当業者によって理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、したがって、特許請求の範囲と同等の意味および範囲内にあるすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (29)

1. ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液を含む第１プールであって、前記活性溶液が、溶媒と、前記溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む、第１プールと、
   前記ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含む第２プールと、
   光を提供するように構成された光源と、
   前記光源によって提供された前記光がマスクを通って前記ワークピースに照射されるように配置されたマスクと、
   前記ワークピースを洗浄するための洗浄溶液を含む第３プールと、
   を備え、
   前記活性化シードを含む前記第１印刷部分が、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成される、
   複合構造を形成するための付加製造システム。
2. 前記活性化シードが触媒または触媒前駆体である、
   請求項１に記載の付加製造システム。
3. 前記活性化シードが、パラジウム金属、銀金属、パラジウムイオンまたは銀イオンである、
   請求項１に記載の付加製造システム。
4. 前記光硬化性樹脂および前記さらなる光硬化性樹脂が同じ材料でできている、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の付加製造システム。
5. 前記光硬化性樹脂および前記さらなる光硬化性樹脂が異なる材料でできている、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の付加製造システム。
6. 前記光が紫外光または可視光である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の付加製造システム。
7. 前記マスクが液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）マスクである、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の付加製造システム。
8. 前記第１プール、前記第２プール、前記第３プール、前記光源、および前記マスクと電気的に接続されたコントローラ
   をさらに備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の付加製造システム。
9. 前記コントローラが、前記第１プールを制御して、前記活性溶液を基板または下地層の所定の位置に堆積させて、前記第１印刷部分を形成するように構成され、
   前記コントローラが、前記マスクを制御して、第１マスキングパターンを生成するようにするように構成され、
   前記コントローラが、前記光源を制御して、前記第１マスキングパターンを通して前記第１印刷部分に前記光を照射し、それによって前記第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され、
   前記コントローラが、前記第３プールを制御して、前記第１印刷部分を洗浄するための前記洗浄溶液を分配し、前記第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され、
   前記コントローラがまた、前記第２プールを制御して、前記さらなる光硬化性樹脂を前記基板または前記下地層の別の所定の位置に堆積させて、前記第２印刷部分を形成するように構成され、
   前記コントローラがまた、前記マスクを制御して、第２マスキングパターンを生成するように構成され、
   前記コントローラがまた、前記光源を制御して、前記第２マスキングパターンを通して前記第２印刷部分に前記光を照射し、それによって前記第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるように構成され、
   前記コントローラが、前記第３プールを制御して、前記第２印刷部分を洗浄するための前記洗浄溶液を分配し、前記第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成される、
   請求項８に記載の付加製造システム。
10. 前記コントローラが、前記第１プールを制御して、前記活性溶液を基板または下地層に堆積させて、前記第１印刷部分を形成するように構成され、
    前記コントローラが、前記マスクを制御して、第１マスキングパターンを生成するようにするように構成され、
    前記コントローラが、前記光源を制御して、前記第１マスキングパターンを通して前記第１印刷部分に前記光を照射し、それによって前記第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され、前記第１印刷部分の前記硬化スライスは、第１層を形成し、
    前記コントローラが、前記第３プールを制御して、前記第１印刷部分を洗浄するための前記洗浄溶液を分配し、前記第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するようにさらに構成され、
    前記コントローラがまた、前記第２プールを制御して、前記第１印刷部分の前記硬化スライス上に前記さらなる光硬化性樹脂を堆積させて、前記第２印刷部分を形成するように構成され、
    前記コントローラがまた、前記マスクを制御して、第２マスキングパターンを生成するように構成され、
    前記コントローラが、前記光源を制御して、前記第２マスキングパターンを通して前記第２印刷部分に前記光を照射し、それによって前記第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させるようにさらに構成され、前記第２印刷部分の前記硬化スライスは、前記第１層上に第２層を形成し、
    前記コントローラがまた、前記第３プールを制御して、前記第１印刷部分および前記第２印刷部分を洗浄するための前記洗浄溶液を分配し、前記第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するように構成される、
    請求項８に記載の付加製造システム。
11. 前記ワークピースを洗浄するための前記洗浄溶液を含む１つ以上の追加のプール
    をさらに備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の付加製造システム。
12. 前記洗浄溶液が液体である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の付加製造システム。
13. 前記洗浄溶液が、水と、アルコールと、酸とを含む、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の付加製造システム。
14. 前記無電解めっき処理によって前記金属層を形成するためのめっき浴
    をさらに備える、請求項１～１３のいずれか一項に記載の付加製造システム。
15. 前記めっき浴が、独立型構成要素であるか、または前記第１プール、前記第２プールおよび前記第３プールを備えるプリンタの第４プールである、
    請求項１４に記載の付加製造システム。
16. 前記金属層が金属または金属合金を含む、
    請求項１～１５のいずれか一項に記載の付加製造システム。
17. 前記金属層が、ニッケル金属、銅金属、金金属、またはそれらの任意の組み合わせを含む合金を含む、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の付加製造システム。
18. ワークピースの第１印刷部分を形成するための活性溶液を含む第１プールであって、前記活性溶液が、溶媒と、前記溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む、第１プールを提供するステップと、
    前記ワークピースの第２印刷部分を形成するためのさらなる光硬化性樹脂を含む第２プールを提供するステップと、
    光を提供するように構成された光源を提供するステップと、
    前記光源によって提供された前記光がマスクを通って前記ワークピースに照射されるように配置されたマスクを提供するステップと、
    前記ワークピースを洗浄するための洗浄溶液を含む第３プールを提供するステップと、
    を含み、
    前記活性化シードを含む前記第１印刷部分が、無電解堆積プロセスによって金属層を形成し、それによって複合構造を形成するように構成される、
    複合構造を形成するための付加製造システムを形成する方法。
19. 溶媒と、前記溶媒に可溶性の活性化シードと、光硬化性樹脂とを含む活性溶液を堆積させて、ワークピースの第１印刷部分を形成するステップと、
    さらなる光硬化性樹脂を堆積させて、前記ワークピースの第２印刷部分を形成するステップと、
    光源によって提供された光をマスクを通して前記ワークピースに照射するステップと、
    前記ワークピースを洗浄するための洗浄溶液を分配するステップと、
    前記第１印刷部分に含まれる前記活性化シードに起因して無電解めっきプロセスによって前記第１印刷部分上に金属層を形成し、それによって複合構造を形成するステップと、
    を含む、複合構造を形成する方法。
20. 前記活性化シードが触媒または触媒前駆体である
    請求項１９に記載の方法。
21. 前記光硬化性樹脂および前記さらなる光硬化性樹脂が同じ材料でできている、
    請求項１９または２０に記載の方法。
22. 前記光硬化性樹脂および前記さらなる光硬化性樹脂が異なる材料でできている、
    請求項１９または２０に記載の方法。
23. 前記光が紫外光または可視光である、
    請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記マスクが液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）マスクである、
    請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記活性溶液が、基板または下地層の所定の位置に堆積されて、前記第１印刷部分を形成し、
    前記方法が、前記マスクを使用して第１マスキングパターンを生成するステップを含み、
    前記光が、前記第１マスキングパターンを通して前記第１印刷部分に照射され、それによって前記第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させ、
    前記洗浄溶液が、前記第１印刷部分を洗浄し、前記第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され、
    前記さらなる光硬化性樹脂が、前記基板または前記下地層の別の所定の位置に堆積されて、前記第２印刷部分を形成し、
    前記方法が、前記マスクを使用して第２マスキングパターンを生成するステップを含み、
    前記光が、前記第２マスキングパターンを通して前記第２印刷部分に照射され、それによって前記第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させ、
    前記洗浄溶液が、前記第２印刷部分を洗浄し、前記第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配される、
    請求項１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記活性溶液が、基板または下地層に堆積されて、前記第１印刷部分を形成し、
    前記方法が、前記マスクを使用して第１マスキングパターンを生成するステップを含み、
    前記光が、前記第１マスキングパターンを通して前記第１印刷部分に照射され、それによって前記第１印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させ、前記第１印刷部分の前記硬化スライスは、第１層を形成し、
    前記洗浄溶液が、前記第１印刷部分を洗浄し、前記第１印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配され、
    前記さらなる光硬化性樹脂が、前記第１印刷部分の前記硬化スライス上に堆積されて、前記第２印刷部分を形成し、
    前記方法が、前記マスクを使用して第２マスキングパターンを生成するステップを含み、
    前記光が、前記第２マスキングパターンを通して前記第２印刷部分に照射され、それによって前記第２印刷部分の少なくとも１つのスライスを硬化させ、前記第２印刷部分の前記硬化スライスは、第１層上に第２層を形成し、
    前記洗浄溶液が、前記第１印刷部分および前記第２印刷部分を洗浄し、前記第２印刷部分の残留未硬化スライスを除去するために分配される、
    請求項１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記洗浄溶液が、水と、アルコールと、酸とを含む、
    請求項１９～２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記無電解めっきプロセスが、前記ワークピースをめっき浴に浸漬することによって実行されることをさらに含む、
    請求項１９～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記金属層が、金属または金属合金を含む、
    請求項１９～２８のいずれか一項に記載の方法。
    
    

Images