JP2024512519A - 活物質封入型リチウム二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本開示は、エネルギーを印加することにより活物質を封入するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。前記方法は、電極の体積変化又はマイナスの副作用、例えば、高い内部応力、破断、粉砕、層間剥離、導電剤の電子的絶縁、不安定な固体電解質界面の形成、及び電池エネルギー容量の損失を可能な限り低減するのに寄与する。【選択図】図1
Description
本願は、リチウム二次電池(例えば、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池など)、特に活物質封入型リチウム二次電池用電極及びその製造方法を開示する。前記方法は、リチウム二次電池の性能及び信頼性の向上を確保することができる。
リチウムイオン電池などのリチウム電池は、小型携帯電子装置から大型電気自動車まで幅広い製品に採用されており、その需要も高まっている。さらに、化石燃料自動車から電気自動車への移行が顕著になっている。この背景のもと、高性能を持つリチウム電池が注目を集めている。そのため、より高容量、長寿命、急速充電や確実な安全性を確保できるリチウムイオン電池の開発に向けた技術の研究が進んでいる。これらの技術の1つは、エネルギー密度の高い活物質を用いた電極の開発に関するものである。
ケイ素(Si、理論比容量3600mAh/g)は、その高いエネルギー密度により、新たなリチウム系電池の陽極活物質となっている。硫黄(S、理論比容量1675mAh/g)も、その高いエネルギー密度により、リチウム系電池の陰極活物質とみなされている。しかし、ケイ素及び硫黄はリチウム化を繰り返すと高い体積膨張率を示すことも知られている。この急激な体積変化は、活物質の粉砕や層間剥離を引き起こし、電極の完全性と電気的絶縁性の不足、及び電池性能の低下をもたらしてしまう。
活物質の体積膨張率に関する問題を解決するために、研究者は様々なアイデアを提案し、テストした。以下の他の知的財産権又は学術的参考文献に示すように、いくつかのアイデアは粉砕を防ぐために活物質の粒径を小さくすることに関連している。他のアイデアは、体積変化を抑制するために、硬質外側シェルを使用して活物質を封入すること、あるいは、他の活物質に応力を加えることなくその活物質が膨張・収縮できるように、単一の活物質に十分な空間を提供することに関連している。
また、活物質又はそのコーティング上にナノ多孔質構造を形成することにより、接触表面積を増加させて、イオン拡散を容易にすることに関するいくつかのアイデアもある。しかし、これらの技術は、その手順の面で経済的又は環境的なコストが大きく、電池製品のコストアップにつながっている。
二次電池及びその製造方法、並びに二次電池の製造装置、US 2004/0 107 564 A1
本開示は、陽極シート状材料と陰極シート状材料の供給機構を備えた二次電池の製造方法に関する。第1供給装置は、モータにより回転可能な駆動ローラーを含む。供給装置は、ベアリングを介して共通の機器フレーム又は個別のフレームに接続される。シリンダー、スプリング、又はねじ軸などの加圧装置は、圧延ロールを装置のロールに所定の力で押し付ける。第1供給システムは、正極板を第1塗布システムに供給する。第2供給装置は、第1供給装置と同様の構造を有する。この装置は、負極板を第2塗布システムに供給する。
カーボンナノチューブ重合体リチウムイオン電池及びその製造方法、CN 2016/105 720 265A
本願は、コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムで製造され、カーボンナノチューブ重合体被覆層を有する正極に関する。本願では、電池製造プロセスについても説明する。前記電池は、グラム容量及びエネルギー密度が大きく、充放電を繰り返した後の残存容量が大きく、サイクル寿命が長い。
リチウムイオン電池用のハイブリッドナノワイヤ陽極組成物、グローバルグラフェングループ、US 2017/9 564 629 B2
本願は、電気化学電池用のハイブリッドナノワイヤ電極組成物に関する。前記組成物は、ナノスケールの導電性ワイヤの集合体からなる。この集合体は、相互に接続され、相互接続空隙ネットワークを形成するカーボンナノチューブ(CNT)やカーボンナノファイバー(CNF)などの材料で製造さらえる。マイクロ/ナノスケールの表面がワイヤで被覆され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な陽極活物質で製造される。前記陽極活物質は、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素酸化物などの種々の材料で製造されてもよい。
ナノ粒子及びナノ構造支持マトリックスを含む組成物、並びにエネルギー貯蔵システムにおける可逆的高容量陽極の製造方法、ピッツバーグ大学、US 2020/10 878 977 B2
本願は、リチウムイオン電池の陽極に関連する組成物及びその製造方法に関する。前記方法は、CNTなどのナノ構造からなる垂直整列性ナノ構造支持マトリックスを形成する。前記ナノ構造支持マトリックスとナノ粒子との界面の結合により、リチウムイオン電池用の高性能電極が形成される。前記支持マトリックスは集電体材料からなるマトリックス上に成長させてもよい。
多孔質ケイ素ナノ構造を用いた電極及び方法、JP 2017/518 621 A
本願は、電池電極用のケイ素系微細構造材料に関する。本発明は、CNTを混合した多孔質ケイ素球からなる。表面を保護した状態でマグネシウムを熱還元する加水分解プロセスにより、多孔質ケイ素球を合成する。多孔質ケイ素球にCNTを混合添加することにより、より良好な電荷移動を有する電池電極を形成し、ケイ素と添加剤又はバインダーとの間の電子接触の劣化を可能な限り低減する。
リチウムイオン電池用途に適したナノチューブ複合陽極材料、シカゴ大学アルゴンヌ社、US 2011/0 104 551 A1
本願は、カーボンナノチューブ複合材料からなるリチウムイオン電池用陽極材料に関する。前記材料は、内面又は外面にリチウム合金化材料を有する整列性カーボンナノチューブからなる。よく使われるリチウム合金化材料はケイ素である。ケイ素と整列性カーボンナノチューブとの組み合わせは、より速い充放電速度、より高い容量、及びサイクル中のより高い安定性を達成することができる。これはCNTが弾性変形により大きな体積膨張を補償し、層間剥離を防ぐためである。
リチウムイオン電池用負極材料の製造方法、WO 2015/124 049 A1
本願は、リチウムイオン電池用負極材料の形成に関する。カーボンナノチューブを溶液中に分散させ、複数の焼結・乾燥加工ステップを経て、CNTとケイ素と炭素とからなる複合材料を形成する。ケイ素はカーボンナノチューブネットワークと炭素外側シェルとの間に挟み込まれ、膨張を防ぐ緩衝層として機能する。さらに、CNTネットワーク及び炭素外側シェルはケイ素導電率を向上させる。
ケイ素-炭素負極活物質及びその製造方法、ケイ素-炭素負極材料、並びにリチウムイオン電池、CN 2020/110 697 685 A
本願は、リチウムイオン電池の負極を形成するための複合材料に関する。前記複合材料は、金属粒子が混合されたケイ素粒子と、何らかの形態で存在する炭素材料とからなる。ケイ素-炭素材料は、カーボンナノチューブ導電性ネットワークで被覆されている。その製造方法により製造されたケイ素粒子は、金属粒子を含む一次元線状カーボンナノチューブ複合体のドットワイヤ複合導電ネットワークで均一に被覆されている。これにより、ケイ素導電率が向上し、サイクル安定性及びレート性能が向上する。
二次電池用陽極活物質及びその製造方法、LGニューエナジー、KR 2015/68 458 B1
充放電サイクルの繰り返しによるケイ素の物理的損傷は、LIBの分野では一般的な課題となっている。二層CNT(DWCNT)は、膨張による物理的損傷を可能な限り低減するために、ケイ素粒子の保護層として使用することができる。本願の陽極活物質は、ナノチューブ中に複数のケイ素粒子が埋め込まれたCNTを含む。ナノチューブは、ケイ素粒子が構造に自由に入るように上部と下部が開放されている。DWCNTの外層は六角形構造をしているため径方向の呼吸振動が発生する。これにより、CNTの内部体積をケイ素粒子に応じて自由に変化させることができる。単一のDWCNT内のケイ素の最大重量百分率は80wt.%であり、この閾値を超えると、リチウムイオンの付着効果が低下し、充放電時にケイ素が膨張するためCNTの内部空間を維持することが困難になる。ケイ素成分が20wt.%未満であれば、導電率が低下する。最後に、充放電中に粒子がナノチューブ内に保持され、ナノチューブ内に十分な自由空間が残されることを確保するために、ケイ素粒子の半径が50~200nmの範囲内でなければならない。CNTシートを10-6Torr未満の超高真空(UHV)チャンバに入れて、その蒸気相中に高純度ケイ素粒子(99.98%以上)を埋め込む。ケイ素蒸気がファンデルワールス力と毛細管力により、ナノチューブに入る。最後に、チャンバの温度を600℃に設定し、UHV下で8~24時間冷却する。ケイ素蒸気は、冷却過程で半径50~200nmのナノ粒子を形成する。
体積変化の大きいリチウム電池用電極、US 2015/0099187A1
本願は、電気的に相互接続された一次ケイ素ナノ粒子と、個別に設計されたナノスケールの空の空間とを有する、ザクロを模倣した階層構造に関する。前記空間は炭素層で封入され、ミクロンスケールの二次粒子を形成する。内部体積膨張への適応性及びSEI形成への空間的制限は、優れたサイクル寿命(例えば、1000サイクルでは、容量保持率は少なくとも約97%)を提供し、一方、二次構造は、電極/電解質の接触面積を減少させ、それによって、CEを改善し、タップ密度を向上させることができる。さらに、従来にない安定したサイクル(例えば、100サイクルでは、容量保持率は少なくとも約94%)と、市販のリチウムイオン電池と同様の大面積容量(例えば、少なくとも約3.7mAh/cm2)が実証された。本願で開発した設計原理は、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、酸化スズ(SnO)、酸化ケイ素(SiO)、リン(P)、硫黄(S)など、他の高容量リチウム電池用電極に広く応用できる。さらに、本願は、ケイ素のザクロ状構造上に実質的に均一な銅被膜を形成する無電解めっき法も開発した。銅めっき層の存在により、電極中の粒子間の導電率が著しく向上する。これにより、銅めっき構造は、高質量負荷下での安定したサイクル性能(例えば、100サイクル後に少なくとも約4.10mg/cm2の質量負荷において面積容量は少なくとも約3.13mAh/cm2)、及び優れたレート性能(例えば、1Cレートでは少なくとも約86.1mAhg-1、4Cレートでは少なくとも約467mAhg-1)などを含む優れた電気化学的特性を有する。
炭素ケイ素複合体及びその製造方法、US 10193148B2
本願は、(a)ケイ素スラリー、炭素粒子、重合体モノマー及び架橋剤を含むケイ素-炭素重合体マトリックススラリーを製造するステップと、(b)ケイ素-炭素重合体マトリックススラリーを加熱処理することによりケイ素-炭素重合体の炭化マトリックスを製造するステップと、(c)ケイ素-炭素重合体の炭化マトリックス構造を粉砕するステップと、(d)ケイ素-炭素重合体炭化マトリックス構造と第1炭素原料とを混合して炭化プロセスを行うことにより、炭素ケイ素複合体を製造するステップと、を含む炭素ケイ素複合体の製造方法に関する。本発明は、熱を利用して重合体を炭化し、提案された実施例と同様にケイ素-炭素重合体マトリックスを形成する。しかし、この炭化方法は加熱過程に限られる。
Si/C複合材料、その製造方法、及び電極、US 2014/0234722A1
本願は、新規なケイ素-炭素複合構造を有する複合材料、及びその製造方法、並びに、高い充放電容量と高いサイクル性能を確保することができるリチウムイオン電池用負極材料に関する。本願の新規性は、ケイ素ナノ粒子を加熱する際に炭素含有源ガスを使用し、ケイ素ナノ粒子上に炭素層の形成を誘導することである。
封入型陽極活物質粒子、それを含むリチウム電池、及びその製造方法、WO 2018/186963A1
本願は、高弾性重合体の薄層で被覆又は封入された1つ又は複数の陽極活物質顆粒物を含むリチウム電池用陽極活物質粒子に関する。本願に記載の高弾性重合体は、室温で5%以上の復元引張ひずみと10-6S/cm以上のリチウムイオン伝導率を有する。
封入型陰極活物質顆粒物、それを含むリチウム電池、及びその製造方法、WO 2018/191026A1
本願は、高弾性重合体の薄層で被覆又は封入された1つ又は複数の陰極活物質粒子を含むリチウム電池用陰極活物質粒子に関する。
先行技術文献
特許文献
(文献001)US 2004/0107564 A1(2004.06.10)
(文献002)CN 105720265 A(2016.06.29)
(文献003)US 9,564,629 B2(2017.02.07)
(文献004)US 10,878,977 B2(2020.12.29)
(文献005)JP 2017/518621 A(2017.07.16)
(文献006)US 2011/0104551 A1(2011.05.05)
(文献007)WO 2015/124049 A1(2015.08.27)
(文献008)CN 110697685 A(2020.01.17)
(文献009)KR10-1568458 B1(2015.11.05)
(文献010)US 2015/0099187 A1(2015.04.09)
(文献011)US 10,193,148 B2(2019.01.29)
(文献012)US 2014/0234722 A1(2014.08.21)
(文献013)WO 2018/186963 A1(2018.10.11)
(文献014)WO 2018/191026 A1(2018.10.18)
(文献015)US 2010-0035152 A1(2010.02.11)
非特許文献
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本開示は、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池などのリチウム二次電池に関する。リチウム二次電池は、陽極と、陰極と、電解質と、セパレータとを含む。陽極及び陰極は、それぞれ集電体及び活物質を含む。
本開示は、新規な活物質の封入方法に関し、硬質保護殻、体積膨張用の空間、及びイオン拡散用のナノ多孔質構造を有する多層構造を提供する。前記方法は、初期の設置コストを可能な限り低減しつつ、エネルギー及び時間を節約する製造プロセスを採用している。
本開示による製造プロセスの実施形態は、ロールツートール(R2R)製造プロセスである。このプロセスは、従来のR2R製造プロセスに対していくつかの追加を行い、基本的に従来のR2R製造プロセスと同じ効率を維持する。
本開示は、大きな体積膨張率を有する活物質(例えば、ケイ素又は硫黄)の封入方法を提供することを目的とする。前記方法では、活物質を1種又は複数種の重合体バインダーと混合して、活物質を重合体内に封入し、次いで、エネルギー(例えば、電磁放射)を印加することによって活物質の外側シェルを炭化する。
本開示では、エネルギーを印加するための技術は、レーザ、マイクロ波、又は強いパルス光(IPL)のような電磁波放射、又は重合体バインダー材料を部分的に炭化し得るジュール加熱プロセスを含んでもよい。
重合体バインダーは、カーボンナノチューブ及び/又はグラフェン酸化物のような1D又は2Dタイプの炭素系材料を含む。この材料は、広い波長範囲で電磁波エネルギーの吸収を高め、得られる構造の導電率を向上させることができる。
重合体バインダー材料は、沸点の異なる2種のバインダーと組み合わせて使用されるか、又はダブルネットワーク(DN)ハイドロゲルから形成される。このようにして、エネルギー集約型炭化プロセスは、低沸点材料を溶媒と共に蒸発させ、ナノ多孔質構造を残すことができる。ナノ多孔質構造は、リチウムイオンをコア活物質中に拡散させることを可能にする。
種々のエネルギー印加方法のうち、IPLプロセスは数ミリ秒以内の高出力キセノンランプの自発光照射に依存するため、炭化作用は主に外側シェルの表面に集中し、結果として得られる多層構造は硬質炭化外層と軟質重合体内層を有するようになる。
炭化外側シェルは、固体電解質界面(SEI)上での導電性や構造的な支持を提供する。軟質重合体内層は弾性を有し、高い機械的応力を生じさせることなく活物質に体積膨張空間を与えることができる。
バインダー材料は、活性元素を内包したシリコーン重合体(すなわち、ポリシロキサン及びポリカルボシロキサン)及び/又は硫黄含有重合体(すなわち、ポリスルホキシド及びポリ(窒化硫黄))であってもよい。重合体バインダー内の活性元素は、電極に追加のエネルギー容量を提供する。
バインダー材料はまた、ポリジフルオロエチレン(PVDF)などの圧電性重合体であってもよい。圧電バインダー材料は、活物質の体積膨張時に発生する内部応力を圧電電荷に変換し、充電プロセスをさらに高速化する。
封入及びエネルギー印加プロセスは、粉末状活物質を製造する際に、又はスラリーを集電体上に堆積させた後に実施されてもよい。封入された活物質は、アトマイザー又はエレクトロスプレープロセスを用いて粉末化され、粒径が数百nmの粒子を形成することができる。上記封入活物質は、粉末状でエネルギー照射をけることにより形成することができる。他の方法は、スラリー混合物をコータを用いて集電体上に堆積させ、圧延により電極薄膜を形成するものである。前記薄膜にエネルギー照射を行うことにより、上記封入活物質を形成することができる。
もう1つの方法は、エレクトロスピニング法を用いて電極を形成するものである。重合体バインダーは、繊維を形成し、該繊維内に活物質を封入することができる。紡糸された繊維を炭化することにより、その機械的強度、導電率、及びクレートのナノ多孔質構造をさらに強化することができる。エレクトロスピニングによって製造された繊維フェルトに追加の堆積プロセスを実施する必要がなく、これを集電体の上部に直接電極層として配置すればよい。
具体的には、本開示の前記リチウム二次電池用の方法は、リチウム二次電池(例えば、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、リチウム固体電池など)の陽極及び陰極の体積変化又はマイナスの副作用(例えば、高い内部応力、破断、粉砕、層間剥離、導電剤の電子的絶縁、不安定な固体電解質界面の形成、及び電池エネルギー容量損失)を可能な限り低減することに寄与する。
本開示の前記リチウム二次電池用電極の製造方法に係る組成物は、活物質と、重合体バインダーと、炭素系添加剤と、溶媒とを含む。溶媒を除く固形分100重量部に対して、前記組成物は、活物質80~95重量部と、導電性炭素系添加剤1~10重量部と、重合体バインダー3~10重量部と、を含む。活物質、導電性炭素系添加剤、及び重合体バインダーの含有量は、使用する材料の種類によって異なる場合がある。さらに、使用する重合体バインダーの種類に応じて、固形分100重量部に対して溶媒を50~90重量部使用してもよい。材料の均一な分散、円滑な堆積や活物質容器の適切な厚さを確保するために、上記の材料含有量が好ましいが、それに限定されない。
本開示の活物質の封入方法は、封入粉末を製造し、スラリーに基づく封入電極を製造し、エネルギーを印加することにより封入層を炭化し、ナノ孔を発生させることを含む。
本開示によれば、前記電極活物質は、リチウム化時のエネルギー容量が高く、体積変化が大きい。陽極材料は、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ化マグネシウム、ケイ素鉄マンガン合金、ケイ酸マンガン、種々のケイ素合金、アルミニウム、スズ、及びLixSi-Li2Oコアシェルナノ粒子予備リチウム化合金及びその混合物、並びに異なる配合比の従来のインターカレーショングラファイト陽極材料を含んでもよいが、これらに限定されない。陰極材料は、硫黄を含んでもよいが、これに限定されない。
本開示によれば、活物質を封入するための前記重合体バインダー材料は、沸点の異なる2種以上の重合体と共重合体との混合物を含む。重合体混合物は、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)、ポリジアセチレン(PDA)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリウレタン(PU)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、グリセロール、アスファルテン、メソフェーズピッチ、スクロース、セルロース、及びリグニンのうちの2種以上を含んでもよいが、これらに限定されない。
本開示によれば、活物質を封入するための前記重合体バインダー材料は、ダブルネットワーク(DN)ハイドロゲルから形成される。前記ハイドロゲルは、従来の共有結合性架橋重合体と他のネットワークとを再生可能に結合してなる。DNハイドロゲルは、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレンイミン(PEI)、ポリアクリル酸(PAA)及びキトサン、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)、及びより多くの物質の組み合わせを含んでもよい。
本開示によれば、前記重合体バインダー材料は、付加的な電荷を提供することができるシリコーン材料(例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリカルボシロキサン、ポリボロシロキサン、及びポリシリルカルボジイミド)を含む活物質要素を有する重合体と、硫黄含有重合体(例えば、ポリスルホキシド及びポリ(窒化硫黄))とを含んでもよい。エネルギーを印加することにより活物質元素を有する重合体の一部を炭化して、外側シェルを形成してもよい。この場合、外側シェルは、SiOC(オキシ炭化ケイ素)、SiC(炭化ケイ素)、SiBCN(炭窒化ケイ素ホウ素)、SiCN(炭窒化ケイ素)、SC(硫黄-炭素複合体)、SCN(チオシアン酸塩)などを含んでもよい。さらに、活物質がマグネシウム、亜鉛、チタン、鉄などの物質を含む場合、マグネシウム、亜鉛、チタン、鉄などの物質を含む重合体をバインダーとして使用し、エネルギーを印加することによりバインダーの一部を炭化してもよい。
本開示によれば、前記重合体バインダー材料は、圧電特性を有する重合体からなる。この重合体は、リチウム化サイクル中に、活物質の体積が増加すると内部応力が発生するので、追加の電荷を提供することができる。圧電特性を有する重合体としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン(PVDF-TRFE)、及びパリレン-Cなどの半結晶性重合体が含まれるが、これらに限定されない。
炭素系添加剤材料は、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、二層CNT及び三層CNTなどの多層カーボンナノチューブ(MWCNT)、薄層カーボンナノチューブ(TWCNT)、グラフェン、酸化グラフェン、及び炭素ドットなどのナノ顆粒物を含んでもよいが、これらに限定されない。炭素系添加剤材料は、導電率の低い活物質や重合体バインダーに用いられる導電剤として用いられる。炭素系添加剤材料は、その高い強度重量比により、構造的な支持を提供することもできる。さらに、炭素系添加剤材料は、広い波長範囲を有し、高いエネルギー吸収率を達成することができるので、光又はレーザエネルギーを印加する方法におけるエネルギー吸収剤として使用することができる。
溶媒は、水、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、又はこれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。
本開示によれば、前記粉末状活物質の封入方法は、
上記活物質、重合体バインダー材料、炭素系添加剤材料、及び溶媒を含む電極スラリー混合物を製造するステップaと、
衝突霧化、超音波霧化又はエレクトロスプレーなどの霧化方法を用いて、電極スラリー混合物を霧化し、小液滴を生成するステップbと、
空気懸濁チャンバー内の液滴を赤外線ヒーターシステムを用いて乾燥させ、液滴を空気中で循環させ、重合体バインダーで封入された活物質の粒子を乾燥処理するステップcと、
エネルギーを印加することにより、重合体バインダーで封入された活物質の乾燥粒子を変換し、
i.リチウムイオンの拡散を容易にするために低沸点の溶媒及び重合体を蒸発させた後に形成されるナノ多孔質構造層、
ii.構造硬度及び導電性を付与する炭化外面層、及び
iii.リチウム化時の活物質の体積変化に対して弾性変形空間を与える部分的炭化又は非炭化重合体内面層を形成するステップdと、を含む。
本開示によれば、前記エネルギーを印加するための技術は、レーザ、マイクロ波、又は強いパルス光(IPL)のような電磁波放射、又は重合体バインダー材料を部分的に炭化するジュール加熱プロセスを含んでもよい。
本開示によれば、前記活物質の封入方法は、以下のステップを用いてコーティング付き電極形態を得るステップを含む。
a.上記活物質、重合体バインダー材料、炭素系添加剤材料、及び溶媒を含む電極スラリー混合物を製造し、加工後、封入された活物質をボールミル又は凍結ミルにより粉末化する。
b.加熱コータを使用して電極スラリー混合物を集電体に堆積させる。
c.エネルギーを印加することにより、電極スラリー混合物を、
i.リチウムイオンの拡散を容易にするために低沸点の溶媒及び重合体を蒸発させた後に形成されるナノ多孔質構造層、
ii.構造硬度を付与する炭化外面層、及び
iii.リチウム化時の活物質の体積変化に対して弾性変形空間を与える部分的炭化又は非炭化重合体内面層を含む封入活物質に変換する。
本開示によれば、エネルギー印加方法は、
対象サンプルが、
a.粉末状で空気中に懸濁して、透明な円筒形の室内に位置して、表面に反射器が覆われ、最大のエネルギー効率が実現可能である状態、及び
b.電極の形態で集電体に塗布して圧延する状態である場合、
強いパルス光を用いる。
本開示によれば、前記エネルギー印加方法は、対象サンプルが、
強いパルス光を用いる。
本開示によれば、前記エネルギー印加方法は、対象サンプルが、
a.粉末状で空気中に懸濁して、レーザ又はマイクロ波が持続的に照射される小さな孔の中を高速で流れる状態、及び
b.電極の形態で集電体に塗布して圧延する状態である場合、
レーザ又はマイクロ波を用いる。
レーザ又はマイクロ波を用いる。
本開示によれば、前記エネルギー印加方法は、ジュール加熱により電気エネルギーを供給しながら、対象サンプルを電極の形態で集電体に塗布して圧延することを含む。
本開示によれば、前記炭素-ケイ素複合体又は酸化ケイ素の形成方法は、ピッチ、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、アスファルテンなどを含むがこれらに限定されない炭素前駆体材料を用いる。
本開示によれば、前記混合物の製造方法は、溶媒を用いて炭素前駆体材料をケイ素又は酸化ケイ素と混合することを含む。混合物中にケイ素又は酸化ケイ素を撹拌及び超音波処理により分散させ、溶媒を乾燥させる。溶媒を使用せずに、球状ミキサーを用いて高粘度状態で混合することができる。
本開示によれば、前記炭化方法は、強いパルス光(IPL)、マイクロ波、IR、レーザ、又は他の技術のうちの1種又はこれらの技術の組み合わせによって、上記混合物にエネルギーを印加して、ケイ素又は酸化ケイ素を炭素に埋め込むことを含む。
本開示によれば、前記電極混合物の製造方法は、電極スラリーを製造する前に、エレクトロスプレー技術を用いて、活物質、炭素系材料、重合体バインダー及び溶媒の混合物を電界下で乳化させ、直径が5μm未満の微小球を形成することを含む。
他の実施例の電極製造方法は、上記スラリー製造方法に代えて、エレクトロスピニング技術を用いて重合体繊維フェルトを生成し、球状コーティングではなくエレクトロスピニング繊維の中空構造内に活物質を封入する。エレクトロスピニング繊維フェルトは、上記エネルギー印加プロセスを経てナノ多孔質炭化繊維フェルトとなり、その中空コア内に活物質を封入することにより、リチウム化サイクル中の活物質の体積変化を抑制する。
本開示によれば、クーロン効率を向上させることができる前記予備リチウム化陽極の製造方法は、
封入プロセス及び炭化プロセスの前に、粉末状活物質を予備リチウム化するステップaと、
封入プロセス及び炭化プロセスの後に、粉末状活物質を予備リチウム化するステップbと、
電極の製造プロセス及び炭化プロセスの後に、電極を予備リチウム化するステップcと、
電極上のリチウム金属に直接接触することにより、電極を予備リチウム化するステップdと、
リチウム塩をエネルギー処理してリチウムを還元することにより、粉末状活物質を予備リチウム化するステップeと、を含む。
本開示によれば、上記の封入及び炭化の前に、粉末状活物質を予備リチウム化する。高温(200℃以上)の固体リチウム、溶融リチウム又はリチウム溶液に活物質を混合して予備リチウム化することにより、LixS、LixSi又はLixSiOxなどのリチウム合金活物質粒子を形成する。その後、予備リチウム化活物質粒子を乾燥空気で乾燥させ、酸化リチウムシェルで被覆されたリチウム合金活物質ナノ粒子を形成し、安定化を図る。予備リチウム化活物質を、重合体バインダー及び炭素添加剤と混合し、IPL、マイクロ波、レーザ及びジュール加熱のようなエネルギーで処理し、封入された多層ナノポーラス活物質粉末を生成する。多層構造のコアは、活物質の予備リチウム化である。封入された予備リチウム化粉末は、その後、スラリー堆積プロセスによる電極の製造に使用される。
本開示によれば、前記方法においては、多層ナノ多孔質炭化シェルに封入された活物質をIPL、マイクロ波、レーザ、ジュール熱などのエネルギーを印加することにより予備リチウム化する。封入活物質粒子を、高温(200℃以上)の固体リチウム、溶融リチウム又はリチウム溶液と混合し、コア内にリチウム合金活物質粒子を形成する。ナノ多孔質構造は、コア内の活物質の予備リチウム化を達成することができる。次いで、スラリー堆積プロセスを経て、封入された予備リチウム化粉末を用いて電極を製造する。
本開示によれば、前記方法においては、活物質を封入した後、IPL、マイクロ波、レーザ、ジュール熱などのエネルギーを印加することにより、陽極を予備リチウム化する。製造した電極を溶融リチウム中に浸漬するか、通電したリチウム箔に接触させるか、又はリチウム溶液中に浸漬して予備リチウム化する。
本開示によれば、前記方法においては、リチウム金属を電極上に堆積させ、電極を予備リチウム化する。前記方法の効果は、電池を製造する前に、リチウム金属を電極上に堆積させることにより、陽極に少量のリチウムを添加することにある。陰極と陽極をリチウム金属で被覆した電池を0.1Cで充放電サイクル1回行いながら、陽極中の活物質を電気化学的にリチウム化する。リチウム金属の堆積方法は、物理蒸着(PVD)、化学蒸着(CVD)、溶融リチウム噴霧、及びリチウムフレークを用いたホットプレスを含む。IPLやジュール熱などのエネルギーを印加することにより、上記方法で堆積させたリチウム金属を溶融させて電極密着力を高め、陽極に均一な予備リチウム化を実現することができる。
本開示によれば、前記方法においては、リチウム塩をエネルギー処理してリチウムを還元することにより、粉末状活物質を予備リチウム化する。前記方法は、リチウムの酸化物を熱処理により金属リチウムに還元する熱還元法を用いる。リチウムに比べて酸化反応の自由エネルギーが大きく変化する金属を用いる場合、リチウムを還元して金属を酸化する。例えば、陽極材料であるケイ素金属を還元剤として用いる場合、IPL、マイクロ波、レーザ、ジュール熱などのエネルギーを印加することにより、リチウムの酸化物をリチウム金属に還元する。さらに、エネルギー印加温度に応じて、ケイ素表面をリチウム金属で被覆し、LixSiOxなどの予リチウム化ケイ素粒子を生成することができる。
図面を参照すると、図面において、本開示による複数の態様を限定ではなく例として詳細に説明する。
本開示の主題の各態様の原理の特定の実施例を例示的に説明することによって、以下の説明及び本明細書に記載の実施例が提供される。これらの例は説明を目的とするものに過ぎず、上記の原理及び主題の各態様を限定するものではない。説明の際には、開示全体及び図面中の類似する部分をそれぞれ同一の符号で表記する。図面は必ずしも縮尺で描かれているとは限らず、場合によっては、特定の特徴をより明確に描写するために、縮尺を増加させることもある。
1.活物質の膨張
ケイ素は、そのエネルギー容量の高さから、アルミニウム、スズ、硫黄と並んで将来のリチウムイオン電池の電極に使われる活物質となっている。グラファイトは、現在最もよく使われている陽極材料で、インターカレーションプロセスによりリチウムイオンと反応し、6個の炭素原子からなる環ごとに最大1個のリチウムイオンを372mAh/gで貯蔵することができる[Obrovac,2018]。また、ケイ素は合金化プロセスによってリチウムイオンと反応し、4個のケイ素原子からなる鎖に最大15個のリチウムイオンを3579mAh/gで貯蔵できることが知られている[ObrovacとKrause,2007]。
しかし、リチウム化を繰り返す過程で金属合金化反応を経たケイ素やその他の活物質は、それ自体に問題がある。リチウムケイ素合金は280%もの膨張率で形成されており[Leeら,2012]、様々な問題を引き起こしている。活物質が受ける高い機械的応力は破断と粉砕、導電剤の電子的絶縁、不安定な固体電解質界面(SEI)の形成及びリチウムイオンの捕捉を引き起こし、これらの要素はいずれもエネルギー容量と電気的性能の損失をもたらす[ObrovacとChevrier,2014]。表1に、リチウム化過程における理論エネルギー容量と体積膨張率を活物質別に比較した結果を示す。
別の潜在的な解決策は、構造的な支持を提供することによって体積膨張を抑制することである。複数の知的財産権や既刊の学術論文では、カーボンナノチューブ(CNT)を電極材料内に混入させることで体積変化を抑制する。CNTは、非常に軽量で、非常に高い引張強度を持ち、また高い導電率を持ち、体積が膨張しても電気的性能の損失を可能な限り低減する導電性ネットワークとして使用することができる。ある研究では、CNTを用いてケイ素ナノビーズをロープ状につなぎ、ケイ素がCNTフレームに常に接触するようにした[Sunら,2013]。これにより、CNTとの安定した電気的接続を確保することができ、リチウム化・脱リチウムサイクル中の膨張収縮制御を強化してクラックの発生を防止することができる。さらに、CNTネットワーク内に簡単に分散し(埋め込みではなく)、同様のCNTフレームワークを異なる方法で実現することで、同様の効果を得ることができる。ケイ素ナノ粒子をアモルファスカーボンで被覆した後、簡単な混合でCNTネットワークに分散させることができる[Xueら,2012]。定電流充放電試験では、CNTの添加により、体積の著しい変化による電極の割れや破砕を防止でき、安定性を向上させることが示された。
しかしながら、上記の方法は、コストが高く、エネルギー消費量が多く、あるいは長い加工時間を要することが知られている。本開示の前記実施例は、体積膨張を抑制し、粉砕を防止し、ナノ多孔質構造及び固体電解質界面(SEI)を安定化するという所期の特徴を達成しながら、費用対効果の高い方法を用いて活物質を封入する。
2.活物質の封入
本開示は、活物質を重合体で封入することによって、活物質の体積膨張、及びそれによって生じる破断、粉砕及び電気的性能の損失などの副作用をどのように抑制するかを説明する。本開示の目的は、多層封入構造を形成することである。図1は、封入活物質の構造及び製造プロセスを概略的に示している。
図1を参照すると、本開示の前記電極の製造方法では、活物質110が重合体バインダー120を用いて封入された後、炭素系添加剤130が重合体バインダー120中に分散される。
封入活物質100は、エネルギーを印加することにより形成された外側シェル121及び内側シェル122と、封入及び炭化されたナノ孔125を有する活物質200と、を含む。エネルギー印加後、重合体バインダー120の一部のみが炭化される。従って、重合体バインダー120は、外側シェル121と内側シェル122とを含んでもよい。外側シェル121は、炭化されて硬質となっている。外側シェル121は、導電性を提供すると同時に構造的な支持を提供し、安定した薄い固体電解質界面を形成する。外側シェル121とコア活物質110との間の内側シェル122は、未炭化の軟質重合体を含んでおり、リチウム化及び脱リチウムの過程における活物質の体積変化に起因する機械的応力を低減することができる。重合体バインダー120には、リチウムイオンの拡散を容易にするために複数のナノ孔125が形成されている。
図2は、重合体封入及び活物質へのエネルギー印加によって、どのようにして粉砕を防止するかを示している。
図2の左側において、活物質10は、集電体に活物質を固定するための重合体バインダー20で被覆されている。この場合、活物質10は、リチウム化の間に膨張することができ、活物質が受けるより大きな応力は、活物質の粉砕22をもたらすことがある。
右側において、活物質110は重合体材料で121、122が封入されており、エネルギー印加が施されている。外側シェル121は、炭化された硬質バインダーからなり、内側シェル122は、炭化されていない軟質重合体からなる。外側シェル121の外側にある重合体バインダー10は、炭化プロセス後に封止されて炭化された活物質を集電体に固定するために使用される。活物質の体積は膨張可能であるが、軟質重合体を含む内側シェル122は応力を吸収可能である。
以下の節では、封入に使用される材料と、所望の多層構造の生産方法について説明する。まず、活物質を封入して粉末状に製造する方法について説明する。次に、封入粉末を使用するか、電極を堆積させた後に封止した原材料を使用するか、あるいは別の方法で電極用エレクトロスピニングフェルトを形成するための電極製造プロセスについて説明する。
2.1 活物質封入粉末の生産
このプロセスでは、体積膨張率の大きい活物質を重合体バインダーで封入し、加工して多層封入粉末を形成する。生産された粉末は、通常の製造プロセスで電極を生産するために使用することができる。
2.1.1 材料
封止活物質は、活物質、重合体バインダー、炭素系添加剤、溶媒などの種類の材料によって所期の構造を形成する。重合体バインダーは、ナノ多孔質構造を生産するための重合体、ダブルネットワーク(DN)ハイドロゲル、活性元素を含む重合体及び圧電性重合体の4つの潜在的な重合体タイプを採用する。
例えば、図3は、重合体バインダーとして圧電性重合体を用いた場合の活物質の体積変化によって発生する圧電電荷を示している。
図3の活物質は、活物質コア110と、活物質コア110を封入する圧電バインダーシェル221、222と、を含む。圧電バインダーシェルは、炭化外側シェル221と、非炭化内側シェル222とを含む。非炭化内側シェル222は圧電バインダーを含んでいるので、リチウム化(A)すると、活物質は、体積膨張により内部応力を発生し、電荷(B)を発生させる。
以下、本開示に用いることができる圧電バインダーを含む重合体材料と、リチウム二次電池におけるその役割を具体的に説明する。
活物質
封入が必要な活物質は、体積膨張率が大きい。その主な原因は、これらの活物質のリチウム化機構にある。例えば、ケイ素は、理論容量3600mAh/g、金属合金化リチウム化機構により体積膨張率320%の有望な陽極材料である。硫黄も有望な陰極材料として認められており、理論容量1675mAh/g、体積膨張率80%のポリ硫化リチウムを形成することができる。本開示は、主に、ケイ素系又は硫黄系の電極の電気化学的特性を向上させるための最適化プロセスを説明する。しかし、これらのプロセスは、ケイ素や硫黄に限らず、アルミニウムやスズなど他の活物質にも適用可能である。
重合体バインダー
重合体バインダー材料は、活物質を封入する主な材料である。従来、バインダーは電極内の活物質同士を接着し、電極を集電体に粘着している。しかし、ケイ素が有望な活物質として登場するにつれて、重合体バインダー材料は、体積膨張を軽減し、完全性を維持し、充電と再充電サイクルを安定化するための鍵となっている。本開示では、ナノ多孔質層、硬質シェル層及び軟質内層からなる所望の構造を実現するエネルギー加工された重合体バインダーの封入層を説明する。
ナノ多孔質構造用の重合体バインダー
従来のリチウムイオン電池では、電池の充放電速度は、安定性やエネルギー容量とともに電池性能を決定する重要な要素となっている。通常、陽極のリチウム化過程は陰極の脱リチウ過程よりも遅く、グラファイト陽極の遅いリチウム化速度は、特にリチウムの堆積など多くの問題を引き起こす[Liuら,2019]。
グラファイトのリチウム化速度は技術によって向上することができ、多くの技術はグラファイト構造内に空隙を形成することによってリチウムイオン拡散速度を向上させることに関連している。Chengら[Chengら,2015]は、水酸化カリウム(KOH)を用いてグラファイトをエッチングし、元のグラファイトの表面に穴を形成している。これにより、リチウムが入り込む穴の数が増え、比面積が小さくなり、リチウムイオン拡散距離が短くなるため、クーロン効率、レート性能、及びサイクル性が向上する[Chengら,2015]。同様に、Chenらは、レーザーパターニング技術を用いてグラファイト表面にパターンのある穴を形成している。これらの穴は、リチウムイオンを迅速に移動させるための直線的又は短距離の拡散経路を提供している[Chenら,2020]。
高度に多孔質なマトリックスは、リチウムイオンが活物質に到達できる経路をより多く提供するので、金属合金化活物質はケイ素活物質であってもアクセス可能な相互接続空隙の恩恵を受ける[Antartisら,2015]。Antartisらは、スズ(Sn)/PVDF/AB(アセチレンブラック)複合体で製造された陽極では、空隙率の増加に伴ってエネルギー容量が増加し、空隙率が44%を超えると容量が最大になることを証明している[Antartisら,2015]。
上述したように、特に活物質が重合体内に封入されているため、リチウムイオンのアクセス可能な経路を提供することは極めて重要である。問題は、活物質の多孔質封入構造をどのように作るかである。
例えば、Sohnらは、無孔質のSi-C複合粉末に水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を用いて空隙を形成する化学エッチング法を採用している[Sohnら,2016]。この方法はSi-C構造内に多孔質構造を形成するが、ケイ素と炭素の同時エッチングを伴う。このプロセスには、アルカリ溶液と酸性溶液を粉末と混合し、混合物をエッチングし、中和することも含まれており、さらに手順が追加されている。
Shaoらは、より直接的な方法を用いて、多孔質炭素を用いてケイ素ナノ粒子を封入したナノ複合構造を提案した。ケイ素ナノ粒子は、厚さ15~20nm、細孔径3~5nmの多孔質炭素シェル層で個別に被覆されている[Shaoら,2013]。Shaoらは、ブドウ糖を炭化することにより、Pluronic F127((C3H6O・C2H4O)x)を細孔形成剤として、この構造を実現した。ブドウ糖は長時間(12時間)の高温(700℃)で炭素に変換されると同時に、Pluronic F127は蒸発され、炭化ブドウ糖内に多孔質構造が形成される。この方法は、エネルギー消費量が多く、時間がかかるため人気がなかったが、その考え方は本開示の基礎となる。
本開示では、沸点の異なる2種以上の重合体及び共重合体の混合物を用いてナノ多孔質構造を形成する。理論的には、さまざまな方法で熱エネルギーを印加することで、沸点の低い重合体を溶媒と一緒に蒸発させることができ、これにより、高沸点重合体のナノ多孔質構造が形成される。特許請求の範囲に記載の重合体は、沸点の異なる2種以上の重合体と共重合体との混合物を含む。重合体混合物は、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)、ポリジアセチレン(PDA)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリウレタン(PU)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、ポリビニルアルコール(PVA)、グリセロール、スクロース、アスファルテン、メソフェーズピッチ、セルロース、及びリグニンの2種以上の異なる組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。
図4は、沸点の異なる2種類の重合体バインダーを使用した場合のエネルギー印加によって生成されるナノ多孔質構造を示している。
図4を参照すると、炭素添加剤130は重合体バインダー410、420中に分散されている。例えば、低沸点重合体410は高沸点重合体420中に粉末状に配置してもよい。エネルギーを印加すると、低沸点重合体410は、高沸点重合体420とは異なり、急速に蒸発する。これにより、低沸点重合体410の位置がナノ孔125となる。
バインダーとしてのダブルネットワークハイドロゲル
もう1つの潜在的な重合体バインダー材料は、ダブルネットワーク(DN)ハイドロゲルである。ハイドロゲルは、三次元架橋ネットワーク構造を有し、柔軟性が高く、含水率が高い。ハイドロゲルはその生体適合性と機能性から、組織工学、薬物送達、ソフトアクチュエータ、さらにはセンサーなど様々な分野に応用されている。しかし、ハイドロゲルの機械的特性は劣る[Chenら,2020]。この弱点を克服するために、ダブルネットワークハイドロゲルをはじめとする様々な種類の自己修復ハイドロゲルが開発されている[Basuら,2017]。自己修復ダブルネットワーク(DN)ハイドロゲルは、再生可能な結合により、従来の共有結合性架橋重合体と他のネットワークとからなる。イオン移動能力以外にも、その自己修復特性やより強力な機械的特性も電池研究者の興味をひき、潜在的な固体電解質候補[Duanら,2018;Wuら,2018]及び重合体バインダー材料[GendensurenとOh,2018]となっている。
GendensurenとOhは、アルギン酸塩をポリアクリルアミド(PAAm)でグラフトし、物理的及び化学的に架橋して二重架橋結合を形成した。Alg-g-PAAmは活物質(ケイ素とグラファイト)スラリーと混合した場合にも二重架橋結合を形成する。GendensurenとOhは、Alg-g-PAAmが活物質と集電体との間の粘着力を非常に高め、バインダーが架橋したときの粘着力をさらに高めることを指摘した。最も重要なことは、架橋Alg-g-PAAMはSi-C電極の体積変化抑制に関して優れている特性を有する。バインダーとしてAlgのみを用いた場合、Si-C電極の体積膨張率は451%に達したが、架橋Alg-g-PAAmを用いた場合、体積膨張率は97%に抑えられた。さらに、架橋Alg-g-PAAmバインダーは、体積変化の大きいSi-C電極の可逆容量とクーロン効率を向上させた[GendensurenとOh,2018]。以上のように、DNハイドロゲルは、封入可能な活物質の潜在的な候補である重合体バインダーである。
本開示では、ケイ素活物質を封入するための重合体バインダー材料としてのDNハイドロゲルの潜在的な応用を検討する。DNハイドロゲルは、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレンイミン(PEI)、ポリアクリル酸(PAA)及びキトサン、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)、及びより多くの物質の組み合わせを含んでもよい。
活性元素を含む重合体
リチウム化・脱リチウムサイクルにおけるケイ素の体積変化による容量劣化を可能な限り少なくするために、結晶性の高い非晶質炭素を含むケイ素系重合体由来セラミックスの研究が行われている[Liebau-Kunzmannら,2006]。炭窒化ケイ素(SiCN)[Graczyk-Zajacら,2010]、オキシ炭化ケイ素(SiOC)で被覆されたケイ素ナノ粒子[Choiら,2014]、SiOC[Halimら,2016]、ケイ素複合体、炭素とオキシ炭化ケイ素[Vrankovicら,2017]、SiCNとグラファイトの複合体[Graczyk-Zajacら,2011]で製造された電極は、ケイ素系電極として良好な安定性とリサイクル性を有している。Idreesらは、多孔質構造が体積変化に対応でき、炭素の存在により導電率が高いことから、これらの材料は良好な結果を示したと結論づけている[Idreesら,2019]。そのため、前駆体材料及びその熱分解プロセスの条件は電極の構造と炭素成分に大きく影響し、最終的な電気化学的特性を直接決定することができる[Riedelら,2013;Suら,2009;Fukuiら,2013]。
本開示では、対応する活物質(ケイ素及び硫黄)を封入する重合体バインダー材料に、シリコーン、ケイ素系重合体由来セラミック前駆体材料、及び硫黄含有重合体を使用することが提案されている。活物質(ケイ素及び硫黄)を封入する際に、シリコーン(例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリカルボシロキサン、ポリボロンシラン、ポリシリルカルボジイミド)及び硫黄含有重合体(例えば、ポリスルホキシド、ポリ(窒化硫黄))を、優れた電気化学的特性を有するSiOC、SiC(炭化ケイ素)、SiCN、SC(炭化硫黄)及びSCN(硫黄ドープ窒化炭素)に変換することができる。これらの材料自体は電極材料として使用されているが、バインダー材料として、さらにリチウム化サイトとして活性サイトを提供することでエネルギー容量をさらに向上させる役割を期待している。ただし、熱分解プロセスには、以下の一般的な熱分解技術以外の新技術が採用される。
圧電重合体
活物質の体積膨張はマイナスの特徴として知られているが、リチウム化サイクル中の体積変化を利用するために工夫がなされている。Leeらは、ケイ素CNT電極に混入した圧電材料として、チタン酸バリウム(BaTiO3)ナノ粒子を用いることによって、電極の電気化学的特性を向上できることを提案している[Leeら,2016]。Leeらは、電極の体積膨張による内部応力が圧電粒子を活性化させ、圧電電位の上昇に伴ってリチウム化速度が速まると考えている。圧電材料を含まない電極に比べて充放電過程の時間が短い[Leeら,2016]。
同様に、圧電特性を有する重合体バインダーを用いてリチウムイオン電池の電気化学的特性を高めることも提案されている。本実施例は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン(PVDF-TRFE)、及びパリレン-Cなどの半結晶性重合体を含むがこれらに限定されない、圧電特性を有する一連の潜在的な重合体を提供する。
圧電性重合体、特にPVDFは、圧電特性を有する結晶構造を形成するためにβ相への相転移が必要である。電気分極はPVDFのβ相転移を誘導する方法として知られている[Sanatiら,2018]。しかし、熱アニーリングはアニーリング条件によってPVDFのβ相転移を誘導することも知られている[Satapathyら,2008]。
炭素系添加剤
封止に推奨される活物質であるケイ素及び硫黄は、いずれも低い導電率を有する。カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラフェンやグラフェンナノシート(GNP)などの炭素系添加剤は、通常、電極の導電率を高めるのに用いられる。炭素系添加剤は、導電率が高く、軽量で化学的安定性があるため、他の金属系導電添加剤よりも人気が高い。その中の一部の炭素系添加剤、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどは、高いアスペクト比と電気浸透率を持つため、少量の使用で導電性ネットワークを形成することができる。
さらに、炭素系添加剤は、提案された封入方法においてさらに多くの目的で使用される。炭素系添加剤は電磁吸収率を向上させ、電磁反射率を低下させることが知られている[Kongら,2014]。本開示では、強いパルス光(IPL)、マイクロ波、及びレーザなどの電磁エネルギーを照射することにより、封入層の構造及び特性を変化させる。したがって、炭素系添加剤を添加することにより、ナノ多孔質構造を形成し、封入重合体を炭化するのに必要なIPL、マイクロ波又はレーザの吸収率を高めることができ、必要なエネルギーを低減することができる。CNTは、固有のIPL吸収能力のため、金属インクに加えることでIPLの焼結性能が向上することが複数の研究で示されている[Kimら,2017]。特に、UV-Vis測定により、CNTは、400~1000nmの波長域で良好な光吸収能を有することが確認された。グラフェンナノシート(GNP)は、電磁放射の吸収率も高い[Vermaら,2017]。分極の違いから、GNPと多層カーボンナノチューブ(MWCNT)との混合物は特にマイクロ波吸収に有利である(Chenら,2016)。
炭素系添加剤は、活物質を封入する重合体バインダーに埋め込まれ、導電率及びエネルギー吸収率を向上させることができる。さらに、その高い引張強度は、活物質の体積膨張を抑制するための追加の構造的な支持を提供することができる。
2.1.2 封入過程
本節では、ナノ多孔質構造の中で、期待される多層の硬質導電性外側シェルと軟質重合体の内側シェルを使用して封入活物質を製造する方法について説明する。この過程は、材料を混合し、顆粒物を生成し、混合粉末を乾燥させ、最後にエネルギーを付与して外面を炭化し、ナノ多孔質構造を生成する一般的なステップを含む。
混合
ボールミルを用いて、活物質と、封入重合体バインダーと、炭素添加剤と、溶媒とのスラリーを混合する。平均直径100nmのケイ素ナノ粒子をポリアクリル酸(PAA)、COOH機能化多層CNTとN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と混合する。混合過程は、3時間のボールミーリングと2分間の超音波処理を含む。
顆粒物の生成
個別に封入された活物質を粉末にするためには、乾燥及びエネルギー付与前に混合顆粒物を生成する必要がある。顆粒物は、混合物を用いて、衝突霧化、圧電霧化、超音波噴霧、エレクトロスプレーなどの様々な方法で生成してもよい。
1972年にK.R.Mayによって開発された衝突ネブライザは[May,1972]は、さまざまな液体に適した霧化技術として長い間認められてきた。コリゾンネブライザでは、空気がネブライザの小さな孔を高速で通過し、ネブライザタンクから液体を吸引して小さな液滴に分解する。霧化された液体はタンク壁に衝突し、より小さな液滴を生成する。出口ベンド管はエアロゾル中の大きな粒子を除去する[CH Technologies,2017]。
圧電ネブライザ及び超音波ネブライザのいずれも圧電トランスデューサを用いて霧化粒子を生成する。トランスデューサに高周波電圧を印加することにより、トランスデューサを高周波振動させることができる。超音波ネブライザでは、液体は圧電トランスデューサの表面に位置し、トランスデューサを介して振動する。振動は液体中に表面張力波(定在波)を形成し、小さな液滴はエアロゾルとして液体質量から放出される。超音波ネブライザでは、液体が振動するノズル面に到達すると霧化されるので、サンプル原理が適用される。霧化粒子の粒径は、印加される振動周波数に依存する。ナノ粒子を生成するのに必要な振動周波数は数メガヘルツ(MHz)である。幾何学的な制約から、超音波ネブライザの周波数は数メガヘルツであることが多いが、噴霧器の周波数は数十キロヘルツであることが多い。
図5は、封入過程におけるエレクトロスプレープロセス及びそのスラリーの適用を示している。
本開示によれば、図5に示すように、コリゾンネブライザ501を使用してエレクトロスプレーを行うことにより、活物質110を重合体バインダー120に封入し、封入活物質顆粒物を生成し、炭素系活物質130を重合体バインダー120に分散させることができる。さらに、図5に示すように、集電体などの基材510には、封入活物質顆粒物が用いられる。
図6は、封入過程におけるエレクトロスピニングプロセス及びその繊維フェルトの適用を示している。
本開示に係るリチウム二次電池用電極の製造過程において、活物質の封入方法として、図6のエレクトロスピニング法を採用することができる。活物質、重合体バインダー、炭素系添加剤及び溶媒を含む前駆体溶液601をエレクトロスピニングすることにより、重合体バインダーは高強度繊維610を形成し、活物質110を繊維610に封入する。エレクトロスピニングプロセスにより製造された繊維フェルトに追加の塗布プロセスを施すことなく、集電体の上面に電極層として直接載置すればよい。
実験では、ケイ素ナノ粒子を活物質とし、PAAを重合体バインダーとし、酸変性多層CNTを炭素系添加剤とし、水を溶媒とした混合物をコリゾンネブライザ501に投入し、流動する圧縮空気を用いて霧化する。噴出した顆粒物を集め、専用に設計されたドライヤシステムで乾燥させる。
図7は、ドライヤシステムの例を概略的に示している。示されているドライヤシステムは、透明な円筒状チャンバ710と、封入活物質を供給する原子ノズル720と、封入活物質に熱735を印加する赤外線ヒーター730と、封入活物質を透明な円筒状チャンバ710内に連続的に懸濁させる送風機740とを含む。
図7に示すドライヤシステムでは、密閉された透明な円筒状チャンバ710内の送風機740によって空気を循環させ、原子ノズル720から噴出された顆粒物を空気中に連続的に懸濁させ、赤外線(IR)ヒーター730を用いて照射して乾燥させる(図7参照)。乾燥ナノ粒子を収集しながら、追加のIPLプロセスを実行し、その後走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察する。
エネルギー照射
外側シェルを炭化し、封入重合体バインダー上にナノ多孔質構造を形成するためには、エネルギーを印加する必要がある。従来の方法では、熱エネルギーを印加する最も一般的な方法は熱分解であるが、多くのエネルギーと時間が必要とされる場合が多い。本開示は、強いパルス光(IPL)、マイクロ波(MW)、レーザ及びジュール加熱技術を用いて、所望の多層封入構造を形成する。しかし、粉末状の材料には、IPL技術の方が適している。
強いパルス光(IPL)は多くのエネルギー印加技術のうちの1つであり、具体的には、キセノンランプで発生した快速照射光電磁波を採用する。キセノン充電ランプにより高強度電気パルスが印加され、キセノンガスが高エネルギー状態に励起され、さらに低エネルギー状態に戻ることにより、光子照射が達成され得る。強いパルス光の形態の照射エネルギーはフラッシュ光とも呼ばれる。IPL技術は短時間で大きな表面積をカバーできるため、レーザやマイクロ波など他の電磁エネルギー印加プロセスに比べて優位性がある。さらに、IPLのパルススペクトルは、広く、一般的には200~1100nmであり、一方、レーザ又はマイクロ波技術の波長スペクトルはより的を絞っている。現代のIPL装置は、コンピュータによって制御されたコンデンサグループを利用して、パルスの持続時間、パルス間隔、パルスの回数と強度がすべて制御されたIPLを生成する。フルエンス(表面の単位面積当たりに受ける放射エネルギー)は、エネルギー源からターゲット表面までの距離、反射器の角度、及びターゲット表面の吸光度と相関する。2.1.1で述べたように、広いスペクトルで高い吸光度を有する炭素添加剤が活物質を封入した混合物内に存在し、吸収されたエネルギーを炭化重合体とナノ多孔質構造を生成するのに必要な熱エネルギーに変換する。
IPLは一度に大きな表面積をカバーすることができるので、IPLプロセスは粉末状封入活物質に適したエネルギー印加方法である。活物質を封入した空気懸濁コロイドのすべての表面にエネルギーを与えることは、より小さな特定の領域に焦点を合わせたレーザや、導電性ネットワークを利用する必要のあるジュール加熱によっては不可能である。さらに、典型的なIPLシステムから放射される光のスペクトル範囲は200nm~1100nmであり、パルスの持続時間は数ミリ秒であり、最終的なエネルギー密度は12J/cm2である[Kramer、Wunderlich、及びMuranyi,2017]。典型的なIPLシステムを考慮すると、IPL照射の拡散深さは表面から約1μmにしか達していない。このような限られた拡散深さは、大口材料の加工に不利である可能性がある。しかし、本願においてこの方法を採用した場合、コアにエネルギーを拡散させることができないので、軟質重合体内層を残したまま、高いエネルギーを利用して外側シェルを炭化し、所望の多層構造を実現することができる。
図8は、封入粒子を空気中に懸濁させるためのIPL照射装置の例を示している。
図8を参照すると、封入活物質粉末801をIPL 835のエネルギーで均一に照射するために、乾燥封入顆粒物801は、特別に設計されたチャンバ810を使用して送風機840によって空気中に懸濁される。チャンバ810は、光透過性材料(ガラスや透明ポリカーボネートなど)で製造されている。送風機840は、連続的な送風により活物質顆粒物801を空気中に懸濁させる。IPLランプ830はキセノンランプを用いたチャンバ810に対向し、リフレクタ820は、IPLプロセスによって得られた活物質顆粒物のすべての側面を照射するためにチャンバ810の他方の側を覆う。
図9(a)は、エネルギー印加前の乾燥ナノ粒子のSEM像である。乾燥ナノ粒子の質量メジアン径(MMD)は数十nm~数百nm程度である。重合体材料は、単一のケイ素ナノ粒子を封入する。封入重合体の平均厚さは、使用するケイ素ナノ粒子の直径を考慮すると数nmと予想される。
図10は、重合体バインダーに封入された活物質から形成されたサンプル電極のエネルギー分散X線スペクトル(EDX)及びラマンスペクトルを示している。後方散乱X線EDX分析によると、酸素原子のピーク数は減少したが、炭素原子のピーク数は増加した。これは、酸素含有重合体の外側シェルがIPLプロセスによって炭化されたことを意味する(図10(a)及び図10(b)参照)。EDXとは異なり、FT-IR分析では、ナノ多孔質構造を介して内部構造を走査することができる。IPLを印加すると、FT-IR分析では、965nm、668nm、及び615nm付近のケイ素関連ピークが明確に示された。さらに、IPLを印加すると、C-C結合(約2344nm)のピーク強度が顕著に増加し、材料が炭化していることが示された。いずれの場合も、1660nm付近のC=O結合の存在は内部にPAA重合体層が残っていることを示しており、EDX測定値は表面が高度に炭化されていることを示している。
レーザ
レーザエネルギーの印加方式も同様に電磁波を利用するが、レーザは、広い波長スペクトルではなく、狭い波長スペクトルを有する。具体的な波長範囲は、レーザ源によって異なる。一般的なNd:YAG(ネオジムドープイットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザの動作波長は1064nmであり、別の一般的なCO2(二酸化炭素)レーザの動作波長は9.6μmに近い。レーザとIPLのもう1つの違いは、レーザの照射スポット面積が一般的に小さいこと(典型的なサイズは約1.0mm)である。これは、エネルギーを集中的に印加するのに有利であるが、大きな表面積(例えば、電池電極)にエネルギーを印加する場合、その領域を走査する必要がある。レーザはそのエネルギーが短時間(数ミリ秒)で高度に集中するため、炭素前駆体材料の炭化に一般的に用いられている。レーザ炭化プロセスの時間スケールは、従来の熱分解技術に要する数時間に比べ、大気環境下でも酸化反応を抑制することが知られている。本開示では、選択的レーザ炭化技術は、スラリー混合物を使用して電極を製造した後に位置エネルギーを印加する方法である。
2.2 電極の製造
本開示の前記方法を用いて製造されたリチウムイオン電池の電気化学的特性は、電極の形態によって検証される必要がある。本節では、3つの異なる電極の製造方法について説明する。1つの方法は、前述した封入されエネルギー加工された活物質粉末を使用し、別の方法は、エネルギーを印加することによって塗布され加工された混合物スラリーを使用し、さらに別の方法は、エレクトロスピニングされ炭化された材料のフェルトを使用する。
2.2.1 封入粉末を用いた電極の製造
重合体バインダーで封入され、エネルギーを印加することにより加工された活物質粉末を用いて電極を製造する。2.1.2で得られた粉末に重合体バインダー材料、炭素系添加剤及び溶媒を混合してスラリー混合物とした後、コータを用いて集電体(銅フィルム)に塗布し、110℃雰囲気下の真空オーブンで乾燥させる。スラリー混合物の配合比は、活物質粉末80~90%、炭素系添加剤5~10%、及び重合体バインダー材料5~10%である。溶媒は、スラリー混合物の粘度によって異なる場合がある。コーティング付きスラリーを真空乾燥した後、圧延プロセスにより加工及び圧縮を行う。
2.2.2 スラリー混合物を用いた電極の製造
活物質は、コーティング付き電極層に封入され、エネルギーを印加されてもよい。まず、活物質、重合体バインダー、炭素系添加剤及び溶媒を混合して、スラリー混合物を製造する。実験では、直径100nmのケイ素ナノ粒子、PAA、及びCOOH機能化MWCNT(10~15個の管壁を有する市販の多層カーボンナノチューブ)を、NMP溶媒を用いて重量比85:5:10で混合する。混合物の均一な分散を促進するために、混合物を3時間ボールミーリングし、超音波発生器を用いて2分間処理する。製造したスラリーを100℃でコータ(TMAX-H200T)を用いて集電体に塗布する。堆積/沈降したスラリーを真空オーブンで30分間乾燥させた後、エネルギー印加方法により加工する。この実験では、IPL法を採用しているが、コーティング付き電極については、レーザ、マイクロ波、ジュール加熱など他の技術を採用することも可能である。
例示的な実験では、2cmの距離でIPLを2200Vの電圧で6ms継続して使用する。本開示のいくつかの実施例は、ニューラルネットワーク構造(図9)に類似したケイ素/CNT陽極3段構造設計を実現することができる。球状又は略球状のミクロンスケールの多孔質炭素フレーム(又は他の封入構造)には、ケイ素/CNTNPが含まれている。図9(a)に示すように、IPL処理前に、粒径100nmのケイ素ナノ粒子が直径30nmのMWACNTを取り囲む。2.2kVでIPL処理を6ms行うと、ACNTの周囲にケイ素が集まり始める。1回目のIPL処理を行うと、ケイ素ナノ粒子は数百nmの粒径のケイ素塊に凝集する。IPL処理回数が2回から3回に増加すると、ケイ素塊は2μmから4μmに増加し、その総量が増加する。さらに、IPL処理により、ナノスケールの厚さの多層カーボンナノチューブフレームが個々のケイ素塊を接続する。さらに、ナノスケールの多層カーボンナノチューブフレームは、IPL処理により生成されたケイ素塊を接続する。ニューラルネットワークに似た形態のこの構造は、電子移動を促進することができる。
図10(a)は、IPL処理前後のケイ素、ACNT、及びPAA陽極のFT-IR結果を示している。IPL処理前に、バインダーのPAAピークは1100~1700cm-1の範囲内の1245cm-1、すなわちACNTのC-O結合に現れる。図10(b)、(c)、及び(d)に示すように、IPL処理後に、すべてのPAAピークが除去され、ケイ素関連ピークが現れる。2344cm-1及び2159cm-1には、Si-H結合に関連する大きなピークが形成され、965cm-1及び688cm-1には、Si-OH結合及びSiO2にそれぞれ対応するピークが形成される。最初のIPL処理時に、1245cm-1箇所のピーク(すなわちC-O結合)はまだ存在しており、ACNTが完全には非機能化されていないことが確認された。しかし、IPL処理回数が2回、3回と増加するにつれて、1245cm-1箇所のピークが除去され、ACNTがすべて非機能化されていることを示している。FT-IRの結果と同様に、EDXの結果における酸素の割合はIPL処理回数の増加に伴い減少する。IPL処理前に、原子百分率は、Siが64.1%、Cが28.3%、Oが7.6%である。IPL処理回数が1回から3回に増加するにつれて、Cの原子百分率は28.3%から48%に、Oの原子百分率は7.6%から2.12%に減少する。C比率の増加は、ケイ素表面を覆うPAA表面が炭化されていることを示し、O比率の減少は、PAAが炭化されてACNTが非機能化されていることを示している。
IPL処理によるケイ素の封入、PAA表面の炭化及びACNTの非機能化は、陽極の表面の電気的特性を大幅に改善する。図11(a)及び(b)は、IPL処理前後のケイ素陽極のシート抵抗及び導電率の変化を示している。IPL処理前のケイ素陽極のシート抵抗は約13.7kΩ/sqである。IPL処理回数が1回から3回に増加するにつれて、シート抵抗は586.9Ω/sqから0.821Ω/sqに低下し、シート抵抗の最大低下率は99.99%である。平均導電率はIPL処理前に1.83S/mであるが、IPL処理回数の増加とともに93.12S/m、9911.03S/m、29974S/mと徐々に増加した。最大成長率は1637608%である。IPL処理により電気的特性が大幅に改善されたのは、ニューラルネットワークなどの構造の形成、PAA表面の炭化やACNTの非機能化のためである。IPL処理前に、ナノスケールのケイ素がCNT間に存在し、CNTの接続を妨げるため、シート抵抗が高く、導電率が極めて低い。しかし、IPL処理によりケイ素塊を形成することでCNT接続に寄与する。さらに、ケイ素表面でのPAA炭化とACNTの非機能化により、電気的特性がさらに向上する。
製造された電極の電気化学的特性は、電気化学インピーダンススペクトル(EIS)及び電池試験によって特徴付けられる。Biologic SP-150ポテンショメータを用いて、室温、100mHz~200kHzの周波数範囲、電位振幅5mVの開放電圧(OCV)でEISを行う。すべてのサンプルは、充電/放電試験の前にEIS試験を受けている。
図12(a)及び図12(b)は、IPL処理後のサンプルインピーダンスの変化を決定するナイキストプロットの比較結果を示している。図12(a)の直線部分は、両電極におけるリチウムイオンの拡散現象を示している。直線部分にインピーダンススペクトルが観測される。重合体の炭化とACNTの非機能化により、IPL処理後の拡散抵抗が65%減少する。図12(b)の半円部分には、高周波領域での半円インピーダンススペクトルが観測されている。この半円部分は電荷移動抵抗を表しており、電極-電解質界面でリチウムイオンが酸化還元されることを示している。IPL処理後、半円サイズは約31%減少する。IPL処理による表面導電率の向上は、リチウムイオンの酸化・還元速度を低下させ、充電速度の向上につながると期待されている。
優れた容量を持つニューラルネットワークSi-CNT陽極は、異なる電流密度で良好なサイクル性能を持つ。いずれの場合も、0.1C~1Cのレート範囲で、電極を異なる電流密度で試験した。図13に示すように、IPL処理されたSi-CNT複合体は、優れた性能と電池容量回復能力を有している。初回のサイクルでは、0.1CのレートでIPL処理を複数回行ったSi-CNT複合体の容量は、IPL処理されていないSi-CNT複合体の容量より25~50%高い。Cレートが0.1Cから0.5Cに増加するにつれて、Si-CNT複合体はすべて還元される。IPL処理されたSi-CNT複合体の安定性は、20回のサイクル試験により1Cレートで決定される。20サイクル後、IPL処理されていないSi-CNT複合体の容量は59%減少している。しかし、20サイクルの間に、IPL処理を複数回行ったSi-CNT複合体の容量は、初期時点に比べて29~33%減少する。これは、IPL処理後のケイ素表面の炭化により、充放電時に発生するケイ素の膨張が抑制されるためである。安定性の点では、IPL処理を複数回行ったSi-CNT複合体の容量は、IPL処理されていないSi-CNT複合体の容量よりも、20回のサイクルで200%~256%高い。
2.2.3 エレクトロスピニングフェルト
エレクトロスピニングプロセスは、水平エレクトロスピニング配置を採用する。エレクトロスピニング装置は高電圧電源(Gamma High Voltage Research)を使用する。この電源は、シリンジポンプ(New Era 4000)に取り付けられている注射針に接続されている。ポンプベースとドラムは接地されている。ドラムは約200rpmの速度で回転する。ベースは100MΩ抵抗器に接続されており、ドラム上のコーティングを可能な限り増加させ、他の場所での繊維コーティングを減少させる。システム入口流速は0.5mL/hrに設定され、針の先端に単一の液滴が保持される。シリンジポンプは、揺動運動によってドラム全体に繊維を均一にコーティングするようにプログラムされたXYテーブル上に設置されている。エレクトロスピニングは、ナノスケールの繊維及び不織フェルトの製造に使用できる費用対効果のある簡単な代替方法である。エレクトロスピニング中に空隙率と表面積を制御することができる。
図6に示すように、重合体、溶媒、炭素系添加剤及び活物質の混合物をエレクトロスピニングした後、IPL又はマイクロ波を利用してエレクトロスピニング繊維を部分的に炭化し、その上に空隙を生じさせることができる。紡糸された繊維内の多孔性により、イオン交換が促進される。リチウムイオンは繊維内に自由に入り、ケイ素粒子内に蓄積され得る。ケイ素粒子も繊維内に封入されている。繊維構造の機械的強度により、リチウム化サイクル中のケイ素の膨張を抑制することができる。
2.2.4 予備リチウム化
リチウムイオン電池では、初回充電過程が性能にとって非常に重要である。初回充電過程では、有機電解質が還元され、陽極表面に固体電解質界面が形成され、又は初回リチウム化過程では、リチウムイオンの一部が電極に捕捉される可能性がある。この場合、電池の正味エネルギー容量に不可逆的な損失が生じる可能性がある。陽極にケイ素が使用される場合、初回サイクルは特に重要である。これは、ケイ素陽極の初回サイクルのクーロン効率が50%から80%の間にあるからであり[Wuら,2012;Wuら,2013、Yiら,2013)、グラファイト陽極(>80%)と比較して低い[Cuiら,2009]。
初回充電サイクルにおけるエネルギー密度損失を補償するための方法は、予備リチウム化技術を採用することである。予備リチウム化は、初回充電サイクルの前にリチウムイオンを電池に加える技術であり、初回充電サイクルにおける不可逆的なリチウム損失を補償し、電池の老化問題に対して追加のリチウムイオン貯蔵層を提供することを目的としている。
4つの異なるカテゴリの様々なリチウム化方法を研究した。第1方法は、リチウム化活物質を用いて電極スラリーを製造することである。第2方法は、外部短絡によりリチウム半電池を形成してリチウム化過程を誘導する電気化学的方法に関する。第3方法は、リチウム有機錯体を用いて活物質を化学的に還元することである。最後の方法は、目的とする陽極とリチウム源との間に電位差が存在する場合、リチウム箔又はリチウム粉末に直接接触させて活物質を還元することである。
前述の予備リチウム化過程は、カテゴリごとに、長所と短所がある。予備リチウム化に使用されるリチウム添加剤は、化学反応性が高く、一般的なバインダーや溶媒との相溶性がないという課題に直面している。電気化学的予備リチウム化は、電池パック配置を採用する必要があるため、実験室実験以外への拡張が難しい。化学的予備リチウム化は化学廃棄物を生成し、追加の洗浄プロセスにより副生成物を除去する必要がある場合がある。直接接触式の予備リチウム化では、高反応性リチウム金属の取り扱いが困難である。これらの技術では、直接接触式の予備リチウム化方法は、その単純さから拡張可能な工業プロセスとして使用される。高反応性リチウム金属についての難点を緩和するために、安定なリチウム金属粉末(SLMP)の使用が考えられる。本実施例では、上記の方法の1つを用いて実施される予備リチウム化過程が、陽極製造プロセスにおいて実施される。
図14及び図15は、封入及び炭化前の予備リチウム化方法(図14)、封入化及び炭化後の予備リチウム化方法(図15)及び製造プロセスについての予備リチウム化を示している。
本開示は、陽極を予備リチウム化するための3つの方法及び製造プロセスを提供する。図14に示すように、第1方法は、封入及び炭化の前に活物質を予備リチウム化することである。ケイ素や硫黄などの活物質110を予備リチウム化溶液1401又はリチウム粉末で予備リチウム化することにより、活物質110の表面にLixS、LixSi、LixSiOなどのリチウム化物1415が生成され、予備リチウム化活物質115が生成され得る。予備リチウム化活物質115は、重合体バインダー120で封入される。IPLシステム1402などの装置を用いたエネルギー印加法により陽極電極を加工すると、予備リチウム化活物質400を封入した表面が重合体内側シェル122及び炭化外側シェル121となる。活物質は予備リチウム化時に膨張しているが、充放電時に主としてリチウムと反応して膨張するため、予備リチウム化活物質の封入が必要である。
図15に示すように、第2方法は、封入及び炭化の後に、活物質を予備リチウム化することである。封入及び炭化を受けた活物質200を予備リチウム化溶液1401又はリチウム粉末で予備リチウム化すると、リチウムイオンが活物質の多孔質表面を通過することにより、活物質及び炭化された表面がリチウム化される。換言すれば、活物質110のリチウム化は、表面も予備リチウム化1425された炭化重合体121を含む重合体バインダーで封入された予備リチウム化活物質1415を形成する。次いで、封入され炭化された予備リチウム化活物質300をスラリー状の付加重合体バインダー1450と共に電極上に塗布し、乾燥システム1403により乾燥させる。
第3方法は、電極の製造及び炭化プロセスの後に、電池組立前の予備リチウム化のために電極を予備リチウム化することである。
本開示に係る以上のリチウム二次電池用電極の製造方法では、活物質を封入し、エネルギーを印加して炭化することにより、電極の体積変化やマイナスの副作用、例えば、高い内部応力、破断、粉砕、層間剥離、導電剤の電子的絶縁、不安定な固体電解質界面の形成、電池エネルギー容量の損失を可能な限り低減することができる。
したがって、本開示に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、電池(例えば、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、リチウム固体電池など)の製造に適用することができる。
上記の実施例は、その多くの例示的な実施例を参照してきた。しかしながら、当業者は、他の多くの修正及び実施例を設計することができる。したがって、このような修正及び変更は、本開示の範囲内であるため、本開示の技術的精神の範囲内にも含まれることが理解されるべきである。
100:封入活物質
110:活物質(活物質コア)
115:予備リチウム化活物質
120:重合体バインダー
121、221:外側シェル(炭化重合体)
122、222:内側シェル
125:ナノ孔
130:炭素系添加剤
200:炭化活物質
300:リチウム化活物質(封入及び炭化処理されたもの)
410:低沸点重合体
420:高沸点重合体
501:コリゾンネブライザ
510:基材
601:前駆体溶液
610:繊維
710:チャンバ
720:原子ノズル
730:赤外線ヒーター
735:熱
740:送風機
801:活物質顆粒物
810:チャンバ
820:リフレクタ
830:IPLランプ
835:強いパルス光(IPL)
840:送風機
1401:予備リチウム化溶液
1402:IPLシステム
1403:ドライヤシステム
1415:リチウム化物
1450:追加重合体バインダー
110:活物質(活物質コア)
115:予備リチウム化活物質
120:重合体バインダー
121、221:外側シェル(炭化重合体)
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410:低沸点重合体
420:高沸点重合体
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601:前駆体溶液
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835:強いパルス光(IPL)
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1402:IPLシステム
1403:ドライヤシステム
1415:リチウム化物
1450:追加重合体バインダー
Claims (20)
- リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
活物質、重合体バインダー、炭素系添加剤及び溶媒を混合するステップと、
活物質を重合体バインダーで封入するステップと、
重合体バインダーの一部を炭化し、重合体バインダーにエネルギーを印加することにより、重合体バインダー中にナノ孔を発生させるステップと、を含む、方法。 - 重合体バインダーを炭化することにより硬質外側シェルと軟質内側シェルとを形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ化マグネシウム、ケイ素鉄マンガン合金、ケイ酸マンガン、ケイ素合金、アルミニウム、スズ、LixSi-Li2Oコアシェルナノ粒子又は硫黄のうちの1種又は複数種である、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体バインダーは、低沸点を有する第1重合体と、第1重合体の沸点よりも高い沸点を有する第2又は第3重合体とを含み、
ここで、前記重合体バインダーは、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)、ポリジアセチレン(PDA)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリウレタン(PU)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、グリセロール、アスファルテン、メソフェーズピッチ、スクロース、セルロース、及びリグニンの2種以上を含む、請求項1に記載の方法。 - エネルギーを印加することにより前記第1重合体を蒸発させ、蒸発によりナノ孔を形成する、請求項4に記載の方法。
- 前記重合体バインダーはダブルネットワークハイドロゲルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ダブルネットワークハイドロゲルは、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)及びポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリル酸(PAA)及びポリエチレンイミン(PEI)、ポリアクリル酸(PAA)及びキトサン、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項6に記載の方法。
- 前記重合体バインダーは、活物質元素を有する重合体を含む、請求項1に記載の方法。
- 活物質元素を有する前記重合体は、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリカルボシロキサン、ポリボロシロキサン及びポリシリルカルボジイミドから選択されるシリコーンと、ポリスルホキシド及びポリ(窒化硫黄)から選択される硫黄含有重合体とを含み、及び
エネルギーを印加することにより、活物質元素を有する重合体の一部を、SiOC(オキシ炭化ケイ素)、SiC(炭化ケイ素)、SiBCN(炭窒化ケイ素ホウ素)、SiCN(炭窒化ケイ素)、SC(硫黄-炭素複合体)、又はSCN(チオシアン酸塩)のうちの1種又は複数種に変換する、請求項8に記載の方法。 - 前記重合体バインダーは圧電性重合体を任意に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記圧電性重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン(PVDF-TRFE)、及びパリレン-Cのうちの1種又は複数種を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記炭素系添加剤は、単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)、多層カーボンナノチューブ(MWCNTs)、薄層カーボンナノチューブ(TWCNTs)、炭素繊維、グラフェン、酸化グラフェン、及び炭素ドットのうちの1種又は複数種を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は、水、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質の封入は、
活物質、重合体バインダー、炭素系添加剤、及び溶媒を含むスラリー混合物を製造することと、
霧化により液滴を発生させることと、
液滴を空気中に循環させながら、空気懸濁チャンバー内の液滴をヒーターで乾燥させることと、を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記エネルギー印加は、電源、エレクトロスピニング繊維、又は電極集電体に行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記エネルギー印加に際しては、強いパルス光、レーザ、マイクロ波、及びジュール熱のうちの1種又は複数種が使用される、請求項1に記載の方法。
- ピッチ、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ及びアスファルテンから選択される炭素前駆体材料をさらに混合して、炭素-ケイ素複合体、酸化ケイ素又は炭化ケイ素を形成する、請求項1に記載の方法。
- 封入プロセス及び炭化プロセスの前に、粉末状活物質を予備リチウム化するステップaと、
封入プロセス及び炭化プロセスの後に、粉末状活物質を予備リチウム化するステップbと、
電極の製造プロセス及び炭化プロセスの後に、電極を予備リチウム化するステップcと、
電極上のリチウム金属に直接接触することにより、電極を予備リチウム化するステップdと、
リチウム塩をエネルギー処理してリチウムを還元することにより、粉末状活物質を予備リチウム化するステップeとから選択される1種又は複数種の予備リチウム化手順をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 活物質、重合体バインダー及び炭素系添加剤を含む二次電池用電極であって、
ここで、活物質は、重合体バインダーで封入され、
重合体バインダーの一部は炭酸化され、
炭素系添加剤は重合体バインダー中に分散され、
重合体バインダーはナノ孔を有する、二次電池用電極。 - 前記重合体バインダーは、炭化硬質外側シェルと、非炭化軟質内側シェルとを含む、請求項19に記載の電極。
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