JP2024508750A - 相互接続ナノシートを有するゼオライトの合成 - Google Patents
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Abstract
自己柱状ペンタシルゼオライトに類似の構造モチーフを有する相互接続ゼオライトナノシートを、ＭＥＬ又はＭＦＩ型ゼオライトを結晶シードとして用いて合成した。ＭＥＬ又はＭＦＩ型ゼオライトの結晶シードとしての使用は、柱状ゼオライトの自発的な生成を誘起し、かくして、これら階層型構造の結晶化において、初めて、いかなる有機又は分岐化テンプレートの使用も避けることができた。【選択図】図１
Description
本出願は、２０２１年２月１７日に出願された米国仮出願番第６３／１５０，３７６号「相互接続ナノシートを有するゼオライトの合成」の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
本発明は、エネルギー省基礎エネルギー科学から授与された助成金ＤＥ－ＳＣ００１４４６８の下、政府の支援を受けて行われた。政府は本発明について一定の権利を有する。
本開示は、ゼオライトの合成に関する。
ゼオライト触媒におけるミクロ孔のネットワークは、多数のアプリケーションにおいてその性能を悪化させ得る拡散律速を強いる。これら多孔質アルミノケイ酸塩における物質移動の改善のために使用される様々なアプローチが存在し、例えば合成後の脱ケイ素化／脱アルミニウム化、又は界面活性剤処理による、副次的な細孔構造（メソ／マクロ）の導入（これにより細孔分布を有する階層型材料が生じる）を含む。階層型ゼオライトは、様々な工業的に重要な化学反応（例えばアルキル化、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール／メタンのアップグレーディング、クラッキング、及びバイオマス変換等）において、従来の物（counterpart）に比して優れた触媒性能を奏することが示された。内部拡散制限（internal diffusion constraints）を低減させるための別のアプローチは、ナノサイズゼオライトの合成を含む。結晶構造の単位セル数個分のサイズである２次元（２Ｄ）ＭＦＩ型ゼオライト（ユニラメラ、及びマルチラメラ）を作製する方法が導入された。また、自己柱状化ペンタシル型（ＳＰＰ）ゼオライトと呼ばれる、酸サイトへのアクセス向上を伴うメソ／マクロ孔を導入することで物質移動速度を向上させる、柱状ナノシートを作製する直接的な方法も導入された。これら階層型ゼオライトが触媒性能を著しく向上させる一方、その合成はいくつかの欠点を有し、例えば酸濃度の範囲が制限される（即ち、高いＳｉ／Ａｌ比）こと、生成物の収率が低いこと、複雑な合成工程であること、又は有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を使用する必要があること、を含み得る。これらの欠点全てが、商業化において制約を強いる。
階層型ゼオライトを作製するための従来の方法は、有機構造規定剤の使用に依存し、かつ収率の制限を伴う複雑な合成工程、及びブレンステッド酸濃度がしばしば必要となる。
本開示は、一般にゼオライトの合成に関する。
特に本開示は、結晶シード（crystalline seed）としてＭＥＬ又はＭＦＩ型ゼオライトを使用することによる、自己柱状ペンタシルゼオライトに類似の構造モチーフを有する、相互結合したゼオライトナノシートの合成に関する。結晶シードとしてのＭＥＬ、又はＭＦＩ型ゼオライトの使用は、柱状ペンタシルゼオライトの自発的な生成を誘起し、かくして初めて、これら階層構造の結晶化のためのいかなる有機又は分岐テンプレートの使用も避けることができた。上記生成のメカニズムは、非晶質前駆体由来の連続的分岐ナノシートにおける不均質核生成及び成長において、時間分解電子顕微鏡によって評価した結果、前例のないエビデンスが得られた。得られる階層型ゼオライトは、大きな外部表面積及び異常に高い外部酸サイトのパーセンテージを有し、これはフリーデルクラフツアルキル化及びメタノールから炭化水素への反応において上記ゼオライトの触媒性能を著しく向上させる。これらの発見は、物質移動の制限を緩和する、及びゼオライト触媒の性能を向上させるための、容易かつ商業的に実行可能な合成方法を強調するものである。
本開示は、ゼオライトの合成に関し、特に相互接続したナノシートを有するゼオライトの合成に関する。
本明細書に記載された好ましい実施形態は、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を含まない、ペンタシルゼオライトの相互接続ナノシートを作製するシード支援法（seed-assisted method）、に関する。これは、有機物を使用しない、ＭＦＩ型を主とする柱状ゼオライトナノシートの初の直接合成であると思われる。相互接続ナノシートゼオライトのシード支援合成は、従来型ＺＳＭ－５触媒に比して、高いプロダクト収率、並びにメタノールから炭化水素（ＭＴＨ）への反応及びフリーデルクラフツアルキル化（ＦＣＡ）反応における触媒性能を高めることをもたらす高い酸サイト濃度を与えるという、更なる利点を有する。
好ましい実施形態において、有機フリー媒質（Ｓｉ／Ａｌ＝９）は、３種のゼオライト：モルデナイト（ＭＯＲ型）、ＺＳＭ－１１（ＭＥＬ型）、及びＺＳＭ－５（ＭＦＩ型）の境界付近に位置する組成を有する結晶化に使用される。シード支援合成は、焼成結晶をこの成長混合物に（好ましくは１０質量％）添加することによって行われる。合成の２日後、ペンタシルゼオライト（ＭＥＬ又はＭＦＩ型）に対応するブラッグピークが、ＰＸＲＤパターンにおいて検出され得る；かつ、３日以内に結晶化が完了する。最終生成物は主にＭＦＩ型構造であることが分析から明らかになったが、２つのゼオライト（ＭＥＬ型及びＭＦＩ型）のＰＸＲＤパターンが酷似していることを考慮すると、ＭＥＬ型ゼオライトが存在する可能性がある。ペンタシルゼオライトの好ましい実施形態は、高いＡｌ含有量（即ちＳｉ／Ａｌ＝８、出発ゲルとほぼ同等である）を有し、全ブレンステッド酸サイトの約２８％が外表面上に位置する。興味深いことに、走査型電子顕微鏡画像は、自己柱状ペンタシルゼオライトに似た階層型モルフォロジーを明らかにした。ゼオライト結晶の好ましい実施形態の高倍率画像は、柱状ナノシートが、約３０ｎｍの厚さを有し、かつメソ孔及びマクロ孔の両方の分布を有する、「砂上の楼閣（house of cards）」状に配列していることを示す。
自己柱状ペンタシル及び関連する２次元ゼオライト（例えばマルチ－ラメラナノシート）の従来の合成は、全てＯＳＤＡｓの使用が必要だった。本明細書に記載のゼオライト結晶の合成は、階層型ゼオライトを実現するための、初めての、ＯＳＤＡフリーのボトムアップルートである。結晶シードの使用は、柱状構造を実現するために重要である。相互接続ナノシートが、殆どＭＦＩ型ゼオライトである一方、ナノシート間の接合点（intersections, 又はjunctions）は、４回対称コネクタ（a four-fold symmetric connector）として作用する、ＭＥＬ型ゼオライトであり得ることが示された。
本発明における好ましい実施形態は、相互接続ナノシートを有するゼオライトを合成する方法に関する。本方法は、焼成ゼオライトシード結晶を有機物不含成長媒体に配置し、成長溶液を調製することを含み、上記有機物不含成長媒体は、本質的に水酸化ナトリウム中のシリカ及びアルミナから成る。上記有機物不含成長媒体は、いかなる有機構造規定剤、及び／又は分岐化テンプレートも含まない。また、上記有機物不含成長媒体の好ましい実施形態は、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏの比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｘとすると、Ａが３．４～３．５、Ｂが１８～２５、Ｃが１～１．４及びＸが２２０～６００、のモル組成を有する。更なる好ましい実施形態において、上記有機物不含成長媒体は、Ａが３．４２、Ｂが１８、Ｃが１、及びＸが２２４、３２４、４２４、又は６００、のモル組成を有する。更なる好ましい実施形態において、上記有機物不含成長媒体は、Ａが３．４２、Ｂが２４．６２、Ｃが１．３７及びＸが２２４、３２４、又は４４３、のモル組成を有する。
好ましい実施形態において、焼成ゼオライトシード結晶は、ＭＥＬ又はＭＦＩ型ゼオライトシード結晶である。更なる好ましい実施形態において、上記焼成ゼオライトシード結晶は、シリカライト－２、ＺＳＭ－１１、シリカライト－１、又はＺＳＭ－５結晶である。本方法は、成長溶液中で、焼成ゼオライトシード結晶を、ゼオライト相互接続ナノシートにすることを更に含む。上記成長溶液は、ゼオライト相互接続ナノシートの作製中、加熱及び加圧されてもよい。本方法は、成長溶液からゼオライト相互接続ナノシートを分離することを更に含む。階層型ゼオライトは、相互接続ナノシートを含む。ゼオライト相互接続ナノシートの好ましい実施形態は、階層型の柱状モルフォロジー、及び３０ｎｍの厚さを有する。
更なる好ましい実施形態は、本明細書に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシートを含む。更なる好ましい実施形態は、本明細書に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシートを含む触媒を含む。更なる好ましい実施形態は、有機化合物を作製する、又は変換する方法を含み、当該方法は、上記有機化合物と、本明細書に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシートを含む触媒とを接触させることを含む。更なる好ましい実施形態において、有機化合物の作製又は変換は、本明細書に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシートを含む触媒の使用と組み合わせて、アルキル化、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール若しくはメタンのアップグレーディング、クラッキング、又はバイオマス変換を行うことを更に含んでもよい。更なる好ましい実施形態は、本明細書に記載の有機物不含成長媒体を含む。
本発明の更なる態様は、実施例としてのみ示す以下の記載により明確になるだろう。
実施例１
材料
ゼオライト合成に関する以下の化学薬品：単分散コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０）（水中の４０質量％懸濁液）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、９９．５％以上）、アルミン酸ナトリウム（５７．１％Ａｌ２Ｏ３及び３７．２％Ｎａ２Ｏ）、１．８－ジアミノオクタン（ＤＡＯ、９８％）、及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、９８％）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水酸化ナトリウム（９８％ペレット）、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ、４０％）を含む更なる化学薬品は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。全ての試薬は、更なる精製を行わずに、購入時のまま使用した。全ての実験において、使用した脱イオン水（ＤＩ）は、Ａｑｕａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＲＯＤＩ－Ｃ－１２Ａ精製システム（１８．２ＭΩ）で精製した。
材料
ゼオライト合成に関する以下の化学薬品：単分散コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０）（水中の４０質量％懸濁液）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、９９．５％以上）、アルミン酸ナトリウム（５７．１％Ａｌ２Ｏ３及び３７．２％Ｎａ２Ｏ）、１．８－ジアミノオクタン（ＤＡＯ、９８％）、及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、９８％）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水酸化ナトリウム（９８％ペレット）、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ、４０％）を含む更なる化学薬品は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。全ての試薬は、更なる精製を行わずに、購入時のまま使用した。全ての実験において、使用した脱イオン水（ＤＩ）は、Ａｑｕａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＲＯＤＩ－Ｃ－１２Ａ精製システム（１８．２ＭΩ）で精製した。
方法：
シード結晶の合成
Ｓｉ／Ａｌ比が∞（シリカライト－２）及び３３（ＺＳＭ－１１）であるＭＥＬ型ゼオライトシード、並びにＳｉ／Ａｌ比が∞（シリカライト－１）であるＭＦＩ型シードを、既報の手順（Ｒ． Ｊａｉｎ， Ｊ． Ｄ． Ｒｉｍｅｒ， Ｓｅｅｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ： Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｓｅｅｄｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ． Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １１０１７４ （２０２０））に従って合成した。Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ－５シードは、Ｚｅｏｌｙｓｔから購入した（ＣＢＶ ８０１４）。全てのシードは、適用前に、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ炉において、一定流量の圧縮空気下（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、１００ｃｍ３ｍｉｎ－１）、５５０℃（昇温速度１℃ｍｉｎ－１）で１０時間焼成した。
シード結晶の合成
Ｓｉ／Ａｌ比が∞（シリカライト－２）及び３３（ＺＳＭ－１１）であるＭＥＬ型ゼオライトシード、並びにＳｉ／Ａｌ比が∞（シリカライト－１）であるＭＦＩ型シードを、既報の手順（Ｒ． Ｊａｉｎ， Ｊ． Ｄ． Ｒｉｍｅｒ， Ｓｅｅｄ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ： Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｓｅｅｄｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｚｅｏｌｉｔｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ． Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １１０１７４ （２０２０））に従って合成した。Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ－５シードは、Ｚｅｏｌｙｓｔから購入した（ＣＢＶ ８０１４）。全てのシードは、適用前に、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ炉において、一定流量の圧縮空気下（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、１００ｃｍ３ｍｉｎ－１）、５５０℃（昇温速度１℃ｍｉｎ－１）で１０時間焼成した。
ゼオライト相互接続ナノシート合成
シード支援合成は、まずアルミン酸ナトリウムをＮａＯＨ水溶液に添加し、続いてＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０を添加し、３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３２４Ｈ２Ｏのモル比を有する成長溶液を得ることで行った。実験において使用した少量の焼成シードは、１０質量％であった。上記成長溶液を、室温で約２４時間静置し、続いて２３ｍＬのａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移した。自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下のオーブン中で、１５０℃で熱水処理を行った。遠心分離及び脱イオン水による洗浄を２サイクル行い、母液から抽出固体を選択時間インターバル後に分離し、それらをオーブン中で、６０℃で乾燥させた。これらのサンプルを、室温で５時間、３質量％懸濁液中の０．１Ｍ塩酸で洗浄し、非晶質材料の残余物を除去した。焼成ゼオライトを１．０Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と混合して２質量％の懸濁液を得るイオン交換によって、合成直後のサンプルをプロトン形態へ変換した。この混合物を８０℃で２時間加熱し、各イオン交換サイクル間に、遠心分離／洗浄を３回繰り返した。最終的なＮＨ４ゼオライトサンプルを、上記と同じ条件で再び１回焼成し、Ｈ形態のゼオライトを得た。
シード支援合成は、まずアルミン酸ナトリウムをＮａＯＨ水溶液に添加し、続いてＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０を添加し、３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：３２４Ｈ２Ｏのモル比を有する成長溶液を得ることで行った。実験において使用した少量の焼成シードは、１０質量％であった。上記成長溶液を、室温で約２４時間静置し、続いて２３ｍＬのａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移した。自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下のオーブン中で、１５０℃で熱水処理を行った。遠心分離及び脱イオン水による洗浄を２サイクル行い、母液から抽出固体を選択時間インターバル後に分離し、それらをオーブン中で、６０℃で乾燥させた。これらのサンプルを、室温で５時間、３質量％懸濁液中の０．１Ｍ塩酸で洗浄し、非晶質材料の残余物を除去した。焼成ゼオライトを１．０Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と混合して２質量％の懸濁液を得るイオン交換によって、合成直後のサンプルをプロトン形態へ変換した。この混合物を８０℃で２時間加熱し、各イオン交換サイクル間に、遠心分離／洗浄を３回繰り返した。最終的なＮＨ４ゼオライトサンプルを、上記と同じ条件で再び１回焼成し、Ｈ形態のゼオライトを得た。
従来型ＺＳＭ－５触媒の合成
従来型ＺＳＭ－５触媒は、過去に報告された手順（Ｙ． Ｓｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ． ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８, １１０４２－１１０５３ （２０１８））に従って作製した。合成直後のサンプルを、イオン交換によってプロトン形態に変換した後、上記と同様の手順によって焼成を行った。
従来型ＺＳＭ－５触媒は、過去に報告された手順（Ｙ． Ｓｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ． ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８, １１０４２－１１０５３ （２０１８））に従って作製した。合成直後のサンプルを、イオン交換によってプロトン形態に変換した後、上記と同様の手順によって焼成を行った。
４つの異なるゼオライトシード：シリカライト－２（ＺＳＭ－１１のシリカ等構造）、ＺＳＭ－１１（Ｓｉ／Ａｌ＝３３）、シリカライト－１（ＺＳＭ－５のシリカ等構造）、及びＺＳＭ－５（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）（以下の表１に示す）のバッチを、既報の手順に従って合成した。
キャラクタリゼーション
乾燥固体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋα源（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を備えたＲｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ回折計において収集した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、１０ｋＶにおいて、ＦＥＧを備えたＺｅｉｓｓ Ｌｅｏ １５２５装置を用いて得た。イメージングの前に、帯電を低減させるために全てのサンプルをカーボンコートした（膜厚約３０ｎｍ）。結晶のサイズ及びモルフォロジーは、シングルバッチの複数のＳＥＭ画像から計測した。元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法により行った。１５ｋＶ、かつ１５ｍｍの作動距離において、ＪＥＯＬ ＳＭ－３１０１０／ＭＥＴＥＫ ＥＤＡＸシステムを使用してＥＤＸスペクトルを収集した。
乾燥固体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋα源（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を備えたＲｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ回折計において収集した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、１０ｋＶにおいて、ＦＥＧを備えたＺｅｉｓｓ Ｌｅｏ １５２５装置を用いて得た。イメージングの前に、帯電を低減させるために全てのサンプルをカーボンコートした（膜厚約３０ｎｍ）。結晶のサイズ及びモルフォロジーは、シングルバッチの複数のＳＥＭ画像から計測した。元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法により行った。１５ｋＶ、かつ１５ｍｍの作動距離において、ＪＥＯＬ ＳＭ－３１０１０／ＭＥＴＥＫ ＥＤＡＸシステムを使用してＥＤＸスペクトルを収集した。
物理吸着用のプローブガスとしてＮ２を使用し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ３ｆｌｅｘ装置によりテクスチャ解析を行った。表面積は、ＢＥＴ等温線から計算し、ミクロ孔容積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により推定した。ＢＪＨ法を使用し、吸着等温線から細孔径分布を得た。３．２ｍｍの磁場勾配マジック回転プローブを備えたＪＥＯＬ ＥＣＡ－５００分光計を使用し、１１．７Ｔにおいて固体２７Ａｌ ＮＭＲ実験を行った。１２．５ｋＨｚの回転周波数、１．２５μｓのπ／１２パルス幅、及び０．８ｓのリサイクル遅延、において２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲデータを得た。全ての測定において、積算回数は４０９６であった。酸サイトの合計量は、アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３－ＴＰＤ）により決定した。ＴＰＤの前に、約５０ｍｇの触媒を、まずＡｒ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、３０ｃｍ３ｍｉｎ－１）中、昇温速度２℃／ｍｉｎ、５５０℃で、４時間脱気した。飽和するまで１５０℃でアンモニアを吸着させ、続いて１５０℃で１２０分間、Ａｒでフラッシング（flushing）した。アンモニア脱着は、四重極型質量分析計（Ｃｉｒｒｕｓ ３－ＸＲｄ、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃までモニターした。酸サイト画分のタイプ（ブレンステッドｖｓルイス）、及び外表面上に存在する酸サイト画分は、ピリジン（Ｐｙ）及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｄｉＴＰｙ）をそれぞれプローブ分子として使用し、ＦＴＩＲ法によって推定した。赤外スペクトルは、２ｃｍ－１の光学解像度において、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ分光光度計を用いて記録した。ＦＴＩＲ測定前に、上記触媒を、自立ディスク（self-supporting discs）状にプレスし、それをサンプルセルで、Ｎ２（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、５０ｃｍ３ｍｉｎ－１）中、４５０℃で２時間前処理を行った。過剰のプローブ分子は、ＦＴＩＲサンプルセルへの１．０μｌのパルスを複数回注入することにより導入した。続いて物理吸着分子を、吸着温度においてエバキュエーション（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）することで除去した。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＯＭＮＩＣ シリーズソフトウェアを使用し、プローブ分子吸着前のゼオライトのスペクトルを差し引くことで、差分スペクトルを得た。吸着プローブ分子の量は、与えられたバンドの積分面積と、先行文献に記載のモル吸光係数を使用して決定した。
触媒の測定
メタノールから炭化水素（ＭＴＨ）への反応は、抵抗加熱炉（Ｍｏｄｅｌ ３２１０、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）に導入した１／４インチのステンレス鋼チューブ中で行った。触媒床は、石英ウールの２つのプラグの間に支持した。Ｋ型熱電対（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）をステンレスチューブに挿入し、触媒床の温度を測定した。反応前に、乾燥空気フロー（６ｃｍ３ｍｉｎ－１の酸素、２４ｃｍ３ｍｉｎ－１のＮ２）下、５５０℃で３時間、ｉｎ－ｓｉｔｕで触媒床の前処理を行った。続いて触媒床を反応温度（３５０℃）まで冷却した。７μＬｍｉｎ－１のシリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、メタノールをＡｒガス流（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、３０ｃｍ３ｍｉｎ－１）へ導入した。反応流出物（reaction effluent）を、水素炎イオン化検出器を備えたオン・ストリーム（on stream）ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ）を用いて評価した。触媒の失活速度を比較するために、準完全なメタノール転化率Ｘにおいて反応を行い、初期転化率は触媒の質量を調整することによって調節した。メタノール転化率は、以下の式：
［式中、Ｃｅｆｆは、流出物中のメタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）の炭素ベースのモル濃度であり、Ｃｆｅｅｄは、仕込み（feed）中のメタノールの濃度である］で定義される。炭化水素生成物ｉの選択性Ｓｉは、以下の式：
［式中、Ｃｉは、流出物中の炭化水素ｉの炭素ベースのモル濃度であり、Ｃｔ，ｅｆｆは、流出物中の炭化水素の炭素ベースのモル濃度の合計値である］で定義される。
メタノールから炭化水素（ＭＴＨ）への反応は、抵抗加熱炉（Ｍｏｄｅｌ ３２１０、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）に導入した１／４インチのステンレス鋼チューブ中で行った。触媒床は、石英ウールの２つのプラグの間に支持した。Ｋ型熱電対（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）をステンレスチューブに挿入し、触媒床の温度を測定した。反応前に、乾燥空気フロー（６ｃｍ３ｍｉｎ－１の酸素、２４ｃｍ３ｍｉｎ－１のＮ２）下、５５０℃で３時間、ｉｎ－ｓｉｔｕで触媒床の前処理を行った。続いて触媒床を反応温度（３５０℃）まで冷却した。７μＬｍｉｎ－１のシリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、メタノールをＡｒガス流（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、３０ｃｍ３ｍｉｎ－１）へ導入した。反応流出物（reaction effluent）を、水素炎イオン化検出器を備えたオン・ストリーム（on stream）ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ）を用いて評価した。触媒の失活速度を比較するために、準完全なメタノール転化率Ｘにおいて反応を行い、初期転化率は触媒の質量を調整することによって調節した。メタノール転化率は、以下の式：
異なる触媒サンプル間の失活速度の比較のために、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を、既報の式の修正版である以下の式：
［ここで、［Ｈ＋］０は、ブレンステッド酸サイトの合計数、Ｆ（τ）は、変換済カーボン（反応したメタノール）のモル流量、及びｔは、それぞれ５０％及び３０％のメタノール転化率に相当する時間ｔ１とｔ２間で選択したタイムオンストリーム（time-on-stream、ＴＯＳ）である。］を使用し、ＴＯＳの選択スパンにおいて計算した。
メシチレンとベンジルアルコールとのフリーデルクラフツアルキル化反応を、セプタムで密閉した、丸底フラスコ（１００ｍｌ）中で、マグネティックスターラーを使用して行った。所定量の触媒（１００ｍｇ）を、１９０ｍｍｏｌのメシチレンに加え、オイルバス中で混合物を１２０℃で１５分加熱した。続いて、２ｍｍｏｌのベンジルアルコール（ＢＡ）を細長いスチールニードルを用いて混合物に注入し、この時を反応開始時間とした。サンプルを異なる時間インターバルにおいて回収し、０．２μｍのフィルターでろ過した。フィルター後の液体サンプルを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ）を用いて分析した。メシチレンが過剰に存在したため、ベンジルアルコールが主要な反応物であるとみなし、転化率（ＸＢＡ）及びアルキル化生成物の選択性（ＳＴＭＢＢ）を、以下の式：
［ここで、ＮＢＡ，０は、シード中のベンジルアルコールのモル数であり、ＮＢＡ、ＮＴＭＢＢ、及びＮＤＢＥはそれぞれ、反応混合物中のベンジルアルコール、アルキル生成物である２－ベンジル－１，３，５－トリメチルベンゼン（ＴＭＢＢ）、及びエーテル生成物であるジベンジルエーテル（ＤＢＥ）のモル数である。］のように定義した。
結果
図１（Ａ）は、シリカライト－２（ＭＥＬ）シードを使用したＳ１の合成（表１）中に抽出した固体の時間分解ＰＸＲＤパターンを示し、図１（Ｂ）は、シリカライト－２シードの走査型電子顕微鏡写真を示し、図１（Ｃ）は、シード成長３日後のＳ１生成物の走査型電子顕微鏡写真を示し、図１（Ｄ）は、厚さ３０～５０ｎｍのペンタシルナノシート、及び交差ナノシート間に空隙を有するメソ孔、を有する代表的な階層型Ｓ１結晶の高倍率ＳＥＭ画像を示す。
図１（Ａ）は、シリカライト－２（ＭＥＬ）シードを使用したＳ１の合成（表１）中に抽出した固体の時間分解ＰＸＲＤパターンを示し、図１（Ｂ）は、シリカライト－２シードの走査型電子顕微鏡写真を示し、図１（Ｃ）は、シード成長３日後のＳ１生成物の走査型電子顕微鏡写真を示し、図１（Ｄ）は、厚さ３０～５０ｎｍのペンタシルナノシート、及び交差ナノシート間に空隙を有するメソ孔、を有する代表的な階層型Ｓ１結晶の高倍率ＳＥＭ画像を示す。
まずシリカライト－２を用いたシード支援合成に注目すると、一定時間ごとの合成から抽出した固体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン（図１（Ａ））は、ＭＥＬ型シードが熱水処理後１日以内に溶解したことが明らかになった。上記サンプルが主に非晶質なアルミノケイ酸塩前駆体から成ることを考慮すると、シリカライト－２シード結晶（図１（Ｂ））が完全に、又は部分的に溶解しているかどうか確認することは困難であった。
ゼオライト合成は通常、長い誘導期、及びそれに続く急速な結晶化を含み、それは核生成の早い段階の可視化を困難にさせる。長い間、ＺＳＭ－５を含む多くのゼオライトは、直接的な根拠が概して不足していたにも関わらず、非晶質前駆体上（又は非晶質前駆体内）での不均質核生成によって形成される、ということが前提とされていた。
図２（Ａ）～（Ｃ）は、Ｓ１合成（表１）から以下の時間：（Ａ）１日、（Ｂ）２日、及び（Ｃ）３日経過後に抽出した固体、のＳＥＭ画像を示し、非古典的結晶化に特徴的な球状突起を有する代表的なゼオライト相互接続ナノシートを表している。図２（Ｄ）及び（Ｅ）は、非晶質前駆体の表面から発生した階層型ペンタシルゼオライト結晶の不均質核生成及び柱状化を捉えた、加熱から２日後に抽出した固体の高解像度画像を示す。図２（Ｆ）は、有機物の非存在下における、非晶質表面上での相互接続ナノシートゼオライトの不均質核生成及び成長の理想化された概念図を示す。以前の研究では、柱状化は、４つのＭＦＩ型ナノシートと接続するＭＥＬ型ナノシートインターセクションの存在によって促進され得ると提案されていた。
発明者らのＳ１合成のユニークな側面（unique aspect）は、核生成に続く成長速度が比較的遅いことであり、これは様々な段階における結晶化の直接的な可視化を可能にする。早い時間において成長混合物から抽出した固体は、殆ど非晶質である粒子を含むが、非晶質前駆体の表面上での結晶化の発生が、加熱１日後に観察される（図２（Ａ））。より長い時間後の抽出固体（図２（Ｂ）及び２（Ｃ））は、前駆体表面上に相互接続ナノシート結晶の集団（population）を含む。ＳＥＭ画像は、ナノシートの表面上の球状突起を明らかにした。これは非古典的な成長経路の痕跡（signature）である。以前の研究では、ＭＦＩ型ゼオライトは、モノマー添加（古典的経路）、及び非晶質粒子の付加（attachment）、その後のゼオライト表面上での新しい層の３次元核生成を開始させる無秩序－秩序転移の組み合わせによって成長することを示していた。ここで、柱（pillars）が非晶質粒子から発生し（図２（Ａ）及び図２（Ｃ））、交差ナノシートのより大きな階層型ネットワークへ分岐する（図２（Ｄ））、という相互接続ナノシート結晶の不均質核生成は、前例のない解像度で直接的に可視化される。これらの観察結果は、ゼオライトの結晶化において、有機物は、ナノシートを生成するため、及び／又は柱状化を促進するために必要であるという従来のビリーフに反する。
有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）非存在下での柱状化の正確なメカニズムは不明であるが、核生成の開始前の成長混合物は、溶解シリカライト－２シードのいくつかの「メモリ」を含むと推測される。シードの非存在下において、この研究用に選択した成長混合物は、階層型構造が不足したモルデナイト結晶を生成した。
図３（Ａ）は、ＰＸＲＤパターンから計測した合成時間の関数としての結晶化度パーセントを示す。Ｓ１及びＳ４合成中のＭＥＬ（開環）又はＭＦＩ（閉じた四角形）シードの添加はそれぞれ、非シード制御合成（閉じたダイアモンド）と比して、結晶化の時間を低減させる。また図３（Ｂ）は、Ｓ１の合成時間の延長（３日超）が、ゼオライト間のペンタシルからモルデナイト（ＭＯＲ）への変換により、ＭＯＲの核生成及び成長をもたらすことを示す。
図４（Ａ）は、ＺＳＭ－１１シードを用いたＳ２合成から抽出した固体の加熱から３日後のＳＥＭ画像を、図４（Ｂ）は、シリカライト－１シードを用いたＳ３合成から抽出した固体の加熱から３日後のＳＥＭ画像を、及び図４（Ｃ）は、ＺＳＭ－５シードを用いたＳ４合成から抽出した固体の加熱から５日後のＳＥＭ画像を示す。
興味深いことに、シード成長の時間分解の研究は、加熱３日後のＳ１が完全に結晶性である（図３（Ａ））ことを示す。これは、ノンシード（non-seeded）成長混合物において必要な時間の約４分の１である。更なる合成時間は、Ｓ１からモルデナイトへのゼオライト間変換をもたらす（図３（Ｂ））。モルデナイトは、Ｓ１クラスターの内部で核となり、長時間の加熱によって階層型ゼオライトを徐々に消費する。柱状構造は、分岐化を促進するＭＥＬ型構造を有するシードの残余物（即ちナノシートジャンクション、図２（Ｄ））に由来し得る。これを試験するために、３種の異なるシード：ＺＳＭ－１１（ＭＥＬ）、シリカライト－１（ＭＦＩ）、及びＺＳＭ－５（ＭＦＩ）を使用し、同様の合成を行った。全ての合成は、ゼオライト相互接続ナノシートをもたらした（表１）。それぞれＳ２、Ｓ３、及びＳ４と呼称する。Ｓ２及びＳ３結晶化の反応速度（kinetics）は、図１と類似であった（図３（Ａ））が、Ｓ４は、ゼオライト間変換の開始前に約２０％の非晶質材料の残余物を伴い、最大８０％の結晶化度に到達する点で他と逸脱していた。成長の様々な段階におけるＳ２、Ｓ３、及びＳ４サンプルの時間分解ＳＥＭ画像（それぞれ図３（Ａ）、図３（Ｂ）、及び図３（Ｃ））は、非晶質前駆体からの不均質核生成のメカニズムが同様であることを明らかにした。全てのゼオライト相互接続ナノシート材料は、類似の階層構造を有し、分岐化の程度は様々である一方、シリカライト－１シード由来のＳ３のモルフォロジー（図３（Ｂ））は、より高い集合度（degree of aggregation）を示す。これは、分岐化がシード結晶構造に関係なく起こることを示唆する。ＭＥＬ型シードの使用は、より高い表面積をもたらすが（表１）、その平均ナノシート厚さ（約４０ｎｍ）は、他のゼオライト相互接続ナノシート材料に匹敵する（約６０ｎｍであるＳ３を除く）。シード成長により作製した全ての材料（Ｓ３を除く）は、それらの外表面上のブレンステッド酸サイトの割合が従来型ＺＳＭ－５の値の７倍であるという、異常に高い割合を示した。
全体の粒径が１．１～２．３μｍである、全てのゼオライト相互接続ナノシートサンプルの触媒性能を試験し、全体の結晶サイズが３００ｎｍである従来型ＺＳＭ－５触媒の触媒性能と比較した。全てのゼオライト相互接続ナノシートサンプルは、あらゆる残余非晶質材料を除去するために、事前に穏和な酸処理を施し、続いてＮＨ４＋によるイオン交換及び焼成を行い、Ｈ形態触媒を作製した。ゼオライト相互接続ナノシート及びＺＳＭ－５サンプルの元素分析は、類似の酸濃度、並びにブレンステッド及びルイス酸の分布であることを明らかにした（表１）。
図５（Ａ）は、ＺＳＭ－５に対する自己柱状ペンタシル触媒を試験するための液相反応のモデルとして使用される、メシチレン（Ｍ）とベンジルアルコール（ＢＡ）とのフリーデルクラフツアルキル化反応を示す。図５（Ｂ）は、ゼオライト相互接続ナノシート及び従来型ＺＳＭ－５において、１２０℃におけるフリーデルクラフツアルキル化反応中のベンジルアルコールの転化率を示し、図中の線は、視線をガイドするための補間である。図５（Ｃ）は、等転化（約７５％）におけるアルキル化生成物（ＴＭＢＢ）の選択性を示す。図５（Ｄ）は、３５０℃、かつＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、及びＺＳＭ－５の重量空間速度がそれぞれ２８、２８、２８、２１、及び３３ｈ－１での、ＭＴＨ反応における準完全メタノール転化率を示す。ここで、ゼオライト相互接続ナノシート触媒は、従来型ＺＳＭ－５と比して、より高い安定性を示す。図中の線は線形回帰である。図５（Ｅ）は、転化率が５０％から３０％の間で推測されるターンオーバー数（ヒストグラム、左軸）、及び約４０％の転化率における、全ての触媒の２ＭＢｕに対するエテンの比（シンボル、右軸）を示す。
ゼオライト相互接続ナノシート触媒の２つの重要な特徴、即ち大きな外部酸サイト濃度及び高い表面積、の影響を、メシチレンとベンジルアルコールとのフリーデルクラフツアルキル化反応を用いて第１に試験した（図５（Ａ））。この液相反応は、媒質－孔ゼオライト（即ちＭＦＩ及びＭＥＬ型）の内部チャネルに容易にアクセスできない、メシチレンのかさ高いサイズのために、主にゼオライトの外部表面上で起きる。５種の触媒全ての比較は、Ｓ２がベンジルアルコール転化率において最も急速な増加を示したことと併せて、ＺＳＭ－５に比してゼオライト相互接続ナノシート材料の非常に高い活性を明らかにした（図５（Ｂ））。興味深いことに、所望の生成物、即ち２－ベンジル－１，３，５－トリメチルベンゼン（ＴＭＢＢ）、におけるゼオライト相互接続ナノシート触媒の選択性は、ＺＳＭ－５に比して約２倍であった（図５（Ｃ））。この優れた性能は、階層型ゼオライトのユニークな物理化学的特徴に起因するが、シード支援合成によって作製したゼオライト相互接続ナノシートの特徴は、それらのＡｌ含有量が異常に大きい（Ｓｉ／Ａｌ＜１５、表１）ことである。先行文献で報告された自己柱状ペンタシル及び他の階層型ＭＦＩ型ゼオライトは、３０未満のＳｉ／Ａｌ比で直接的に合成されていなかった。これは、殆どの市販のＺＳＭ－５ゼオライトの範囲外（即ちＳｉ／Ａｌ＜２０）である。
階層型触媒及び従来型触媒の性能を評価するために、メタノールから炭化水素への変換（ＭＴＨ）を第２の反応として使用した。準完全転化率（５０～６０％）における気相反応は、全てのゼオライト相互接続ナノシート触媒の寿命が、従来型ＺＳＭ－５と比し向上したことを明らかにした（図５（Ｄ））。ゼオライト相互接続ナノシート触媒の性能は、２つの一般的なカテゴリー：ＺＳＭ－５と比して、失活速度が約２分の１失活速度（Ｓ２及びＳ３）、及び失活速度が約４分の１（Ｓ１及びＳ４）、に分類され得る。これらのグルーピングは、測定したターンオーバー数（ＴＯＮ）、又はブレンステッド酸１モルあたりに変換されたメタノールのモル数にも適用した（図５（Ｅ））。ゼオライト相互接続ナノシート触媒の２つのグルーピングは、それぞれＴＯＮ数が約９００、及び約４５０ｍｏｌ ＭｅＯＨ／Ｈ＋であった。これらの値は、従来型ＺＳＭ－５の値（２４０ｍｏｌ ＭｅＯＨ／Ｈ＋）と比して非常に大きい。５種の触媒全てにおいて、２ＭＢｕに対するエテンの比を用いて評価した生成物選択性は同様であった（なお、２ＭＢｕは、２－メチルブタン、及び２－メチル－２－ブテンの両方を意味する）。この比は、支配的なＭＴＨサイクル（オレフィンｖｓ芳香族）の特徴であり、数値が低いほどオレフィンサイクルの伝播が促進されていることを示す。ゼオライト相互接続ナノシート触媒におけるエテン／２ＭＢｕ比のわずかに低い値は、内部質量輸送の制限が緩和された（例えばより小さい結晶次元）ＺＳＭ－５は、オレフィンサイクルを促進するという、先行研究が示したことと定性的に一致する。概して、本研究は、シード支援合成によって作製したゼオライト相互接続ナノシートゼオライトが優れた触媒性能を示すということを明らかにした。更に、ゼオライト相互接続ナノシート触媒と、文献で既報の、アルミニウム含有量が低い、かつナノシートが薄い（約３ｎｍ）階層型ＺＳＭ－５との定性的な比較は、性能が同等であることを示唆しているが、先行研究は、メタノール転化率１００％におけるＭＴＨ反応を報告しており、これは触媒寿命を過大評価している。
要約すると、いずれの有機構造規定剤又は分岐化剤による補助を伴わずに、ＭＥＬ又はＭＦＩ型ゼオライトシードのいずれかの使用によってゼオライト相互接続ナノシートを作製した。時間分解電子顕微鏡によって、不均質核生成が可視化され、続いて非晶質前駆体の表面からのこれら階層型ゼオライトの発生が捉えられた。結晶化が始まった後、ゼオライト相互接続ナノシートは、反応時間に伴い協調的な成長及び分岐化を起こす明瞭な柱状構造を示す。正確な柱状化のメカニズムは不明であるが、溶解シード由来の残余物が、成長混合物にいくつかの「メモリ」を刻み込み、分岐化を促進したのであろう。この現象は、ＭＥＬ型及びＭＦＩ型シードの両方で起こり、分岐化の程度が異なる、同様の階層型構造をもたらす。これらゼオライト相互接続ナノシート材料は、大きな外部表面積（従来型ＺＳＭ－５のほぼ３倍）、及び非常に高い外部酸サイトの割合（従来型ＺＳＭ－５と比して最大７倍）を示す。これら２つの重要な特徴は、触媒性能を著しく向上させる。メシチレンとベンジルアルコールとのフリーデルクラフツアルキル化反応におけるゼオライト相互接続ナノシートの進化は、より高い転化率、及び所望の生成物への約２倍の選択性向上を示す。同様に、ＭＴＨ反応は、ゼオライト相互接続ナノシートが触媒寿命を延ばすこと、及びターンオーバーを著しく向上させる（従来型ＺＳＭ－５と比して４倍）ことを示す。これらの発見は、商業的な階層型ゼオライト触媒の実現に向けて、シード支援合成という容易かつ効率的な方法の使用可能性を強調するものである。
実施例２
相互接続ナノシート合成
まずアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液へ添加し、続いてシリコン源ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０を添加し、以下のモル組成：
３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ（Ｘ＝２２４、３２４、４２４、６００）
３．４２Ｎａ２Ｏ：２４．６２ＳｉＯ２：１．３７Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ（Ｘ＝３２４、２２４、４４３）
を有する成長溶液を得ることで、シード支援合成を行った。各溶液に、上記に記載の通りに作製したシリカライト－２シードを添加した。全ての実験において、使用した少量の焼成シードは、１０質量％であった。成長溶液を、室温で約２４時間静置した後、ａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移した。自生圧力下、オーブン中において１５０℃で熱水処理を行った。遠心分離及び脱イオン水による洗浄を２サイクル行い、選択時間インターバル後に抽出固体を母体から分離し、それらをオーブン中において６０℃で乾燥させた。
相互接続ナノシート合成
まずアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液へ添加し、続いてシリコン源ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０を添加し、以下のモル組成：
３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ（Ｘ＝２２４、３２４、４２４、６００）
３．４２Ｎａ２Ｏ：２４．６２ＳｉＯ２：１．３７Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ（Ｘ＝３２４、２２４、４４３）
を有する成長溶液を得ることで、シード支援合成を行った。各溶液に、上記に記載の通りに作製したシリカライト－２シードを添加した。全ての実験において、使用した少量の焼成シードは、１０質量％であった。成長溶液を、室温で約２４時間静置した後、ａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移した。自生圧力下、オーブン中において１５０℃で熱水処理を行った。遠心分離及び脱イオン水による洗浄を２サイクル行い、選択時間インターバル後に抽出固体を母体から分離し、それらをオーブン中において６０℃で乾燥させた。
図６は、シリカライト－２シードを用いて、上記に記載の種々の合成から抽出した、相互接続ゼオライトナノシートのＳＥＭ画像を示し、これらのモル組成は、（Ａ～Ｃ）３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ、及び（Ｄ～Ｆ）３．４２Ｎａ２Ｏ：２４．６２ＳｉＯ２：１．３７Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏであり、それぞれの水の含有量は、（Ａ）Ｘ＝２２４、（Ｂ）Ｘ＝４２４、（Ｃ）Ｘ＝６００、（Ｄ）Ｘ＝２２４、（Ｅ）Ｘ＝３２４、（Ｆ）Ｘ＝４４３、である。
図７は、シリカライト－２シードを用いて、上記に記載の種々の合成から抽出した、相互接続ゼオライトナノシートの粉末ＸＲＤパターンを示し、これらのモル組成は、（ｉ～ｉｉｉ）３．４２Ｎａ２Ｏ：１８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ、及び３．４２Ｎａ２Ｏ：２４．６２ＳｉＯ２：１．３７Ａｌ２Ｏ３：ＸＨ２Ｏ（ｉｖ～ｖｉ）であり、それぞれの水の含有量は、（ｉ）Ｘ＝２２４、（ｉｉ）Ｘ＝４２４、（ｉｉｉ）Ｘ＝６００、（ｉｖ）Ｘ＝２２４、（ｖ）Ｘ＝３２４、（ｖｉ）Ｘ＝４４３、である。
任意選択的な合成後の処理
相互接続ナノシート生成物の性能は、簡易な合成後の処理によって向上することが観察された。合成直後のサンプルを、０．１Ｍ ＨＣＬ（３質量％の懸濁液）を用いて、室温で５時間洗浄した。この穏和な酸処理は、あらゆる非晶質材料の残余物を除去するために行った。焼成ゼオライトを１．０Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と混合し、２質量％の懸濁液を得るというイオン交換によって、合成直後のサンプルをプロトン形態に変換した。この混合物を２時間、８０℃まで加熱し、上記プロセスを、各イオン交換サイクル間で遠心分離／洗浄を行うことと併せて、３回繰り返した。最終的なＮＨ４－ゼオライトサンプルを、上記と同条件で再び焼成し、Ｈ形態のゼオライトを得た。
相互接続ナノシート生成物の性能は、簡易な合成後の処理によって向上することが観察された。合成直後のサンプルを、０．１Ｍ ＨＣＬ（３質量％の懸濁液）を用いて、室温で５時間洗浄した。この穏和な酸処理は、あらゆる非晶質材料の残余物を除去するために行った。焼成ゼオライトを１．０Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と混合し、２質量％の懸濁液を得るというイオン交換によって、合成直後のサンプルをプロトン形態に変換した。この混合物を２時間、８０℃まで加熱し、上記プロセスを、各イオン交換サイクル間で遠心分離／洗浄を行うことと併せて、３回繰り返した。最終的なＮＨ４－ゼオライトサンプルを、上記と同条件で再び焼成し、Ｈ形態のゼオライトを得た。
参照文献
以下の文献は、参照により本明細書に引用される。
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Ｊ． Ｇａｒｃｉａ－Ｍａｒｔｉｎｅｚ， Ｍ． Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ． Ｖａｌｌａ， Ｋ． Ｌｉ， Ｊ． Ｙ． Ｙｉｎｇ， Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙ－ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ＦＣＣ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２， ９８７－９９４ （２０１２）．
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Ｓ． Ｍｉｎｔｏｖａ， Ｎ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｖ． Ｖａｌｔｃｈｅｖ， Ｔ． Ｂｅｉｎ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８３， ９５８－９６０ （１９９９）．
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Ｓ． Ｋｕｍａｒ， Ｚ． Ｗａｎｇ， Ｒ． Ｌ． Ｐｅｎｎ， Ｍ． Ｔｓａｐａｔｓｉｓ， Ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｒｙｏ－ＴＥＭ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｓｔａｇｅｓ ｏｆ ＭＦＩ ｇｒｏｗｔｈ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３０， １７２８４－１７２８６ （２００８）．
Ｊ． Ｊ． Ｄｅ Ｙｏｒｅｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ， ｂｉｏｇｅｎｉｃ， ａｎｄ ｇｅｏｌｏｇｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４９， （２０１５）．
Ｍ． Ｋｕｍａｒ， Ｍ． Ｋ． Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ， Ｊ． Ｄ． Ｒｉｍｅｒ， Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｍｏｄｅｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ ３Ｄ ｇｅｌ－ｌｉｋｅ ｉｓｌａｎｄｓ ｔｏ ２Ｄ ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒｓ． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９， １－９ （２０１８）．
Ａ． Ｉ． Ｌｕｐｕｌｅｓｃｕ， Ｊ． Ｄ． Ｒｉｍｅｒ， Ｉｎ ｓｉｔｕ ｉｍａｇｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４４， ７２９－７３２ （２０１４）．
Ｍ． Ｓｈｅｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ ａ Ｔｗｏ‐Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ５６， ５３５－５３９ （２０１７）．
Ｔ． Ｍ． Ｄａｖｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５， ４００－４０８ （２００６）．
Ｓ． Ｉｌｉａｓ， Ｒ． Ｋｈａｒｅ， Ａ． Ｍａｌｅｋ， Ａ． Ｂｈａｎ， Ａ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ－ａｎｄ ｏｌｅｆｉｎ－ｂａｓｅｄ ｃｙｃｌｅｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｔｏ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ Ｈ－ＺＳＭ－５． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３０３， １３５－１４０ （２０１３）．
Ｒ． Ｋｈａｒｅ， Ｄ． Ｍｉｌｌａｒ， Ａ． Ｂｈａｎ， Ａ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｌｉｇｈｔ ｏｌｅｆｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｔｏ－ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ ＭＦＩ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３２１， ２３－３１ （２０１５）．
Ｓ． Ｌ． Ｓｃｏｔｔ， Ａ Ｍａｔｔｅｒ ｏｆ Ｌｉｆｅ（ｔｉｍｅ） ａｎｄ Ｄｅａｔｈ． ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８， ８５９７－８５９９ （２０１８）．
Claims (18)
- ゼオライト相互接続ナノシートを合成する方法であって、以下：
焼成ゼオライトシード結晶を、有機物不含成長媒体中に配置し、成長溶液を調製すること、ここで、前記有機物不含成長媒体は、本質的に水酸化ナトリウム中のシリカ及びアルミニウムから成り、かつ前記有機物不含成長媒体は、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏのモル組成比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｘとすると、Ａが３．４～３．５、Ｂが１８～２５、Ｃが１～１．４、及びＸが２２０～６００である、モル組成比を有する；
前記焼成ゼオライトシード結晶が、前記成長溶液中でゼオライト相互接続ナノシートを形成できるようにすること；及び
前記成長溶液から前記ゼオライト相互接続ナノシートを分離すること、
を含む、合成方法。 - 前記焼成ゼオライトシード結晶が、ＭＥＬ、又はＭＦＩ型のゼオライトシード結晶である、請求項１に記載の合成方法。
- 前記焼成ゼオライトシード結晶が、シリカライト－２、ＺＳＭ－１１、シリカライト－１、又はＺＳＭ－５結晶である、請求項１に記載の合成方法。
- 有機物不含成長媒体が、有機構造規定剤を含まない、請求項１に記載の合成方法。
- 有機物不含成長媒体が、分岐化テンプレートを含まない、請求項１に記載の合成方法。
- Ａが３．４２、Ｂが１８、Ｃが１、及びＸが２２４、３２４、４２４、又は６００である、請求項１に記載の合成方法。
- Ａが３．４２、Ｂが２４．６２、Ｃが１．３７、及びＸが２２４、３２４、又は４４３である、請求項１に記載の合成方法。
- ゼオライト相互接続ナノシートが、階層型の柱状モルフォロジー、及び３０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の合成方法。
- 請求項１に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシート。
- 請求項１に記載の方法により作製したゼオライト相互接続ナノシートを含む触媒。
- 前記ゼオライト相互接続ナノシートが、階層型の柱状モルフォロジー、及び３０ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の触媒。
- 有機化合物と請求項１０に記載の触媒とを接触させることを含む、有機化合物を作製する又は変換する方法。
- 有機化合物を作製する又は変換する前記方法が、アルキル化、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノール若しくはメタンのアップグレーディング、クラッキング、又はバイオマス変換を行うことを更に含む、請求項１２に記載の方法。
- ゼオライト相互接続ナノシート合成のための有機物不含成長媒体であって、本質的に以下：
シリカ；
アルミニウム；及び
水酸化ナトリウム、
から成り、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏのモル比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｘとすると、Ａが３．４～３．５、Ｂが１８～２５、Ｃが１～１．４、及びＸが２２０～６００である、モル組成比を有する、有機物不含成長媒体。 - 有機構造規定剤を含まない、請求項１４に記載の有機物不含成長媒体。
- 分岐化テンプレートを含まない、請求項１４に記載の有機物不含成長媒体。
- Ａが３．４２、Ｂが１８、Ｃが１、及びＸが２２４、３２４、４２４、又は６００である、請求項１４に記載の有機物不含成長媒体。
- Ａが３．４２、Ｂが２４．６２、Ｃが１．３７、及びＸが２２４、３２４、又は４４３である、請求項１４に記載の有機物不含成長媒体。
Applications Claiming Priority (3)
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| US202163150376P | 2021-02-17 | 2021-02-17 | |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2023549565A Pending JP2024508750A (ja) | 2021-02-17 | 2022-02-16 | 相互接続ナノシートを有するゼオライトの合成 |
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-
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Also Published As
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|---|---|
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