JP2024502766A - リチウム二次電池の活性金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

リチウム二次電池の活性金属の回収方法では、リチウム－遷移金属酸化物を含む正極活物質粒子を準備する。正極活物質粒子は還元処理する。還元処理した正極活物質粒子は超音波分散水和する。水和した遷移金属スラリーを回収する。超音波分散を用いた凝集解消により、リチウムおよび遷移金属の回収率を増加させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の活性金属の回収方法に関する。より詳細には、リチウム二次電池の正極から活性金属を回収する方法に関する。

近年、二次電池はカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器およびハイブリッド自動車、電気自動車などの車両の動力源として広く適用および開発されている。二次電池としては、リチウム二次電池が、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。

前記リチウム二次電池の正極用活物質としては、リチウム金属酸化物を用いることができる。前記リチウム金属酸化物は、さらにニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。

前記正極用活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に製造コストの２０％以上がかかっている。また、最近では環境保護への関心が高まることによって、正極用活物質のリサイクル方法の研究が進められている。

例えば、廃正極活物質を還元反応させることにより、リチウムおよび遷移金属を分離・回収することができる。しかし、還元反応の条件が適切に制御されないと、活物質粒子の固まり、凝集が生じ得る。この場合には、回収できないリチウムおよび遷移金属の割合が増加することがあり、回収される活性金属の純度も低下することがある。

例えば、韓国特許第１０－０７０９２６８号は、廃マンガン電池とアルカリ電池のリサイクル装置及び方法を開示しているが、高選択性、高収率で有価金属を再生するための乾式ベースの方法は示していない。

本発明の課題は、高効率かつ高純度でリチウム二次電池の活性金属を回収する方法を提供することである。

例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、リチウム－遷移金属酸化物を含む正極活物質粒子を準備する。前記正極活物質粒子は還元処理する。還元処理した前記正極活物質粒子は超音波分散水和する。水和した遷移金属スラリーを回収する。

いくつかの実施形態では、前記還元処理により、前記正極活物質粒子からリチウム前駆体粒子、遷移金属酸化物粒子および遷移金属粒子を形成することができる。

いくつかの実施形態では、前記還元処理により、前記リチウム前駆体粒子、前記遷移金属酸化物粒子および前記遷移金属粒子の凝集体を形成することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和により、前記凝集体を分解することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和により、前記凝集体は３００μｍ以下の粒度の粒子に分解することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和は、固相－液相の二相工程を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和では、５０～１１０Ｗの電力の超音波を印加することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和では、凝集体１ｇを基準に２．５～５．５Ｗ／ｇの電力の超音波を印加することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散水和では、回収された前記遷移金属スラリー１ｇを基準に０．６～１．４Ｗ／ｇの電力の超音波を印加することができる。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質粒子の還元処理は、還元性ガスを用いた流動層反応器内で行うことができる。

いくつかの実施形態では、回収された前記遷移金属スラリーを再水和することができる。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質粒子を還元処理する前に、前記正極活物質粒子を５００℃以下の温度で熱処理することができる。

前述の例示的な実施形態によると、例えば、廃正極活物質から乾式還元工程を利用した乾式ベースの工程によりリチウム前駆体を回収することができる。これにより、酸溶液の湿式ベースの工程に必要とされる複雑な浸出工程、付加工程なしに高純度でリチウム前駆体を得ることができる。

例示的な実施形態によると、前記乾式還元工程の過度の進行、または還元反応熱の過度の増加により生成される凝集体に対して、超音波分散によって凝集を解消することができる。これにより、水和工程における遷移金属を含むスラリーの回収率を向上させることができ、回収されない凝集体の量を低減することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散は、固体と液体の二相状態で行い、スラリー回収率を向上させることができる。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。 図２は、還元工程および水和工程における粒子の流れおよび相変化を示す概略図である。 図３は、還元工程および水和工程における粒子の流れおよび相変化を示す概略図である。 図４は、還元工程および水和工程における粒子の流れおよび相変化を示す概略図である。

本発明の実施形態は、還元反応により、リチウム二次電池から高純度、高収率で活性金属を回収する方法を提供する。

以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。但し、これらの実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すものとして使用される。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。図２～図４は、還元工程および水和工程における粒子の流れおよび相変化を示す概略図である。

図１を参照すると、例えば、Ｓ１０ステップでは、正極活物質混合物を準備することができる。

例示的な実施形態によると、リチウム二次電池の廃正極から活物質粒子（例えば、廃正極活物質粒子）を準備することができる。

前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含むことができる。前記の正極および負極は、それぞれ正極集電体および負極集電体上にコーティングされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。

例えば、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウムおよび遷移金属を含有する酸化物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＭ１_ａＭ２_ｂＭ３_ｃＯ_ｙ

化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａまたはＢから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。

前記廃リチウム二次電池から前記正極を分離して廃正極を回収することができる。前記廃正極は、前述のように正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ））および正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述の正極活物質に加えて、導電材及び結合剤を共に含むことができる。

前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系物質を含むことができる。前記結合剤は、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの樹脂物質を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記正極集電体から前記正極活物質層を剥離し、分離された前記正極活物質層を粉砕して正極活物質粒子を生成することができる。これにより、前記正極活物質粒子は粉末状に製造することができ、例えばブラックパウダー（ｂｌａｃｋ ｐｏｗｄｅｒ）の形で収集することができる。

前記正極活物質粒子は、前述のようにリチウム－遷移金属酸化物の粉末を含み、例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物粉末（例えば、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２）を含むことができる。この場合、前記化学式１中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎであってもよい。

本出願で使用される用語「正極活物質粒子」とは、前記廃正極から正極集電体が実質的に除去された後、後述する還元性反応処理に投入される原料物質を指すことができる。一実施形態では、前記正極活物質粒子は、前記ＮＣＭ系リチウム酸化物を含むことができる。一実施形態では、前記正極活物質粒子は、前記結合剤または前記導電材に由来する成分を一部含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）（体積累積分布における平均粒径）は５～１００μｍであってもよい。前記範囲内では、後述する流動層反応器による還元性反応を容易に行うことができる。

例えば、Ｓ２０ステップでは、前記正極活物質粒子を還元性反応器１００内で還元反応させることができる。

図２及び図３を参照すると、前述の正極活物質粒子５０を還元性反応器１００内に投入することができる（例えば、Ｓ２１ステップ）。

いくつかの実施形態では、正極活物質粒子５０は還元処理する前に熱処理を行うことができる。前記熱処理により、正極活物質粒子５０に含まれる前記の導電材および結合剤のような不純物を除去または低減し、前記リチウム－遷移金属酸化物を高純度で還元処理することができる。

前記熱処理の温度は、例えば約５００℃以下、一実施形態では約１００～５００℃、好ましくは約３５０～４５０℃であってもよい。前記範囲内では、実質的に前記不純物が除去され、リチウム－遷移金属酸化物の分解、損傷を防止することができる。

一実施形態では、前記熱処理は、還元性反応器１００内で行うことができる。この場合、還元性反応器１００の下部に配置されたガス注入部１１０を介して、例えば、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）のようなキャリアガスを注入し、還元性反応器１００内で流動化熱処理を行うことができる。

一実施形態では、正極活物質粒子５０は、熱処理された後に還元性反応器１００に投入してもよい。

例えば、Ｓ２３ステップでは、正極活物質粒子５０を還元処理することができる。例示的な実施形態によると、還元性反応器１００は、流動層反応器で提供することができる。ガス注入部１１０を介して還元性反応器１００の下部から還元性ガスを注入し、還元性反応器１００内で正極活物質粒子５０による流動層が形成され、還元反応を誘導することができる。

前記還元性ガスは、水素（Ｈ_２）を含むことができる。前記還元性ガスは、さらに窒素、ヘリウム、アルゴン（Ａｒ）のようなキャリアガスを含むことができる。

前記還元性ガスが還元性反応器１００の下部から供給されて正極活物質粒子５０と接触するので、正極活物質粒子５０は還元性反応器１００の上部に移動するか、または還元性反応器１００内に滞留しながら、前記還元性反応ガスと反応することができる。

前述のように、前記還元性ガスを注入して流動層を形成することができる。前記流動層内で正極活物質粒子５０は還元性ガスと接触して上昇、滞留、下降を繰り返すことにより、反応接触時間が増加し、粒子の分散を促進することができる。

また、前記還元性ガスが還元性反応器１００の下部から供給されて正極活物質粒子５０と接触するので、正極活物質粒子５０が還元性反応器１００の上部に移動しながら反応領域を拡張することができる。

しかし、本発明のコンセプトは必ずしも流動層の反応に制限されるものではない。例えば、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器または管状反応器内に正極活物質混合物を予めロードした後、還元性反応ガスを供給する固定式反応を行ってもよい。

いくつかの実施形態では、還元性反応器１００の下部には、分散プレート１２０を配置することができる。分散プレート１２０に含まれる噴射ホール（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｈｏｌｅ）を介して還元性ガスの上昇および噴出を促進することができる。

還元反応が開始されることにより、正極活物質粒子５０からリチウム前駆体粒子６０を生成することができる。例えば、還元工程が進行するにつれて、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２の結晶構造が崩壊し、Ｌｉが前記結晶構造から脱離して、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ）及び／又はリチウムカーボネート（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の形で還元することができる。好ましい一実施形態では、リチウム前駆体粒子６０は、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）を含むことができる。

一方、前記結晶構造から遷移金属が還元され、遷移金属酸化物粒子７０を生成することができる。例えば、遷移金属酸化物粒子７０は、ＮｉＯおよびＣｏＯのような遷移金属酸化物を含むことができる。

図３を参照すると、例えばＳ２５ステップでは、還元反応がさらに進行して遷移金属粒子７５をさらに生成することができる。例えば、遷移金属粒子７５は、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）を含むことができる。遷移金属粒子７５が形成されるにつれて、反応熱の増加により粒子の凝集または集まりが開始され得る。

還元反応が過度に進行すると、例えばＳ２７ステップにおいて、粒子同士の固まり又はシンタリング（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が発生して凝集体８０が生成され得る。

例えば、過剰還元を防止するために還元反応の温度を５００℃以下に調整することができる。しかし、還元反応時に発生する反応熱により、還元性反応器１００内の温度は５００℃を超えて上昇し得る。これにより、遷移金属酸化物粒子７０または正極活物質粒子５０が過剰還元され、遷移金属粒子７５が生成され得る。

また、遷移金属粒子７５間の金属結合またはシンタリングにより凝集体８０が発生し、凝集体８０内にはリチウム前駆体粒子６０、遷移金属酸化物粒子７０が共に付着して含まれ得る。

図１及び図４を参照すると、還元反応によって生成された粒子は、超音波分散と共に水和を行うことができる（例えば、Ｓ３０ステップ）。

例えば、前述の還元処理によって生成された凝集体８０に水を供給して水和することができる。前記水和は、超音波分散と共に行うことができる。前記水和は、還元性反応器１００内に水を投入して行うことができ、別の貯蔵容器に凝集体８０と水を共に投入して行うこともできる。

例えば、前記凝集体８０が投入された水溶液中に超音波プローブ１５０を浸漬した後、電力供給部Ｐによって電力を印加することができる。

例えば、Ｓ３４ステップで示されるように、超音波分散水和により、凝集体８０のシンタリングが解消し、リチウム前駆体粒子６０は実質的に水溶液中に溶解することができる。また、凝集体８０に含まれる遷移金属酸化物粒子７０および遷移金属粒子７５は、個々に分離して水溶液中に固相に分散することができる。

前述のように、リチウム前駆体粒子６０の水和と共に超音波分散を行って凝集体８０を分解することにより、遷移金属の回収率を大幅に増加させることができる。

図１に戻ると、例えば、ろ過工程によって遷移金属含有スラリーを回収することができる（例えば、Ｓ４０ステップ）。

前述のように、超音波分散工程によって凝集体８０を実質的に個々の粒子に分解するか、または微小粒子に分解することができる。これにより、凝集体８０として残留して回収されない分画を実質的に除去することができ、遷移金属成分をスラリー内に実質的に完全に回収することができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散工程により、１，０００μｍ以上の粒度を有する凝集体は、実質的に分解・除去することができる。例えば、前記超音波分散工程によって、凝集体８０は、いずれも３００μｍ以下の粒度を有する粒子に分解することができる。

前記遷移金属スラリー内に含まれる遷移金属成分は、酸処理して遷移金属前駆体として回収することができる。例えば、硫酸溶液を用いて、前記遷移金属前駆体として、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４およびＭｎＳＯ_４をそれぞれ回収することができる。

水溶液中に溶解したリチウム前駆体粒子６０は、例えば、結晶化工程により、リチウム水酸化物の形態のリチウム前駆体として回収することができる。いくつかの実施形態では、前記遷移金属スラリーに対して再水和工程（例えば、水洗工程）を行うことができる。前記再水和により、遷移金属スラリー内に残留するリチウム成分を再び溶解し、リチウム前駆体の回収率を高めることができる。

前述のように、例示的な実施形態によると、前記水和及び分散工程は、実質的に超音波を利用した固相－液相の二相工程で行うことができる。これにより、凝集解消時間を短縮し、実質的に１００％に近い遷移金属回収率を確保することができる。

比較例では、凝集体８０の分解のために還元性反応器１００内に水を投入した後、ガス注入部１１０を介してキャリアガスを供給して流動化水和を行うことができる。

この場合には、分散工程を固相－液相－気相の三相工程で行うので、凝集解消時間が増加しすぎて、リチウムおよび遷移金属の回収率も大幅に低下することがある。

これに対し、前述の例示的な実施形態によると、超音波を利用した二相分散工程によって凝集解消時間を大幅に短縮することにより、粒子の再凝集を防止し、リチウムおよび遷移金属の回収率を大幅に増加させることができる。

いくつかの実施形態では、前記超音波分散時に印加される電力Ｗは５０Ｗ以上であってもよい。この場合には、分散時間を短縮し、実質的に向上した遷移金属およびリチウム回収率を得ることができる。

好ましくは、前記超音波分散時に印加される電力Ｗは５０～１１０Ｗであってもよい。例えば、印加電力が１１０Ｗを超えると、さらなる回収率の増加が得られず、経済的に好ましくない。

いくつかの実施形態では、凝集体８０の１ｇ当たりに印加される電力は２．５Ｗ／ｇ以上であってもよく、好ましくは２．５～５．５Ｗ／ｇであってもよい。

いくつかの実施形態では、回収される遷移金属スラリーの１ｇ当たりに印加される電力は０．６Ｗ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．６～１．４Ｗ／ｇ以上であってもよい。

以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

実施例
廃リチウム二次電池から分離された正極材１ｋｇを４５０℃で１時間熱処理した。熱処理した前記正極材を小単位に切断し、ミーリングにより粉砕処理して、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物正極活物質の試料を採取した。流動層反応器内に前記正極活物質試料２００ｇを投入し、反応器の内部温度を４８０℃に維持したまま、反応器の下部から窒素１００％ガスを５．５Ｌ／ｍｉｎの流量で注入して、流動化熱処理を３時間行った。

熱処理工程後、反応器の温度を４６０℃に下げ、反応器の下部から水素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを５．５Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間注入し、還元反応を行った。このとき、流動層反応器の内部温度は４６０℃に維持した。還元反応の進行後、反応器の温度を２５℃に減温し、凝集体２０ｇを採取した。

前記凝集体２０ｇに水６０ｇを投入し、超音波プローブを水溶液中に浸漬した後、表１に示す電力、分散時間条件にて凝集解消工程を行った。

比較例
実施例と同様に還元反応を行って収集した凝集体２０ｇに水６０ｇを投入し、超音波分散の代わりに窒素（Ｎ_２）ガスを水溶液中に供給しながら３００分間分散を行った。

実施例および比較例から得られた分散液から遷移金属含有スラリーを収集した後、水洗工程を行った。その後、以下のようにしてスラリー回収率およびリチウム回収率を測定した。

１）スラリー回収率の測定
還元工程を行った後に生成された凝集体の重量（Ａ）、分散を行った後にスラリーの形態で分散せずに反応器の内部に残っている固相の凝集体の重量（Ｂ）を測定し、スラリー回収率（＝（１－Ｂ／Ａ）×１００）（％）を算出した。

２）リチウム回収率の測定
スラリー状態の分散液に、さらに水を１９倍（重量基準）だけ投入して攪拌した後、リチウム水酸化物およびリチウム炭酸化物が水に溶解したリチウム前駆体を回収し、最初の正極活物質試料におけるリチウムの重量に対する水に溶解したリチウムの重量を測定して、リチウム回収率（％）を算出した。

評価の結果は下記表１にまとめて示す。

一方、実施例では、回収されたスラリー１ｇおよび凝集体１ｇを基準に電力を換算した。それを下記表２に示す。

表１及び表２から分かるように、超音波分散水和を行った実施例では、全般的に三相分散工程を行った比較例に比べて、短縮された分散時間で向上した回収率が確保された。

例えば、実施例３～６では、例えば５０Ｗ以上の電力供給によって超音波分散を行った場合、８０％以上のスラリー回収率および７０％以上のリチウム回収率が確保された。

Claims (12)

1. リチウム－遷移金属酸化物を含む正極活物質粒子を準備するステップと、
   前記正極活物質粒子を還元処理するステップと、
   還元処理した前記正極活物質粒子を超音波分散水和するステップと、
   水和した遷移金属スラリーを回収するステップとを含む、リチウム二次電池の活性金属の回収方法。
2. 前記還元処理するステップは、前記正極活物質粒子からリチウム前駆体粒子、遷移金属酸化物粒子および遷移金属粒子を形成することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
3. 前記還元処理するステップでは、前記リチウム前駆体粒子、前記遷移金属酸化物粒子および前記遷移金属粒子の凝集体が形成される、請求項２に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
4. 前記超音波分散水和するステップは、前記凝集体を分解することを含む、請求項３に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
5. 前記超音波分散水和するステップにより、前記凝集体は３００μｍ以下の粒度の粒子に分解される、請求項４に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
6. 前記超音波分散水和するステップは、固相－液相の二相工程を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
7. 前記超音波分散水和するステップは、５０～１１０Ｗの電力の超音波を印加することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
8. 前記超音波分散水和するステップは、凝集体１ｇを基準に２．５～５．５Ｗ／ｇの電力の超音波を印加することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
9. 前記超音波分散水和するステップは、回収された前記遷移金属スラリー１ｇを基準に０．６～１．４Ｗ／ｇの電力の超音波を印加することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
10. 前記正極活物質粒子を還元処理するステップは、還元性ガスを用いた流動層反応器内で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
11. 回収された前記遷移金属スラリーを再水和するステップをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
12. 前記正極活物質粒子を還元処理するステップの前に、前記正極活物質粒子を５００℃以下の温度で熱処理するステップをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。

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