JP2024502635A - ポリウレタン形成バインダーシステム用減煙添加剤としてのハロイサイト粘土 - Google Patents

ポリウレタン形成バインダーシステム用減煙添加剤としてのハロイサイト粘土 Download PDF

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Abstract

ポリウレタンベースのバインダーシステムを有する鋳物ミックス組成物中の添加剤として使用されるある量のハロイサイト粘土は、ハロイサイト粘土が使用されない場合と比較して、組成物から形成される鋳型および中子が溶融金属に曝露される際に放出される煙の量を低減する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込まれる、2021年1月12日出願の米国仮特許出願第63/136,431号の非仮出願である。
本開示は、ポリウレタン形成バインダーシステムを使用して形成される鋳型および中子を使用して金属部品を鋳造するために使用されるバインダーシステム用添加剤に関する。より詳細には、本開示は、適切な鋳物骨材、特に砂、および2種のポリウレタンバインダー前駆体を含む鋳物ミックスに関する。バインダー前駆体の混合から形成されたポリウレタンを硬化させるために、液体触媒が使用される。鋳物骨材に添加剤として有効量のハロイサイト粘土を含むことにより、バインダー中の有機化合物の分解から発生する煙が予想外に抑制される。
金属部品の鋳造に使用される鋳型および中子は、鋳物バインダーによって保持された鋳物骨材および/または鋳物砂から作製することができる。これにはいくつかの方法が使用される。
「ノーベーク」方法では、適切な骨材をバインダーおよび硬化触媒と混合して鋳物ミックスを調製する。鋳物ミックスを型に圧縮した後、鋳物ミックスを硬化することにより、鋳型または中子として有用な鋳物形状が得られる。
「コールドボックス」方法では、適切な骨材とバインダーを混合することによって鋳物ミックスを調製する。鋳物ミックスを型に押し込んだ後、触媒蒸気を鋳物ミックスに通して硬化させると、鋳型または中子として有用な鋳物形状が得られる。
またさらなる方法では、骨材を熱反応性バインダーおよび触媒と混合することによって鋳物ミックスを調製する。鋳物ミックスを加熱された型に圧縮することによって成型し、型によって鋳物ミックスを硬化させると、鋳型または中子として有用な鋳物形状が得られる。
「ノーベーク」方法に焦点を当てると、鋳物業界で広く使用されているバインダーには、フェノールウレタンノーベークバインダー、エステル硬化フェノールノーベークバインダー、およびフルフリルアルコール酸硬化ノーベークバインダーがある。
本発明の譲受人は、40年以上にわたって鋳物バインダーの提供に大きく関与してきた。代表的な米国特許および公開出願には、Robinsの第3,485,797号および第3,676,392号、Changの第6,391,942号、第6,479,567号および第7,125,914号、Hutchingsの第6,559,203号、Chenの第6,602,931号、ならびにDandoの米国公開出願US2005/0009950がある。
バインダーパッケージを配合する際には、いくつかの可変要素が考慮されてきた。例えば、Kiuchiの米国特許第5,616,631号は、先行技術のノーベークバインダーは硬化速度が低く、初期強度が低い傾向があることを教示している。バインダーが十分に固化し、硬化した鋳型を型から取り外すことができるようになるには長い時間が必要であり、結果として型の利用率が悪くなる。本明細書の用語では、「ストリップ時間」は、バインダー成分が砂または骨材と混合されてから、形成された鋳物形状が、同一出願人が所有する米国特許第6,602,931号によって教示されているように、ミシガン州デトロイトのHarry W.Dietert Coによって販売されているゲージを使用して、生硬度「B」スケールで90のレベルに達するまで経過する時間である。Kiuchi’631は、ストリップ時間を短く保つために、初期引張強度を高めることが望ましい結果であると教示している。
先行技術および本明細書で使用される別の用語は、「作業時間」である。本明細書では、作業時間の厳密な定義は、バインダー成分と骨材と砂を混合してから、それから形成された鋳物形状が、再びDietertのゲージを使用して生硬度「B」スケールで60のレベルに達するまでの時間である。鋳造により適用可能な用語では、「作業時間」は、砂ミックスが鋳型および中子を形成する際に効果的に作業できるおおよその時間を定義する。したがって、ストリップ時間と作業時間の違いは、形成される鋳型に作業することはできないが、まだ型から取り外すことはできないデッドタイムの量である。作業時間とストリップ時間との比(「W/S」)は、この概念を無次元で表し、(少なくとも理論上は)0から1の範囲にある。
最終的に、鋳物バインダーシステムの目的は、注湯された溶融金属からの熱を利用して、鋳型内の金属上に鋳型中子の形状を再現する固体外皮が形成されたら、バインダー化合物を分解することである。この方式では、砂および/または他の骨材を容易に回収して再利用することができる。Pedersonの米国特許第7,984,750号によって教示されているように、鋳鉄が注湯される温度であるおよそ1000℃より低い温度で注湯される金属とともに鋳型が使用される場合、バインダーを分解するこうした必要性が問題となる。アルミニウムおよびマグネシウムは、1000℃未満で注湯される金属の一例である。
バインダーを分解する能力とほぼ同様に重要なことは、環境的に許容されるバインダーを提供することである。鋳造前と後の両方で作業者が鋳物ミックスに曝露されるため、煙、毒性および臭気などの問題を考慮する必要があるが、関係する材料は、曝露を排除するのではなく低減することに議論を事実上限定している。
明らかに、適切な引張強度と作業時間を有する特定の鋳物ミックスを提供するバインダーシステムの能力は、卓越したものである。煙および臭気を抑制する働きをする添加剤は、環境衛生および安全性の順守を確保するために多少の妥協は必要とされ得るが、鋳造品質を犠牲にしてはならない。
したがって、改善されたバインダーシステム、特に「ノーベーク」有機バインダーシステムを提供することが目的であり、このバインダーシステムは、少なくとも煙の生成を抑制しながら業務上の適格性を満たす。
この目的および他の目的は、2つの部分で提供され、第1の部分がポリオール成分を含み、第2の部分がポリイソシアネート成分を含むポリウレタンバインダー前駆体、液体硬化触媒、適切な鋳物骨材、およびハロイサイト粘土を含む、鋳物ミックス組成物によって満たされる。
実施形態のいくつかにおいて、ハロイサイト粘土は、鋳物骨材の重量を基準として約1~約4wt%の範囲で存在する。
多くの実施形態において、液体硬化触媒は、好ましくは4-(3-フェニルプロピル)ピリジンと溶媒ナフサを含む液体アミン触媒であり、特に液体硬化触媒は、ポリウレタンバインダー成分の第1の部分を基準として約4wt%で存在する。
実施形態において、ポリオール成分は、フェノールレゾール樹脂と二塩基性エステルおよび溶媒ナフサを含む。
実施形態のいくつかにおいて、イソシアネート成分は、イソシアネートと菜種メチルエステルおよび溶媒ナフサを含む。
実施形態のいくつかにおいて、ポリウレタンバインダー前駆体の第1の部分とポリウレタンバインダー前駆体の第2の部分との重量比は、液体硬化触媒を除いて約60/40である。
いくつかの実施形態において、ポリウレタンバインダー前駆体は、鋳物骨材の重量を基準として約1.2重量%である。
他の目的は、鋳物ミックスを調製するための方法であって、
適切な鋳物骨材にハロイサイト粘土を添加して混合するステップであり、ハロイサイト粘土が、鋳物骨材の重量を基準として約1~約4wt%の範囲の量で存在する、ステップ、
混合されたハロイサイト粘土および鋳物骨材に、ポリウレタンバインダー前駆体の第1の部分および液体硬化触媒を添加して混合するステップであり、ポリウレタンバインダー前駆体の第1の部分がポリオール成分を含む、ステップ、および
イソシアネートを含むポリウレタンバインダー前駆体の第2の部分を添加するステップ
を含む方法によって満たされる。
これらの方法のいくつかにおいて、ポリウレタンバインダー前駆体の第1の部分とポリウレタンバインダー前駆体の第2の部分との重量比は、液体硬化触媒を除いて約3対2である。
さらに、方法のいくつかにおいて、ポリウレタンバインダー前駆体は、鋳物骨材の重量を基準として約1.2重量%である。
さらなる目的は、鋳物ミックスから形成される鋳物鋳型または中子によって達成される。
他の目的は、鋳物形状を調製するためのノーベーク方法であって、
適切な量の鋳物ミックス組成物を準備するステップ、
ハロイサイト粘土を適切な鋳物骨材とよく混合するステップ、
ポリウレタンバインダー前駆体および液体硬化触媒を、混合されたハロイサイト粘土および鋳物骨材と別々に混合することにより鋳物成形コンパウンドを調製するステップ、
鋳物成形コンパウンドを型に挿入し、混合物を硬化させて鋳物形状にするステップ、および
鋳物形状を型から取り外すステップ
を含む方法によって達成される。
提示される1枚の図面は、7種の鋳物ミックスについての煙強度対時間のプロットである。
減煙
本発明の概念は、時間の関数としてプロットされた、金属鋳造における有機バインダーシステムの使用に由来する煙の強度を示す添付の図面を参照することにより明確に示される。この図面では、同じバインダーシステムが使用されているが、鋳物ミックス、特に鋳物ミックスへの添加剤が変化している。提示されたデータは、以下により詳細に記載される煙強度試験を使用した150秒間の煙強度を示す。煙の強度の測定値は、200ミリ秒ごとに取得した。プロットされた例のほとんどが、最初の150秒後に実質的に収束したことが容易に観察される。例の1つは、瞬間的な煙強度と、プロット下の全体的な面積の両方が際立って特徴的である。この面積は、少なくとも定性的に、試験中に発生した煙の総量を表す。いずれの場合も、プロットは3回の実験試行から得られた平均である。
上から開始して下に進めると、Aと標識された7つのプロットの最初のプロットは、添加剤を含まないバインダーシステムと鋳物骨材の基本的な例を表す。添加剤不含試料の強度に基づいて曲線下面積を合計すると、この曲線は全発煙量が14.6である。
Bと標識された2番目のプロットは、鋳物骨材に4%VU 450を添加した同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータを表す。VU 450という名称は、ASK Chemicalsから市販されている砂添加剤のVEINO ULTRAシリーズの1つ、特にVEINO ULTRA 450を表す。これは、酸化第一鉄ならびに赤鉄および黒鉄、酸化第一鉄のブレンドを含む。これは、金属鋳造で発生するベーニングの量を低減するために使用される砂添加剤である。曲線下面積の合計は、全発煙量が13.0である。
Cと標識された3番目のプロットは、鋳物骨材に4%SphereOX(登録商標)を添加した同じバインダーシステムおよび鋳物骨材から得られたデータを表す。SphereOXはChesapeake Specialty Productsから市販されており、同社はその文献で、固有の製造方法により、固有の物理的および化学的特性を有する、主に球状の極めて純粋な酸化鉄が得られると主張している。曲線下面積の合計は、全発煙量が12.3である。
Dと標識された4番目のプロットは、VU 450/YIOと表記される、黄色酸化鉄(「YIO」)を含む添加剤を4%含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータを表し、ここでYIO含有量は20%であり、曲線下面積の合計は、全発煙量が9.3である。
Eと標識された5番目のプロットは、60%の黄色酸化鉄、ならびに全体で40%の赤色酸化鉄、黒色酸化鉄および粘土を含む添加剤を4%含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータを表す。添加剤をVU NB LOSMKと表記する。曲線下面積の合計は、全発煙量が7.9である。
Fと標識された6番目のプロットは、2%のハロイサイト粘土を含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータを表す。ハロイサイトは、実験式AlSi(OH)・nHO、CAS番号1332-58-7を有するアルミノケイ酸塩粘土鉱物である。ハロイサイトは、ディッカイト、カオリナイト、モンモリロナイトおよび他の粘土鉱物と混在する。米国特許第10,829,691号によると、ハロイサイトは、化学的には二層(1:1)のアルミノケイ酸塩からなるカオリン粘土に類似している。カオリン粘土とハロイサイトの唯一の違いは、結晶の形態である。ハロイサイトの構造は、カオリンにおいて観察される単に積み重なった板状構造ではなく、中空のナノチューブからなる。この試験で使用されたハロイサイト粘土は、Applied Minerals,Inc.からDRAGONITE(商標)の商品名で市販されている。曲線下面積の合計は、全発煙量が6.8である。
Gと標識された7番目のプロットは、添加量が2%ではなく4%であることを除き、同じ粘土添加剤を含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータを表す。曲線下面積の合計は、全発煙量が1.3である。
プロットされたデータから、システムが類似した結果を示す3つの群に分類されることは極めて明らかである。4%ハロイサイト組成物のみからなる第3の群は、本明細書に記載される他の添加剤試料とは明らかに異なる。試料Gは、試料A(添加剤不含)と比較した場合、煙の90%の低減を示した。
バインダーシステムおよび鋳物骨材
PEP SET MAGNA 1215/2215は、市販のポリウレタン形成バインダーシステムである。このバインダーシステムは、2つの別々に包装された成分で販売されている。1215と表記され、一般にパートIと称される第1の部分は、性能添加剤とともにフェノールレゾール樹脂、二塩基性エステルおよび溶媒ナフサを含む。2215と表記され、一般にパートIIと称される第2の部分は、性能添加剤とともにイソシアネート成分、菜種メチルエステルおよび溶媒ナフサを提供する。パートIとIIを混合し、液体アミン触媒を添加する。PEP SET 3501 CATALYSTは、4-(3-フェニルプロピル)ピリジン(CAS番号2057-49-0)および溶媒ナフサを含む。
実験プロトコルでは、試験中子を調製した。パートIおよび触媒、この場合は市販のPEP SET 3501 CATALYSTを、鋳物骨材として、WEDRON 410砂として市販されている丸い珪砂と混合した。その後、パートIIを添加した。パートIとパートIIとの重量比は、触媒を除いて60/40であり、バインダーレベルは砂を基準として(「BOS」)1.2重量%であった。触媒は、パートIを基準として4重量%添加した。図中Aと表記される一つの場合では、ベースラインを確立するために、鋳物骨材に添加剤を添加しなかった。図中BからGと表記される場合では、パートI成分と混合される前に、ある量の特定の添加剤が鋳物骨材に添加された。
減煙試験プロトコル
図に示された減煙データは、上述のPEP SET MAGNA 1215/2215バインダーシステムによって作製されたポリウレタンノーベーク中子から得られた。すべての添加剤は、特に指示がない限り、4.0%BOSで実施した。中子を24時間放置してから測定を行った。その後、中子を同程度の質量の片に切断し、測定直前に700℃で1分間加熱した。オーブンから取り出した後、中子を装置のステージに置き、チャンバー内に持ち上げた。装置では、放出された煙は、その第1の面にライト、および反対面に光電池が配列された垂直管を通過する。直接測定するのは不透明度であるが、管を通過する光の透過率の低減が「煙の放出」率とみなされる。装置によって200ミリ秒ごとに煙の強度を測定し、データロガーを使用してデータを取得する。データは信号強度が検出されなくなるまで収集され、これは典型的に約150秒である。その後、ステージを空気で洗浄し、各試料を二連で試験した。
各実験において、質量は46±0.1グラムで一定に保たれた。中子の質量に関連する変動は、平均質量を取ることによって説明された。各ミックスの煙の総強度を決定するために、実験を三連で実施した。各試験において、曲線下面積の合計を推定した。すべての試料は「添加剤不含」試料に基づいて正規化された。
引張強度プロトコル
煙データに最も関連する結果に基づいて、引張強度および作業時間/ストリップ時間試験のために4種の組成物試料またはミックスを選択した。これは、商業的な許容性が、高品質の鋳造を再現性よく提供する能力に依存するという理解に合致するものであった。混合後、得られた鋳物ミックスを、成型された中子型を使用してドッグボーン形状の引張試験片に圧縮した。得られた試験片(「ドッグボーン」)を、1時間、3時間および24時間で引張強度について試験し、この最後の例は、1時間および3時間の試験と同じ湿度レベルで実施した。また、中子型から取り出した後、高相対湿度(90%RH)で24時間の試験も行った。いずれの場合も3つの試験片を試験し、それにより各ミックスの平均引張強度および標準偏差を得た。
引張強度試験を実施する前に、選択した組成物を試験して、商業的に許容される作業時間およびストリップ時間をもたらすために必要に応じて調整した。これらの用語は、Kiuchiの米国特許第5,616,631号を参照して上記で詳述されている。さらなる詳細は、同一出願人が所有するChenの米国特許第6,602,931号に見出される。「ノーベーク」バインダーは硬化速度が低く、初期強度が低い傾向があることが公知であるため、これらの特性に対する減煙添加剤の効果を理解することが望まれていた。
ストリップ時間と作業時間との差は、形成される鋳型に作業することはできないが、まだ型から取り外すことができないデッドタイムの量である。作業時間とストリップ時間との比(「W/S」)は、この概念を無次元で表し、(少なくとも理論的には)0から1の範囲である。作業時間が長く、W/Sの比が高いことが望ましい。
最初の観察で、作業時間およびストリップ時間の目標は5分であることが望ましく、これは、各組成物がこの目標を満たすように触媒の使用量を調整することで達成されると判断された。
図中で組成物Aとして特定されるベースライン組成物は、60/40比のPEP SET MAGNA 1215および2215を1.2重量%(BOS)含んでいた。骨材は、丸粒のWEDRON 410砂であった。5分の作業時間およびストリップ時間の要件をまとめるために、2つのレベルのPEP SET 3501 CATALYSTを使用した。パートIを基準として2重量%の場合、作業時間は6分、ストリップ時間は6:45分であった。触媒をパートIを基準として3重量%に調整することにより、作業時間は4:15分に、ストリップ時間は5分に削減された。以下のデータでは、添加剤不含のこれらの組成物は、A2およびA3と特定される。
組成物Bも引張試験用に選択した。ここでは、PEP SET MAGNA 1215および2215を、60/40比で1.2%でWEDRON 410砂とともに使用した。添加剤は、4重量%BOSでVU 450と表記した。パートIを基準として4重量%のPEP SET 3501 CATALYSTでは、4:15分の作業時間および4:45分のストリップ時間が得られた。
組成物Fは、2重量%BOSのハロイサイト添加剤が使用されていることから選択された。引張強度を試験する他の組成物と同様に、PEP SET MAGNA 1215および2215を60/40比で1.2%でWEDRON 410砂とともに使用した。パートIを基準として6重量%の場合、PEP SET 3501 CATALYSTは、作業時間4分およびストリップ時間4:45分の鋳物ミックスをもたらした。
組成物Gは、ハロイサイト添加剤レベルが4重量%BOSであるために選択され、予想外に低い煙の放出をもたらした。上記のように、PEP SET MAGNA 1215および2215を60/40比で1.2%でWEDRON 410砂とともに使用した。しかし、作業時間4:15およびストリップ時間5:45の鋳物ミックスを達成するために、パートIを基準として5重量%のレベルのPEP SET 3551 CATALYSTを使用した。PEP SET 3551 CATALYSTは、組成物Fで使用したPEP SET 3501 CATALYSTよりも高いレベルで4-(3-フェニルプロピル)ピリジンを含む。
試験により、引張強度(psi単位)について以下のデータが得られた:
Figure 2024502635000001
上記のデータは、ハロイサイト粘土が、商業的に許容されるレベルの引張強度、作業時間およびストリップ時間を保持しながら、2重量%BOSのレベルでポリウレタン形成バインダーシステムに効果的な減煙添加剤を提供できることを示す。4重量%BOSでは、ハロイサイト粘土は顕著な減煙をもたらすが、鋳物ミックスの加工特性がおそらく許容されないほど低いレベルまで著しく損なわれる。引張強度、作業時間およびストリップ時間の加工特性に関して減煙を最適化するために、2%と4%の間の間隔でのさらなる研究が合理的であることが示されている。
A 添加剤を含まないバインダーシステムと鋳物骨材の基本的な例
B 鋳物骨材に4%VU 450を添加した同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータ
C 鋳物骨材に4%SphereOX(登録商標)を添加した同じバインダーシステムおよび鋳物骨材から得られたデータ
D VU 450/YIOと表記される、黄色酸化鉄(「YIO」)を含む添加剤を4%含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータ
E 60%の黄色酸化鉄、ならびに全体で40%の赤色酸化鉄、黒色酸化鉄および粘土を含む添加剤を4%含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータ
F 2%のハロイサイト粘土を含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータ
G 添加量が2%ではなく4%であることを除き、同じ粘土添加剤を含む同じバインダーシステムおよび鋳物骨材からのデータ

Claims (13)

  1. 2つの部分で提供され、第1の部分がポリオール成分を含み、第2の部分がポリイソシアネート成分を含むポリウレタンバインダー前駆体、
    液体硬化触媒、
    適切な鋳物骨材、および
    ハロイサイト粘土
    を含む、鋳物ミックス組成物。
  2. 前記ハロイサイト粘土が、前記鋳物骨材の重量を基準として約1~約4wt%の範囲で存在する、請求項1に記載の鋳物ミックス組成物。
  3. 前記液体硬化触媒が、好ましくは4-(3-フェニルプロピル)ピリジンと溶媒ナフサを含む液体アミン触媒である、請求項1または2に記載の鋳物ミックス組成物。
  4. 前記液体硬化触媒が、前記ポリウレタンバインダー成分の前記第1の部分を基準として約4wt%で存在する、請求項3に記載の鋳物ミックス組成物。
  5. 前記ポリオール成分が、フェノールレゾール樹脂と二塩基性エステルおよび溶媒ナフサを含む、請求項1または2に記載の鋳物ミックス組成物。
  6. 前記イソシアネート成分が、イソシアネートと菜種メチルエステルおよび溶媒ナフサを含む、請求項1、2または5に記載の鋳物ミックス組成物。
  7. 前記ポリウレタンバインダー前駆体の前記第1の部分と前記ポリウレタンバインダー前駆体の前記第2の部分との重量比が、前記液体硬化触媒を除いて約60/40である、請求項1または6に記載の鋳物ミックス組成物。
  8. 前記ポリウレタンバインダー前駆体が、前記鋳物骨材の重量を基準として約1.2重量%である、請求項1に記載の鋳物ミックス組成物。
  9. 鋳物ミックスを調製するための方法であって、
    適切な鋳物骨材にハロイサイト粘土を添加して混合するステップであり、前記ハロイサイト粘土が、前記鋳物骨材の重量を基準として約1~約4wt%の範囲の量で存在する、ステップ、
    混合されたハロイサイト粘土および鋳物骨材に、ポリウレタンバインダー前駆体の第1の部分および液体硬化触媒を添加して混合するステップであり、前記ポリウレタンバインダー前駆体の前記第1の部分がポリオール成分を含む、ステップ、および
    イソシアネートを含む前記ポリウレタンバインダー前駆体の第2の部分を添加するステップ
    を含む方法。
  10. 前記ポリウレタンバインダー前駆体の前記第1の部分と前記ポリウレタンバインダー前駆体の前記第2の部分との重量比が、前記液体硬化触媒を除いて約3対2である、請求項9に記載の方法。
  11. 前記ポリウレタンバインダー前駆体が、前記鋳物骨材の重量を基準として約1.2重量%である、請求項8または9に記載の方法。
  12. 請求項9~11のいずれか一項に記載の鋳物ミックスから形成される鋳物鋳型または中子。
  13. 鋳物形状を調製するためのノーベーク方法であって、
    適切な量の請求項1に記載の鋳物ミックス組成物を準備するステップ、
    前記ハロイサイト粘土を前記適切な鋳物骨材とよく混合するステップ、
    前記ポリウレタンバインダー前駆体および前記液体硬化触媒を、混合されたハロイサイト粘土および鋳物骨材と別々に混合することにより鋳物成形コンパウンドを調製するステップ、
    前記鋳物成形コンパウンドを型に挿入し、混合物を硬化させて鋳物形状にするステップ、および
    前記鋳物形状を前記型から取り外すステップ
    を含む方法。
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