JP2024500104A - はんだ－カーボンナノ構造複合体並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

はんだ－カーボンナノ構造複合体並びにその製造方法及び使用方法を記載する。そのような複合体は、熱用途に有用であってよく、例えば、熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として機能し得る。はんだ－カーボンナノ構造複合体は、はんだ材料内に分散された金属コーティングを含む１～１０００ミクロンの範囲の長さを有する複数のカーボンナノ構造体を含有し、前記複数のカーボンナノ構造体が、プラズマ処理、酸浴処理への曝露に起因して、又は前記複数のカーボンナノ構造体の成長プロセスに起因して、その上に欠陥を含み、かつ／又は前記複数のカーボンナノ構造体が、前記複数のカーボンナノ構造体を包むポリマーに起因して、その上に官能基を含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０２０年１２月１６日に出願された米国仮出願第６３／１２６，４３２号に基づく利益及び優先権を主張し、その全体において、参照により本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本発明は、はんだ複合体を含むカーボンナノ構造体並びにその製造方法及び使用方法の分野にある。

発明の背景
次世代のＳｉＣ装置で予想される極端な熱流束を放散するためには、０．１ｃｍ^２－Ｋ／Ｗ未満の総パッケージ抵抗が必要である。しかしながら、材料が０．１ｃｍ^２－Ｋ／Ｗの目標のほぼ８０％を占めるそのようなＳｉＣパッケージに見られる材料の熱抵抗に対処しなければならない。例えば、はんだ及びその界面は、抵抗数の少なくとも３０％を占める。

したがって、従来のはんだ及びそこから形成される界面の脆性及び信頼性の問題に対処すると同時に、金属様熱抵抗を維持する必要がある。

したがって、改善されたはんだベースの複合体及びその製造方法を提供する必要性が存在する。

したがって、本発明の目的は、はんだベースの複合体を提供することである。

本発明の更なる目的は、はんだベースの複合体の電気的、熱的、及び機械的特性を維持／保持することである。

本発明の更なる目的は、このようなはんだ－カーボンナノチューブ複合体を製造する容易で拡張可能な方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、そのようなはんだ－カーボンナノチューブ複合体を使用する方法を提供することである。

発明の要旨
はんだ－カーボンナノ構造複合体並びにその作製方法及び使用方法を本明細書に記載する。はんだ－カーボンナノ構造複合体は、はんだ材料内に分散された金属コーティングを含む１～１０００ミクロンの範囲の長さを有する複数のカーボンナノ構造体を含有し、前記複数のカーボンナノ構造体が、プラズマ処理、酸浴処理への曝露に起因して、又は前記複数のカーボンナノ構造体の成長プロセスに起因して、その上に欠陥を含み、かつ／又は前記複数のカーボンナノ構造体が、前記複数のカーボンナノ構造体を包むポリマーに起因して、その上に官能基を含む。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する１つの方法では、方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）必要に応じて、前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）必要に応じて、前記必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露する工程と、
（４）必要に応じて、封入剤を除去する工程と、
（５）工程（３）の間に形成されたカーボンナノ構造体アレイ上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（６）溶融はんだ材料をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる工程と、
（７）前記複合体内に前記カーボンナノ構造体が分散している前記はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、混合物を冷却させる工程と、
（８）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入する工程と、を含むことができる。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する第２の方法では、方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）必要に応じて、前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）必要に応じて、前記必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露する工程と、
（４）必要に応じて、封入剤を除去する工程と、
（５）工程（３）の間に形成されたカーボンナノ構造体アレイ上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（６）溶融はんだ材料をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる工程であって、はんだ材料が、液体状態のままである、浸透させる工程と、
（７）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入する工程と、を含むことができる。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する更に第３の例示的な方法では、方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）前記アレイの前記封入されたカーボンナノ構造体上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（４）溶融はんだ材料を前記アレイの前記封入されたカーボンナノ構造体に浸透させる工程と、
（５）前記複合体内に前記カーボンナノ構造体が分散している前記はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、前記混合物を冷却させる工程と、
（６）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入することと、を含むことができる。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、熱用途などの様々な用途に使用することができる。例えば、記載されたはんだ－カーボンナノ構造複合体は、熱源からヒートシンク又はスプレッダへの熱の伝達を改善するために、集積回路パッケージと熱交換器との間など、熱源とヒートシンク又はヒートスプレッダとの間に配置又は固定されてもよい。

特定の実施形態では、本明細書に記載の複合体を含むはんだカーボンナノ構造体は、パーソナルコンピュータ、サーバコンピュータ、メモリモジュール、グラフィックチップ、レーダ及び無線周波数（ＲＦ）装置、ディスクドライブ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイを含むディスプレイ、照明システム、自動車制御ユニット、パワーエレクトロニクス、太陽電池、電池、携帯電話などの通信機器、熱電発電機、及びＭＲＩを含む撮像機器における熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として使用することができる。

図１は、垂直に整列したカーボンナノチューブアレイ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＶＡＣＮＴ）の官能化に続いて、金属コーティングなどの高表面エネルギーコーティングを用いたコンフォーマルコーティングを行い、コーティングされたＶＡＣＮＴアレイに溶融はんだを塗布してＣＮＴはんだ複合体を形成する、はんだ－カーボンナノチューブ複合体の製造方法の概略図を示す。

図２は、ラマンスペクトルのグラフを示し、（ａ）成長したままのＣＮＴアレイｗ非晶質炭素、並びに（ｂ）１、（ｃ）２、及び（ｄ）３分の酸素プラズマ処理後のサンプルＤ及びＧのピークのシフトが、示されている。

発明の詳細な説明
はんだ－カーボンナノ構造複合体並びにその作製方法及び使用方法を本明細書に記載する。

Ｉ．定義
本明細書で使用される「基板」又は「支持体」は、ナノチューブが成長する材料を指す。様々な材料が、支持体として機能することができる。一般に、支持体は不活性であり、これは、支持体が多層基板上のナノチューブの形成に化学的に関与しないことを意味する。いくつかの実施形態では、支持体は、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない金属、及び／又は１つ若しくはそれを超える金属酸化物、例えば上記の列挙された金属の酸化物から少なくとも部分的に形成される。

本明細書で使用される「コンフォーマル（Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）」又は「コンフォーマルにコーティングされた（Ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ Ｃｏａｔｅｄ）」は、対象物の表面トポグラフィを、それが完全に又は効果的に覆われ、覆われた表面が、対象物の下地の材料を露出させるピンホール又は他の欠陥のない又は実質的にないように、覆うことを意味する。

本明細書で使用される「カーボンナノチューブアレイ」又は「ＣＮＴアレイ」又は「ＣＮＴフォレスト」は、基板又は支持体などの材料の表面上に垂直に整列した複数のカーボンナノチューブを指す。カーボンナノチューブは、支持又は付着される表面に対して実質的に垂直である場合、「垂直に整列している」と言われる。ナノチューブは、表面法線の平均３０、２５、２０、１５、１０、又は５度以内に配向されている場合、実質的に垂直であると言われる。

本明細書で使用される「ポリマーコーティング」は、一般に、ファンデルワールス結合、π－πスタッキング、機械的ラッピング及び／又は共有結合を介してＣＮＴに結合し、ファンデルワールス結合、π－πスタッキング、及び／又は共有結合を介して金属、金属酸化物、又は半導体材料表面に結合するポリマー又は分子を指す。

本明細書で使用される「熱インターフェース材料」（ＴＩＭ）は、熱源から離れて熱を効果的に伝導するために、熱源とヒートシンク又はスプレッダとの間の高い熱コンダクタンス及び機械的コンプライアンスを提供する材料又は材料の組み合わせを指す。

本明細書で使用される「熱膨張係数」は、一定圧力での温度の変化の程度ごとの体積などのサイズの変化の尺度を指す。

本明細書で使用される「電気伝導率」又は「比導電率」は、電流の流れを引き起こす電界に対する材料内の電流密度の比として計算されるように、材料が電流を伝導することができる程度を指す。これは電気抵抗率の逆数である。電気伝導率は、典型的には、メートルあたりのシーメンスのＳＩ単位（Ｓ／ｍ）で報告される。

本明細書で使用される「熱接触抵抗」は、２つの表面が熱接触しており、表面間の熱伝達に対する抵抗が存在する場合を指す。

本明細書で使用される「熱伝導率」は、温度勾配の結果としての質量体を通る熱の形態のエネルギーの輸送を指し、単位時間当たり及び単位表面積当たりに伝達される熱エネルギーを温度勾配で割ったものとして決定される。熱伝導率は、典型的には、Ｗｍ^－１Ｋ^－１の単位で表される。

本明細書で使用される「引張弾性率」は、代替的にヤング率又は弾性率として知られ、材料の剛性の尺度を指し、軸に沿った応力と同じ軸に沿った歪みとの比の尺度である。引張弾性率は、伸張又は圧縮されたときの材料又は物体の弾性特性を記述するために使用することができる。

本出願に開示される数値範囲には、温度の範囲、圧力の範囲、重量の範囲、比の範囲、整数の範囲、コンダクタンス及び抵抗値の範囲、時間の範囲、及び厚さの範囲などが含まれるが、これらに限定されない。任意の種類の開示された範囲は、そのような範囲が合理的に包含することができるそれぞれの可能な数、並びにその中に包含される任意の部分範囲及び部分範囲の組み合わせを、個別に開示する。例えば、厚さ範囲の開示は、本明細書の開示と一致して、そのような範囲が包含することができるすべての可能な厚さ値を、個別に開示することを意図している。

「約」という用語の使用は、「約」という用語が約＋±１０％の範囲で修飾する、記載された値を上回る又は下回る値を記載することを意図している。他の例では、値は、約±５％の範囲で記載された値を上回る又は下回る値の範囲であり得る。「約」という用語が数字の範囲（すなわち、約１～５）の前又は一連の数字の前（すなわち、約１、２、３、４など）に使用される場合、別段の指定がない限り、一連の数字の範囲の両端又は一連の数字のそれぞれを修飾することが意図される。

ＩＩ．はんだ－カーボンナノ構造複合体
Ａ．垂直に整列したカーボンナノ構造体のための金属基板／支持体
様々な材料が、管状形のナノカーボン（すなわち、カーボンナノチューブ）材料の垂直に整列したアレイのための支持体又は基板として機能することができる。いくつかの実施形態では、基板又は支持体は、これらに限定されないが、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせなどの金属、及び／又は上記列挙された金属の酸化物などの１つ若しくはそれを超える金属酸化物から少なくとも部分的に形成される。他の実施形態では、材料は、セラミック及びケイ素又は二酸化ケイ素などのケイ素化合物であり得るが、これらに限定されない。特定の他の実施形態では、基板又は支持体は、限定はしないが、アルミニウム箔又は銅箔などの金属箔である。

いくつかの実施形態では、支持体の表面は、プラズマ支援又は化学ベースの表面洗浄の使用を含み得る適切な接着層又は表面処理を含むことによって、形成されるカーボンナノ構造体の接着を増加させるように処理され得る。他の処理は、支持体上への金属又は金属酸化物コーティング又は粒子の堆積を含むことができる。

基板又は支持体、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボンナノ構造体の垂直に整列したアレイが形成される条件は、支持体が酸化、ケイ化、合金化、及び／又は炭化物形成などの反応によって触媒、プロセスガス、及び／又は残留ガスと反応しにくいように選択され得る。例えば、Ｃ、Ｏ、Ｈ及びＮは、ほとんどのＣＮＴ ＣＶＤプロセス及び汚染ガスを構成する元素である。温度などの反応条件は、支持体の有害反応を最小限に抑えるために選択され得る。

Ｂ．アレイを形成する垂直に整列したカーボンナノ構造体
特定の実施形態では、カーボンナノ構造体は、垂直に整列したフォレスト又はアレイを形成する管状構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を形成する。特定の実施形態では、垂直に整列したカーボンナノ構造体は、１０～４０ｎｍ、より好ましくは１５～３０ｎｍ、最も好ましくは約２０ｎｍ又はそれ未満の範囲の直径を有する単層、二層、三層、又はより高次の多層カーボンナノチューブである。そのような他のカーボンナノ構造体の長さは、０．０１～５，０００ミクロン、好ましくは０．１～２５００ミクロン、好ましくは０．１～２０００ミクロン、より好ましくは０．１～１０００ミクロンの範囲であり得る。

他の実施形態では、カーボンナノ構造体は、限定はしないが、高アスペクト比（すなわち、１より大きい）を有する繊維、ワイヤ、ホーン、コーン、又は他のチューブ状構造体を形成することができる。そのような他のカーボンナノ構造体の長さは、０．０１～５，０００ミクロン、好ましくは０．１～２５００ミクロン、好ましくは０．１～２０００ミクロン、より好ましくは０．１～１０００ミクロンの範囲であり得る。

好ましい実施形態では、垂直に整列したカーボンナノ構造体アレイは、金属又は金属含有支持体又は基板の表面上に垂直に整列した複数のカーボンナノチューブを含む。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体アレイは、化学蒸着によって記載された基板上に成長される。垂直に整列したカーボンナノ構造体アレイを成長させる他の方法は、当技術分野で公知である。一般に、ナノチューブは、ナノチューブが自己支持形であり、基板又は支持体の表面に対して実質的に垂直な配向をとるように十分な密度で存在する。いくつかの実施形態では、アレイを形成するナノチューブは、基板又は支持体の表面に対して垂直に引かれた線の表面法線の平均で３０、２５、２０、１５、１０、又は５度以内に配向される。好ましくは、ナノチューブは、互いに最適な距離で離間され、均一な高さである。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体は、約１×１０^７～１×１０^１１ナノチューブ／ｍｍ^２、より好ましくは約１×１０^８～１×１０^１０ナノチューブ／ｍｍ^２、最も好ましくは約１×１０^９～１×１０^１０ナノチューブ／ｍｍ^２の範囲の支持体又は基板表面上の密度を有するカーボンナノチューブである。

基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイは、その上に欠陥部位を含む。例えば、カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブは、空孔、格子間、最も一般的には結合回転及び非六角形環（例えば、５－Ｃ五角形欠陥）などの欠陥を含むことができる。説明したはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する目的で、基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイは、必要に応じて、カーボンナノ構造体上により多くの欠陥部位を生成する条件に更に曝露することができる。例えば、以下の製造方法のセクションで説明するように、プラズマ及び／又は酸浴処理で処理されていないアレイと比較して、基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイをプラズマベースの処理（すなわち、酸素プラズマ）及び／又は酸浴処理（すなわち、硝酸浴）に曝露して、カーボンナノ構造体アレイ上に追加の欠陥部位を作成することができる。欠陥部位の導入は、下記のセクションＣに記載される金属及びその混合物を堆積させて金属ベースのコーティングを形成する能力を促進及び改善する。しかしながら、本明細書に記載されるように、プラズマ及び／又は酸処理は、基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイを損傷又は破壊する可能性があり、アレイをそのような処理に曝露する前に、基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイをポリマーコーティングなどの適切な封入剤に封入する必要がある。

したがって、基板上に成長したカーボンナノ構造体アレイの形成後、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上に保護層を形成するために封入剤が塗布される。封入剤は、限定されないが、共役ポリマー、非共役ポリマー、及び／又は芳香族ポリマーから選択される１つ又はそれを超えるポリマーから形成されるポリマーベースのコーティングである。いくつかの例では、ポリマーは、ポリエステルベースのポリウレタン若しくはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、ポリイミド、ポリアミド、又はそれらのブレンドなどの熱可塑性エラストマーである。ポリマーベースのコーティングをスプレーコーティングすることができ、又は垂直に整列したカーボンナノ構造体のアレイをポリマー溶液に浸漬することができる。いくつかの他の実施形態では、ポリマーベースのコーティングは、１つ若しくはそれを超えるオリゴマー材料、ポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンを含む）、ポリスチレン、シリコーン、ポリシロキサン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ－フェニルスルフィド）、及びポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、並びにそれらのブレンドから選択され得る。ある特定の場合において、ポリマーは、シリコーン又はポリシロキサンから選択され得る。上に列挙したポリマークラスには、ポリマー骨格がアルキル基などの１つ又はそれを超える官能基で置換された置換ポリマーが含まれる。ポリマーは、任意の適切な重量平均分子量又は多分散性を有し得る。いくつかの例では、重量平均分子量は、２，０００Ｄａ～７５０，０００Ｄａの範囲及びそこに開示されている部分範囲であり得る。

封入剤は、プラズマ及び／又は酸浴処理に曝露されたときにカーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の保護バリアを提供することができ、酸化によるなど、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の破壊、及び／又は成長させた基板からのカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の剥離を防止することによって、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）への欠陥部位の導入を可能にする。更に、ポリマーベースのコーティングは、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の上に半多孔質膜を形成し、細孔は、プラズマ及び／又は酸浴処理中に下地の構造にアクセスすることを可能にする。これにより、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の過剰な損傷を防ぐことができる制御された方法で欠陥部位の導入が可能になる。以下でより詳細に説明するように、封入剤（すなわち、保護層）は、プラズマ及び／又は酸浴処理が追加の欠陥部位を導入した後に溶媒を塗布することによってその後除去することができる。又は、いくつかの例では、酸素プラズマなどの処理は、曝露中に封入剤（すなわち、保護層）をエッチング除去することができ、封入剤（すなわち、保護層）は犠牲層として作用する。

いくつかの例では、ポリマー封入剤（共役高分子の場合など）は、それ自体がカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブの側壁の非共有結合性官能化機構として作用するために使用され得る。ポリマー上のピレン、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピロール及びポリ（フェニレンビニレン）並びにそれらの誘導体などの芳香族分子は、芳香環を含有する共役ポリマー鎖とカーボンナノチューブの表面との間のπ－πスタッキング及びファンデルワールス相互作用によってカーボンナノチューブの側壁と相互作用することができる。ポリマーは、任意の適切な重量平均分子量又は多分散性を有し得る。いくつかの例では、重量平均分子量は、２，０００Ｄａ～７５０，０００Ｄａの範囲及びそこに開示されている部分範囲であり得る。これらのポリマーは、ナノチューブの周りに巻き付くことができ、ポリマー自体に組み込まれた官能基を介して、ポリマーマトリックスに組み込まれたナノ粒子分散体を介して、又はカーボンナノ構造体とその上に堆積されたその後の金属ベースのコーティングとの間の表面エネルギー不整合を修正することによって、官能化部位として機能し得る。ポリマー上の例示的な官能基には、例えば、ホスフィン、ホスホネート、ホスホン酸、ジホスフェン、スルホネート、チオール、アミン、アミド、カルボン酸、カルボキシレート、ハロアルカン（ハロゲン置換基を含有するＣ_１－Ｃ_１０アルカンなど）、ヒドロキシル、エーテル、エステル基、又はそれらの組み合わせが含まれる。この段落に記載されているそのような場合、アレイの封入剤で包まれたカーボンナノ構造体は、追加の欠陥を生成するために処理される必要はなく、本明細書に詳述されているように金属コーティングでコーティングされてもよい。

カーボンナノ構造体アレイを処理（すなわち、プラズマベース又は酸浴）して追加の欠陥を導入した後、これらはアレイの欠陥包含カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）と呼ぶことができる。「欠陥包含」カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、処理前のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）と比較して、より多くの／付加された欠陥を含むカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を指す。いくつかの例では、アレイの欠陥包含カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、アレイの形成されたままの及び未処理のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）中の欠陥の量に対して、約１％～５０％、１％～４０％、１％～３０％、１％～２５％、１％～２０％、１％～１５％、１％～１０％、又は１％～５％多くの欠陥を含む。カーボンナノ構造体中の欠陥の量を決定する方法は、例えば、Ｄ（約１５７５ｃｍ－１）ピークに対するＧピーク（約１３５０ｃｍ－１）ピークの増加が、全体的な非晶質炭素の増加及びアレイ中の欠陥部位の数の増加と相関することができるラマン分光法を含む。いくつかの例では、処理（プラズマベース又は酸浴処理など）への曝露は、天然ＣＮＴが完全に曝露された後にＧバンド欠陥を増加させる前に、あまり好ましくない欠陥又は吸着体若しくは非晶質炭素などがアレイから除去されるので、最初にＤピークを増加させ得る。図２は、１、２、及び３分間の酸素プラズマ処理後のサンプルのラマンシフトの測定を示す。

Ｃ．アレイを形成する垂直に整列したカーボンナノ構造体上の金属ベースのコーティング
カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上に追加の欠陥部位が形成された後、必要に応じて、はんだ材料中のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の濡れ性及び分散性を改善する金属ベースのコーティングが適用される。一般に、金属ベースのコーティングは、当技術分野で公知の任意の技術を使用して塗布することができる。

上述のように、追加の欠陥部位の導入は、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上に金属ベースのコーティングの容易な堆積又は形成を可能にする。金属ベースのコーティングは、限定はしないが、金属、金属合金、及び／又は金属酸化物から形成されたナノスケールコーティングなどのコンフォーマルコーティングであり得る。いくつかの実施形態では、金属は、アルミニウム、ビスマス、コバルト、クロム、亜鉛、ガリウム、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、タングステン、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせ若しくは合金、及び／又は１つ若しくはそれを超える金属酸化物、例えば上に列挙した金属の酸化物であり得るが、これらに限定されない。いくつかの例では、コンフォーマルコーティングは、連フィルムではなく、先端から根元までのカーボンナノチューブの長さに沿った個々のナノ粒子の緻密な装飾である。いくつかの他の例では、金属ベースのコーティングは、コンフォーマルコーティングである必要はなく、代わりにアレイの先端又はその近くにのみ存在してもよい。このタイプのコーティングは、例えば、はんだカーボンナノ構造複合体がアレイの先端付近の薄いフィルム内にのみ存在し、アレイの残りの長さがはんだ成分を有さず、代わりにカーボンナノチューブのみ又は実質的にカーボンナノチューブのみであるか、又は封入剤として上記で挙げたポリマーのカーボンナノチューブポリマー複合体である複合体を達成するために使用され得る。

いくつかの特定の例では、金属ベースのコーティングは、はんだ材料組成と一致するか、又はカーボンナノ構造体アレイが分散されているはんだ材料中に存在する少なくとも１つの又はそれを超える金属と一致するように選択される。例えば、ほとんどのはんだは、スズを主成分として含む。当技術分野で公知の任意の適切なはんだを使用することができる。したがって、金属ベースのコーティングは、はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、特定のはんだ材料中のカーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を改善するためにはんだ合金に一般的に使用されるスズ及び必要に応じて１つ又はそれを超える追加の金属を含むように選択することができる。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、ＣＮＴの側壁、及び必要に応じてカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の先端に、又はその逆にコンフォーマルにコーティングされる。特定の他の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の側壁及びカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の先端の両方でコンフォーマルにコーティングされる。以下の製造方法のセクションで説明するように、カーボンナノ構造体上への金属ベースのコーティングの形成を容易にするために、プラズマ及び／又は酸処理などによってカーボンナノ構造体上に欠陥部位を導入することが有用である。そのような処理による欠陥部位の導入は、本明細書に記載の金属ベースのコーティングの形成のための金属堆積のための部位を提供する。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）表面の少なくとも約１００％、９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、又は１０％が金属ベースのコーティングによってコーティングされる。特定の非限定的な実施形態では、ナノスケールコンフォーマルコーティングなどの金属ベースのコーティングの厚さは、約０．１～５０，０００ナノメートル、５００～５０，０００ナノメートル、１～１０，０００ナノメートル、５～５，０００ナノメートル、５～１，０００ナノメートル、５～５００ナノメートル、５～２５０ナノメートル、０．１～１，０００ナノメートル、１～５００ナノメートル、５～２５０ナノメートル、より好ましくは５～１００ナノメートル、５～５０ナノメートル、又は５～２５ナノメートルの範囲であり得る。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に堆積した金属のパーセンテージは、例えば、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を使用して決定された重量パーセンテージとして定義することができる。例えば、金属コーティングアレイにおける金属重量パーセントは、重量で約５～４０％又は５～３５％の範囲であり得る。いくつかの例では、金属コーティングアレイは、約０．１～１．５又は０．１～１の範囲の金属対炭素重量比（例えば、ＥＤＳによって決定される）を示すが、他の例では、比は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１又は１．２である。

ｉ．金属ベースのコーティングの堆積方法
特定の実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する前に、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に金属ベースのコーティングを堆積させて、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に必要に応じてコンフォーマルな金属コーティングを得ることができる。

いくつかの実施形態では、金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの上記の金属の組み合わせのうちの１つ又はそれを超えるコーティングは、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して適用することができる。いくつかの他の実施形態では、金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの組み合わせのうちの１つ又はそれを超えるコーティングは、化学蒸着（ＣＶＤ）などを介して、アレイを形成する複数の垂直に整列したｄカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に蒸着することができる。更に他の実施形態では、金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの組み合わせのうちの１つ又はそれを超えるコーティングは、スパッタリングなどによって、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に蒸着することができる。ＡＬＤは、例えば、所望の金属ベースのコーティングを高い適合性及び厚さの正確な制御で堆積させるために使用することができる。堆積は、自己制限的な表面反応によって原子レベルで制御される。その結果、表面化学の自己不動態化のために、高アスペクト比の多孔質構造上に均一でコンフォーマルな堆積が生じる。反応が１つの表面部位で完了すると、反応物は高アスペクト比の細孔を下って進み続け、未反応の表面部位に到達する。

金属ベースのコーティングをＡＬＤ、ＣＶＤ、及びスパッタコーティングする方法、並びにそのような金属ベースのコーティングを達成するために必要な反応条件及び装置は、当技術分野で周知である。所望の金属ベースのコーティングを形成するための適切な金属前駆体の選択は、アルミニウム、ビスマス、コバルト、クロム、亜鉛、ガリウム、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、タングステン、チタン、インジウム、銅からなるが、これらに限定されず、合金／組み合わせも知られている。一例では、クロムでドープされたスズを含む金属ベースのコーティングをカーボンナノ構造体上にスパッタコーティングすることができる。これは、市販のはんだの組成と一致させることができ、例えば、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ ＵＳＡによって販売されているＣ－Ｓｏｌｄｅｒは、９０～１００％のスズ、０．０１～１％の銅、３～５％の銀、及び２～６％のクロムを含む。

いくつかの例では、金属ベースのコーティングは、例えば、カーボンナノ構造体接着層、はんだ接着層、及び低反応性層を有する多層コーティングであり得る。カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）接着層の例は、Ｔｉ又はＣｒを含む金属で作製することができる。はんだ接着層を、タングステン、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、インジウム、鉛、ビスマス、又はそれらの合金／組み合わせを含む金属で作製することができる。低反応性層材料としては、白金、金、銀を挙げることができる。いくつかの例では、層は、上述の層のうちの１つのみ又は２つが存在するように、２つ以上の機能を実行することができる。

特定の非限定的な例では、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面は、白金コーティングでＡＬＤによってコーティングされる。白金コーティングは、任意の適切な厚さを有してもよいが、いくつかの例では、厚さ２０ｎｍのコーティングであってもよい。例えば、白金は、溶融はんだ材料によるアレイの無フラックス浸透を可能にすると考えられる低反応性金属であるため、はんだ－カーボンナノ構造複合体に有用である。ＡＬＤプロセスでの使用に容易に利用可能な多種多様な白金前駆体もある。

ＡＬＤを使用した金属堆積における一般的な制限は、表面吸着金属前駆体を吸着して発熱的に反応し、３５０℃未満の温度でＡＬＤを進行させることができる還元剤の利用可能性である。すべてのＡＬＤ金属堆積プロセスの中で、ＡＬＤタングステン（Ｗ）は、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）及びシラン（ＳｉＨ_４）又はジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を反応物として使用する熱力学的に好ましいプロセスである。いくつかの例では金属コーティングとしてＷを使用する利点は、その原子番号が高いため、得られた複合体が放射線の透過を防止するのに有効であることである。これは、宇宙放射線衝撃が一般的である宇宙などの環境で動作しなければならない電子機器の保護などの用途に特に有益である。

いくつかの例では、ナノスケールアルミナコーティングは、金属ベースのコーティングの金属堆積の前に堆積され、これは、アレイ上の連続的にコーティングされた金属ベースのコーティングのコンフォーマル堆積及び接着を官能化及び改善するのに役立ち得る。

特定の他の非限定的な実施形態では、金属ベースのコーティングは、湿式コーティング法によって形成される。そのような方法では、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面に、元素金属に分解することができる金属前駆体を含む液相を浸透させ、それによってカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面、特に前駆体からの金属の形成／堆積を促進する存在する欠陥部位に、金属を形成及び堆積させる。金属前駆体の分解及びそこからの金属ベースのコーティングの形成は、通常、アレイを形成するカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を、その中に溶解した金属前駆体を含む適切な溶媒に浸漬し、不活性環境下で、熱を加えて金属前駆体を熱分解し、コーティングを形成することによって達成される。例示的な前駆体には、金属イソプロポキシド、金属水素化物（例えば、限定されないが、水素化チタン、ＡｌＨ_３｛Ｏ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、ＡｌＨ_３｛Ｎ（ＣＨ_３）_３｝）、ガリンスタン（ｇａｌｉｓｔａｎ）、及び金属塩が含まれるが、これらに限定されない。金属塩としては、限定されないが、硝酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、酒石酸銀、ヘキサフルオロアセチルアセトネートシクロオクタジエン銀、酢酸銅、ギ酸銅四水和物、ギ酸銅、グリコール酸銅、乳酸銅、オレイン酸銅、水酸化銅、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルを挙げることができる。金属ベースのコーティングを形成する湿式コーティング法の詳細は、以下の製造方法に記載する。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、その上に欠陥部位を形成することによるカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の改良は、１つ又はそれを超える金属ベースのコーティングの堆積を容易にし、これにより、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）に対するはんだ材料のより良好な／改善された濡れを可能にすることができる。

特定の実施形態では、濡れ特性を修正するＣＮＴに適用される１つ又はそれを超える金属ベースのコーティングはまた、溶融はんだと接触して配置された場合に、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の分散性を修正及び改善する。改良された濡れ特性及び分散性は、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）が、形成されたはんだ－カーボンナノ構造複合体内に１０００ミクロン以上まで均一に分散されることを可能にする。本明細書で使用される「均一に分散された」とは、得られた金属－カーボンナノ構造複合体の全体にわたって高い又は実質的に高い程度の均一性及び均質性を有する、得られた金属ベースの複合体内に分散されたカーボンナノ構造体を指す。複合体内に分散したカーボンナノ構造体の均一性及び均質性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、及び中性子散乱などの技術によって決定することができるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、濡れ性の改良は、はんだの溶融物中に配置された場合に、アレイの金属コーティングカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の分散性の改善をもたらす。いくつかの非限定的な実施形態では、アレイの金属コーティングカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、はんだ－カーボンナノチューブ複合体を形成するために適切な溶融はんだ材料に添加／混合される。いくつかの非限定的な実施形態では、アレイの金属コーティングされたカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、適切な溶融はんだ材料に浸漬され、溶融物の温度は、基板／支持体の構造及びＣＮＴアレイの垂直配向を維持するために、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）アレイが形成される支持体／基板の溶融温度よりも低い。

Ｄ．はんだ－カーボンナノ構造複合体
本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に分散した複数のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を含む。特定の実施形態では、複合体のはんだは、限定はしないが、アルミニウム、ビスマス、銅、コバルト、クロム、ガリウム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、及びそれらの合金から選択される金属又は金属合金である。いくつかの場合、複合体のはんだ材料は、金－スズはんだ、スズ－銀－銅はんだ、スズ－銅はんだ、スズ－鉛はんだ、スズ－クロムはんだ、ガリウムはんだ、ガリウム－インジウム－スズはんだ、又はインジウムはんだである。場合によっては、はんだは、鉛フリーはんだなどの当技術分野で公知の市販のはんだ材料である。はんだは、典型的には、必要に応じて他の金属と合金化されたスズから主に形成される。はんだ材料の組成は、約－１９～３００℃の任意の適切な溶融温度又は溶融温度範囲を有するように選択することができる。はんだ材料の組成は、任意の適切な引張強度を有するように選択することができ、典型的には平方インチあたり約０．１５～４０キロポンドの範囲である。

特定の事例では、はんだ材料は、動作中にその液体状態のままであるように選択することができ、例えば、ガリウム－インジウム－スズはんだである。これらの例では、開示されるはんだ－カーボンナノ構造複合体は、はんだ－カーボンナノ構造複合体に構造的完全性を提供するために、カーボンナノ構造体の機械的強度に依存する。はんだは、その液体状態では、カーボンナノ構造体に塗布された金属コーティングとの親和性のために、カーボンナノ構造体アレイの実質的に内側に留まる。場合によっては、はんだが液体状態のままである場合、はんだ－カーボンナノ構造複合体は界面（２つのプレート間など）に存在し、ボルト、ナット、クリップ、ピン、リベット、接着剤又はエポキシを使用して、クランプ力などの外力を使用して界面での接触を維持し、はんだ成分がその液体状態にあることの要因となり、複合体を一緒に保持することができる。

いくつかの実施形態では、複合体のはんだで分散された複数のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、非結束構造体である。いくつかの他の実施形態では、複合体のはんだで分散された複数のナノカーボン構造体は、ある程度の結束、典型的には１５％未満、１０％未満、５％未満、又は１％未満の結束を示す実質的に非結束構造体である。本明細書で使用される「結束」は、典型的には、少なくとも２つ又はそれを超えるカーボンナノ構造体のグループ化を指す。いくつかの実施形態では、複数のカーボンナノ構造体は、形成されたはんだ－カーボン複合体内に均一に分散され、得られた金属－カーボンナノ構造複合体の全体にわたって高い又は実質的に高い程度の均一性及び均質性を示す。はんだベースの複合体中の分散したカーボンナノ構造体の均一性を特徴付ける方法には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が含まれるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、はんだベースの複合体中の分散したカーボンナノ構造体の重量パーセントでの割合である充填率は、約０．１～９０％、１～８０％、１～７０％、１～６０％、１～５０％、１～４０％、１～３０％、１～２０％、及び１～１０％の範囲である。

いくつかの実施形態では、複合体のはんだ中に分散した少なくとも１つのカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、０．０１～５，０００ミクロン、好ましくは０．１～２５００ミクロン、好ましくは０．１～２０００ミクロン、より好ましくは０．１～１０００ミクロンの範囲の長さを有する。いくつかの実施形態では、複数のカーボンナノ構造体を形成するカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の少なくとも１つの長さは、１００～１０００ミクロンの範囲内である。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）が形成された金属支持体又は基板は、形成された複合体の金属はんだの金属と同じ金属である。特定の他の実施形態では、金属支持体又は基板は異なる金属である。

いくつかの実施形態では、はんだベースの複合体は、形成された金属－炭素複合体の平面に沿って整列したカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体をその中に分散して含む。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、面内方向に沿って制御可能に整列させることができる。特定の他の実施形態では、カーボンナノチューブは、面交差方向に沿って制御可能に整列させることができる。特定の他の実施形態では、カーボンナノチューブは、中間面方向に沿って制御可能に整列させることができる。

特定の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に分散されたカーボンナノ構造体がないはんだ材料の熱伝導率又は電気伝導率と、少なくとも同等の熱伝導率又は電気伝導率を有する。

特定の他の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に分散されたカーボンナノ構造体がないはんだの熱伝導率又は電気伝導率と少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％等しい熱伝導率又は電気伝導率を有する。記載されたパーセンテージは、複合体の熱伝導率又は電気伝導率と、はんだ材料の初期の熱伝導率又は電気伝導率との比較を指す。

特定の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に任意の分散したカーボンナノ構造体を含まない初期のはんだ材料の少なくとも１００％以上の電気伝導率を有する。特定の実施形態では、電気伝導率は、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造体含有複合体について、初期のはんだ材料に対して、最大約１０５％、１１０％、１１５％、１２０％、１２５％、１３０％、１３５％、１４０％、１４５％、１５０％、又はそれ以上である。特定の他の実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造複合体の比導電率は、その中に分散されたカーボンナノ構造体がない初期のはんだの比導電率よりも約１５０％、１７５％、２００％、又はそれ以上高い。

特定の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に分散したカーボンナノ構造体を含まないはんだ材料の熱伝導率よりも少なくとも１００％以上高い熱伝導率を有する。特定の実施形態では、複合体の熱伝導率は、同等の初期のはんだ材料の熱伝導率に対して、面内方向又は面交差方向に約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％を超えて増加する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、約５、４、３、２、１、１．５、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、又は０．０１ｃｍ^２Ｋ／Ｗ未満の熱抵抗を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、約１～２５００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～２０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～１０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～５００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～５００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～４００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～３００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～２００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、又は５～１００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）整列の方向の熱伝導率を有する。いくつかの例では、範囲は約４～６５Ｗ／ｍ・Ｋである。

特定の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、同等の初期のはんだ材料の値の約５０、４０、３０、２０、又は１０％の熱膨張係数を有する。いくつかの他の例では、はんだ－カーボンナノ構造複合体性能の性質は、カーボンナノ構造体アレイがはんだ材料の代わりに応力を運ぶので、複合体で作られた界面の一方の側からの応力（例えば、熱膨張、衝撃及び振動など）が、複合体で作られた界面の他方の側に伝達されないか、又はより小さい大きさで伝達される。本明細書で使用される「より小さい大きさ」とは、界面の他方の側で受ける応力の元の大きさの約１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、又は１０％未満の伝達を指す。

特定の実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造複合体は、熱サイクルへの曝露後に、同じ疲労破壊機構に供された同様のはんだのみの接合部（すなわち、はんだのみを含有する接合部）よりも低いダイ剪断強度又は熱性能の低下を経験する。いくつかの例では、はんだ又は焼結銀のみで接合され、熱サイクル又は高温に供されたときに、疲労破壊を経験する接合部は、本明細書に記載されるようなはんだカーボンナノ構造複合体を使用して接合されたときに機械的及び熱的接触を維持する。

特定の他の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、その中に分散されたカーボンナノ構造体がない初期のはんだとは異なる機械的特性を有する。はんだ－カーボンナノ構造複合体は、脆性破壊、熱膨張による亀裂、及びウィスカなどの従来のはんだへの一般的な破壊モードの減少を示す。いくつかの実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造複合体の引張弾性率は、約０．１～約１０ＧＰａの範囲である。いくつかの実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造複合体の引張弾性率は、初期のはんだの値の約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００％である。

ＩＩＩ．はんだ－カーボンナノ構造複合体の調製方法
本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する方法において、第１の方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）必要に応じて、前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）必要に応じて、前記必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露する工程と、
（４）必要に応じて、封入剤を除去する工程と、
（５）工程（３）の間に形成されたカーボンナノ構造体アレイ上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（６）溶融はんだ材料をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる工程と、
（７）前記複合体内に前記カーボンナノ構造体が分散している前記はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、混合物を冷却させる工程と、
（８）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入する工程と、を含むことができる。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する方法において、第２の例示的な方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）必要に応じて、前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）必要に応じて、前記必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露する工程と、
（４）必要に応じて、封入剤を除去する工程と、
（５）工程（３）の間に形成されたカーボンナノ構造体アレイ上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（６）溶融はんだ材料をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる工程であって、はんだ材料が、液体状態のままである、浸透させる工程と、
（７）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入する工程と、を含むことができる。

本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体を形成する方法において、第３の例示的な方法は、
（１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
（２）前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
（３）前記アレイの前記封入されたカーボンナノ構造体上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
（４）溶融はんだ材料を前記アレイの前記封入されたカーボンナノ構造体に浸透させる工程と、
（５）前記複合体内に前記カーボンナノ構造体が分散している前記はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、前記混合物を冷却させる工程と、
（６）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマー又はポリマーのブレンドに封入することと、を含むことができる。

第２の方法の場合、ポリマー封入剤（特に共役ポリマー）は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）側壁の非共有結合官能化機構として作用し得る。ポリマー封入剤上のピレン、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピロール及びポリ（フェニレンビニレン）並びにそれらの誘導体などの芳香族分子は、芳香環を含有する共役ポリマー鎖とカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）側壁の表面との間のπ－πスタッキング及びファンデルワールス相互作用によってカーボンナノチューブの側壁と相互作用することができる。ポリマーは、任意の適切な重量平均分子量又は多分散性を有し得る。いくつかの例では、重量平均分子量は、２，０００Ｄａ～７５０，０００Ｄａの範囲及びそこに開示されている部分範囲であり得る。これらのポリマーは、ナノチューブの周りに巻き付くことができ、ポリマー自体に組み込まれた官能基を介して、ポリマーマトリックスに組み込まれたナノ粒子分散体を介して、又はカーボンナノ構造体とその上に堆積されたその後の金属ベースのコーティングとの間の表面エネルギー不整合を修正することによって、官能化部位として機能し得る。ポリマー上の例示的な官能基には、例えば、ホスフィン、ホスホネート、ホスホン酸、ジホスフェン、スルホネート、チオール、アミン、アミド、カルボン酸、カルボキシレート、ハロアルカン（ハロゲン置換基を含有するＣ_１－Ｃ_１０アルカンなど）、ヒドロキシル、エーテル、エステル基、又はそれらの組み合わせが含まれる。

上記の例示的な方法のそれぞれの最後の工程では、はんだ－カーボンナノ構造複合体が必要に応じて、複合体の形成後にポリマー又はポリマーのブレンド中に封入され、封入剤は、典型的には、限定されないが、共役ポリマー、非共役ポリマー、及び／又は芳香族ポリマーから選択される１つ又はそれを超えるポリマーから形成される、ポリマーベースのコーティングである。いくつかの例では、ポリマーは、ポリエステルベースのポリウレタン若しくはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、ポリイミド、ポリアミド、又はそれらのブレンドなどの熱可塑性エラストマーである。ポリマーベースの封入剤コーティングを複合体にスプレーコーティングすることができ、又は複合体をポリマー溶液に浸漬することができる。いくつかの他の実施形態では、ポリマーベースのコーティングは、１つ若しくはそれを超えるオリゴマー材料、ポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンを含む）、ポリスチレン、シリコーン、ポリシロキサン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ－フェニルスルフィド）、及びポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、並びにそれらのブレンドから選択され得る。ある特定の場合において、ポリマーは、シリコーン又はポリシロキサンから選択され得る。上に列挙したポリマークラスには、ポリマー骨格がアルキル基などの１つ又はそれを超える官能基で置換された置換ポリマーが含まれる。ポリマーは、任意の適切な重量平均分子量又は多分散性を有し得る。いくつかの例では、重量平均分子量は、２，０００Ｄａ～７５０，０００Ｄａの範囲及びそこに開示されている部分範囲であり得る。腐食、脆化、拡散、電気絶縁、取り扱い、又は他の信頼性若しくは設置上の懸念が関連する場合、二次ポリマーコーティングは、複合体中のはんだ材料への曝露から外面を保護することができると考えられる。

任意選択の封入剤の使用を除く、上記の第１の方法の非限定的な表示を図１に示す。特定の実施形態では、本明細書に記載の方法は、望ましくない化学反応を防止するために、不活性な非反応性環境で実施され得る。

Ａ．カーボンナノ構造体アレイ
上記の方法の工程（１）のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）アレイを形成する例示的な方法は、このセクションに記載されている。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体は、垂直に整列したフォレスト又はアレイを形成する管状構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）である。特定の実施形態では、垂直に整列したカーボンナノ構造体は、一次、二次、三次、又はより高次の多層カーボンナノチューブである。

いくつかの実施形態では、垂直に整列したカーボンナノチューブアレイは、
これらに限定されないが、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせなどの金属、及び／又は上記列挙された金属の酸化物などの１つ若しくはそれを超える金属酸化物から少なくとも部分的に形成された支持体又は基板の表面に支持されているか、又は代替的に付着されている。他の実施形態では、支持体材料は、セラミック及びケイ素又は二酸化ケイ素などのケイ素化合物であり得るが、これらに限定されない。特定の他の実施形態では、基板又は支持体は、限定はしないが、アルミニウム箔又は銅箔などの金属箔である。

アレイは、そのようなアレイ又はフォレストを基板上に形成するための当技術分野で公知の任意の適切な方法によって形成することができる。好ましい実施形態では、アレイは、支持体又は基板上の垂直に整列したカーボンナノ構造体から形成される。カーボンナノ構造体は、それらが支持又は付着される表面に対して実質的に垂直である場合、「垂直に整列している」と言われる。カーボンナノチューブは、表面法線の平均３０、２５、２０、１５、１０、又は５度以内に配向されている場合、実質的に垂直であると言われる。好ましくは、ナノチューブは、互いに最適な距離で離間され、均一な高さである。特定の実施形態では、カーボンナノ構造体の直径は、１０～４０ｎｍ、より好ましくは１５～３０ｎｍ、最も好ましくは約２０ｎｍ又はそれ未満の範囲である。アレイを形成するカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の長さは、０．０１～５，０００ミクロン、好ましくは０．１～２５００ミクロン、好ましくは０．１～２０００ミクロン、より好ましくは０．１～１０００ミクロンの範囲であり得る。他の実施形態では、カーボンナノ構造体は、繊維、ワイヤ、ホーン、コーン、又は上述のような長さを有する高アスペクト比を有する（すなわち、１より大きい）他のチューブ状構造体を形成するが、これらに限定されない。

好ましい実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、金属又は金属合金の基板又は支持体の溶融温度よりも低い成長温度で成長される。特定の実施形態では、カーボンナノ構造体は、約６００℃～約６６０℃、より好ましくは約６１０℃～約６５０℃、最も好ましくは約６２０℃～約６４０℃の成長温度で成長される。

任意の適切な炭素源ガスを利用することができる。いくつかの実施形態では、炭素源ガスはアセチレンである。他の適切な炭素源ガスとしては、エテン、エチレン、メタン、ｎ－ヘキサン、アルコール、キシレン、金属触媒ガス（例えば、カルボニル鉄）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

特定の他の実施形態では、垂直に整列したカーボンナノ構造体のアレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）は、別の表面上に作製され、当技術分野で公知の方法を使用して、金属、金属合金、セラミック、ケイ素ベースの、又は他の適切な材料で作られた支持体又は基板に転写することができる。

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブアレイは、基板又は支持体の片面又は両面に形成される。

Ｂ．カーボンナノ構造体アレイ上の金属ベースのコーティング
記載された方法では、カーボンナノ構造体アレイは、金属ベースのコーティング、例えば、金属、金属合金、若しくは金属酸化物の１つ又はそれを超える層から形成されたナノスケールのコーティングでコーティングされるが、これらに限定されない。金属ベースのコーティングは、複合体を形成するはんだ材料内のカーボンナノ構造体の濡れ性及び／又は分散性を改善する。

しかしながら、第１又は第２の方法の工程（５）における金属コーティングの堆積又は形成の前に、カーボンナノ構造体アレイへの追加の欠陥の導入を追求することができる。いくつかの例では、方法は、カーボンナノ構造体の成長プロセス中に形成された欠陥のみに依存することができ、そのような例では、上記の第１の方法の工程（３）は除外され得る（任意選択と見なされる）。形成されたままのアレイに見られるもの以外の追加の欠陥部位をカーボンナノ構造体に導入することは、以下の工程によって説明される第１の方法で達成することができる。（２）前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入すること、（３）前記封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露すること。例えば、カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブは、空孔、格子間、最も一般的には結合回転及び非六角形環（例えば、５－Ｃ五角形欠陥）などの欠陥を含むことができる。いくつかの例では、封入剤ポリマーの使用はまた、カーボンナノ構造体の更なる官能化を提供することができる。そのような場合、ポリマー封入剤（特に共役ポリマー）は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）側壁の非共有結合官能化機構として作用し得る。ポリマー封入剤上のピレン、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピロール及びポリ（フェニレンビニレン）並びにそれらの誘導体などの芳香族分子は、芳香環を含有する共役ポリマー鎖とカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）側壁の表面との間のπ－πスタッキング及びファンデルワールス相互作用によってカーボンナノチューブの側壁と相互作用することができる。ポリマーは、任意の適切な重量平均分子量又は多分散性を有し得る。いくつかの例では、重量平均分子量は、２，０００Ｄａ～７５０，０００Ｄａの範囲及びそこに開示されている部分範囲であり得る。これらのポリマーは、ナノチューブの周りに巻き付くことができ、ポリマー自体に組み込まれた官能基を介して、ポリマーマトリックスに組み込まれたナノ粒子分散体を介して、又はカーボンナノ構造体とその上に堆積されたその後の金属ベースのコーティングとの間の表面エネルギー不整合を修正することによって、官能化部位として機能し得る。ポリマー上の例示的な官能基には、例えば、ホスフィン、ホスホネート、ホスホン酸、ジホスフェン、スルホネート、チオール、アミン、アミド、カルボン酸、カルボキシレート、ハロアルカン（ハロゲン置換基を含有するＣ_１－Ｃ_１０アルカンなど）、ヒドロキシル、エーテル、エステル基、又はそれらの組み合わせが含まれる。

カーボンナノ構造体アレイに処理（すなわち、プラズマベース又は酸浴）を施すことにより、更なる欠陥を導入し、アレイの欠陥含有カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を形成することが可能である。いくつかの例では、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）は、アレイの形成されたままの及び未処理のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）中の欠陥の量に対して、約１％～５０％、１％～４０％、１％～３０％、１％～２５％、１％～２０％、１％～１５％、１％～１０％、又は１％～５％多くの欠陥を含む。

基板上に成長させたカーボンナノ構造体アレイは、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上に保護層を形成するために、及び／又はその上に官能化を提供するために、方法の工程（２）においてその上に適用された任意選択の封入剤を有する。封入剤は、限定されないが、共役ポリマー、非共役ポリマー、及び／又は芳香族ポリマーから選択される１つ又はそれを超えるポリマーから形成されるポリマーベースのコーティングである。いくつかの例では、ポリマーは、ポリエステルベースのポリウレタン若しくはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、ポリイミド、ポリアミド、又はそれらのブレンドなどの熱可塑性エラストマーである。特定の実施形態では、ポリマーは、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－３チレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン（アルキル置換ポリチオフェンを含む）、ポリスチレン、シリコーン、ポリシロキサン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（ｐ－フェニルスルフィド）、及びポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、並びにそれらのブレンドから選択され得る。ある特定の場合において、ポリマーは、シリコーン又はポリシロキサンから選択され得る。上に列挙したポリマークラスには、ポリマー骨格がアルキル基などの１つ又はそれを超える官能基で置換された置換ポリマーが含まれる。

封入剤、ポリマーベースのコーティングをスプレーコーティングすることができ、又は垂直に整列したカーボンナノ構造体のアレイをポリマー溶液に浸漬することができる。スプレー又は浸漬コーティングのためのポリマー溶液は、その中に溶解した１つ又はそれを超えるポリマーに適した溶媒中で調製することができる。溶媒は、テトラヒドロフランなどの有機溶媒であり得る。ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、溶媒の約０．ｌ～１０重量％又は０．１～５重量％の範囲であり得る。必要に応じて、加熱及び／又は真空を適用して、方法の工程（２）の湿式処理中に溶媒の除去を制御又は促進することができる。いくつかの他の実施形態では、ポリマーベースのコーティングは、１つ若しくはそれを超えるオリゴマー材料、ポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含む。工程（２）に続いて、カーボンナノ構造体カーボンナノ構造体アレイは、ポリマーベースの封入剤の多孔質又は半多孔質の膜又はフィルムによって覆われてもよい。ポリマーベースの封入剤膜／フィルムは、第１の方法で使用されるプラズマ及び酸処理などの処理からの有害な影響からカーボンナノ構造体を保護すると考えられる。しかしながら、封入剤の細孔は、これらの処理が、細孔によって露出された部位を介してカーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成することを可能にし、一方、膜／フィルムの非多孔質部分は、処理に対するバリアとして作用すると考えられる。したがって、封入剤は、酸化などによるカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の破壊、及び／又はカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）が成長した基板からのカーボンナノ構造体の剥離を防止することによって、プラズマ及び／又は酸浴処理に曝されたときにカーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）に対する保護バリアを提供することができる。

工程（２）の任意選択の封入プロセスの間、溶媒蒸発は、アレイのカーボンナノチューブの毛細管誘導集塊を導入することができる。プラズマ処理の場合、後述するように、これにより、露出したカーボンナノチューブ側壁へのより大きなプラズマ貫通を可能にすることができる。

カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に欠陥の形成を生成／誘導するために上記の第１又は第２の方法の工程（３）中に適用することができる例示的な処理には、プラズマベースの処理（すなわち、酸素プラズマ）及び／又は酸浴処理（すなわち、硝酸浴）が含まれるが、これらに限定されない。そのような処理は、プラズマ及び／又は酸浴処理で処理されなかったアレイと比較して、カーボンナノ構造体アレイに追加の欠陥部位を作り出す。欠陥部位の導入は、金属及びその混合物を堆積させて金属ベースのコーティングを形成する能力を促進及び改善する。

酸素プラズマのようなプラズマベースの処理の場合、これらは、アレイａの必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体を、適切なプラズマ処理装置又はチャンバに配置することによって適用することができる。酸素プラズマ処理を実施し、そのパラメータを制御する方法は、当技術分野で公知である。いくつかの例では、酸素プラズマ処理中に使用される電力は、約１～約２０ワットの範囲内である。工程（３）中の曝露の持続時間は、約１～約６０秒又は約１～約３０秒の範囲の時間であり得る。

硝酸浴などの酸浴処理では、アレイを容器内の酸含有溶液に浸漬することによって、アレイの必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体を酸に曝露する。いくつかの他の例では、カーボンナノ構造体アレイへの酸含有溶液の滴下を使用することができる。硝酸などの酸は、約１～２のｐＨに達するまでエタノールなどの適切な溶媒に希釈され、溶液は上記のように使用される。いくつかの他の例では、より高いｐＨ、例えばｐＨ５～６が好ましい。１～２の範囲のｐＨは、後続の工程で先端に基づく金属堆積がより起こりやすくなり得るが、より高いｐＨ（５～６）は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の長さに沿ってより均一な堆積をもたらし得ることが観察されている。例示的な反応スキーム（官能化、続いてＡｇによる金属化）を以下に示す。コーティングは、典型的には１～５分で行われる。堆積が完了した後、溶液を蒸発させてもよく、コーティングされた基板を浴から取り出し、水又は他の適切な溶媒で洗浄して反応を停止させてもよい。

存在する場合、任意選択の封入剤（すなわち、保護層）は、続いて、工程（３）の後に存在する又は残っている任意の封入剤を溶解する溶媒にカーボンナノ構造体アレイを曝露することによって、上記の第１又は第２の方法の工程（４）の間に、必要に応じて除去することができる。いくつかの例では、酸素プラズマなどの処理は、曝露工程（３）中に封入剤（すなわち、保護層）をエッチング除去することができ、封入剤（すなわち、保護層）は、その後の任意の封入剤の除去を必要とせずに犠牲層として作用する。

第１の方法の工程（３）に続くカーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上の追加の欠陥部位の形成に続いて、はんだ材料中のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の濡れ性及び分散性を改善するために金属ベースのコーティングが適用される。一般に、金属ベースのコーティングは、当技術分野で公知の任意の技術を使用して塗布することができる。

第３の方法の工程（２）に続くカーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の封入に続いて、はんだ材料中のカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の濡れ性及び分散性を改善するために金属ベースのコーティングが適用される。一般に、金属ベースのコーティングは、当技術分野で公知の任意の技術を使用して塗布することができる。

第１及び第２の方法に関して、上述のように、欠陥部位の存在及び／又は導入は、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）上への金属ベースのコーティングの容易な堆積又は形成を可能にする。更に、封入剤ポリマーの存在はまた、封入剤が第１及び／又は第２の方法のいずれかで存在する場合、金属ベースのコーティングの容易な堆積又は形成を可能にする官能基を提供し得る。金属ベースのコーティングは、限定はしないが、金属、金属合金、及び／又は金属酸化物から形成されたナノスケールコーティングなどのコーティングであり得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、限定はしないが、アルミニウム、ビスマス、コバルト、クロム、亜鉛、ガリウム、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、タングステン、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせ若しくは合金、及び／又は列挙された金属の酸化物などの１つ又はそれを超える金属酸化物で作ることができる１つ又はそれを超える層で作られる。

いくつかの特定の例では、方法の金属ベースのコーティングは、はんだ材料組成と一致するか、又はカーボンナノ構造体アレイが分散されているはんだ材料中に存在する少なくとも１つの又はそれを超える金属と一致するように選択される。例えば、ほとんどのはんだは、スズを主成分として含む。当技術分野で公知の任意の適切なはんだを使用することができる。したがって、金属ベースのコーティングは、はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、特定のはんだ材料中のカーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を改善するためにはんだ合金に一般的に使用されるスズ及び必要に応じて１つ又はそれを超える追加の金属を含むように選択することができる。

第１又は第２の方法の特定の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、ＣＮＴの側壁、及び必要に応じてカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の先端にコーティングされるか、又はその逆である。特定の他の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の側壁及びカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の先端の両方でコンフォーマルにコーティングされる。

いくつかの例では、アレイを濡れさせることができる適切な溶媒でカーボンナノ構造体アレイを最初に濡れさせ、次いで、記載された方法に従って金属でその後コーティングする前に溶媒を乾燥させるプロセスによって、カーボンナノ構造体内で毛細管集塊を誘発することができる。これは、アレイの側壁をより容易に露出させ、後続の金属コーティングがカーボンナノ構造体アレイの先端を超えてナノ構造体の根元に向かってより効果的に浸透することを可能にすると考えられる。

特定の実施形態では、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）表面の少なくとも約１００％、９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、又は５０％が金属ベースのコーティングによってコーティングされる。特定の非限定的な実施形態では、ナノスケールのコンフォーマルコーティングなどの金属ベースのコーティングの厚さは、０．１～１，０００ナノメートル、１～５００ナノメートル、５～２５０ナノメートル、より好ましくは５～１００ナノメートル、５～５０ナノメートル、又は５～２５ナノメートルの範囲であり得る。

記載された方法では、金属ベースのコーティングは、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して適用され得る金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの組み合わせの１つ又はそれを超えるコーティングを含むことができる。金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの組み合わせのうちの１つ又はそれを超えるコーティングは、特定の他の例では、化学蒸着（ＣＶＤ）などを介して、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に蒸着することができる。更に他の実施形態では、金属、金属合金、金属酸化物、又はそれらの組み合わせのうちの１つ又はそれを超えるコーティングは、スパッタリングなどによって、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）上に蒸着することができる。

金属ベースのコーティングをＡＬＤ、ＣＶＤ、及びスパッタコーティングする方法、並びにそのような金属ベースのコーティングを達成するために必要な反応条件及び装置は、当技術分野で周知である。所望の金属ベースのコーティングを形成するための適切な金属前駆体の選択は、アルミニウム、ビスマス、コバルト、クロム、亜鉛、ガリウム、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、タングステン、チタン、インジウム、銅からなるが、これらに限定されず、合金／組み合わせも知られている。

例えば、カーボンナノ構造体上に１つ又はそれを超えるコーティングを堆積させるために使用される蒸着法では、一般に、コーティングのソース材料を含むガス前駆体は、封入されたアレイを含む閉じたチャンバに供給されるＣＶＤ又はＡＬＤなどによって堆積される。チャンバは、大気圧又は様々なグレードの真空であり得る。チャンバ壁は高温であってもよく、又は加熱ステージを低温チャンバ壁と共に使用して、ターゲット物体（すなわち、アレイのＣＮＴ）上の堆積速度を増加させることができる。ＣＶＤによって薄いフィルムを形成する方法は、当技術分野で周知である。例えば、Ｓ．Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２００１）を参照されたい。その全体が参照により本明細書に組み込まれる。金属のＣＶＤ堆積技術、並びに酸化アルミニウム及び酸化ケイ素などの金属酸化物のＣＶＤ堆積が知られている。特定の実施形態では、ＣＶＤ堆積速度は、１ｎｍ／サイクルと低くすることができる。

特定の非限定的な例では、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面は、白金コーティングでＡＬＤによってコーティングされる。白金コーティングは、任意の適切な厚さを有してもよいが、いくつかの例では、厚さ２０ｎｍのコーティングであってもよい。例えば、白金は、溶融はんだ材料によるアレイの無フラックス浸透を可能にすると考えられる低反応性金属であるため、はんだ－カーボンナノ構造複合体に有用である。ＡＬＤプロセスでの使用に容易に利用可能な多種多様な白金前駆体もある。先に述べたように、金属ＡＬＤの一般的な制限は、表面吸着金属前駆体を吸着して発熱的に反応し、３５０℃未満でＡＬＤを進行させることができる還元剤の利用可能性である。すべてのＡＬＤ金属堆積プロセスの中で、ＡＬＤタングステン（Ｗ）は、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）及びシラン（ＳｉＨ_４）又はジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を反応物として使用する熱力学的に好ましいプロセスである。

特定の他の非限定的な実施形態では、第１又は第２の方法の工程（５）又は第３の方法の工程（３）の間に形成される金属ベースのコーティングは、代替的に湿式コーティング法によって形成される。そのような方法では、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面に、元素金属に分解することができる金属前駆体を含む液相を浸透させ、それによってカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面、特に前駆体からの金属の形成／堆積を促進する欠陥部位に、金属を形成及び堆積させる。金属前駆体の分解及びそこからの金属ベースのコーティングの形成は、通常、アレイを形成するカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を、その中に溶解した金属前駆体を含む適切な溶媒に浸漬し、不活性環境下で、熱を加えて金属前駆体を熱分解し、コーティングを形成することによって達成される。

湿式コーティング法では、金属前駆体を適切な溶媒に溶解し、溶液にアレイを浸漬することなどによって、工程（３）で溶液をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる。例示的な前駆体としては、金属イソプロポキシド（例えば、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド）、金属水素化物（例えば、水素化チタン、ＡｌＨ_３｛Ｏ（Ｃ_４Ｈ_９）_２、ＡｌＨ_３｛Ｎ（ＣＨ_３）_３｝）、ガリンスタン（ｇａｌｉｓｔａｎ）（スズとガリウムとインジウムとの合金）、及び金属塩（例えば、限定されないが、硝酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、酒石酸銀、ヘキサフルオロアセチルアセトネートシクロオクタジエン銀、酢酸銅、ギ酸銅四水和物、ギ酸銅、グリコール酸銅、乳酸銅、オレイン酸銅及び水酸化銅）又はパラジウムチオラートが挙げられ得るが、これらに限定されない。前駆体を溶解するのに適した溶媒としては、例えば、有機溶媒、例えばアルコール（エタノール、メタノール、イソプロパノールなど）、キシレン、グリコール（エチレングリコールのような）、グリコールエーテル、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、トルエン及びアセトンが挙げられる。有機溶媒の適切な混合物も可能である。いくつかの例では、前駆体を溶解するための溶液は、水及び酸（ギ酸など）を含み得る。いくつかの例では、前駆体を溶解するための溶液は、必要に応じて、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ－ジメチルオクチルアミン、ジアミン、水酸化アンモニウム、ギ酸、エタノールアミン、２－ヒドロキシエチル－セルロース、エチルセルロース、又はそれらの組み合わせなどの錯化剤及び／又は添加剤を含有してもよいが、これらに限定されない。溶媒中の金属前駆体の濃度は、約０．０１～０．３Ｍ、０．０１～０．２Ｍ、又は０．０１～０．１Ｍなどであるが、これらに限定されない任意の適切な濃度であり得る。

いくつかの例では、カーボンナノ構造体アレイ上に非晶質炭素キャップが存在する場合、湿式コーティング法が使用される場合、第１若しくは第２の方法の工程（５）又は第３の方法の工程（３）の前に、アレイをアセトン浴中で約３０分間沸騰させることによって、任意選択の脱キャップ工程を行う必要があり得る。脱キャップ工程は、湿式コーティング法中の金属堆積を妨げる可能性がある非晶質炭素をアレイから除去する。

溶液が浸透すると、アレイは、前駆体をそれらの元素金属に分解するのに十分な温度に加熱される。カーボンナノ構造体上の欠陥は、カーボンナノ構造体上に堆積された金属の付着のための部位を提供する。熱分解は、溶液浸透アレイを炉内又はマイクロ波内又はプラズマ下に配置し、少なくとも約５０℃、７５℃、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、又は５００℃の温度で、加熱することによって達成することができる。前駆体を分解するために使用される熱分解温度は、約１００℃～約５００℃の範囲及びその中の任意の部分範囲であってもよい。熱分解はまた、溶液浸透アレイを、金属前駆体を分解するのに十分なプラズマ、例えば水素プラズマに曝露することによって達成することができる。最終的な所望の温度に達するまで、アレイを約１℃／分又は２℃／分の適切なランプ速度で加熱し、続いてその温度で少なくとも約５～３０分間、５～２５分間、５～２０分間、又は５～１０分間保持することによって、分解温度に達することができる。記載される熱分解プロセスは、典型的には、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で行われる。前駆体を分解し、カーボンナノ構造体上に金属コーティングを形成するのに十分な保持時間の後、アレイは、冷却されるまで、必要に応じて約１℃／分、２℃／分、又は３℃／分の制御された冷却速度で室温（２５℃）に冷却されてもよい。いくつかの他の例では、浸透アレイを不活性雰囲気（すなわち、アルゴン）下で少なくとも約１、２、３、４、又は５時間焼成して、金属前駆体をその元素形態に分解し、それによって特に金属の付着点であるカーボンナノ構造体上の欠陥部位に、金属を堆積させることができる。いくつかの例では、熱分解後、金属コーティングカーボンナノ構造体を少なくとも約１～５分間乾燥させ、次いでプラズマ焼結する。

いくつかの他の例では、上述のように、熱分解の代わりに、金属前駆体の元素金属への還元は、光硬化の使用により、例えば低温で、必要に応じて加熱を必要とせずに、達成することができる。光硬化では、金属溶液を高エネルギー光源、例えば紫外線に曝露することができる。光硬化の方法並びにその条件、材料及びパラメータの選択は、当技術分野で公知である。いくつかの例では、光硬化を使用して適切な金属前駆体からカーボンナノ構造体上に金属コーティングを形成する場合、ＵＶ源からの放射照度は、金属前駆体の元素金属への還元を誘導し、カーボンナノ構造体アレイ上に金属コーティングを形成するのに必要な任意の適切な期間にわたって、必要に応じて約０．１Ｗ／ｃｍ^２～１００Ｗ／ｃｍ^２の範囲であってもよい。いくつかの例では、放射照度は、約１秒～１時間の範囲の期間にわたって適用することができる。

方法のいくつかの例では、例えば、アセトン中のガリンスタン（ｇａｌｉｓｔａｎ）を用いてカーボンナノ構造体を湿式コーティングして金属コーティングを形成する場合、カーボンナノ構造体の濡れ特性を変更するために溶液のｐＨを制御することが重要であり得る。例えば、実施例で論じるように、カーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）の濡れを可能にするために約８のｐＨが必要であった。溶液のｐＨは、必要に応じて、濡れ特性を改善するために適切な酸又は塩基を使用して改変することができる。

特定の実施形態では、第１又は第２の方法の工程（５）又は第３の方法の工程（３）における金属ベースのコーティングの堆積／形成後に、アレイを形成する複数の垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）の表面に、任意選択の熱処理を適用することができる。例えば、金属ベースのコーティングがスズ又はスズ合金などの低融点金属である場合、その溶融温度を超えてコーティングを加熱して、アレイを形成する垂直に整列したカーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）内にコーティングを更に分布させることが有益であり得る。

第１又は第２の方法の工程（５）又は第３の方法の工程（３）に続いて、アレイの金属コーティングカーボンナノ構造体は、それぞれ工程（６）又は工程（４）の間に溶融はんだ材料によって浸透される。はんだは、限定はしないが、アルミニウム、ビスマス、銅、コバルト、クロム、ガリウム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム及びそれらの合金から選択される金属又は金属合金である。いくつかの場合、複合体のはんだ材料は、金－スズはんだ、スズ－銀－銅はんだ、スズ－銅はんだ、スズ－鉛はんだ、スズ－クロムはんだ、ガリウムはんだ、ガリウム－インジウム－スズはんだ、又はインジウムはんだである。場合によっては、はんだは、鉛フリーはんだなどの当技術分野で公知の市販のはんだ材料である。はんだは、典型的には、必要に応じて他の金属と合金化されたスズから主に形成される。はんだ材料の組成は、約－１９～３００℃の任意の適切な溶融温度又は溶融温度範囲を有するように選択することができる。溶融物は、はんだを適切な温度に加熱してその溶融物を形成し、その中にアレイの金属コーティングカーボンナノ構造体を導入することによって形成することができる。はんだ材料は、第１の方法の浸透工程（６）又は第２の方法の浸透工程（４）を実行するための任意の適切な容器内で、オーブンなどの任意の適切な加熱手段を使用して溶融することができる。

第１又は第２の方法の工程（６）又は第３の方法の浸透工程（４）の間の溶融はんだによる浸透は、いくつかの手法によって実行することができる。一例では、調製されたアレイ（官能化及びコンフォーマル金属コーティング）は、浸透のために溶融はんだ浴に浸漬コーティングすることができる。あるいは、はんだは、フィルム若しくはシート形態のいずれかでカーボンナノ構造体アレイの先端にのみ適用することができ、又はスパッタリング若しくはジェット蒸着（ＪＶＤ）によって薄膜形態で堆積させることができる。そのような場合、カーボンナノ構造体アレイにはんだの薄いフィルムを塗布した後、はんだは、周囲空気中、真空中、又は不活性（例えばアルゴン）環境下で、はんだフラックスに浸漬又はコーティングされるか、フラックスが望ましくない場合はギ酸又はフォーミングガス蒸気環境下で、圧力下で、又は前述の任意の組み合わせで、リフローされてアレイを濡らし、浸透することができる。

いくつかの例では、第１又は第２の方法の工程（６）の浸透又は第３の方法の浸透工程（４）は、約０．１～２００分、約１５～１５０分、又は約２０～１２０分の範囲の時間にわたって行われる。はんだ材料の選択に応じて、必要に応じて放置時間を変更してもよい。場合によっては、第１の方法の工程（７）又は第３の方法の浸透工程（５）の間に、浸透アレイを、約０．１～約５０℃／分の範囲の適切な冷却速度で、１つ又はそれを超える選択された温度まで制御可能に冷却することができる。冷却時間は、冷却速度に応じて変化する。いくつかの他の実施形態では、当技術分野で公知の気体、液体、又はフラッシュ冷却／急速急冷技術を適用することができる。第１の方法の冷却工程（７）又は第３の方法の浸透工程（５）の間に、窒素及びアルゴンなどのガスを使用することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、急冷を誘導するために液体の集合中で複合体を急冷することを、冷却方法として適用することができる。特定の実施形態では、複合体が冷却され硬化した後、複合体に更にアニーリングプロセスを施すことができる。

必要に応じて、第１又は第２の方法の工程（６）又は第３の方法の浸透工程（５）の間に、機械的混合又は撹拌を適用して、得られたはんだ－カーボンナノ構造複合体全体に分散されているカーボンナノ構造体の均一性を制御又は改善することができる。いくつかの実施形態では、機械的混合又は撹拌の適用を使用して、溶融はんだ材料中のカーボンナノ構造体の均一な分散を達成するのに必要な時間を短縮することができる。

特定の実施形態では、本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、シート、プレート、箔、ロッド、ワイヤ、ストリップ、インゴット、ペレット、又はチャンクとして複合体を形成するために鋳造によって調製することができる。

特定の他の実施形態では、基板又は支持体は、高温に耐性があり、溶融はんだに添加した後に回収して再使用することができる材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、片側又は両側に形成されたアレイを有する再使用可能基板は、カーボンナノ構造体（すなわち、カーボンナノチューブ）を基板から溶融はんだ中に放出するために、制御された方法で溶融はんだ材料中に浸漬されることができる。高温耐性基板を形成することができる例示的な材料には、チタン、タングステン、セラミック及びケイ素ベースの材料が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶融はんだがカーボンナノ構造体アレイ（すなわち、カーボンナノチューブ）に浸透して固化した後、基板及びカーボンナノチューブのアレイを元の配向に無傷のまま維持するために、基板又は支持体は、溶融はんだ材料の温度よりも高い温度で溶融する。

ＩＶ．はんだ－カーボンナノ構造複合体の使用
本明細書に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体は、熱用途などの様々な用途に使用することができる。

特定の実施形態では、記載されたはんだ－カーボンナノ構造複合体は、熱源からヒートシンク又はスプレッダへの熱の伝達を改善するために、集積回路パッケージと熱交換器との間など、熱源とヒートシンク又はヒートスプレッダとの間に配置又は固定されてもよい。

いくつかの実施形態では、はんだ－カーボンナノ構造体含有複合体は、その中に分散されたカーボンナノ構造体を含まない初期のはんだとは異なり、改善された電気伝導率、熱伝導率、及び機械的特性を示す。

特定の実施形態では、本明細書に記載の複合体を含むはんだカーボンナノ構造体は、パーソナルコンピュータ、サーバコンピュータ、メモリモジュール、グラフィックチップ、レーダ及び無線周波数（ＲＦ）装置、ディスクドライブ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイを含むディスプレイ、照明システム、自動車制御ユニット、パワーエレクトロニクス、太陽電池、電池、携帯電話などの通信機器、熱電発電機、及びＭＲＩを含む撮像機器における熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として使用することができる。

いくつかの例では、装置は、はんだ－カーボンナノ構造複合体を含むことができ、装置は、半導体ダイ又はチップを基板又はパッケージに取り付ける。特定の例では、複合体を含むはんだ－カーボンナノ構造体は、半導体ダイ又はチップなどの電子部品をその基板又はパッケージに実装するために使用することができる。例えば、はんだ－カーボンナノ構造複合体は、半導体ダイ又はチップを基板又はパッケージに取り付ける。いくつかの例では、複合体を含むはんだ－カーボンナノ構造体は、層を通して熱及び電気を運ぶこと、並びに装置を定位置に取り付けることに関与し得る。更にいくつかの例では、複合体を含むはんだ－カーボンナノ構造体内のコンフォーマル金属コーティングは、下地の装置を環境放射線から保護する放射線遮蔽特性を提供する。

はんだ－カーボンナノ構造複合体は、接合に使用することができ、熱サイクル（すなわち、反復熱サイクル）に曝露後のダイ剪断強度の低下又は熱性能の低下が少なく、これは、同じサイクル数及び疲労破壊機構（すなわち、高温）に曝された同様のはんだのみの接合部（すなわち、はんだのみを含む接合部）よりも少ない。はんだ又は焼結銀のみで接合され、熱サイクル又は高温に供されたときに、疲労破壊を経験する接合部は、本明細書に記載されるようなはんだカーボンナノ構造複合体を使用して接合されたときに機械的及び熱的接触を維持する。

実施例１：はんだ－カーボンナノチューブ複合体
アルミニウム基板上に垂直に整列したカーボンナノチューブアレイの調製
炭素源ガスとしてアルゴン、水素、及びＣＨ_２Ｈ_２を供給するマスフローコントローラに接続された管状炉内で６３５℃及び４４０ｍｂａｒの低圧化学蒸着プロセスを使用して、厚さ５０μｍのＡｌ箔の片面又は両面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の垂直に整列したフォレストを成長させた。成長時間を３０分から変化させて、平均ＣＮＴ直径１５ｎｍで高さ１５μｍの範囲の多層ＣＮＴのフォレストを成長させた。

垂直に整列したカーボンナノチューブアレイを封入剤でコーティングする
カーボンナノチューブ側壁における堆積部位の利用可能性を高めるために、金属堆積のための部位として戦略的欠陥を導入する形態での官能化が追求された。アレイａのカーボンナノチューブの破壊の問題を防止するために、薄いポリエステルベースのポリウレタン（ＴＰＵ）コーティングで作製された封入剤を使用して、形成されたアレイのカーボンナノチューブを保護した。

ＴＰＵコーティングを、テトラヒドロフラン中３．０ＴＰＵポリマー重量％を使用する湿式処理によって適用した。このプロセスからの溶媒蒸発は、カーボンナノチューブアレイの毛細管誘導集塊を導入した。後述する酸素プラズマ処理の場合、これにより、露出したＣＮＴ側壁へのより大きなプラズマ貫通が可能になった。得られたコーティングは、アレイのカーボンナノチューブを覆う半多孔質膜をもたらした。

封入された垂直に整列したカーボンナノチューブアレイ上への欠陥部位の導入
ＴＰＵによる封入後、アレイを硝酸による酸浴処理又は酸素プラズマ処理のいずれかに供して、カーボンナノチューブの壁に、より多くの欠陥部位を導入した。

酸浴処理
一例では、濃（９７％）硝酸の滴下添加を行い、エタノール中ｐＨ５．８の溶液を形成した。アレイを溶液に曝露した。硝酸は、非常に低い硝酸濃度でカーボンナノチューブの側壁に欠陥部位を生成した。しかしながら、硝酸はまた、カーボンナノチューブの基板へのベースアンカーとして作用する鉄触媒を攻撃したため、カーボンナノチューブ－基板接着に有害な影響を及ぼした。これにより、ＴＰＵによって封入されなかったカーボンナノチューブアレイのための硝酸溶液中へのアレイの層間剥離が生じた。

Ｏ_２プラズマ処理
欠陥部位を導入しながら基板へのＣＮＴアレイの接着性を維持するために、Ｏ_２プラズマ官能化も調査した。プラズマは、１００ｍＴｏｒｒで２０ｓｃｃｍ Ｏ_２を使用して、１３．５６ＭＨｚ ＲＦ誘導した。成長したＣＮＴは、アレイ上に封入剤が存在しない場合、３０秒の短時間のプラズマ（１０Ｗ）を生成するための可能な限り低い出力設定であっても、Ｏ_２プラズマからの酸化によって破壊される傾向があった。プラズマ官能化中の破壊からアレイを保護する取り組みは、上記のようにカーボンナノチューブに封入剤を塗布することによって達成することができる。

半多孔質ＴＰＵ膜の細孔は、バルクカーボンナノチューブアレイを過度に破壊することなく、ポリマーコーティングの細孔が存在する領域でのＯ_２処理を可能にした。Ｏ_２プラズマ処理中、ＴＰＵコーティングは、カーボンナノチューブ破壊の代わりにエッチング除去された犠牲層として作用した。ポリマー集塊カーボンナノチューブは、より強力でより長いＯ_２プラズマ処理に耐えることができた。

原子層堆積（ＡＬＤ）による欠陥導入後のアレイのカーボンナノチューブへの白金の堆積
原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、ＴＰＵ封入剤によって保護されたプラズマ処理されたカーボンナノチューブアレイ上に金属を堆積させた。３つの金属コーティング：白金、タングステン、及びアルミナキャップを有するタングステンを実証した。白金は、スズのような液体金属によるアレイの無フラックス浸透を可能にするその低い反応性、良好な熱伝導率、及びＡＬＤ堆積のための白金の前駆体の相対的な利用可能性のために、堆積材料として選択された。ＡＬＤプロセスは、アレイのカーボンナノチューブ上への２０ｎｍ白金コーティングの堆積を可能にした。タングステンは、その熱力学的に好ましい低温プロセスのために選択された。アルミナキャップは、純粋なタングステンに共通する不動態化状態の除去がより困難になることを低減する手段として評価された。

エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、アレイの先端から根元まで白金が存在することを確認した。しかし、コーティング後、管の直径は、先端付近の領域で測定して、アレイのｚ軸に沿って２５～４５ｎｍ程度であった。しかしながら、アレイの上面図から管の直径を測定すると、アレイの上面（先端）上の特徴が４５～６０ｎｍの厚さであることが示された。これは、ナノ構造体の側壁と比較して、白金が先端に優先的に堆積したことを示唆した。

先端から根元までのコーティング勾配を更に示すものは、根元でより狭い構造に崩壊するアレイの観察された傾向であった。典型的には、封入されたアレイを流体に曝露し、その後蒸発させた後、逆が観察された（根元は静止したままであるが、先端での崩壊／集塊）。蒸発プロセスに関連する流体の毛細管作用及び体積膨張は、隣接するチューブに力を及ぼし、流体逃避経路に隣接するチャネル内でチューブを一緒に引っ張ることが知られている。先端ではなく根元での崩壊は、白金コーティングが先端付近のアレイを効果的に凍結させ、個々のナノチューブをもはや互いに独立してスライドさせることができない半連続コーティングを形成することを示唆した。

アレイの根元の集塊に加えて、白金コーティングが所定の位置でカーボンナノチューブ先端を凍結させたことの更なる証拠は、コーティングされたアレイの熱測定から得られる。白金コーティングが（元素状白金の特性に基づいて）、約７０Ｗ／ｍ－Ｋの熱伝導率を有することを考えると、有効熱伝導率は、コーティングされていないアレイの１２Ｗ／ｍ－Ｋを超えて増加すると予想される。しかしながら、１Ｄ定常状態システムにおいてＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って測定した場合、白金コーティングアレイの測定された熱抵抗は、コーティングされていないアレイの熱抵抗の＞４ｘであった。これは、白金コーティングが、ナノ構造体が測定バーの表面に適合する能力を低下させ、接触面積の減少及びより高い熱抵抗をもたらすことを、強く示唆した。コーティング厚さを減少させることにより、白金コーティングが、アレイを過度に堅くする傾向を最小限に抑えることができると予想される。

湿式コーティング法による欠陥導入後のアレイのカーボンナノチューブ上への金属コーティングの堆積
カーボンナノチューブアレイ上に金属コーティングを形成するために、湿式コーティング法（液相浸透法）を使用した。この方法は、天然金属が分解後にカーボンナノチューブアレイに付着した、好ましくはカーボンナノチューブアレイ上の欠陥部位に結合する溶媒に溶解した金属前駆体の分解によって進行した。金属前駆体には、硝酸銀、金属イソプロポキシド、金属水素化物、又はガリンスタンが含まれた。

以下のように、いくつかの金属溶液を調査して、カーボンナノチューブアレイの内部に十分に分散した金属コーティングを作製した。

金属イソプロポキシド
３つの金属イソプロポキシド：銅（Ｃｕ）（ＩＩ）イソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、及びチタン（Ｔｉ）（ＩＶ）イソプロポキシドを調査して、ＣＮＴアレイの内部に浸透し、コーティングする能力を決定した。各材料について、金属イソプロポキシドを無水エタノールに溶解し、次いで、カーボンナノチューブアレイを溶液に浸漬し、炉に入れた。金属イソプロポキシドは、不活性環境で高温に曝露されるとそれらのベース金属に熱分解し、気相中の－ＯＨ基を炉の排気物に放出すると予想された。各サンプルを２℃／分で１０分間４５０℃に加熱し、窒素雰囲気中で３℃／分で２５℃に冷却した。炉から取り出した後、各サンプルをデジタル顕微鏡を用いて検査し、得られたコーティングの形態を決定した。各サンプルの電気抵抗も、導電性（金属）コーティングがアレイ上に堆積されていることを確認するためにマルチメータを使用して測定した。

すべての金属イソプロポキシドサンプルについて、天然のカーボンナノチューブアレイが著しく破壊され、カーボンナノチューブが完全に除去された場所に大きな巨視的スポットが存在した。更に、金属堆積物は、更なる処理には適さない大きな集塊に凝集する傾向があった。

Ｃｕ及びＴｉ堆積物を有するサンプルは、コーティング後に中程度に導電性であり（平面内の１インチのプローブ間隔で５～６オーム）、母材金属が存在するが、十分な粗さ及び接触抵抗を有してネイティブアレイの約５ｘの抵抗（同じプローブ間隔で約１オーム）を示すことを示した。

バナジウムサンプルは、Ｃｕ及びＴｉ堆積物よりも著しく高い抵抗を示した（約３０オーム）。これは、他の金属と比較したＶａのコーティング挙動の観察された違いによるものであり得る。Ｖａ堆積物は、ＣＮＴが除去された箔基板上に大部分存在し、ＣＮＴ自体には金属堆積物はほとんど存在しなかった。一方、Ｃｕ及びＴｉは両方ともＣＮＴアレイ自体に堆積物を示した。

水素化チタン
無水エタノール溶液中のＴｉＨ_４粉末を調製し、上記の金属イソプロポキシドと同じ方法で処理した。これらのサンプルは、金属イソプロポキシド溶液に由来する金属堆積物のいずれよりもはるかに均一なＴｉコーティングを提供した。これらのサンプルについて、最初にマルチメータプローブからの光圧力を使用してカーボンナノチューブアレイの先端で抵抗を測定し、次いで、測定のためにカーボンナノチューブ／Ｔｉ複合体に貫通部を生成するために、より大きな接触力を使用してアレイ内により深く再度測定した。このサンプルの抵抗は、３．２オームでアレイの上部とアレイのより深い層との間に識別可能な差を示さなかった。これは、Ｔｉ堆積物の分布が実際に比較的均一であり、天然アレイを超える追加の抵抗が、Ｔｉカーボンナノチューブ複合体全体にわたって均一に存在した特徴に起因することを示唆している。これは、金属水素化物分解が高密度に充填されたカーボンナノチューブアレイの内部に導電性堆積物を配置する効果的な手段であり得ることを示唆しているが、電気抵抗の増加は、特性が向上した複合体を作成するために異なるベース金属又は処理方法の改良が必要であり得ることを示唆している。

ガリンスタン
ガリンスタンは、金属合金であり、室温で液体金属合金である。これは、スズ、ガリウム及びインジウムの合金である。原理証明として、アセトンに分散されたガリンスタンの溶液を超音波浴中で調製した。ｐＨ６では、金属がカーボンナノチューブの上部で丸くなっていることが分かった。溶液のｐＨを変更すると、ｐＨ８．１７では、カーボンナノチューブの先端は、拡大下で見たときに濡れているように見えたが、ガリンスタンがアレイを貫通したかどうかは明らかではなかった。

硝酸銀
垂直に整列したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの表面エネルギーを改質してそれらの液体金属はんだ濡れ性を改善する際に、銀は、本質的に高い熱伝導率、化学的安定性、及びはんだに対する高い濡れのために調査された。しかしながら、非晶質炭素は通常、そのアルミニウム基板上のアレイの全体的な構造力学を改善するために、成長プロセス後にカーボンナノチューブアレイの内部に堆積される。しかし、この炭素キャップは、Ａｇ核生成を妨害することが分かった。結果として、ＡｇＮＯ_３堆積の最初の工程は、アセトン浴を３０分間沸騰させる脱キャッププロセスであった。

沸騰エタノール溶液中の０．１Ｍ硝酸銀前駆体の核生成から、脱キャップしたカーボンナノチューブアレイ上で銀を１０分間成長させた。硝酸銀の堆積に続いて、カーボンナノチューブアレイをアルゴン中４５０℃で３時間焼成して、硝酸銀を元素銀に完全に分解した。

以下の表１に示すように、ポリマー（ＴＰＵ）でコーティングされたアレイ及びコーティングされていないアレイを、１０又は２０Ｗで最大２４０秒まで３０秒間、酸素プラズマによって処理した。ポリマー集塊カーボンナノチューブは、より強力でより長いプラズマ処理に耐えることができ、以下の表１に示すように、基板上のカーボンナノチューブ被覆率が低下し始める点までの、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析によって証明される、カーボンナノチューブ上の炭素に対する銀の重量比を増加させた。最適化されたプラズマパラメータは、２０Ｗ出力及び１２０秒間であった。３０Ｗのプラズマ出力も調査したが、３０秒の処理でも、この出力で有意なカーボンナノチューブ破壊が観察された。

スパッタコーティング法による欠陥導入後のアレイのカーボンナノチューブ上への金属コーティングの堆積
最後に、はんだなどの第２の金属又は合金によるアレイの濡れを改善するための金属又は金属層によるアレイのスパッタコーティングを調査した。スパッタコーティングの例は、Ｔｉ－Ｎｉ－Ａｕ三層からなっていた。６０／１５０／２５０ｎｍのＴｉ／Ｎｉ／Ａｕを、上記の手法のすべてのバリエーションで処理したカーボンナノチューブアレイ上にスパッタリングした。Ｔｉは、ＣＮＴ側壁自体及びＡｇ堆積物への（ＴｉＣの形成による）直接結合の可能性を提供するので、Ｔｉを選択した。

アレイの金属コーティングカーボンナノチューブのはんだ材料による浸透
最後に、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだをいくつかの手法によってアレイの金属コーティングカーボンナノチューブに浸透させた。調製したアレイ（官能化及びコンフォーマル金属コーティング）を、浸透のために溶融はんだ浴中に浸漬コーティングした。あるいは、ＡｕＳｎはんだを、フィルム若しくはシートの形態のいずれかで、又はスパッタリング若しくはジェット蒸着（ＪＶＤ）によって、薄いフィルムの形態で堆積させて、アレイの先端に塗布した。はんだの薄いフィルムのアレイへの塗布後、それをリフローしてアレイを濡らして浸透させることができる。

実施例２：有機金属分解（ＭＯＤ）インクを用いて形成されたはんだ－カーボンナノチューブ複合体及びその熱性能評価
はんだ－カーボンナノチューブ複合体の調製
金属前駆体源の分解温度を低下させるために、有機金属分解（ＭＯＤ）インクを使用することができる。例えば、ネオデカン酸銀は、銀源として使用され得る。

ネオデカン酸銀を、５～４０重量％の濃度範囲で、適切な有機溶媒であるキシレンに溶解した。混合物を連続的に撹拌して溶解を補助した。

この溶液を、ピペットを使用して更なる官能化なしで、成長したままのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイに適用した。この例では、ＣＮＴ成長プロセス中に生成された欠陥部位は、分解中に形成された金属コーティングの核生成及び固定点として機能することができると考えられる。

ネオデカン酸銀溶液をアレイに塗布した後、オーブン内で高温（１５０℃～２５０℃）に加熱した。異なるサンプルを２００℃で３０分間焼成した。金属化後のアレイの厚さを調べると、厚さが１～５０マイクロメートル程度の金属銀コーティングの形成が示された。

アレイへの銀コーティングの接着性を、溶媒（ＩＰＡ／アセトン）中での超音波処理によって評価した。銀で封入された領域は、アレイのコーティングされていない領域が剥離した後でさえ基板に接着したままであることが観察された。銀でコーティングした後、ガリンスタン（スズ、ガリウム及びインジウムの合金）を、液滴を適用し、次いで、材料を、回転運動を使用してサンプルにわたって広げることによって、又は材料をピペットを使用して広げることによって、アレイに浸透させた。

熱性能評価
熱性能を評価するために、カーボンナノ構造体が成長したアルミニウム基板に固定されたままのはんだ－カーボン複合体のプリフォームを調製した。プリフォームは名目上約５００μｍの厚さであり、ガリウムインジウムスズ合金を浸透させた。次いで、それらをＴＯ－２２０抵抗器のサイズに切断し、抵抗器をばねクリップを使用して銅ヒートシンクに取り付け、はんだ－カーボンナノ構造複合体を熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として機能させた。

はんだ－カーボンナノチューブ複合体の性能を、優れた熱伝達特性を提供することが知られている厚さ９０μｍのカーボンナノチューブワックス複合体と比較した。厚さの影響を制御するために、５００μｍの厚さのカーボンナノチューブポリマー複合体もまた、はんだ－カーボンナノチューブ複合体と比較された。

５００μｍの厚さのはんだ－カーボンナノチューブ複合体は、はるかに薄い９０μｍのカーボンナノチューブワックス複合体よりも低い熱抵抗をもたらすことが観察された。二次ポリマーコーティング（ワックス）を５００μｍのはんだ複合体に塗布することができ、はるかに薄い９０μｍの厚さのカーボンナノチューブワックス複合体に匹敵する熱性能を依然として維持していることも観察された。

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、開示された発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で引用される刊行物及びそれらが引用される材料は、参照により具体的に組み込まれる。

当業者は、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、又は日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。

Claims (35)

1. はんだ材料内に分散された金属コーティングを含む１～１０００ミクロンの範囲の長さを有する複数のカーボンナノ構造体を含み、
   前記複数のカーボンナノ構造体が、プラズマ処理、酸浴処理への曝露に起因して、及び／又は前記複数のカーボンナノ構造体の成長プロセスに起因して、その上に欠陥を含み、かつ／又は
   前記複数のカーボンナノ構造体が、前記複数のカーボンナノ構造体を包むポリマーに起因して、その上に官能基を含む、
   はんだ－カーボンナノ構造複合体。
2. 前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブである、請求項１に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
3. 前記複数のカーボンナノ構造体を包む前記ポリマーの前記官能基が、ホスフィン、ホスホネート、ホスホン酸、ジホスフェン、スルホネート、チオール、アミン、アミド、カルボン酸、カルボキシレート、ハロアルカン、ヒドロキシル、エーテル、エステル基、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
4. 前記ポリマーコーティングが、非共役ポリマー、共役ポリマー、又は芳香族ポリマーから選択されるポリマー材料を含むか又はそれからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
5. 前記ポリマーコーティングが、ポリエステルベースのポリウレタン、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン、ポリシロキサン、及びそれらのブレンドからなる群から選択される熱可塑性エラストマーを含むか、又はそれから形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
6. 前記金属コーティングが、前記はんだ材料中の前記カーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を高める金属、金属合金、若しくは金属酸化物のうちの１つ又はそれを超える層を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
7. 前記金属コーティングが、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、それらの合金、金属酸化物、及びそれらの組み合わせから選択される金属のうちの１つ又はそれを超える層を含み、前記はんだ材料中の前記カーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を高める、請求項１～６のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
8. 前記はんだ材料が、アルミニウム、ビスマス、銅、コバルト、クロム、ガリウム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
9. 前記はんだ材料が、金－スズはんだ、スズ－銀－銅はんだ、スズ－銅はんだ、スズ－鉛はんだ、スズ－クロムはんだ、ガリウムはんだ、ガリウム－インジウム－スズはんだ、及びインジウムはんだからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
10. 前記はんだ材料内に分散された前記複数のカーボンナノ構造体が、面内方向、面交差方向に沿って、又は中間面方向に沿って制御された整列を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
11. 前記はんだ－カーボンナノ構造複合体が、その中に任意の分散したカーボンナノ構造体を含まない初期のはんだ材料の電気伝導率の、少なくとも約１０５％、１１０％、１１５％、１２０％、１２５％、１３０％、１３５％、１４０％、１４５％、１５０％である、又はそれより高い電気伝導率を有する、及び／又は
    前記複合体が、その中に任意の分散したカーボンナノ構造体を含まない初期のはんだ材料の熱伝導率よりも、少なくとも約２０、３０、５０、若しくは７０％大きい熱伝導率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
12. 前記複合体が、約５、４、３、２、１、１．５、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、若しくは０．０１ｃｍ^２Ｋ／Ｗ未満の熱抵抗を有する、及び／又は
    前記複合体が、約１～２５００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～２０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～１０００Ｗ／ｍ・Ｋ、１～５００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～５００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～４００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～３００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～２００Ｗ／ｍ・Ｋ、５～１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、若しくは５～１００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の熱伝導率を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
13. 前記複合体が、熱インターフェース材料であり、前記熱インターフェース材料が、約５、４、３、２、１、１．５、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、又は０．０１ｃｍ^２Ｋ／Ｗ未満の熱抵抗を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のはんだ－カーボンナノ構造複合体。
14. はんだ－カーボンナノ構造複合体を製造する方法であって、前記方法が、
    （１）カーボンナノ構造体アレイを形成又は提供する工程と、
    （２）必要に応じて、前記カーボンナノ構造体アレイの前記カーボンナノ構造体を、ポリマーベースの材料である適切な封入剤に封入する工程と、
    （３）必要に応じて、前記必要に応じて封入されたカーボンナノ構造体アレイを、前記カーボンナノ構造体上に欠陥部位を生成する処理に曝露する工程と、
    （４）必要に応じて、封入剤を除去する工程と、
    （５）工程（１）の間に形成されたカーボンナノ構造体アレイ上に金属ベースのコーティングを堆積又は形成する工程と、
    （６）溶融はんだ材料をカーボンナノ構造体アレイに浸透させる工程と、
    （７）前記複合体内に前記カーボンナノ構造体が分散している前記はんだ－カーボンナノ構造複合体を形成するために、混合物を冷却させる工程と、
    （８）必要に応じて、前記はんだ－カーボンナノ構造複合体をポリマーに封入する工程と、を含む、方法。
15. 前記カーボンナノ構造体アレイが、カーボンナノチューブアレイである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ポリマーベースの材料が、非共役ポリマー、共役ポリマー、又は芳香族ポリマーから選択されるポリマー材料であるか、又はそれを含む、請求項１４～１５に記載の方法。
17. 前記ポリマーベースの材料が、ポリエステルベースのポリウレタン、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン、ポリシロキサン、及びそれらのブレンドを含むか又はそれらから形成されたコーティングである、請求項１４に記載の方法。
18. 前記金属コーティングが、前記溶融はんだ材料中の前記カーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を高める金属、金属合金、若しくは金属酸化物のうちの１つ又はそれを超える層を含む、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記金属ベースのコーティングが、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、それらの合金、金属酸化物、及びそれらの組み合わせから選択される金属のうちの１つ又はそれを超える層を含み、前記溶融はんだ材料中の前記カーボンナノ構造体の濡れ性及び分散性を高める、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記はんだ材料は、アルミニウム、ビスマス、銅、コバルト、クロム、ガリウム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム、及びそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記はんだ材料が、金－スズはんだ、スズ－銀－銅はんだ、スズ－銅はんだ、スズ－鉛はんだ、スズ－クロムはんだ、ガリウムはんだ、ガリウム－インジウム－スズはんだ又はインジウムはんだである、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。
22. 工程（３）の前記処理が、プラズマベースの処理又は酸浴処理である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記金属ベースのコーティングが、金属、金属合金、及び／若しくは金属酸化物から形成された１つ又はそれを超えるコーティングを含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記金属ベースは、アルミニウム、ビスマス、コバルト、クロム、亜鉛、ガリウム、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、タングステン、チタン、インジウム、銅、若しくはそれらの組み合わせ若しくは合金、及び／又は列挙された金属の酸化物などの１つ又はそれを超える金属酸化物で作られた１つ又はそれを超えるコーティングを含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記金属ベースのコーティングが、前記はんだ材料の組成と一致するように、又は前記はんだ材料の組成中に存在する少なくとも１つの又はそれを超える金属と一致するように、選択される、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記金属ベースのコーティングが、約０．１～５０，０００ナノメートル、５００～５０，０００ナノメートル、１～１０，０００ナノメートル、５～５，０００ナノメートル、５～１，０００ナノメートル、５～５００ナノメートル、５～２５０ナノメートル、０．１～１，０００ナノメートル、１～５００ナノメートル、５～２５０ナノメートル、５～１００ナノメートル、５～５０ナノメートル、又は５～２５ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記金属ベースのコーティングが、前記金属ベースのコーティングを原子層堆積、化学蒸着、又はスパッタコーティングすることによって形成される、請求項１４～２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記金属ベースのコーティングが、湿式コーティング法によって形成される、請求項１４～２６のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノ構造体の表面上に元素金属を形成及び堆積させるために熱的又はフォトニック的に分解される金属前駆体を含有する液相で浸透される、請求項２８に記載の方法。
30. 前記金属前駆体が、金属イソプロポキシド、金属水素化物、ガリンスタン（ｇａｌｉｓｔａｎ）、及び金属塩からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記金属イソプロポキシドが、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
32. 前記金属塩が、硝酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、酒石酸銀、ヘキサフルオロアセチルアセトネートシクロオクタジエン銀、酢酸銅、ギ酸銅四水和物、ギ酸銅、グリコール酸銅、乳酸銅、オレイン酸銅、水酸化銅、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
33. 前記浸透アレイを炉内に配置し、少なくとも約５０℃、７５℃、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、又は５００℃の温度で、必要に応じて窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で、加熱することによって、前記金属前駆体が、分解される、請求項２９～３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記はんだ材料が、アルミニウム、ビスマス、銅、コバルト、クロム、ガリウム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、スズ、鉛、銀、チタン、インジウム及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１４～３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記はんだ材料が、金－スズはんだ、スズ－銀－銅はんだ、スズ－銅はんだ、スズ－鉛はんだ、スズ－クロムはんだ、ガリウムはんだ、ガリウム－インジウム－スズはんだ又はインジウムはんだからなる群から選択される、請求項１４～３３のいずれか一項に記載の方法。