JP2024099835A - Thermochromic writing implement - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱変色性筆記具に関する。 The present invention relates to a thermochromic writing instrument.
従来、軸筒の内部にリフィルを収容し、所定の繰り出し操作により、軸筒の先端から何れか一つのリフィルの先端部が繰り出される熱変色性筆記具が提供されている(特許文献1、特許文献2参照)。特許文献1及び2に開示された熱変色性筆記具は、軸筒の後部に筆跡を摩擦熱により変色又は消色させる消去部材を設け、その消去部材の汚れを防ぐため等の天冠やカバー部材を軸筒後端に設けている。
Conventionally, thermochromic writing instruments have been provided in which refills are stored inside a barrel, and the tip of one of the refills is advanced from the tip of the barrel by a specified advancement operation (see
しかし、特許文献1においては、径方向の回転方向に操作した後、方向を変えて軸線方向に引き抜く動作をしないと軸筒から天冠を取り外すことができない構造である。また特許文献2は、軸線方向のみに引き抜き動作でカバー部材が軸筒から取り外せるが、部材寸法によっては強い嵌合力となってしまつた場合、取り外しが困難となってしまうおそれがある。そこで、熱変色性筆記具の筆跡を摩擦熱で変色させる摩擦部材を覆うカバー部材の取外しを容易に行うことができる熱変色性筆記具を提供する。
However, in
本件は鋭意開発の末、以下の発明を実現するに至った。紙面に筆記した筆跡を変色可能な摩擦部材を軸筒の端部に備え、前記軸筒の端部には前記摩擦部材を覆って保護するカバー部材が取り付けられ、前記カバー部材の内周面に少なくとも1つの突起と傾斜面を設け、前記軸筒の端部の前記カバー部材の取付部の外周面には、突起の数に対応した嵌合部と、前記傾斜面と当接可能な傾斜部を形成したことを特徴とする熱変色性筆記具である。 After extensive development, the inventors have come up with the following invention: A thermochromic writing instrument, characterized in that the end of the barrel is provided with a friction member capable of discoloring handwriting written on paper, a cover member is attached to the end of the barrel to cover and protect the friction member, at least one protrusion and an inclined surface are provided on the inner peripheral surface of the cover member, and the outer peripheral surface of the mounting portion of the cover member at the end of the barrel is formed with fitting portions corresponding to the number of protrusions and an inclined portion that can come into contact with the inclined surface.
また、前記傾斜面は前方側から後方側にかけて縮径方向に形成すると共に、カバー部材の突起と軸筒の嵌合部が乗り越えた嵌合状態において、前記カバー部材と軸筒とを相対的に回転させることにより、前記傾斜面が前記傾斜部に沿って移動し、カバー部材と軸筒が取り外せることを特徴とする。 The inclined surface is formed in a direction that reduces in diameter from the front side to the rear side, and when the protrusion of the cover member and the fitting portion of the barrel are in an engaged state where they have passed over each other, the inclined surface moves along the inclined portion by rotating the cover member and the barrel relative to each other, allowing the cover member and the barrel to be removed.
また、カバー部材外周面に軸線方向に2本以上のリブ状突起が形成されたことを特徴とする。 It is also characterized by the fact that two or more rib-shaped protrusions are formed in the axial direction on the outer peripheral surface of the cover member.
また、カバー部材の軸筒からの取り外し力は軸線方向より回転方向の方が小さいと共に、カバー部材の回転方向の取り外し力は0.02N・m未満であることを特徴とする。 Furthermore, the force required to remove the cover member from the barrel is smaller in the rotational direction than in the axial direction, and the force required to remove the cover member in the rotational direction is less than 0.02 N·m.
また、軸方向の先端側を構成する先筒と、前記軸方向の後端側を構成し、前記先筒と分離可能な後筒とを備えるとともに、前記後筒に前記軸方向に沿って形成された複数本の摺動溝を有する軸筒と、前記軸筒の内部に収容された前記複数本の摺動溝と同数のリフィルと、複数本の前記リフィルの各々の後端に接続されるとともに前記摺動溝に沿って移動可能なノック棒と、前記ノック棒の内側面から、前記軸筒の軸心側に突出された摺動突起と、前記ノック棒を前記軸方向の後端側に付勢するノックスプリングと、前記軸筒の軸心に配置されており、前記ノック棒の移動を誘導するとともに、前記ノック棒の移動に伴い周方向に回転する回転子と、複数本の前記ノック棒の各々に対応させて前記回転子の表面に形成された溝であって、前記摺動突起が移動可能な溝幅を有するカム溝と、が設けられ、前記カム溝の両側縁のうちの一方の側縁には、前記カム溝の両側縁のうちの他方の側縁側かつ前記軸方向の先端側に向かって傾斜した先端傾斜縁が設けられ、前記他方の側縁には、前記先端傾斜縁よりも前記軸方向の後端側に位置し、前記一方の側縁側に向かって延び、前記摺動突起を係止させる係止縁が設けられ、前記カム溝には、前記摺動突起が前記係止縁に係止された係止位置から、前記一方の側縁側かつ前記先端傾斜縁よりも前記軸方向の先端側に、前記係止位置にある前記摺動突起が移動可能な解除部が設けられ、前記解除部は、前記先端傾斜縁と連続して前記軸方向の先端側に延びる第1延長縁と、前記第1延長縁と連続して前記一方の側縁側に延びる誘導縁と、前記係止縁と連続して前記第1延長縁と対向するように延びる第2延長縁と、前記第2延長縁と連続して前記一方の側縁側かつ前記軸方向の先端側に向かって傾斜した解除傾斜縁と、を含み、前記他方の側縁には、一の摺動突起が前記係止位置、かつ他の摺動突起が前記カム溝の後端側に位置する待機位置にある場合に、前記他の摺動突起が前記軸方向の先端側に移動されたときに、前記他の摺動突起が接触する、前記一方の側縁側かつ前記軸方向の先端側に向かって傾斜した後端傾斜縁が設けられ、前記誘導縁は、その後端側が前記他方の側縁側に向かって傾斜しており、前記ノックスプリングの付勢力により前記摺動突起の前記他方の側縁側かつ前記軸方向の後端側への移動を誘導することで、先筒を後筒から取り外した状態で全てのノック棒がノック動作され、全てのノック棒が後筒の内部で係止された場合に、その係止された状態を解除可能な効果を奏する。 The device further comprises a front tube forming the axial tip side, a rear tube forming the axial rear end side and separable from the front tube, a barrel having a plurality of sliding grooves formed in the rear tube along the axial direction, a number of refills equal to the number of sliding grooves housed inside the barrel, knock rods connected to the rear ends of the plurality of refills and movable along the sliding grooves, a sliding protrusion protruding from the inner surface of the knock rod toward the axial center of the barrel, a knock spring that biases the knock rod toward the axial rear end, and a knock spring that is disposed at the axial center of the barrel and guides the movement of the knock rod. The cam groove has a groove formed on a surface of the rotor that rotates in a circumferential direction in association with the movement of the knock rods, the groove having a groove width allowing the sliding projection to move, and one of both side edges of the cam groove has a tip inclined edge that is inclined toward the other side edge of the cam groove and toward the tip side in the axial direction, and the other side edge has a locking edge that is located toward the rear end side in the axial direction relative to the tip inclined edge, extends toward the one side edge, and locks the sliding projection, and the cam groove has a locking edge that locks the sliding projection, and the sliding projection is locked to the locking edge. A release portion is provided from the locking position toward the one side edge and toward the tip end side of the tip inclined edge in the axial direction, and the release portion includes a first extension edge that is continuous with the tip inclined edge and extends toward the tip end side in the axial direction, a guide edge that is continuous with the first extension edge and extends toward the one side edge, a second extension edge that is continuous with the locking edge and extends so as to face the first extension edge, and a release inclined edge that is continuous with the second extension edge and inclined toward the one side edge and the tip end side in the axial direction, and one sliding protrusion is located at the locking position and the other sliding protrusion is located at the rear end of the cam groove. When the front barrel is in a standby position located on the side of the rear barrel, a rear end inclined edge is provided that is inclined toward the one side edge and the tip end in the axial direction with which the other sliding protrusion comes into contact when the other sliding protrusion is moved toward the tip end in the axial direction, and the rear end side of the guide edge is inclined toward the other side edge side, and the urging force of the knock spring guides the movement of the sliding protrusion toward the other side edge side and the rear end side in the axial direction, thereby achieving the effect of being able to release the locked state when all the knock rods are knocked and locked inside the rear barrel with the front barrel removed from the rear barrel.
本発明により、カバー部材を軸筒から取り外す際に、カバー部材と軸筒とを相対的に回転動作することによって、カバー部材内の傾斜面が軸筒外面の傾斜部を乗り上げることで軽い力で容易に取り外し可能となり、特に一般的に力の小さい老若男女でも容易にカバー部材を取り外すことができる。 When removing the cover member from the barrel, the present invention allows the cover member and barrel to be rotated relative to one another, so that the inclined surface inside the cover member rides up the inclined portion on the outer surface of the barrel, making it easy to remove with little force. This makes it particularly easy for people of all ages and genders, who generally have little strength, to remove the cover member.
本実施の形態を図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明における「先端側」とは、熱変色性筆記具10の軸方向のうち、後述する先筒22に向かう一方側をいい、「後端側」とは、後述する後筒21に向かう他方側をいう。また、先端側に向かう方向を「前方」とし、その反対方向を「後方」とする。そして、前方への移動を「前進」とし、後方への移動を「後退」とする。
This embodiment will be described with reference to the drawings. In the following description, the "tip side" refers to one side of the axial direction of the
なお、本発明における「変色」とは、上記熱変色性インクを用いて「消色」した場合も含み、また筆記した描線、文字等を消しゴム等の消去部で吸着又は削ぎ落とすことう。したがって、本発明は、筆記した描線を、摩擦部材を用いて消去する任意の筆記具にも適用可能である。 In addition, "discoloration" in the present invention includes "erasing" using the above-mentioned thermochromic ink, and also refers to adsorbing or scraping off written lines, letters, etc. with an erasing part such as an eraser. Therefore, the present invention is applicable to any writing instrument that erases written lines using a friction member.
図1は、本実施の形態の熱変色性筆記具10の外観(図1(A)~(E))を示す。また、図2は、本実施の形態の熱変色性筆記具10を、図1(D)におけるII-II断面図で示す。
なお、図1(A)~(C)及び図2においては、熱変色性筆記具10を水平にした状態を示しているが、「正面」、「右側面」、「背面」、「底面」及び「平面」については、熱変色性筆記具10を垂直にした状態での位置関係としている。この位置関係については、以下同様である。
Fig. 1 shows the appearance of a
1(A) to 1(C) and 2 show the
本実施の形態の熱変色性筆記具10は、軸筒20の内部に3本のシャープペンシルリフィル40(図2参照)を収容する。なお、図2においては正面側に位置し断面にて表示されているシャープペンシルリフィル40と、その左側面側に位置するシャープペンシルリフィル40との2本のシャープペンシルリフィル40のみが表示されているが、図示されていない右側面側に位置するシャープペンシルリフィル40も存在する。
The
なお、熱変色性筆記具10について、シャープペンシルリフィル40の筆記先端が軸筒20の内部にある状態を「退避状態」と称し、また、熱変色性筆記具10について、シャープペンシルリフィル40の筆記先端が軸筒20から突出して筆記可能になっている状態を「突出状態」と称する。
For the
本実施の形態の熱変色性筆記具10の最外部を構成する軸筒20は、軸方向の先端側を構成する先筒22と、軸方向の後端側を構成し、先筒22と分離可能な後筒21と、これら後筒21及び先筒22を連結する中筒23(図2参照)とで構成されている。
The
後筒21には、3本のシャープペンシルリフィル40の各々に対応した摺動溝21Aが、軸方向に沿って形成されている。また、後筒21の後端には、略釣鐘状のカバー部材11が装着されている。このカバー部材11の先端縁は、ノック棒50の一部であるノックボタン51の後端が当接するノックボタン係止縁11A(図2参照)となっている。一方、先筒22の先端部分はテーパ状に縮径し、その最先端には、シャープペンシルリフィル40の先端が突出可能な先端開口22A(図2参照)が設けられている。
The
中筒23は、後筒21の内部に挿入され各シャープペンシルリフィル40の移動を誘導する略筒状のガイド部23Aと、その前方に位置し後筒21の内側面と圧着する後方接続部23Dと、さらにその前方に位置し先筒22の内側面と螺合する前方接続部23Eと、これら後方接続部23D及び前方接続部23Eの境界を画すとともに外部から視認可能な部分である中間フランジ部23Fとで構成されている。
The
また、中筒23の後端には、後述の回転子30を支持するための支持突起23Gが形成されている。回転子30の先端には、この支持突起23Gが遊嵌される支持孔32が形成されている。
In addition, a
中筒23のガイド部23Aには、各シャープペンシルリフィル40が移動可能に挿通されるガイド孔23Bが形成されている。このガイド孔23Bの後端辺縁はノックスプリング先端係止縁23Cとなっている。このノックスプリング先端係止縁23Cと、ノック棒50の一部分であるノックスプリング後端係止縁52Hとの間には、シャープペンシルリフィル40の後端部分に外挿されるノックスプリング(図示せず)が介装されている。ノックスプリング(図示せず)は、中筒23に対してノック棒50を常に後方へ付勢している。
The
シャープペンシルリフィル40は、外径0.3~1.0mmの筆記芯70を収容する筒状の芯ケース41を有する。この芯ケース41は、筆記芯70を直接収容する内筒41Aと、この内筒41Aを収容する外筒41Bとの二重構造となっている。内筒41A及び外筒41Bは、内部が視認可能な透明ないし半透明の樹脂で形成され、その材質としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンが用いられる。シャープペンシルリフィル40に各々収容された筆記芯70の紙面に筆記した色相は、少なくとも2つは赤色、橙色であり、赤色は620nm以上750nm未満、橙色は590nm以上620nm未満の波長の光でほぼ近しいこととすることで、赤系のフィルムシートによって筆記した文字等の隠し方を調整することができる。
The
内筒41Aの先端には筆記芯70を把持する芯把持機構46が接続される。芯把持機構46は、内筒41Aの先端に後端部分が直接圧入される押圧駒46Aと、この押圧駒46Aの先端に固定され筆記芯70の操出に直接関与するチャック46Cと、このチャック46Cの先端部分の外周に外挿される短筒状の締め具46Eとを備える。
A
押圧駒46Aが内筒41Aに圧入される部分の前方の部分は、フランジ状に拡径したチャックスプリング後端係止縁46Fとなっており、このチャックスプリング後端係止縁46Fの後端側の面に内筒41Aの先端が当接している。
The front part of the part where the
チャック46Cは真鍮等の金属で形成され、その先端部分は略釣鐘状に拡径した拡開部46Dとなっている。この拡開部46Dは、放射状に複数箇所に分割され、外方へ放射状に拡開するように塑性変形されている。その拡開部46Dに締め具46Eが外挿されることで、この拡開部46Dが締め付けられ拡開が阻止される。
The
外筒41Bの先端には、継手42を介して、芯把持機構46のうち拡開部46D以外の部分を被覆する被覆筒43が接続されている。被覆筒43のほぼ中間部分には、内径が縮径して段部が形成され、この段部がチャックスプリング先端係止縁43Aとなっている。
A covering
このチャックスプリング先端係止縁43Aと前記したチャックスプリング後端係止縁46Fとの間には、内筒41Aを常に後方に付勢するチャックスプリング46Bが介装されている。さらにこの被覆筒43の先端には、前方へ段階的に縮径する略筒状の先端部材44が接続されている。
Between the chuck spring
先端部材44のほぼ中間部分の、前記チャック46Cの拡開部46Dよりやや前方の位置には、内径が縮径した段部である先端段部44Aが形成されている。この先端段部44Aの前方の空間は、チャック46Cが前進して拡径可能な拡径室44Bとなっている。
A
先端部材44においては、この先端段部44Aのさらに前方はさらに段階的に縮径し、その最先端部分は筆記芯70が挿通可能な程度な内径にまで縮径している。この最先端部分の後端側の内部には、筆記芯70を保護するための軟質樹脂製の保護部材45が装着されている。
The
ノック棒50は、後筒21の摺動溝21Aから外方に突接されるノックボタン51と、外筒41Bを押圧する外筒押圧部52と、内筒41Aを押圧する内筒押圧部53とが組み合わされて構成されている。そして、ノック棒50はシャープペンシルリフィル40の各々の後端に接続されるとともに摺動溝21Aに沿って移動可能とされている。
The
3組あるノック棒50のうちの1組においては、ノックボタン51がクリップ51Aと一体に形成されている。なお、図2においては、外筒押圧部52から軸心側に突出された摺動突起52Eの断面が視認される。その他のノック棒50の詳細については後述する。
In one of the three
後筒21の内部の後端部分であって、軸筒20の軸心には、回転子30が装着されている。回転子30は略筒状の部材であり、その先端には、前述のとおり前記支持突起23Gが遊嵌される支持孔32が形成されている。回転子30の表面には、各ノック棒50に対応したカム溝31が形成されている。そして、回転子30は、カム溝31によりノック棒50の移動を誘導するとともに、ノック棒50の移動に伴い周方向に回転する。この詳細については後述する。
The
図3は、ノック棒50の外筒押圧部52を、(A)斜視図、(B)正面図、(C)右側面図、(D)背面図、(E)底面図、(F)平面図及び(G)(E)のIII-III断面図でそれぞれ示したものである。
Figure 3 shows the outer
外筒押圧部52は、前記カム溝31に沿って摺動する摺動部52Aと、前記外筒41Bに圧入される圧入部52Bと、これら摺動部52A及び圧入部52Bを連結する連結部52Cとを有している。外筒押圧部52は、この圧入部52Bによって、外筒41Bの後端に接続される。
The outer
摺動部52Aと連結部52Cとは、境目なく連続しており、周方向に沿って円弧状に湾曲した(図3(F)参照)長板形状を呈している。摺動部52Aの両側からは、それぞれ側方へ突出した翼状突起52Fが形成されている。
The sliding
この翼状突起52Fは、内筒押圧部53に接続された状態で外筒押圧部52の外面側に接するノックボタン51の側面を支持する役割を担っている。また、摺動部52Aの内側面側には、前記カム溝31と直接接触する摺動突起52Eが軸心側に突出している(図3(D)、(F)及び(G)参照)。
This wing-
連結部52Cと圧入部52Bとの間には、外方に環状に突出したフランジ部52Dが形成されている。このフランジ部52Dの先端側の面は、前記したノックスプリング後端係止縁52Hとなっている。
Between the connecting
フランジ部52Dから圧入部52Bにかけての正面側には、内筒押圧部53が挿通する切欠部52Gが形成されている。切欠部52Gの先端部分の外面側は、前方に向かって厚みを減ずるように傾斜した外向傾斜面52Iとなっている(図3(A)、(B)、(E)及び(G)参照)。
A
図4は、ノック棒50の内筒押圧部53を、(A)斜視図、(B)正面図、(C)右側面図、(D)背面図、(E)底面図、(F)平面図及び(G)(E)のIV-IV断面図でそれぞれ示したものである。
Figure 4 shows the inner
内筒押圧部53は、ノックボタン51との接続に関与する一対の突起状の接続部53Aと、前記切欠部52Gに挿通される挿通部53Bと、挿通部53Bの先端に形成され先端が平坦面となっている当接部53Cとを有している。内筒押圧部53は、接続部53Aの間にノックボタン51の接続突起51B(図2参照)を陥入させるようにして、ノックボタン51と接続される。
The inner
圧入部52Bは接続部53Aより幅が狭くなっており、その段差の部分が肩部53Eとなっている。また、接続部53Aの先端側は外方に向かって突出した隆起部53Dとなっている。
The press-
挿通部53Bは、ノック動作により前進して挿通部53Bに沿って摺動する部分である。また、当接部53Cは、このノック動作による挿通部53Bの前進により内筒41Aの後端と当接する部分である。挿通部53Bの先端部分の内面側は、当接部53Cに向かって厚みを増すように傾斜した内向傾斜面53Fとなっている(図4(C)、(D)、及び(G)参照)。
The
図5は、外筒押圧部52と内筒押圧部53とを組み合わせた状態を、(A)斜視図、(B)正面図、(C)右側面図、(D)背面図、(E)底面図、(F)平面図及び(G)(E)のV-V断面図でそれぞれ示したものである。
Figure 5 shows the state in which the outer
この図5は、ノック棒50が最も後端にある位置、すなわち図2に示す位置にある状態を示している。この状態においては、内筒押圧部53の内向傾斜面53Fが、外筒押圧部52の外向傾斜面52Iと接している(図5(G)参照)。この状態から、ノック動作により切欠部52Gに挿通される挿通部53Bが前進し、これにより内向傾斜面53Fは外向傾斜面52Iから離間する。これに伴い、内筒押圧部53の肩部53Eはフランジ部52Dに接近する。
Figure 5 shows the state in which the
図6は、回転子30を、(A)正面図、(B)右側面図、(C)背面図、(D)底面図、(E)平面図及び(F)(D)のVI-VI断面図でそれぞれ示したものである。
Figure 6 shows the
回転子30は、成形の都合上、前方に位置する前部材33と、後方に位置する後部材34とが別個に成形される。そして、回転子30は、前部材33と後部材34とを組み合わせて形成され、全体として略円筒形状を呈している。回転子30の先端面には、先述の支持孔32が形成されている。また、回転子30の表面には、ノック棒50の数と同じ、3条のカム溝31が形成されている。
For the convenience of molding, the
カム溝31は、摺動突起52Eが移動可能な溝幅を有しており、その後端から、後端部31A、中央部31B、先端部31C、解除部31Dと称する。また、カム溝31の両側縁については、図面中で左側を左縁31L、右側を右縁31Rと称する。
The
後端部31Aは、カム溝31において比較的溝幅の広い部分であって、その右縁31Rに、左縁31L側かつ前方に向かって傾斜した後端傾斜縁31Eが設けられている。この後端傾斜縁31Eは、一の摺動突起52Eが後述する係止位置、かつ他の摺動突起52Eが後端部31Aに位置する待機位置にある場合に、他の摺動突起52Eが前進されたときに、その他の摺動突起52Eが接触する部分である。そして、後端傾斜縁31Eの先端から中央部31Bに至る。
The
中央部31Bは、カム溝31において比較的溝幅の狭い部分であり、軸方向に沿って延びる左縁31Lと右縁31Rとが対向している。そして、中央部31Bにおいて軸方向に沿って延びる右縁31Rが右方に屈曲した部分(後述の係止縁31G)から先端部31Cに至る。
The
先端部31Cは、カム溝31において比較的溝幅の広い部分であって、その左縁31Lに、右縁31R側かつ前方に向かって傾斜した先端傾斜縁31Fが設けられている。また、先端部31Cの右縁31Rのうち、先端傾斜縁31Fよりも後方には、中央部31Bにおける右縁31Rの先端から90°よりわずかに小さい鋭角に右方に屈曲して延びる係止縁31Gが設けられている。この係止縁31Gは、摺動突起52Eが係止縁31Gに係止された係止位置に摺動突起52Eを位置させる際に用いられる。そして、先端傾斜縁31Fの先端から解除部31Dに至る。
The
解除部31Dは、カム溝31において、係止位置から先端傾斜縁31Fよりも前方かつ左縁31L側に、係止位置にある摺動突起52Eを移動可能とする部分である。この解除部31Dは、第1延長縁31Hと、誘導縁31Iと、第2延長縁31Jと、解除傾斜縁31Kと、を含んで構成される。
The
第1延長縁31Hは、解除部31Dの左縁31Lに設けられた部分であって、先端傾斜縁31Fと連続して軸方向に沿って前方に延びている。
The
誘導縁31Iは、解除部31Dの左縁31Lに設けられた部分であって、第1延長縁31Hと連続して左縁31L側に延びている。また、誘導縁31Iは、その後端側が右縁31R側に向かって傾斜している。
The guiding edge 31I is a portion provided on the
第2延長縁31Jは、解除部31Dの右縁31Rに設けられた部分であって、係止縁31Gと連続して第1延長縁31Hと対向するように軸方向に沿って延びている。
The
解除傾斜縁31Kは、解除部31Dの右縁31Rに設けられた部分であって、第2延長縁31Jと連続して左縁31L側かつ前方に向かって傾斜している。そして、解除傾斜縁31Kと誘導縁31Iとは対向している。
The release inclined
また、解除部31Dの先端、すなわち、カム溝31の先端には、摺動突起52Eの幅よりもやや狭い幅に形成された先端幅狭部31Mが設けられている。そして、解除部31Dを前進した摺動突起52Eは、先端幅狭部31Mに至ると、ノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接することで、その前進を停止する。
The tip of the
以下、図2及び図7から図11を用いて、本実施の形態の熱変色性筆記具10におけるノック動作を説明する。なお、図7及び図8並びに図10及び図11においては、カム溝31における摺動突起52Eの位置を、ハッチングを施した領域にて表示している。
The knocking action of the
そして、以下の説明における初期状態として、熱変色性筆記具10は退避状態となっている(図2参照)。このとき、全てのノック棒50の摺動突起52Eは、カム溝31の後端部31Aにおいて左縁31Lに接しており、待機位置に位置している(図7(A)参照)。
In the following description, the
この待機位置から、一のノックボタン51を前進させると、一のノックボタン51に接続されている内筒押圧部53が前進し、内筒41Aの後端に当接する。
When one
このとき、内筒41Aの先端に接続されている押圧駒46Aが、チャックスプリング46Bを介して被覆筒43を前方へ押圧する。この前方への押圧力が、継手42を介して接続されている外筒41Bにも伝わることで、結果として、ノックスプリング(図示せず)を圧縮しつつ、シャープペンシルリフィル40全体が前進する。
At this time, the
このとき、外筒41Bに接続されている外筒押圧部52も同時に前進することで、摺動突起52Eはカム溝31の左縁31Lに沿って、中央部31Bを通って前進する(図7(B)参照)。
At this time, the outer
中央部31Bを通っている状態から、さらに一のノックボタン51を前進させると、摺動突起52Eは先端傾斜縁31Fへ至る(図7(C)参照)。ここで、摺動突起52Eの前進により生ずる力は、先端傾斜縁31Fを左方へ押圧し、その反作用で摺動突起52Eには右方への力がかかる。しかし、摺動突起52Eが属する摺動部52Aの外側に位置するノックボタン51は、軸筒20(後筒21)の摺動溝21Aに沿って移動するため左右へは移動できない。
When one
さらに、一のノックボタン51は、摺動部52Aの両側の翼状突起52F(図3参照)で左右両方が押さえつけられているため、結果として、摺動突起52Eは右方へは移動できない。よって、先端傾斜縁31Fへの左方への押圧力により、回転子30は右回り(後端から見た回転方向。以下同様)へ回転する。
Furthermore, one
回転子30が右回りに回転した状態から、さらに一のノックボタン51を前進させると、摺動突起52Eは解除部31Dを通って前進し、解除傾斜縁31Kへ至る。ここで、摺動突起52Eの前進により生ずる力は、解除傾斜縁31Kを右方へ押圧し、その反作用で摺動突起52Eには左方への力がかかる。しかし、前記したとおり、摺動突起52Eは左方へは移動できないため、解除傾斜縁31Kへの右方への押圧力により、回転子30は左回りへ回転する。
When the
回転子30が左回りに回転した状態から、さらに一のノックボタン51を前進させると、摺動突起52Eは先端幅狭部31Mに至り(図7(D)参照)、これに伴いノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接することで、摺動突起52Eの前進が停止する。このとき、熱変色性筆記具10は、シャープペンシルリフィル40が先筒22の先端開口22Aから最も突出した状態を取る。
When the
シャープペンシルリフィル40が先端開口22Aから最も突出した状態から、一のノックボタン51への押圧を解除すると、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、シャープペンシルリフィル40全体が後方へ押し戻される。その後、シャープペンシルリフィル40は、摺動突起52Eが係止縁31Gに当接したところで(図7(E)参照)、その後退が停止する。すなわち、摺動突起52Eは、係止位置に位置する。
When pressure on one
したがって、摺動突起52Eが係止位置にある熱変色性筆記具10は、シャープペンシルリフィル40の筆記先端が先端開口22Aから最も突出した状態よりやや後退した位置で突出状態を保つこととなる。
Therefore, when the sliding
係止位置にある摺動突起52Eを有するノックボタン51を前進させると、その摺動突起52Eは、先端幅狭部31Mに至るまで移動する(図7(D)参照)。このとき、内筒押圧部53の当接部53Cにより前方に押圧された内筒41Aが前進し、押圧駒46Aを介してチャックスプリング46Bを圧縮しつつチャック46Cが前方へ押圧される。
When the
そして、チャック46Cの拡開部46Dは、前方の拡径室44Bへと前進し、締め具46Eによる拘束を免れて拡開し、筆記芯70が前方へ繰り出される。
Then, the expanding
すなわち、カム溝31において、摺動突起52Eが係止縁31Gから先端幅狭部31Mまで移動可能な距離(換言すると、図7(D)において摺動突起52Eの後端から係止縁31Gまでの距離、又は、図7(E)において摺動突起52Eの先端から先端幅狭部31Mまでの距離)が、筆記芯70の操出における1回分のノックストロークであり、ノック動作により摺動突起52Eはこの距離の間を往復移動することとなる。
In other words, the distance that the sliding
摺動突起52Eが先端幅狭部31Mに至り、ノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接した状態で、一のノックボタン51への押圧を解除すると、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、摺動突起52Eは、誘導縁31Iに沿って右縁31R側かつ後方に移動し、係止縁31Gに当接したところで(図7(E)参照)、その後退が停止する。すなわち、摺動突起52Eは、係止位置に位置する。そして、この際には、同時に、チャック46Cも後退し、拡開部46Dは再び締め具46Eにより拘束される。
When the sliding
このとき、筆記芯70に筆圧がかかると、シャープペンシルリフィル40は、内筒押圧部53の当接部53Cが外筒押圧部52の圧入部52Bの先端に当接する位置まで後退する余地がある。そして、この後退の間に、チャック46Cの拡開部46Dが締め具46Eに対して楔状に入り込むことで、筆圧がチャック46Cの芯保持力に転嫁されることになる。
At this time, when writing pressure is applied to the writing
このため、チャックスプリング46Bのみで芯保持力を担う必要がなくなるため、チャックスプリング46Bの荷重を、締め具46Eがチャック46Cに対して固定され得る程度の大きさ(具体的には約2N)で足りることになる。
As a result, there is no longer a need for the
そして、一の摺動突起52Eが係止位置にある場合、他の摺動突起52Eは、回転子30が元の位置(すなわち、図7(A)に示す位置)に対して右回りに回転した位置にあるため、カム溝31の後端部31Aにおいて右縁31Rの後端傾斜縁31Eと接している(図8(A)参照)。
When one sliding
一の摺動突起52Eが係止位置にある場合に、他の摺動突起52Eを有するノックボタン51を前進させると、他の摺動突起52Eは後端傾斜縁31Eを押圧する。
When one sliding
ここで、摺動突起52Eの前進により生ずる力は、後端傾斜縁31Eを右方へ押圧し、その反作用で摺動突起52Eには左方への力がかかる。しかし、前記したとおり、摺動突起52Eは左方へは移動できないため、後端傾斜縁31Eへの右方への押圧力により、回転子30は左回りへ回転する(図8(A)参照)。
Here, the force generated by the forward movement of the sliding
すると、この回転子30の左回りの回転により、係止位置にある摺動突起52Eは、係止していた係止縁31Gから左縁31L側へ移動し、係止縁31Gとの係止が解除される(図8(B)参照)。
Then, as the
そして、係止縁31Gとの係止が解除された摺動突起52Eは中央部31Bに至り、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、中央部31Bを後退する(図8(C)参照)。これに伴い、シャープペンシルリフィル40全体が後退し、筆記先端が先端開口22Aから軸筒20の内部に後退する。
Then, the sliding
そして、各ノックボタン51は、カバー部材11のノックボタン係止縁11Aに当接するまで後退し、図2に示すような元の待機位置へ各摺動突起52Eが復帰する。
Then, each
次に、先筒22を後筒21から取り外した状態(図9参照)で全てのノック棒50がノック動作され、全ての摺動突起52Eが係止位置にある状態(以下、「全繰り出し状態」とする)が解除される流れについて説明する。この全繰り出し状態(図9(B)参照)は、先筒22を後筒21から取り外した図9(A)に示す状態において、全てのノック棒50が同時にノック動作された場合や、ノック動作されたノック棒50を指で押さえつつ、他のノック棒50が順番にノック動作された場合に発生する。
Next, the flow of releasing the state in which all knock
全繰り出し状態では、全ての摺動突起52Eが係止位置にあり、係止縁31Gに係止されている(図10(A)及び図11(A)参照)。なお、本実施の形態において摺動突起52Eは3つ存在するが、残り1つの図示は省略している。
In the fully extended state, all of the sliding
この全繰り出し状態から、図10に示す摺動突起52Eを有するノックボタン51を前進させると、摺動突起52Eは解除部31Dを通って前進し、解除傾斜縁31Kへ至る。その後は、上記のように、回転子30が左回りへ回転することにより、図11(A)に示す係止位置にある摺動突起52Eが係止縁31Gから左縁31L側へ移動し、図11(B)に示すように係止縁31Gとの係止が解除される。その後、係止縁31Gとの係止が解除された摺動突起52Eは、中央部31Bに至り、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、中央部31Bを後退して(図11(C)参照)後端部31Aに位置し、待機位置へ復帰する。この場合、熱変色性筆記具10は、図9(C)に示すように、一のシャープペンシルリフィル40が最も繰り出され、かつ、他の2つのシャープペンシルリフィル40の繰り出しが解除された状態となる。
When the
一方、上記の図10に示す摺動突起52Eを有するノックボタン51を解除傾斜縁31Kから前進させると、摺動突起52Eは先端幅狭部31Mに至り(図10(B)参照)、これに伴いノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接することで、摺動突起52Eの前進が停止する。そして、摺動突起52Eが先端幅狭部31Mに至り、ノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接した状態で、一のノックボタン51への押圧を解除すると、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、摺動突起52Eは、誘導縁31Iに沿って右縁31R側かつ後方に移動し(図10(C)参照)、係止縁31Gに当接したところで、その後退が停止する(図10(D)参照)。すなわち、摺動突起52Eは、係止位置に位置する。
On the other hand, when the
そして、上記の図10に示す摺動突起52Eが係止位置に位置した際には、係止位置にあった図11に示す摺動突起52Eは上記のように待機位置へ復帰しており、全繰り出し状態が解除されている。その後は、上記のように、摺動突起52Eが待機位置にあるノックボタン51を前進させることで、係止位置にある摺動突起52Eを待機位置へ復帰させることができる(図10(E)及び(F)参照)。
When the sliding
以上のように、本実施の形態によれば、全繰り出し状態にある場合でも、摺動突起52Eが係止位置にあるノックボタン51を前進させて、回転子30を左回りへ回転させることにより、全繰り出し状態を解除することができる。
As described above, according to this embodiment, even when the reel is in the fully extended state, the reel can be released by moving the
また、本実施の形態では、誘導縁31Iの後端側が右縁31R側に向かって傾斜しているため、摺動突起52Eが先端幅狭部31Mに至り、ノックボタン51が摺動溝21Aの先端に当接した状態で、ノックボタン51への押圧を解除すると、ノックスプリング(図示せず)の復元力により、その摺動突起52Eが係止位置まで後退する。そのため、本実施の形態によれば、全繰り出し状態が解除されて、待機位置へ復帰した摺動突起52Eを有するノックボタン51を前進させることで、係止位置にある摺動突起52Eを待機位置へ復帰させることができる。
In addition, in this embodiment, the rear end side of the guide edge 31I is inclined toward the
筆記芯70は、シャープペンシルリフィル40内に収容される摩擦熱によって変色可能な熱変色性を有する固形芯である。筆記芯70を具体的に説明すると、(a)熱変色性成分と、(b)前記熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分との二つの構成成分を必須とするものである。これらの成分について具体的に説明すると以下の通りである。
(a)熱変色性成分
本発明の実施形態において用いられる熱変色性成分(以下、簡単のために成分(a)とういうことがある)とは、後述する(a1)~(a3)成分を含むものであるが、このような成分(a)のひとつは、下記のような特性を有する、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH=1~7℃)を有するものである。
(1)所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈する、
(2)常温域では、前記した消色状態および発色状態のうち特定の一方の状態しか存在しない、
(3)加熱により高温側変色点以上の温度となるか、冷却により低温側変色点以下の温度になることによって、もう一方の状態となり、その温度が維持されている間はその状態が維持されるが、前記加熱または冷却の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。
The writing
(a) Thermochromic Component The thermochromic component used in the embodiment of the present invention (hereinafter, for the sake of simplicity, may be referred to as component (a)) includes components (a1) to (a3) described below. One such component (a) has the following characteristics and a relatively small hysteresis width (ΔH=1 to 7° C.).
(1) The color changes around a certain temperature (color change point), and the color disappears in a temperature range above the high-temperature color change point, and the color develops in a temperature range below the low-temperature color change point.
(2) In the normal temperature range, only one of the above-mentioned decolorized state and colored state exists.
(3) When the material is heated to a temperature above the high-temperature discoloration point or cooled to a temperature below the low-temperature discoloration point, it enters the other state, and this state is maintained as long as that temperature is maintained. However, when the heating or cooling is removed, the material returns to the state it exhibits at room temperature.
また、大きなヒステリシス特性(ΔHB=8~50℃)を示す成分(a)も用いることができる。即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度(t1)以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度(t4)以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔t2~t3の間の温度域(実質的二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する成分を用いることができる。この成分は、加熱消色型(加熱により消色し、冷却により発色する)のものであってもよいし、マイクロカプセルに内包されていてもよい。 Also usable is a component (a) exhibiting a large hysteresis characteristic (ΔH B =8 to 50° C.). That is, a component can be used in which the shape of the curve plotting the change in coloring density with temperature changes follows a path that is significantly different when the temperature is increased from a lower temperature side than the discoloration temperature range and when the temperature is decreased from a higher temperature side than the discoloration temperature range, and in which the colored state in a low temperature range below the complete coloring temperature (t 1 ) or the decolored state in a high temperature range above the complete decolorization temperature (t 4 ) has color memory in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase retention temperature range)]. This component may be of a heat-decoloring type (decolored by heating and colored by cooling) or may be encapsulated in a microcapsule.
成分(a)の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態(発色状態)のみ存在させると共に、前記成分(a)による筆跡を摩擦により簡易に変色(消色)させるためには、完全消色温度(t4)が45~95℃であり、且つ、発色開始温度(t2)が-50~10℃であることが好ましい。 In order to have only one specific state (colored state) of the color developing and decoloring states of component (a) exist in the room temperature range and to easily discolor (decolorize) handwriting made of component (a) by friction, it is preferable that the complete decolorization temperature ( t4 ) is 45 to 95°C and the color development onset temperature ( t2 ) is -50 to 10°C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために完全消色温度(t4)が45~95℃、且つ、発色開始温度(t2)が-50~10℃であることが好ましい理由は以下の通り説明できる。発色状態から消色開始温度(t3)を経て完全消色温度(t4)に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度(t2)を経て完全発色温度(t1)に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度(t4)が常温域を越える45℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度(t2)が常温域を下回る-50~10℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持されるからである。更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度(t4)が95℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。 Here, the reason why the complete decolorization temperature (t 4 ) is preferably 45 to 95° C. and the color development start temperature (t 2 ) is preferably −50 to 10° C. so that the colored state can be maintained in the normal temperature range and the color change caused by friction of the handwriting can be easily prevented can be explained as follows: If heating is stopped before the complete decolorization temperature (t 4 ) is reached after passing through the decolorization start temperature (t 3 ) from the colored state, the phenomenon of returning to the first state occurs, and even if cooling is stopped before the complete color development temperature (t 1 ) is reached after passing through the color development start temperature (t 2 ), the colored state is maintained. Therefore, if the complete decolorization temperature (t 4 ) is 45° C. or higher, which is above the normal temperature range, the colored state will be maintained under normal use conditions, and if the color development start temperature (t 2 ) is −50 to 10° C., which is below the normal temperature range, the decolored state will be maintained under normal use conditions. Furthermore, when erasing handwriting by friction, if the complete decolorization temperature (t 4 ) is 95° C. or lower, the handwriting formed on the writing surface can be sufficiently discolored by frictional heat generated by rubbing the surface with a friction member several times.
完全消色温度(t4)が95℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、摩擦に荷重をかけ過ぎたりする傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。前述の完全消色温度(t4)の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度(t4)を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度(t4)は、好ましくは50~90℃、より好ましくは60~80℃である。更に、前述の発色開始温度(t2)の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、-50~5℃が好適であり、-50~0℃がより好適である。 When the complete decolorization temperature (t 4 ) is a temperature exceeding 95°C, the frictional heat obtained by the friction of the friction member is unlikely to reach the complete decolorization temperature, so that the color does not easily change, and the number of frictions increases, or there is a tendency for the friction to be overloaded, which may damage the writing surface. In setting the temperature of the above-mentioned complete decolorization temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the color-developed state in normal use, and a lower temperature is preferable in order to make the frictional heat caused by friction exceed the complete decolorization temperature (t 4 ). Therefore, the complete decolorization temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 80°C. Furthermore, in setting the temperature of the above-mentioned color development start temperature (t 2 ), a lower temperature is preferable in order to maintain the decolored state in normal use, and -50 to 5°C is preferable, and -50 to 0°C is more preferable.
筆記芯70のヒステリシス幅(ΔH)は一般に50~100℃の範囲であり、好ましくは60~80℃である。
The hysteresis width (ΔH) of the writing
(a1)成分としては、所謂ロイコ染料を用いることができる。具体的には、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、およびジアザローダミンラクトン類などが挙げられる。より具体的には、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3-〔2-エトキシ-4-(N-エチルアニリノ)フェニル〕-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3,6-ジフェニルアミノフルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3,6-ジ-n-ブトキシフルオラン、2-メチル-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、3-クロロ-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-メチル-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-(2-クロロアニリノ)-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、2-(3-トリフルオロメチルアニリノ)-6-ジエチルアミノフルオラン、2-(N-メチルアニリノ)-6-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)フルオラン、1,3-ジメチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-クロロ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、2-キシリジノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、1,2-ベンツ-6-ジエチルアミノフルオラン、1,2-ベンツ-6-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)フルオラン、1,2-ベンツ-6-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)フルオラン、2-(3-メトキシ-4-ドデコキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-d)ピリミジン-5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕-3’-オン、2-(ジエチルアミノ)-8-(ジエチルアミノ)-4-メチル-スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-g)ピリミジン-5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕-3-オン、2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジ-n-ブチルアミノ)-4-メチル-スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-g)ピリミジン-5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕-3-オン、2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジエチルアミノ)-4-メチル-スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-g)ピリミジン-5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕-3-オン、2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(N-エチル-N-i-アミルアミノ)-4-メチル-スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-g)ピリミジン-5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕-3-オン、2-(ジブチルアミノ)-8-(ジペンチルアミノ)-4-メチル-スピロ[5H-(1)ベンゾピラノ(2,3-g)ピリミジン-5,1’(3’H)-イソベンゾフラン]-3-オン、3-(2-メトキシ-4-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-ペンチル-2-メチルインドール-3-イル)-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、4,5,6,7-テトラクロロ-3-[4-(ジメチルアミノ)-2-メチルフェニル]-3-(1-エチル-2-メチル-1H-インドール-3-イル)-1(3H)-イソベンゾフラノン、3´,6´-ビス〔フェニル(2-メチルフェニル)アミノ〕-スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9´-〔9H〕キサンテン]-3-オン、3´,6´-ビス〔フェニル(3-メチルフェニル)アミノ〕-スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9´-〔9H〕キサンテン]-3-オン、および3´,6´-ビス〔フェニル(3-エチルフェニル)アミノ〕-スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9´-〔9H〕キサンテン]-3-オン等を挙げることができる。更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、4-[2,6-ビス(2-エトキシフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミンを例示できる。 As the component (a1), so-called leuco dyes can be used. Specific examples include diphenylmethane phthalides, phenylindolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenylmethane azaphthalides, phenylindolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, and diazarhodamine lactones. More specific examples include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalide, 3-[2-ethoxy-4-(N-ethylanilino)phenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3 -yl)-4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3,6-di-n-butoxyfluoran, 2-methyl-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluoran, 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluoran, 2-(3-trifluoromethylanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(N -methylanilino)-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N -isobutylamino)fluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran, 2-(3-methoxy-4-dodecoxystyryl)quinoline, spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-d)pyrimidin-5,1'(3'H)isobenzofuran]-3'-one, 2-(diethylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidin-5,1'(3'H)isobenzofuran]-3-one, 2-( 2-(di-n-butylamino)-8-(di-n-butylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidin-5,1'(3'H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidin-5,1'(3'H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(N-ethyl-N-i-amylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidin-5,1'(3'H)isobenzofuran]-3-one 2-(dibutylamino)-8-(dipentylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidin-5,1'(3'H)-isobenzofuran]-3-one, 3-(2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy- 4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-pentyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 4,5,6,7-tetrachloro-3-[4-(dimethylamino)-2-methylphenyl]-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)-1(3H)-isobenzofurano , 3',6'-bis[phenyl(2-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthene]-3-one, 3',6'-bis[phenyl(3-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthene]-3-one, and 3',6'-bis[phenyl(3-ethylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthene]-3-one. Furthermore, pyridine-based, quinazoline-based, and bisquinazoline-based compounds that are effective in producing fluorescent yellow to red coloring can be mentioned, and an example of such compounds is 4-[2,6-bis(2-ethoxyphenyl)-4-pyridinyl]-N,N-dimethylbenzenamine.
本発明の実施形態に用いる成分(a2)の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(a1)を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群などがある。 The electron-accepting compound of component (a2) used in the embodiment of the present invention includes a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition to cause component (a1) to develop color), and a group of compounds having an electron vacancy.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール基を一つ有するモノフェノール類だけでなく、複数のフェノール基を有するポリフェノール類がある。また、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、およびフェノール-アルデヒド縮合樹脂などが挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩を用いることもできる。より具体的には、フェノール、o-クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ドデシルフェノール、n-ステアリルフェノール、p-クロロフェノール、p-ブロモフェノール、o-フェニルフェノール、p-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸n-オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ヘプタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ノナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ドデカン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ヘプタン、および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ノナンなどが挙げられる。 Examples of compounds having an active proton include compounds having a phenolic hydroxyl group, such as monophenols having one phenol group, as well as polyphenols having multiple phenol groups. Further examples include those having an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group and its ester or amide group, a halogen group, etc. as a substituent, as well as bis-type and tris-type phenols, and phenol-aldehyde condensation resins. Metal salts of the compounds having a phenolic hydroxyl group can also be used. More specifically, phenol, o-cresol, tertiary butyl catechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, 1-phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 1,1-bis(4 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-hexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-heptane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-nonane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-decane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)n-dodecane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylpropionate, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)n-heptane, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)n-nonane.
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2~5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3-トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物なども用いることができる。 In addition, the compounds having the phenolic hydroxyl group are capable of exhibiting the most effective thermal discoloration properties, but compounds selected from aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, metal salts of carboxylic acids, acidic phosphate esters and their metal salts, 1,2,3-triazole and its derivatives, etc. can also be used.
前記成分(a1)および成分(a2)による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の成分(a3)としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、およびエーテル類等を挙げることができる。 Examples of component (a3) of the reaction medium that reversibly induces an electron transfer reaction between components (a1) and (a2) in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers.
前記成分(a3)として好ましくは、色濃度-温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点-曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、およびジステアリンなどを用いることができる。 Preferably, the component (a3) is a carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point - cloud point) of 5°C or more and less than 50°C and can form a thermochromic composition that exhibits color memory and changes color while showing a large hysteresis characteristic (the curve plotting the change in color density due to temperature change is different when the temperature is changed from the low side to the high side and when the temperature is changed from the high side to the low side) in the color density - temperature curve, for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms in the molecule, Examples of usable compounds include carboxylic acid esters containing a cyclohexyl group, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, esters of fatty acids having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohols or esters, esters of dicarboxylic acids and aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n-ペンチルアルコール又はn-ヘプチルアルコールと炭素数10~16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17~23の脂肪酸エステル化合物を用いてもよい。具体的には、エステル類としては、酢酸n-ペンタデシル、酪酸n-トリデシル、酪酸n-ペンタデシル、カプロン酸n-ウンデシル、カプロン酸n-トリデシル、カプロン酸n-ペンタデシル、カプリル酸n-ノニル、カプリル酸n-ウンデシル、カプリル酸n-トリデシル、カプリル酸n-ペンタデシル、カプリン酸n-ヘプチル、カプリン酸n-ノニル、カプリン酸n-ウンデシル、カプリン酸n-トリデシル、カプリン酸n-ペンタデシル、ラウリン酸n-ペンチル、ラウリン酸n-ヘプチル、ラウリン酸n-ノニル、ラウリン酸n-ウンデシル、ラウリン酸n-トリデシル、ラウリン酸n-ペンタデシル、ミリスチン酸n-ペンチル、ミリスチン酸n-ヘプチル、ミリスチン酸n-ノニル、ミリスチン酸n-ウンデシル、ミリスチン酸n-トリデシル、ミリスチン酸n-ペンタデシル、パルミチン酸n-ペンチル、パルミチン酸n-ヘプチル、パルミチン酸n-ノニル、パルミチン酸n-ウンデシル、パルミチン酸n-トリデシル、パルミチン酸n-ペンタデシル、ステアリン酸n-ノニル、ステアリン酸n-ウンデシル、ステアリン酸n-トリデシル、ステアリン酸n-ペンタデシル、エイコサン酸n-ノニル、エイコサン酸n-ウンデシル、エイコサン酸n-トリデシル、エイコサン酸n-ペンタデシル、ベヘニン酸n-ノニル、ベヘニン酸n-ウンデシル、ベヘニン酸n-トリデシル、およびベヘニン酸n-ペンタデシルなどが挙げられる。 Furthermore, fatty acid ester compounds obtained from an odd-numbered aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, and fatty acid ester compounds having a total of 17 to 23 carbon atoms obtained from n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even-numbered aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms may be used. Specifically, examples of esters include n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, n-heptyl laurate, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, myristate, Examples of the oleic acid include n-nonyl oleate, n-undecyl myristate, n-tridecyl myristate, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2-デカノン、3-デカノン、4-デカノン、2-ウンデカノン、3-ウンデカノン、4-ウンデカノン、5-ウンデカノン、2-ドデカノン、3-ドデカノン、4-ドデカノン、5-ドデカノン、2-トリデカノン、3-トリデカノン、2-テトラデカノン、2-ペンタデカノン、8-ペンタデカノン、2-ヘキサデカノン、3-ヘキサデカノン、9-ヘプタデカノン、2-ペンタデカノン、2-オクタデカノン、2-ノナデカノン、10-ノナデカノン、2-エイコサノン、11-エイコサノン、2-ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、およびステアロンなどが挙げられる。 As ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and examples thereof include 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, and stearone.
さらに、総炭素数が12~24のアリールアルキルケトン類としては、例えば、n-オクタデカノフェノン、n-ヘプタデカノフェノン、n-ヘキサデカノフェノン、n-ペンタデカノフェノン、n-テトラデカノフェノン、4-n-ドデカアセトフェノン、n-トリデカノフェノン、4-n-ウンデカノアセトフェノン、n-ラウロフェノン、4-n-デカノアセトフェノン、n-ウンデカノフェノン、4-n-ノニルアセトフェノン、n-デカノフェノン、4-n-オクチルアセトフェノン、n-ノナノフェノン、4-n-ヘプチルアセトフェノン、n-オクタノフェノン、4-n-ヘキシルアセトフェノン、4-n-シクロヘキシルアセトフェノン、4-tert-ブチルプロピオフェノン、n-ヘプタフェノン、4-n-ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル-n-ブチルケトン、4-n-ブチルアセトフェノン、n-ヘキサノフェノン、4-イソブチルアセトフェノン、1-アセトナフトン、2-アセトナフトン、およびシクロペンチルフェニルケトンなどが挙げられる。 Furthermore, examples of aryl alkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24 include n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecanophenone, 4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, and n-nonanoacetophenone. Phenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl-n-butyl ketone, 4-n-butylacetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutylacetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, and cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、およびウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total of 10 or more carbon atoms are effective, and examples of such ethers include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecanediol dimethyl ether, dodecanediol dimethyl ether, tridecanediol dimethyl ether, decanediol diethyl ether, and undecanediol diethyl ether.
成分(a)に含まれる(a1)、(a2)、(a3)の3成分の配合比としては、色濃度、変色温度、各成分の種類などにより決まるが、一般的に所望の特性が得られる配合比は、質量比で、成分(a1):成分(a2):成分(a3)=1:0.1~50:1~800であり、好ましくは、成分(a1):成分(a2):成分(a3)=1:0.5~20:5~200である。これらの各成分は、各々二種類以上を混合して用いてもよい。 The blending ratio of the three components (a1), (a2), and (a3) contained in component (a) is determined by the color concentration, discoloration temperature, and type of each component, but the blending ratio that generally provides the desired properties is, in mass ratio, component (a1):component (a2):component (a3)=1:0.1-50:1-800, and preferably component (a1):component (a2):component (a3)=1:0.5-20:5-200. Two or more types of each of these components may be mixed and used.
前記成分(a)は、そのまま筆記芯70に分散等させてもよいが、マイクロカプセルに内包した熱変色性マイクロカプセル顔料(以下、熱変色性マイクロカプセルということがある)として使用されることが好ましい。これは、種々の使用条件において熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
The component (a) may be dispersed in the writing
なお、前記マイクロカプセル顔料中に任意の染料や顔料(非熱変色性)を添加して、有色から色の異なる有色への色変化(変色)を呈するものとすることもできる。 In addition, any dye or pigment (non-thermochromic) can be added to the microencapsulated pigment to cause a color change (discoloration) from one color to a different color.
前記成分(a)をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The method for microencapsulating the component (a) includes the interfacial polymerization method, the interfacial polycondensation method, the in situ polymerization method, the liquid hardening coating method, the phase separation method from an aqueous solution, the phase separation method from an organic solvent, the melt dispersion cooling method, the air suspension coating method, the spray drying method, etc., and is appropriately selected according to the application. Furthermore, a secondary resin film can be further provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability or to modify the surface properties for practical use.
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。ここで、成分(a)とマイクロカプセル壁膜の質量比は一般に7:1~1:1、好ましくは6:1~1:1の範囲を満たす。成分(a)の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の成分(a)に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section. The mass ratio of component (a) to the microcapsule wall generally falls within the range of 7:1 to 1:1, and preferably 6:1 to 1:1. If the ratio of component (a) to the wall exceeds the above range, the wall becomes too thin, and resistance to pressure and heat is likely to decrease. If the ratio of the wall to component (a) exceeds the above range, the color density and clarity during color development are likely to decrease.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が一般に0.1~50μm、好ましくは0.3~30μm、より好ましくは0.5~10μmの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの最大外径の平均値が50μmを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、最大外径の平均値が0.1μm未満では高濃度の発色性を示し難くなるので注意が必要である。本発明でいうマイクロカプセルの平均粒子径とは、粒子の外径を測定したときの体積基準で表わしたD50の値で表されるが、ここでは、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-300型(株式会社堀場製作所製;LA-300)を用いて測定してその数値を基に平均粒子径(メジアン径)を算出した値を用いた。 The microcapsule pigment generally satisfies practical use when the average particle size is in the range of 0.1 to 50 μm, preferably 0.3 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. If the average maximum outer diameter of the microcapsules exceeds 50 μm, the dispersion stability may be lacking, and if the average maximum outer diameter is less than 0.1 μm, it will be difficult to exhibit high-concentration color development, so care must be taken. The average particle size of the microcapsules referred to in this invention is expressed as the D50 value expressed on a volume basis when the outer diameter of the particles is measured, but here, the value measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.; LA-300) and the average particle size (median size) calculated based on the numerical value is used.
(b) 熱変色性成分に伝達される熱量を制御する成分は、前記した熱変色性成分(a)が、外部から加えられる熱によって変色または消色することにより組成物全体の色が変化する。このとき、成分(a)に加えられる熱量を制御することで、意図しない変色や消色を防ぐことが可能となる。このような成分(a)に伝達される熱量を制御する成分を、以下簡単のために成分(b)ということがある。 (b) The component that controls the amount of heat transferred to the thermochromic component is the thermochromic component (a) described above, which changes color or fades when exposed to heat from the outside, causing the color of the entire composition to change. At this time, by controlling the amount of heat applied to component (a), it is possible to prevent unintended discoloration or fade. For the sake of simplicity, hereinafter, such a component that controls the amount of heat transferred to component (a) may be referred to as component (b).
成分(b)には、
(1)摩擦などにより発生する熱量そのものを抑制するもの、および
(2)外部から加えられた熱量を吸収して成分(a)への熱量の伝達を抑制するもの
がある。いずれの場合でも成分(a)に加えられる熱量が制御され、成分(a)の意図しない変色や消色を防ぐことができる。
Component (b) includes
(1) Those that suppress the amount of heat generated by friction, etc., and (2) those that absorb heat applied from the outside and suppress the transfer of the heat to component (a). In either case, the amount of heat applied to component (a) is controlled, and unintended discoloration or fading of component (a) can be prevented.
このような機能を有する成分(b)としては、
(bi)ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物、および(bii)成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物
が挙げられる。これら(bi)および(bii)は、上記の(1)または(2)の少なくとも一方の機能を有するが、(1)または(2)の一方のみの機能を有するものに限定されるものでは無い。例えば成分(bi)は上記(1)の機能を主に発揮するが、(2)の機能も併せ持つものと考えられている。成分(b)のそれぞれについて説明すると以下の通りである。
Examples of the component (b) having such a function include:
(bi) an ester compound selected from the group consisting of sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters, and (bii) an endothermic phase change compound that always exists in an incompatible state with component (a) and has a melting point lower than that of component (a3). These (bi) and (bii) have at least one of the functions (1) or (2) above, but are not limited to those having only one of the functions (1) or (2). For example, component (bi) mainly exerts the function (1) above, but is also considered to have the function (2). Each of the components (b) is explained below.
成分(bi)として ショ糖脂肪酸エステルおよびデキストリン脂肪酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物を用いることができる。このような成分を用いることで、成分(a)の意図しない変色または消色を防ぐことができるとともに、筆記性を改良することもできる。すなわち、ショ糖脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エステルは、比較的低融点であるため、筆記時に軟化して擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、組成物中に添加することで筆記抵抗を低減し発熱が抑制される。例えば、従来の熱変色性筆記芯70を用いて早書きした場合、紙面との摩擦に伴う発熱温度が高くなるために成分(a)が透明化してしまい、先に形成されていた筆跡が消色してしまうことがあった。これに対して本発明の実施形態においては、前記エステル化合物を添加することで、筆記時の紙面との摩擦に伴う発熱を和らげ、高速筆記時に生じる摩擦熱によって筆跡が消色してしまう不具合を抑制することができ、筆記時の早書きが可能となるものと考えられる。
As component (bi), an ester compound selected from the group consisting of sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters can be used. By using such a component, it is possible to prevent unintended discoloration or fading of component (a) and improve writing properties. That is, since sucrose fatty acid esters and dextrin fatty acid esters have a relatively low melting point, it is presumed that they soften during writing and absorb the friction resistance. Therefore, by adding them to the composition, writing resistance is reduced and heat generation is suppressed. For example, when writing quickly using a conventional
更に、筆跡の重ね塗りが可能となり、紙面への濃淡形成が容易に行えるものとなる。従って、昨今市場において需要が高まっている大人向けの塗り絵等、本格的な塗り絵用途等に有用なものとなる。 Furthermore, it is possible to apply multiple layers of writing, making it easy to create shading on the paper surface. This makes it useful for serious coloring applications, such as adult coloring books, for which demand has recently increased in the market.
上記で用いることができるショ糖脂肪酸エステルとしては、特にC12~C22の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、リョートーシュガーエステル(商品名)シリーズ(三菱化学フーズ株式会社製)、およびシュガーワックス(商品名)シリーズ(第一工業製薬株式会社製)等が例示できる。 As the sucrose fatty acid ester that can be used above, esters having C12 to C22 fatty acids as constituent fatty acids are particularly suitable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specific examples include the Ryoto Sugar Ester (trade name) series (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation) and the Sugar Wax (trade name) series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
上記で用いることができるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にC14~C18の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびステアリン酸が有用である。具体的には、レオパール(商品名)シリーズ(千葉製粉株式会社製)等が例示できる。 As the dextrin fatty acid ester that can be used above, particularly esters containing C14 to C18 fatty acids as constituent fatty acids are suitable, and palmitic acid, myristic acid, and stearic acid are more useful. Specific examples include the Leopearl (trade name) series (manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.).
(bii) 成分(a)と常に非相溶の状態で存在し、かつその融点が、前記成分(a3)の融点より低い吸熱相変化化合物として、吸熱相変化化合物を用いることができる。この化合物は、主として熱を吸収して成分(a)に熱が伝達されるのを抑制する効果を有するものである。この化合物は成分(a)とは非相溶の状態で存在し、かつ融点が成分(a3)よりも低いことが必要である。具体的に成分(bii)として用いることができるものは、成分(a3)の融点より低い融点を有するものである。具体的には、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、およびアミド類などの有機化合物などが挙げられる。より具体的には、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。カルボン酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、エイコサン酸、およびベヘン酸テトラコサン酸などが挙げられる。エステル類としては、一価の脂肪酸と脂肪族一価アルコール、又は、脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数13以上のエステル類として、酢酸ペンタデシル、酪酸n-トリデシル、酪酸n-ペンタデシル、カプリル酸n-ノニル、カプリル酸n-ウンデシル、カプリル酸n-ラウリル、カプリル酸n-トリデシル、カプリル酸n-ペンタデシル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸n-プロピル、カプリン酸n-ヘプチル、カプリン酸n-ウンデシル、カプリン酸n-ラウリル、カプリン酸n-トリデシル、カプリン酸n-ペンタデシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプロン酸n-ウンデシル、カプロン酸n-トリデシル、カプロン酸n-ペンタデシル、カプロン酸n-ノニル、カプロン酸n-ウンデシル、カプロン酸ステアリル、カプリル酸n-ヘキシル、カプリル酸n-ヘプチル、カプリル酸n-オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸n-ヘプチル、ラウリン酸n-ペンチル、ラウリン酸ネオペンチル、ラウリン酸2エチルヘキシル、ラウリン酸n-オクチル、ラウリン酸n-ノニル、ラウリン酸n-デシル、ラウリン酸n-ウンデシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸n-トリデシル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸n-ペンタデシル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸シクロヘキシルメチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸n-ペンチル、ミリスチン酸n-ヘプチル、ミリスチン酸n-ノニル、ミリスチン酸n-デシル、ミリスチン酸n-ウンデシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸n-トリデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸n-ペンタデシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸n-ペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸n-ヘプチル、パルミチン酸n-ノニル、パルミチン酸n-デシル、パルミチン酸n-ウンデシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸n-トリデシル、パルミチン酸ミリスチルパルミチン酸n-ペンタデシル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリルパルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸n-アミル、ステアリン酸n-ヘプチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸n-オクチル、ステアリン酸n-ノニル、ステアリン酸n-デシル、ステアリン酸n-ウンデシル、ステアリン酸n-トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸n-ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸n-ドコシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、エイコサン酸メチル、エイコサン酸n-アミル、エイコサン酸n-ヘプチル、エイコサン酸n-オクチル、エイコサン酸n-ノニル、エイコサン酸n-デシル、エイコサン酸n-ウンデシル、エイコサン酸n-トリデシル、エイコサン酸n-ペンタデシル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸n-アミル、ベヘン酸n-ヘプチル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸n-オクチル、ベヘン酸n-ノニル、ベヘン酸n-デシル、ベヘン酸n-ウンデシル、ベヘン酸n-トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸n-ペンタデシル、ベヘン酸セチル、シクロヘキシル酢酸ステアリル、2-シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、およびオクチル酸ネオペンチルなどが挙げられる。 (bii) An endothermic phase change compound can be used as an endothermic phase change compound that always exists in an incompatible state with component (a) and has a melting point lower than that of component (a3). This compound mainly has the effect of absorbing heat and suppressing the transfer of heat to component (a). This compound must exist in an incompatible state with component (a) and have a melting point lower than that of component (a3). Specifically, compounds that can be used as component (bii) have a melting point lower than that of component (a3). Specific examples of compounds that can be used include organic compounds such as alcohols, carboxylic acids, esters, ethers, ketones, and amides. More specifically, examples of alcohols include lauryl alcohol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, ceryl alcohol, melissyl alcohol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of carboxylic acids include lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecylic acid, eicosanoic acid, and behenic acid/tetracosanoic acid. Examples of esters include esters having a total of 13 or more carbon atoms composed of a monovalent fatty acid and an aliphatic monohydric alcohol, or an alicyclic monohydric alcohol, such as pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, n-lauryl caprylate, n-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, cetyl caprylate, stearyl caprylate, and capric acid. n-propyl, n-heptyl caprate, n-undecyl caprate, n-lauryl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caproate, n-undecyl caproate, stearyl caproate, n-hexyl caprylate, n-caprylate -heptyl, n-octyl caprylate, methyl laurate, n-heptyl laurate, n-pentyl laurate, neopentyl laurate, 2-ethylhexyl laurate, n-octyl laurate, n-nonyl laurate, n-decyl laurate, n-undecyl laurate, lauryl laurate, n-tridecyl laurate, myristyl laurate, n-pentadecyl laurate, stearyl laurate, cyclohexyl methyl laurate, methyl myristate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-decyl myristate, n-undecyl myristate, lauryl myristate, n-tridecyl myristate, myristyl myristate, n-pentadecyl myristate, cetyl myristate, stearyl myristate, cyclohexyl myristate, methyl palmitate ethyl palmitate, n-propyl palmitate, n-pentyl palmitate, neopentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-decyl palmitate, n-undecyl palmitate, lauryl palmitate, n-tridecyl palmitate, myristyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, cetyl palmitate, stearyl palmitate, cyclohexylmethyl palmitate, methyl stearate, n-amyl stearate, n-heptyl stearate, neopentyl stearate, n-octyl stearate, n-nonyl stearate, n-decyl stearate, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, myristyl stearate, n-pentadecyl stearate, cetyl stearate, stearyl stearate, eicosyl stearate, stearyl n-Docosyl eicosanoate, Cyclohexylmethyl stearate, Oleyl stearate, Isostearyl stearate, Cyclohexylmethyl stearate, Methyl eicosanoate, n-Amyl eicosanoate, n-Heptyl eicosanoate, n-Octyl eicosanoate, n-Nonyl eicosanoate, n-Decyl eicosanoate, n-Undecyl eicosanoate, n-Tridecyl eicosanoate, n-Pentadecyl eicosanoate, Becosanoate Examples include ethyl behenate, n-amyl behenate, n-heptyl behenate, neopentyl behenate, n-octyl behenate, n-nonyl behenate, n-decyl behenate, n-undecyl behenate, n-tridecyl behenate, myristyl behenate, n-pentadecyl behenate, cetyl behenate, stearyl cyclohexylacetate, stearyl 2-cyclohexylpropionate, and neopentyl octylate.
さらに、脂肪族二価又は多価カルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数18以上のエステル類として、セバシン酸ジn-ブチル、アジピン酸ジn-ヘキシル、シュウ酸ジn-ノニル、シュウ酸ジn-デシル、シュウ酸ジn-ウンデシル、シュウ酸ジラウリル、シュウ酸ジn-トリデシル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジn-ペンタデシル、シュウ酸ジセチル、シュウ酸ジn-ヘプタデシル、シュウ酸ジステアリル、マロン酸ジラウリル、マロン酸ジn-トリデシル、マロン酸ジミリスチル、マロン酸ジn-ペンタデシル、マロン酸ジセチル、マロン酸ジn-ヘプタデシル、マロン酸ジステアリル、コハク酸ジn-ノニル、コハク酸ジn-デシル、コハク酸ジn-ウンデシル、コハク酸ジラウリル、コハク酸ジn-トリデシル、コハク酸ジミリスチル、コハク酸ジn-ペンタデシル、コハク酸ジセチル、コハク酸ジヘプタデシル、コハク酸ジステアリル、グルタル酸ジn-デシル、グルタル酸ジn-ウンデシル、グルタル酸ジラウリル、グルタル酸ジn-トリデシル、グルタル酸ジミリスチル、グルタル酸ジn-ペンタデシル、グルタル酸ジセチル、グルタル酸ジn-ヘプタデシル、グルタル酸ジステアリル、アジピン酸ジn-デシル、アジピン酸ジn-ウンデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジn-トリデシル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジn-ペンタデシル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジn-ヘプタデシル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジn-ドコシル、ピメリン酸ジn-デシル、ピメリン酸ジn-ウンデシル、ピメリン酸ジラウリル、ピメリン酸ジn-トリデシル、ピメリン酸ジミリスチル、ピメリン酸ジn-ペンタデシル、ピメリン酸ジセチル、ピメリン酸ジn-ヘプタデシル、ピメリン酸ジステアリル、スベリン酸ジn-デシル、スベリン酸ジn-ウンデシル、スベリン酸ジラウリル、スベリン酸ジn-トリデシル、スベリン酸ジミリスチル、セバシン酸ジn-ノニル、セバシン酸ジn-デシル、セバシン酸ジn-ウンデシル、セバシン酸ジラウリル、セバシン酸ジn-トリデシル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジn-ペンタデシル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジn-ヘプタデシル、セバシン酸ジステアリル、スベリン酸ジn-ペンタデシル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジn-ヘプタデシル、スベリン酸ジステアリル、アゼライン酸ジn-デシル、アゼライン酸ジn-ウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、アゼライン酸ジn-トリデシル、アゼライン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジn-ペンタデシル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジn-ヘプタデシル、アゼライン酸ジステアリル、1,18-オクタデシルメチレンジカルボン酸ジn-オクチル、1,18-オクタデシルメチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル、および1,18-オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル等が挙げられる。 Furthermore, as esters consisting of an aliphatic divalent or polyvalent carboxylic acid and an aliphatic monovalent alcohol or a monovalent alcohol having an alicyclic ring and a total carbon number of 18 or more, di-n-butyl sebacate, di-n-hexyl adipate, di-n-nonyl oxalate, di-n-decyl oxalate, di-n-undecyl oxalate, dilauryl oxalate, di-n-tridecyl oxalate, dimyristyl oxalate, di-n-pentadecyl oxalate, dicetyl oxalate, di-n-heptadecyl oxalate, distearyl oxalate, dilauryl malonate, di-n-tridecyl malonate, dimyristyl malonate, di-n-pentadecyl malonate, dicetyl malonate, di-n-heptadecyl malonate, distearyl malonate, di-n-nonyl succinate, di-n-pentadecyl malonate, dicetyl malonate, di-n-heptadecyl malonate, distearyl malonate, di-n-nonyl succinate, n-Decyl, di-n-undecyl succinate, dilauryl succinate, di-n-tridecyl succinate, dimyristyl succinate, di-n-pentadecyl succinate, dicetyl succinate, diheptadecyl succinate, distearyl succinate, di-n-decyl glutarate, di-n-undecyl glutarate, dilauryl glutarate, di-n-tridecyl glutarate, dimyristyl glutarate, di-n-pentadecyl glutarate, dicetyl glutarate, di-n-heptadecyl glutarate, distearyl glutarate, di-n-decyl adipate, di-n-undecyl adipate, dilauryl adipate, di-n-tridecyl adipate, dimyristyl adipate, di-n-pentadecyl adipate, dicetyl adipate, adipic acid Di-n-heptadecyl, distearyl adipate, di-n-docosyl adipate, di-n-decyl pimelate, di-n-undecyl pimelate, dilauryl pimelate, di-n-tridecyl pimelate, dimyristyl pimelate, di-n-pentadecyl pimelate, dicetyl pimelate, di-n-heptadecyl pimelate, distearyl pimelate, di-n-decyl suberate, di-n-undecyl suberate, dilauryl suberate, di-n-tridecyl suberate, dimyristyl suberate, di-n-nonyl sebacate, di-n-decyl sebacate, di-n-undecyl sebacate, dilauryl sebacate, di-n-tridecyl sebacate, dimyristyl sebacate, di-n-pentadecyl sebacate, sebacine dicetyl ester, di-n-heptadecyl sebacate, distearyl sebacate, di-n-pentadecyl suberate, dicetyl suberate, di-n-heptadecyl suberate, distearyl suberate, di-n-decyl azelate, di-n-undecyl azelate, dilauryl azelate, di-n-tridecyl azelate, dimyristyl azelate, di-n-pentadecyl azelate, dicetyl azelate, di-n-heptadecyl azelate, distearyl azelate, di-n-octyl 1,18-octadecyl methylene dicarboxylate, dicyclohexyl 1,18-octadecyl methylene dicarboxylate, and dineopentyl 1,18-octadecyl methylene dicarboxylate.
また、脂肪族二価又は多価アルコール又は脂環を有する二価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数18以上のエステル類として、エチレングリコールジカプリル酸エステル、エチレングリコールジカプリン酸エステル、エチレングリコールジウンデカン酸エステル、エチレングリコールジラウリン酸エステル、エチレングリコールジトリデカン酸エステル、エチレングリコールジミリスチン酸エステル、エチレングリコールジペンタデカン酸エステル、エチレングリコールジパルミチン酸エステル、エチレングリコールジヘプタデカン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、1,3-プロパンジオールジカプリル酸エステル、1,3-プロパンジオールジカプリン酸エステル、1,3-プロパンジオールジウンデカン酸エステル、1,3-プロパンジオールジラウリン酸エステル、1,3-プロパンジオールジトリデカン酸エステル、1,3-プロパンジオールジミリスチン酸エステル、1,3-プロパンジオールジペンタデカン酸エステル、1,3-プロパンジオールジパルミチン酸エステル、1,3-プロパンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,3-プロパンジオールジステアリン酸エステル、1,4-ブタンジオールジカプリル酸エステル、1,4-ブタンジオールジカプリン酸エステル、1,4-ブタンジオールジウンデカン酸エステル、1,4-ブタンジオールジラウリン酸エステル、1,4-ブタンジオールジトリデカン酸エステル、1,4-ブタンジオールジミリスチン酸エステル、1,4-ブタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,4-ブタンジオールジパルミチン酸エステル、1,4-ブタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,4-ブタンジオールジステアリン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジカプリン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジラウリン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジステアリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジカプリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジウンデカン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジラウリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジトリデカン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジミリスチン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジペンタデカン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジパルミチン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールジステアリン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジカプリン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジウンデカン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジラウリン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジトリデカン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジミリスチン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジパルミチン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,7-ペンタンジオールジステアリン酸エステル、1,8-オクタンジオールジカプリン酸エステル、1,8-オクタンジオールジウンデカン酸エステル、1,8-オクタンジオールジラウリン酸エステル、1,8-オクタンジオールジトリデカン酸エステル、1,8-オクタンジオールジミリスチン酸エステル、1,8-オクタンジオールジペンタデカン酸エステル、1,8-オクタンジオールジパルミチン酸エステル、1,8-オクタンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,8-オクタンジオールジステアリン酸エステル、1,9-ノナンジオールジカプリン酸エステル、1,9-ノナンジオールジウンデカン酸エステル、1,9-ノナンジオールジラウリン酸エステル、1,9-ノナンジオールジトリデカン酸エステル、1,9-ノナンジオールジミリスチン酸エステル、1,9-ノナンジオールジペンタデカン酸エステル、1,9-ノナンジオールジパルミチン酸エステル、1,9-ノナンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,9-ノナンジオールジステアリン酸エステル、1,10-デカンジオールジカプリル酸エステル、1,10-デカンジオールジカプリン酸エステル、1,10-デカンジオールジウンデカン酸エステル、1,10-デカンジオールジラウリン酸エステル、1,10-デカンジオールジトリデカン酸エステル、1,10-デカンジオールジミリスチン酸エステル、1,10-デカンジオールジペンタデカン酸エステル、1,10-デカンジオールジパルミチン酸エステル、1,10-デカンジオールジヘプタデカン酸エステル、1,10-デカンジオールジステアリン酸エステル、1,5-ペンタンジオールジステアレート、1,2,6-ヘキサントリオールジミリステート、ペンタエリストールトリミリステート、ペンタエリストールテトララウレート、1,4-シクロヘキサンジオールジミリスチル、1,4-シクロヘキサンジオールジデシル、1,4-シクロヘキサンジオールジミリスチル、1,4-シクロヘキサンジオールジステアリル、1,4-シクロヘキサンジメタノールのジラウリート、および1,4-シクロヘキサンジメタノールのジミリステートなどが挙げられる。 Furthermore, examples of esters consisting of aliphatic dihydric or polyhydric alcohols or alicyclic dihydric or polyhydric alcohols and monohydric fatty acids with a total carbon number of 18 or more include ethylene glycol dicaprylate, ethylene glycol dicaprate, ethylene glycol diundecanoate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol ditridecanoate, ethylene glycol dimyristate, ethylene glycol dipentadecanoate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol diheptadecanoate, ethylene glycol distearate, 1,3-propanediol, dicaprylic acid ester, 1,3-propanediol dicapric acid ester, 1,3-propanediol diundecanoic acid ester, 1,3-propanediol dilauric acid ester, 1,3-propanediol ditridecanoic acid ester, 1,3-propanediol dimyristic acid ester, 1,3-propanediol dipentadecanoic acid ester, 1,3-propanediol dipalmitic acid ester, 1,3-propanediol diheptadecanoic acid ester, 1,3-propanediol distearic acid ester, 1,4-butanediol dicaprylic acid ester, 1,4-butanediol dicapric acid ester, 1,4-butanediol di Undecanoic acid ester, 1,4-butanediol dilaurate, 1,4-butanediol ditridecanoic acid ester, 1,4-butanediol dimyristate, 1,4-butanediol dipentadecanoic acid ester, 1,4-butanediol dipalmitate, 1,4-butanediol diheptadecanoic acid ester, 1,4-butanediol distearate, 1,5-pentanediol dicaprate, 1,5-pentanediol diundecanoic acid ester, 1,5-pentanediol dilaurate, 1,5-pentanediol ditridecanoic acid ester, 1,5-pentanediol dimyristate acid ester, 1,5-pentanediol dipentadecanoic acid ester, 1,5-pentanediol dipalmitic acid ester, 1,5-pentanediol diheptadecanoic acid ester, 1,5-pentanediol distearic acid ester, 1,6-hexanediol dicapric acid ester, 1,6-hexanediol diundecanoic acid ester, 1,6-hexanediol dilauric acid ester, 1,6-hexanediol ditridecanoic acid ester, 1,6-hexanediol dimyristic acid ester, 1,6-hexanediol dipentadecanoic acid ester, 1,6-hexanediol dipalmitic acid ester, 1,6-hexanediol diheptadecanoic acid ester, butadecanoic acid ester, 1,6-hexanediol distearate, 1,7-pentanediol dicaprate, 1,7-pentanediol diundecanoic acid ester, 1,7-pentanediol dilaurate, 1,7-pentanediol ditridecanoic acid ester, 1,7-pentanediol dimyristate, 1,7-pentanediol dipentadecanoic acid ester, 1,7-pentanediol dipalmitate, 1,7-pentanediol diheptadecanoic acid ester, 1,7-pentanediol distearate, 1,8-octanediol dicaprate, 1,8-octanediol diundecanoic acid ester, 1,8-octanediol dilaurate, 1,8-octanediol ditridecanoic acid ester, 1,8-octanediol dimyristate, 1,8-octanediol dipentadecanoic acid ester, 1,8-octanediol dipalmitate, 1,8-octanediol diheptadecanoic acid ester, 1,8-octanediol distearate, 1,9-nonanediol dicaprate, 1,9-nonanediol diundecanoic acid ester, 1,9-nonanediol dilaurate, 1,9-nonanediol ditridecanoic acid ester, 1,9-nonanedi ... Listic acid ester, 1,9-nonanediol dipentadecanoic acid ester, 1,9-nonanediol dipalmitic acid ester, 1,9-nonanediol diheptadecanoic acid ester, 1,9-nonanediol distearic acid ester, 1,10-decanediol dicaprylic acid ester, 1,10-decanediol dicapric acid ester, 1,10-decanediol diundecanoic acid ester, 1,10-decanediol dilauric acid ester, 1,10-decanediol ditridecanoic acid ester, 1,10-decanediol dimyristic acid ester, 1,10-decanediol dipentadecanoic acid ester, 1,10-decanediol dipalmitic acid ester These include mitate ester, 1,10-decanediol diheptadecanoate ester, 1,10-decanediol distearate ester, 1,5-pentanediol distearate, 1,2,6-hexanetriol dimyristate, pentaerythritol trimyristate, pentaerythritol tetralaurate, 1,4-cyclohexanediol dimyristyl, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanediol dimyristyl, 1,4-cyclohexanediol distearyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dilaurate, and 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate.
そして、芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数24以上のエステル類として、キシリレングリコールジカプリル酸エステル、キシリレングリコールジカプリン酸エステル、キシリレングリコールジウンデカン酸エステル、キシリレングリコールジラウリン酸エステル、キシリレングリコールジトリデカン酸エステル、キシリレングリコールジミリスチン酸エステル、キシリレングリコールジペンタデカン酸エステル、キシリレングリコールジパルミチン酸エステル、キシリレングリコールジヘプタデカン酸エステル、およびキシリレングリコールジステアリン酸エステルなどが挙げられる。 Esters consisting of dihydric alcohols with aromatic rings and monohydric fatty acids and having a total of 24 or more carbon atoms include xylylene glycol dicaprylate, xylylene glycol dicaprate, xylylene glycol diundecanoate, xylylene glycol dilaurate, xylylene glycol ditridecanoate, xylylene glycol dimyristate, xylylene glycol dipentadecanoate, xylylene glycol dipalmitate, xylylene glycol diheptadecanoate, and xylylene glycol distearate.
さらに、芳香環を有する一価のカルボン酸と脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数15以上のエステル類として、3,5-ジメチル安息香酸ヘキシル、2-メチル安息香酸デシル、2-メチル安息香酸ラウリル、2-メチル安息香酸ミリスチル、2-メチル安息香酸ステアリル、4-tert-ブチル安息香酸セチル、4-シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、4-フェニル安息香酸ミリスチル、4-オクチル安息香酸ラウリル、3-エチル安息香酸ステアリル、4-イソプロピル安息香酸デシル、4-ベンゾイル安息香酸ステアリル、4-クロロ安息香酸ステアリル、3-ブロモ安息香酸ミリスチル、2-クロロ-4-ブロモ安息香酸ステアリル、3,4-ジクロロ安息香酸デシル、2,4-ジブロモ安息香酸オクチル、3-ニトロ安息香酸セチル、4-アミノ安息香酸シクロヘキシルメチル、4-ジエチルアミノ安息香酸セチル、4-アニリノ安息香酸ステアリル、4-メトキシ安息香酸デシル、4-メトキシ安息香酸セチル、4-ブトキシ安息香酸オクチル、4-ヒドロキシ安息香酸セチル、p-クロロフェニル酢酸ステアリル、p-クロロフェニル酢酸セチル、サリチル酸ネオペンチル、2-ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、3-ベンゾイルプロピオン酸デシル、安息香酸ステアリル、安息香酸ミリスチル、2-ベンゾイルプロピオン酸シクロヘキシルメチル、およびケイ皮酸シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。 Furthermore, examples of esters having a total carbon number of 15 or more, which are composed of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and an aliphatic monohydric alcohol or a monohydric alcohol having an alicyclic ring, include hexyl 3,5-dimethylbenzoate, decyl 2-methylbenzoate, lauryl 2-methylbenzoate, myristyl 2-methylbenzoate, stearyl 2-methylbenzoate, cetyl 4-tert-butylbenzoate, behenyl 4-cyclohexylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-octylbenzoate, stearyl 3-ethylbenzoate, decyl 4-isopropylbenzoate, stearyl 4-benzoylbenzoate, stearyl 4-chlorobenzoate, myristyl 3-bromobenzoate, stearyl 2-chloro-4-bromobenzoate, 3,4-dichlorobenzoate, stearyl 4-chlorobenzoate, stearyl 3-bromobenzoate, stearyl 2-chloro-4-bromobenzoate, stearyl 3- ... Decyl benzoate, octyl 2,4-dibromobenzoate, cetyl 3-nitrobenzoate, cyclohexylmethyl 4-aminobenzoate, cetyl 4-diethylaminobenzoate, stearyl 4-anilinobenzoate, decyl 4-methoxybenzoate, cetyl 4-methoxybenzoate, octyl 4-butoxybenzoate, cetyl 4-hydroxybenzoate, stearyl p-chlorophenylacetate, cetyl p-chlorophenylacetate, neopentyl salicylate, stearyl 2-naphthoate, cetyl benzilate, stearyl benzilate, decyl 3-benzoylpropionate, stearyl benzoate, myristyl benzoate, cyclohexylmethyl 2-benzoylpropionate, and cyclohexylmethyl cinnamate.
また、芳香環を有する一価のカルボン酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数14以上のエステル類として、サリチル酸ベンジル、サリチル酸4-メトキシメチルフェニルメチル、安息香酸4-クロロフェニルメチル、ケイ皮酸ベンジル、4-tert-ブチル安息香酸フェニル、2-メチル安息香酸4-クロロベンジル、および安息香酸4-メトキシフェニルメチルなどが挙げられる。 Furthermore, examples of esters having a total of 14 or more carbon atoms consisting of a monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and a monohydric alcohol having an aromatic ring include benzyl salicylate, 4-methoxymethylphenylmethyl salicylate, 4-chlorophenylmethyl benzoate, benzyl cinnamate, phenyl 4-tert-butylbenzoate, 4-chlorobenzyl 2-methylbenzoate, and 4-methoxyphenylmethyl benzoate.
一価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数15以上のエステル類として、カプリル酸4-クロロフェニルメチル、カプリン酸4-クロロフェニルメチル、ラウリン酸4-メトキシフェニルメチル、ミリスチン酸4-メトキシフェニルメチル、ステアリン酸4-ニトロフェニルメチル、カプリン酸4-メチルフェニルメチル、ミリスチン酸2-クロロフェニルメチル、11-ブロモラウリン酸4-クロロフェニル、ステアリン酸4-イソプロピルフェニル、2-ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジル酸ステアリル、カプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸3-フェニルプロピル、および11-ブロモラウリン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of esters consisting of monovalent fatty acids and monovalent alcohols having an aromatic ring and having a total carbon number of 15 or more include 4-chlorophenylmethyl caprylate, 4-chlorophenylmethyl caprate, 4-methoxyphenylmethyl laurate, 4-methoxyphenylmethyl myristate, 4-nitrophenylmethyl stearate, 4-methylphenylmethyl caprate, 2-chlorophenylmethyl myristate, 4-chlorophenyl 11-bromolaurate, 4-isopropylphenyl stearate, stearyl 2-naphthoate, cetyl benzilate, stearyl benzilate, benzyl caproate, benzyl palmitate, 3-phenylpropyl stearate, and 11-bromo phenyl laurate.
二価の脂肪酸と芳香環を有する一価アルコールからなる総炭素数16以上のエステル類として、セバシン酸ジベンジル、および4,4’-ジフェニルジカルボン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。 Examples of esters with a total of 16 or more carbon atoms consisting of divalent fatty acids and monohydric alcohols with aromatic rings include dibenzyl sebacate and dineopentyl 4,4'-diphenyldicarboxylate.
さらに、成分(a3)として挙げたもののなかから、成分(bii)を選択することもできる。すなわち、成分(a3)としてひとつの材料を選択した場合、それよりも融点が低いものであれば、成分(bii)として使用することができる。成分(bii)の融点は成分(a3)の融点よりも低い必要があるが、その融点の差が3~70℃程度であることが好ましい。この範囲より大きいと、消色が始まる温度よりも低い温度から熱エネルギーの吸収が始まる為、成分(bii)の配合割合を多くする場合があり、この範囲より小さいと消色開始温度に達した際に成分(bii)の熱エネルギーの吸収が小さくなり、消色が開始してしまう恐れがある。前記範囲にあると、筆跡の無用な消色を防げるため、好ましい。 Furthermore, component (bii) can be selected from among those listed as component (a3). In other words, when one material is selected as component (a3), any material with a lower melting point than that can be used as component (bii). The melting point of component (bii) must be lower than that of component (a3), but the difference in melting point is preferably about 3 to 70°C. If it is higher than this range, the absorption of thermal energy begins at a temperature lower than the temperature at which decolorization begins, so the blending ratio of component (bii) may be increased, and if it is lower than this range, the absorption of thermal energy by component (bii) becomes small when the decolorization start temperature is reached, and decolorization may begin. If it is within the above range, it is preferable because unnecessary decolorization of handwriting can be prevented.
さらに、効果をより顕著にするためには、成分(a3)と成分(bii)の配合比を質量比で成分(a3):成分(bii)=1:0.1~3であり、好ましくは、成分(a3):成分(bii)=1:0.3~2である。この範囲より小さいと、成分(bii)が吸収できる熱量が少なくなり、消色を防ぐことができなくなる恐れがあり、この範囲より大きいと成分(a)の割合が少なくなるため、発色濃度が下がる傾向が見られる。この範囲にあると、筆跡の発色濃度が十分であり、意図しない消色を防ぐことができるため好ましい。 Furthermore, to make the effect more pronounced, the blending ratio of component (a3) to component (bii) is component (a3):component (bii) = 1:0.1-3 by mass, and preferably component (a3):component (bii) = 1:0.3-2. If it is smaller than this range, the amount of heat that component (bii) can absorb is reduced, and there is a risk that discoloration cannot be prevented, whereas if it is larger than this range, the proportion of component (a) is reduced, and there is a tendency for the color density to decrease. If it is within this range, the color density of the handwriting is sufficient and unintended discoloration can be prevented, which is preferable.
成分(bii)を含む場合、それと前記成分(a)とが常に非相溶の状態で存在することが必要であるが、両者を非透過性の材料で隔てることなどにより達成できる。具体的には、成分(a)と成分(bii)を、両者と相溶しない樹脂などにより隔てる。より好ましい方法としては、成分(a)と成分(bii)のどちらか一方を、マイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることが好ましい。さらに好ましくは、成分(a)と成分(bii)のそれぞれをマイクロカプセルに内包して両者を非相溶の状態にすることであり、この状態であると、筆記芯70や筆記用水性インキ組成物とする際に加工しやすくなるため特に好ましい。また、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となる。前記成分(bii)を内包したマイクロカプセル(以下、吸熱性カプセルということがある)は、特に限定されないが平均粒子径が0.5~50μmであることが好ましい。この範囲より小さいと、マイクロカプセルに対する壁膜材の割合が高くなり、成分(bii)の割合が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいとマイクロカプセルの表面積が小さくなることから吸熱効果が損なわれたり、筆記用インキ組成物や筆記芯70に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、1~30μmであり、さらに好ましくは、1~20μmである。この範囲にあると、吸熱効果が良好で、分散安定性や加工性がよくなる。なお平均粒子径の測定方法は、前記成分(a)を内包したマイクロカプセルについて用いた方法と同様である。また、成分(bi)および成分(bii)を組み合わせて用いることもできる。これらを組み合わせることで、成分(bi)により摩擦熱の発生を抑制したうえに、成分(bii)が発生した熱を吸熱するために、相乗的に効果が発現することとなる。
When component (bii) is included, it is necessary that it and component (a) always exist in an incompatible state, but this can be achieved by separating them with an impermeable material. Specifically, component (a) and component (bii) are separated by a resin that is incompatible with both of them. A more preferred method is to encapsulate either component (a) or component (bii) in a microcapsule to make the two incompatible. More preferably, each of components (a) and (bii) is encapsulated in a microcapsule to make the two incompatible. In this state, it is particularly preferable because it is easy to process when making it into a
その他の添加剤は、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐剤、または防黴剤などの各種添加剤を配合することができる。これらは従来知られているものから任意に選択して用いることができる。また、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。このようなヒンダードアミン化合物の具体例は以下の通りである。ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートとの混合物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1、2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-メタクリレート、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、N-メチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペレジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ})、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンとの1対1の反応生成物、ジブチルアミン・1,3-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル(1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物、およびシクロヘキサンと過酸化N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの反応生成物と2-アミノエタノールとの反応生成物等を例示することができる。 Other additives may include various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, preservatives, or antifungal agents, provided that their functions are not affected. These may be selected from any of the conventionally known additives. A hindered amine compound may also be added. The addition of a hindered amine compound has the characteristic that the residual image of the erased writing area becomes even less visible. This is preferable because it does not impair the appearance of the written surface, yet satisfies re-writability and enhances marketability. Specific examples of such hindered amine compounds are as follows: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, mixture of bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate 2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonate bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate ester, mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, mixed ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate, N,N',N'',N'''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, N-methyl-3-dodecyl poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl}imino]hexamethylene{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}, polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N,N',N'',N'''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazine- Examples include a one-to-one reaction product of dibutylamine, 1,3-triazine, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, a reaction product of decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester (1,1-dimethylethyl hydroperoxide) and octane, and a reaction product of cyclohexane and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine peroxide with 2-aminoethanol.
筆記芯70に用いる熱変色性組成物は、前記筆記芯70全質量に対し、10~70質量%が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと筆記芯70の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは、10~50質量%、さらに好ましくは、10~40質量%であり、この範囲にあると、筆記芯70の強度と筆跡濃度を両立することができる。
The thermochromic composition used in the writing
ここで前記成分(a)は、マイクロカプセルに内包された状態で熱変色性組成物に配合され、筆記芯70に適用されることが加工性などの観点から特に好ましい。また、このような態様は、種々の使用条件において熱変色性組成物の組成が一定に保たれ、同一の作用効果を奏することができる点からも好ましい。
Here, it is particularly preferable from the viewpoint of processability and the like that the component (a) is incorporated into the thermochromic composition in a microcapsule-encapsulated state and then applied to the writing
また、筆記芯70は常時固形状態で存在するが、成分(bii)のように比較的低い融点の成分を一定量含む場合、夏季などの比較的高い温度となるような環境では軟化や融解などにより変形などが生じる虞がある。成分(bii)をマイクロカプセル化して用いると、吸熱効果の発現と環境温度による変形の防止の効果を両立させることが可能となるため、特に好ましい。一方、成分(bi)をマイクロカプセルに内包した状態で用いることも可能であるが、この場合には成分(bi)による筆記抵抗低減効果が低下するため、成分(bi)は組成物に直接添加されることが好ましい。
In addition, although the writing
筆記芯70としての強度などの観点から、前記熱変色性組成物を賦形材中に分散して固めたものが好ましい。前記賦形材としては、筆記芯70としての形状を保持するためのもので、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などが挙げられる。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば12-ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、および高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。上記の材料を単独もしくは組み合わせて用いる。このよう賦形材のうち、入手容易性や取扱い性の観点からポリオレフィンワックスが好ましい。
From the viewpoint of strength as the writing
前記ポリオレフィンワックスとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン-プロピレン共重合体、およびエチレン-ブテン共重合体等のワックスが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin wax include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymers, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-butene copolymers.
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が100℃~130℃の範囲にあるとともに、針入度が0.25以下であるものは、筆記感が高いために有用である。尚、針入度は、JIS K2207に規定されており、ポリオレフィンワックスに規定重量の針を温度25℃,荷重100g、貫入時間5秒にて垂直に進入させ、進入した長さを表したものであって、針入度の値は、0.1mmを針入度1と表す。従って針入度が小さいほど硬く、大きいほど柔らかいポリオレフィンワックスである。前記ポリオレフィンワックスのうち、特に酸変性ポリエチレンワックスが好適である。酸変性ポリエチレンワックスは適度な粘性(弾性)を有するため、筆記時に擦過抵抗を吸収すると推測される。そのため、筆記抵抗が低減され筆記感が向上する。 In particular, the polyolefin wax having a softening point in the range of 100°C to 130°C and a penetration index of 0.25 or less is useful because it provides a high writing feel. The penetration index is specified in JIS K2207, and is the length of penetration when a needle of a specified weight is vertically inserted into the polyolefin wax at a temperature of 25°C, a load of 100 g, and a penetration time of 5 seconds. The penetration index value is expressed as 1 for 0.1 mm. Therefore, the smaller the penetration index, the harder the polyolefin wax is, and the larger the penetration index, the softer the polyolefin wax is. Among the polyolefin waxes, acid-modified polyethylene wax is particularly suitable. Since acid-modified polyethylene wax has a moderate viscosity (elasticity), it is assumed that it absorbs the abrasion resistance during writing. Therefore, the writing resistance is reduced and the writing feel is improved.
賦形材としてのポリオレフィンワックスを用いる場合、その配合割合としては、筆記芯70全質量に対し0.2~70質量%であることが好ましい。この範囲より小さいと筆記芯70としての強度が十分に得られない傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、0.5~40質量%であり、この範囲にあると、筆記芯70の強度と筆跡濃度を両立することができる。
When using polyolefin wax as a filler, the blending ratio is preferably 0.2 to 70% by mass relative to the total mass of the writing
筆記芯70は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、体質材、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、香料などが挙げられる。前記体質材としては、従来公知のものであればいずれも用いることができ、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク、およびでんぷんなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。体質材は、本発明の実施形態の筆記芯70の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。なお、前記筆記芯70中に任意の染料や顔料(非熱変色性)を添加して、有色から色の異なる有色への色変化(変色)を呈するものとすることもできる。
The writing
また、前記したヒンダードアミン化合物を用いる場合、筆記芯70の全質量を基準として、ヒンダードアミン化合物を0.1~5質量%含有させることが好ましい。より具体的には、前記筆記芯70がクレヨンの場合、筆記芯70全量中、成分(a)を10~60質量%、好ましくは20~50質量%、賦形材を30~70質量%、好ましくは40~70質量%、体質材5~30質量%、ヒンダードアミン化合物を0.1~5質量%含有させることが好ましい。また、前記筆記芯70が鉛筆芯やシャープペンシル用芯の場合、筆記芯70全量中、前記成分(a)を10~60質量%、好ましくは20~50質量%、賦形材を10~40質量%、体質材10~70質量%、好ましくは20~60質量%、ヒンダードアミン化合物を0.1~5質量%含有させることが好ましい。
When the above-mentioned hindered amine compound is used, it is preferable to contain 0.1 to 5 mass% of the hindered amine compound based on the total mass of the writing
図12は、本実施の形態の熱変色性筆記具10の後筒21からカバー部材11を取り外した後方からの斜視図である。後筒21の後端には、筒状の取付部21Bが形成されている。取付部21Bの外周面には、カバー部材11と嵌合し着脱を可能とする嵌合部21C、後方に向かって縮径する略逆三角形形状の傾斜部21Dが形成されている。嵌合部21C及び傾斜部21Dは、本実施の形態では3箇所に均等の間隔で形成されている。嵌合部21C及び傾斜部21Dは、少なくとも2箇所以上形成することが好ましい。
Figure 12 is a rear perspective view of the
取付部21Bの内周面には摩擦部材60が着脱可能に圧入係止されており、摩擦部材60の着脱を容易にするために取付部21B外周面と内周面とを連通するスリット21Eが1箇所形成されている。摩擦部材60を着脱可能とすることで摩擦部材60が筆跡の熱変色によって摩耗しても容易に交換することができ、多様な使い方をすることができる。
The
カバー部材11は、後筒21の取付部21Bに着脱可能に乗り越えて嵌合されており、カバー部材11と軸筒20の後部である後筒21とを相対回転させることにより、カバー部材11の内面の傾斜面11Dと傾斜部21Dが当接して沿って移動することにより、突起11Cが嵌合部21Cを後方に乗り上げて嵌合のない状態となり、カバー部材11と後筒21とが離間、いわゆる取り外しとすることができる。
The
カバー部材11の軸筒20からの取り外し力は軸線方向より回転方向の方が小さくすることが好ましい。更にカバー部材11の回転方向の取り外し力は0.02N・m未満とすることがより好ましい。
It is preferable that the force required to remove the
摩擦部材60は、取付部21Bの内面に圧入係止され、後端面は摩擦熱を筆跡に与えやすいように凸曲面形状に形成されている。摩擦部材60を形成する材料として、シリコーンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等のゴム材質やスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーといったゴム弾性材料、2種以上のゴム弾性材料の混合物、及び、ゴム弾性材料と合成樹脂との混合物、市販されている消しゴム等が挙げられる。
The
また、摩擦部材60は、紙面を傷めず且つ印刷文字を掠れさせないように、適度に摩耗するように形成される。具体的には、JIS K7204に規定された摩耗試験(ASTM D1044)荷重9.8N、1000rpm環境下において、テーバー摩耗試験機の摩耗輪CS-17でのテーバー摩耗量が10mg以上であることが好ましい。
The
さらに摩擦部材60は、未使用時における大気中の埃や紙面表面の繊維等の付着汚れに対し、帯電防止剤を付与することがより好適である。帯電防止剤は、好ましくは、多価アルコールあるいはこれらの重縮合物の脂肪酸エステル、あるいはソルビタン脂肪酸エステル、具体的にはデカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノステアレート、ペンタエリスリトールステアレート、ソルビタンモノステアレートあるいはソルビタンモノオレエート等を0.1~10wt%、理想的には0.5~5wt%添加することにより、変色性能を損なうことなく、汚れを防ぐことができる。
Furthermore, it is more preferable to apply an antistatic agent to the
図13(A)~(G)はカバー部材11の部品図である。カバー部材11は、断面略三角形状に形成された筒状部11Bに、筒状部11Bの前方にはノックボタン係止縁11Aを有する鍔部11E、後方には天井部11Jで構成されている。筒状部11Bの外周面の曲率の大きな箇所に、リブ状突起11Fが形成されている。リブ状突起11Fを軸線方向に2本以上形成することによって、回転方向に対して指等が引っかかりやすくなるため、カバー部材11を取り外すための回転を助ける効果を奏する。天井部11Jの中心箇所にはカバー部材11の内面と外面とを連通する貫通孔11Gが形成され、仮にカバー部材11を誤飲しても窒息を防ぐことができる。筒状部11Bの内周面には、後筒21の嵌合部21Cと嵌合し、嵌合部21Cと同数に形成された突起11Cと、カバー部材11を回転によって取り外す際に取付部21Bの傾斜部21Dと当接する軸線に対して傾斜している傾斜面11Dと複数の傾斜面11Dの間の一端を前方側で接続する接続面11Iと他端の後方側で接続する凹部11Hが形成されている。凹部11Hと接続面11Iは傾斜部21と同数が形成されている。また、凹部11Hは突起11Cと同一軸線上に形成されている。カバー部材11が軸筒20に嵌合されている際は、突起11Cが嵌合部21Cを前方に乗り上げた状態であり、傾斜面11Dと凹部11Hと傾斜面11Dに囲まれた領域で傾斜部21Dが配置されている。
Figures 13 (A) to (G) are component diagrams of the
カバー部材11の材料は、摩擦部材60と異なるかつ摩擦部材より硬質なプラスチック材料である。具体的に説明するとポリプロピレン系樹脂を50質量%以上使用するものである。この特性により、摩擦部材60の汚れを防ぐ効果を得ると共に、熱変色性インクにより形成された筆跡の消去等も好適にすることができる。
The material of the
用いることができるポリプロピレン系樹脂は、軸の基材となるものであり、例えば、プロピレン単独重合体;プロピレンと他の少量のα-オレフィン(例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、及び4-メチル-1-ペンテン等)との共重合体(ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む。);などを挙げることができる。上記ポリプロピレン系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記ポリプロピレン系樹脂を軸全量中、50質量%以上使用することにより、本発明の効果を発揮できるものであり、該ポリプロピレン系樹脂が50質量%未満であると、本発明の効果を発揮できない。 The polypropylene-based resin that can be used is the base material of the shaft, and examples thereof include propylene homopolymers; copolymers (including block copolymers and random copolymers) of propylene and small amounts of other α-olefins (e.g., ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, etc.); and the like. The polypropylene-based resin may be one or a mixture of two or more of these. The effects of the present invention can be achieved by using 50% by mass or more of the polypropylene-based resin in the total amount of the shaft, and the effects of the present invention cannot be achieved if the polypropylene-based resin is less than 50% by mass.
上記ポリプロピレン系樹脂以外に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、アイオノマーなどが挙げられる。これらの樹脂は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、軸全量中、0.5~30質量%とすることが好ましい。 Other than the polypropylene resin, examples of resins that can be used include polyethylene and ionomer. In order to further enhance the effects of the present invention, it is preferable that these resins account for 0.5 to 30% by mass of the total shaft weight.
更に、好ましくは、粘着性を調整し、軽い力でも十分な摩擦熱を発揮せしめる点から、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有させることができる。これらの樹脂の中で、分子量が数百から数千のものが選ばれ、主成分となるポリプロピレン系樹脂の配合系に配合することによって軸に粘着性を付与せしめ、効果を更に発揮せしめることができる。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂などの分子量が好ましくは、500~5000、より好ましくは700~4000の上記各種樹脂が使用できる。 In addition, it is preferable to contain at least one resin selected from rosin-based resin, terpene-based resin, petroleum-based resin, phenol-based resin, coal-based resin, and xylene-based resin in order to adjust the adhesiveness and generate sufficient frictional heat even with light force. Among these resins, those with molecular weights of several hundred to several thousand are selected, and by blending them with the polypropylene-based resin, which is the main component, the shaft is given adhesiveness and the effect can be further exerted. Specifically, the above various resins, such as natural resins such as rosin-based resin and terpene-based resin, petroleum-based resin, phenol-based resin, coal-based resin, and xylene-based resin, with molecular weights of preferably 500 to 5,000, more preferably 700 to 4,000, can be used.
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α-ピネン系、β-ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、更なる安定性の観点から、重合ロジン、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。 Examples of rosin-based resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, glycerin of modified rosin, pentaerythritol ester, etc., and examples of terpene-based resins include terpene resins such as α-pinene, β-pinene, and dipentene-based resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins. Among these resins, polymerized rosin, terpene resins, hydrogenated terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, and terpene phenol resins are preferred from the viewpoint of further stability.
石油系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるC9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記C5留分とC9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系,ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン,置換スチレン,スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。ナフサの熱分解によって得られるC5留分には、通常1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等が含まれる。また、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるC9留分の具体例としては、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、γ-メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、JX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール、ペトロタック等がある。 Petroleum-based resins are obtained, for example, by polymerizing a mixture of cracked oil fractions containing unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins, which are by-produced together with petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene, by thermal cracking of naphtha in the petrochemical industry, with a Friedel-Crafts catalyst. Examples of such petroleum-based resins include aliphatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing a C5 fraction obtained by thermal cracking of naphtha, aromatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing a C9 fraction obtained by thermal cracking of naphtha, copolymerized petroleum resins obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction, alicyclic compound-based petroleum resins such as hydrogenated petroleum resins and dicyclopentadiene-based petroleum resins, and styrene-based resins such as copolymers of styrene, substituted styrene, and styrene with other monomers. The C5 fraction obtained by thermal cracking of naphtha usually includes olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene, and diolefinic hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene. In addition, aromatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C9 fractions are resins obtained by polymerizing aromatics having 9 carbon atoms, with vinyltoluene and indene as the main monomers. Specific examples of C9 fractions obtained by thermal cracking of naphtha include styrene homologues such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, and γ-methylstyrene, and indene homologues such as indene and coumarone. Product names include Petrozin manufactured by Mitsui Chemicals, Petrite manufactured by Mikuni Chemicals, Neopolymer manufactured by JX Nippon Oil & Energy, Petcol manufactured by Tosoh, and Petrotac.
さらに、前記C9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、粘着性、粘着持続性を高度に両立する樹脂として、本発明では、好適に使用される。変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したC9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したC9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂等が挙げられる。好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、また、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物として、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン/メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびC9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂としては、例えばJX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー130Sが挙げられる。 Furthermore, modified petroleum resins obtained by modifying petroleum resins made of the C9 fraction are preferably used in the present invention as resins that have both high adhesion and adhesion durability. Examples of modified petroleum resins include C9 -based petroleum resins modified with unsaturated alicyclic compounds, C9 -based petroleum resins modified with compounds having hydroxyl groups, and C9 -based petroleum resins modified with unsaturated carboxylic acid compounds. Preferred unsaturated alicyclic compounds include cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, and examples of Diels-Alder reaction products of alkylcyclopentadiene include dicyclopentadiene, cyclopentadiene/methylcyclopentadiene codimers, and tricyclopentadiene, with dicyclopentadiene being particularly preferred. Dicyclopentadiene-modified C9 -based petroleum resins can be obtained by thermal polymerization or the like in the presence of both dicyclopentadiene and the C9 fraction. An example of a dicyclopentadiene-modified C9 petroleum resin is Neopolymer 130S manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation.
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、2-ブテン-1,4ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、p-t-ブチルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基含有化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して使用してもよい。 Examples of compounds having a hydroxyl group include alcohol compounds and phenol compounds. Specific examples of alcohol compounds include alcohol compounds having a double bond, such as allyl alcohol and 2-butene-1,4-diol. Examples of phenol compounds that can be used include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, p-t-butylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol. These hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有C9系石油樹脂は、石油留分とともに(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によっても製造できる。また、水酸基含有C9系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましく、フェノール変性石油樹脂は、C9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。フェノール変性C9系石油樹脂としては、例えば、JX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー-E-130が挙げられる。 Hydroxyl-containing C9 -based petroleum resins can also be produced by a method of thermally polymerizing a petroleum fraction and an alkyl (meth)acrylate ester, etc., to introduce an ester group into the petroleum resin, and then reducing the ester group, or by hydrating a double bond remaining or introduced into the petroleum resin. As the hydroxyl-containing C9 -based petroleum resin, those obtained by various methods as described above can be used, but from the viewpoints of performance and production, it is preferable to use phenol-modified petroleum resins, etc., which are obtained by cationic polymerization of a C9 fraction in the presence of phenol, are easy to modify, and are low-cost. An example of a phenol-modified C9 -based petroleum resin is Neopolymer-E-130 manufactured by JX Nippon Oil & Energy.
さらに、不飽和カルボン酸化合物で変性したC9系石油樹脂としては、C9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性したものを使用することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、(無水)マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ(無水)フタール酸、(メタ)アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂は、C9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。本発明においては、マレイン酸変性C9系石油樹脂が好ましい。 Furthermore, as the C9 petroleum resin modified with an unsaturated carboxylic acid compound, a C9 petroleum resin modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used. Representative examples of such ethylenically unsaturated carboxylic acids include maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid (anhydride), (meth)acrylic acid, and citraconic acid. The unsaturated carboxylic acid modified C9 petroleum resin can be obtained by thermally polymerizing a C9 petroleum resin and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. In the present invention, maleic acid modified C9 petroleum resin is preferred.
不飽和カルボン酸変性C9系石油樹脂としては、例えば、JX日鉱日石エネルギー製ネオポリマー160が挙げられる。また、ナフサの熱分解によって得られるC5留分とC9留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。ここでC9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたC9留分であることが好ましい。具体的には、SCHILL&SEILACHER社製StruktolシリーズのTS30、TS30-DL、TS35、TS35-DL等が挙げられる。 An example of the unsaturated carboxylic acid modified C9 petroleum resin is Neopolymer 160 manufactured by JX Nippon Oil & Energy. In addition, a copolymer resin of a C5 fraction and a C9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha can be suitably used. The C9 fraction is not particularly limited, but is preferably a C9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha. Specific examples include TS30, TS30-DL, TS35, TS35-DL, etc., of the Struktol series manufactured by SCHILL & SEILACHER.
前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名ヒタノール1502(日立化成工業社製)、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名コレシン(BASF社製)等が挙げられる。また、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。これらの樹脂の中で、粘着性、粘着持続性の観点から、C5留分とC9留分の共重合樹脂、C9留分を(共)重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。 Examples of the phenolic resin include alkylphenol formaldehyde resin and its rosin modified product, alkylphenol acetylene resin, modified alkylphenol resin, terpene phenol resin, etc., and specifically, a novolac alkylphenol resin under the trade name of Hitanol 1502 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and a p-t-butylphenol acetylene resin under the trade name of Collesin (manufactured by BASF Corporation) can be mentioned. Examples of the coal-based resin include coumarone indene resin, and examples of the xylene-based resin include xylene formaldehyde resin. In addition, polybutene can also be used as a resin having tackifying properties. Among these resins, from the viewpoint of adhesion and adhesion durability, copolymer resins of C5 fraction and C9 fraction, aromatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C9 fraction, phenolic resins, and coumarone indene resins are preferred.
これらの樹脂は、軟化点が200℃(測定法:ASTM E28-58-T)以下であることが好ましく、さらには80~150℃の範囲であることが好ましい。軟化点が200℃を超えると、加工性を悪化させる場合があり、また、80℃未満では粘着性能が劣る場合がある。これらの観点から軟化点は90~120℃の範囲がより好ましい。上記樹脂は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。 These resins preferably have a softening point of 200°C or less (measurement method: ASTM E28-58-T), and more preferably in the range of 80 to 150°C. If the softening point exceeds 200°C, processability may deteriorate, and if it is less than 80°C, adhesive performance may be poor. From these viewpoints, the softening point is more preferably in the range of 90 to 120°C. The above resins may be used alone or in a mixture of two or more types.
これらの粘着性を調整する目的で用いる上記ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂の配合量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、軸全量中、好ましくは、0.05~20質量%、更に好ましくは、0.05~10質量%とすることが好ましい。 The amount of at least one resin selected from the above rosin-based resin, terpene-based resin, petroleum-based resin, phenol-based resin, coal-based resin, and xylene-based resin used for the purpose of adjusting the adhesiveness is preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total amount of the shaft, in order to further exert the effects of the present invention.
更には、上記ポリプロピレン系樹脂などの他、粘着性を調整する目的で用いる上記樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤(例えば、ステアリン酸、及びシリコンオイルなど)、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤(例えば、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、及びクレーなど)、発泡剤(有機系、無機系)、抗菌剤(例えば、イミダゾール系、フェノール系、銀など)及び難燃剤(例えば、水和金属化合物、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、アンチモン化合物、及びシリコンなど)などの任意成分を適宜量含ませることができる。また、軸の材料に対して、更に、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルを含有させもよい。軸に、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルを含むことによって、更に、紙面を傷めず且つ印刷文字等を掠れさせることなく、筆跡の消去等が可能となる。製造は、上記ポリプロピレン系樹脂などを用いて、例えば、押出成形、射出成形などの方法により製造することができる。 In addition to the above-mentioned polypropylene-based resins, and in addition to the above-mentioned resins used for adjusting the adhesiveness, optional components such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, sealability improvers, release agents (e.g., stearic acid, silicone oil, etc.), lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers (e.g., alumina, talc, calcium carbonate, mica, varastenit, clay, etc.), foaming agents (organic, inorganic), antibacterial agents (e.g., imidazole-based, phenol-based, silver, etc.), and flame retardants (e.g., hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony compounds, silicone, etc.) may be included in appropriate amounts as desired, within the scope that does not impair the effects of the present invention. In addition, the shaft material may further contain alkylsulfonic acid phenyl esters and cyclohexanedicarboxylate esters. By including alkylsulfonic acid phenyl ester and cyclohexanedicarboxylic acid ester in the shaft, it is possible to erase handwriting without damaging the paper surface or blurring the printed characters. The pen can be manufactured by methods such as extrusion molding and injection molding using the above-mentioned polypropylene resin.
耐久性を付与する場合は、本発明の効果を発揮せしめる点から、引張弾性率(JIS K 7161:2014-1)が70MPa以上とすることが必要であり、好ましくは、80~5000MPaとすることが好ましい。この引張弾性率が70MPa未満であると、本発明の効果を発揮できなくなり、好ましくない。この軸の引張弾性率が70MPa以上とするには、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、配合量、その他の樹脂種、その含有量等を好適に組み合わせることにより調整することができる。 When durability is to be imparted, in order to achieve the effects of the present invention, the tensile modulus (JIS K 7161:2014-1) must be 70 MPa or more, and is preferably 80 to 5000 MPa. If this tensile modulus is less than 70 MPa, the effects of the present invention cannot be achieved, which is undesirable. To achieve a tensile modulus of 70 MPa or more, the type and amount of polypropylene resin used, the types of other resins, and their contents can be suitably combined to adjust the modulus.
更に好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめ、抵抗感を小さくする点から、カバー部材の永久伸び(JIS K6273:2006)を50%以上、特に好ましくは、50~100%とすることが好ましい。本発明で規定する「永久伸び」とは、試験片を2倍に伸長した状態で23℃、6時間保持した後、応力を取り除く。伸びた長さを伸長前の長さで除した値(%)をいう。 More preferably, in order to further exert the effects of the present invention and reduce the sense of resistance, the permanent elongation (JIS K6273:2006) of the cover member is 50% or more, and particularly preferably 50 to 100%. The "permanent elongation" defined in the present invention refers to a test piece that is stretched to twice its original length, held at 23°C for 6 hours, and then the stress is removed. The value (%) is the elongated length divided by the length before stretching.
本実施の形態では、リフィルをシャープペンシルリフィル40としたが、これに限らず、例えば、リフィルをボールペンリフィルとしてもよい。また、複数のリフィルを、例えば、シャープペンシルリフィル40とボールペンリフィルとを混合させて構成してもよい。また、熱変色性筆記具用リフィルのみならず、非熱変色性筆記具用リフィルとの組合せとしてもよい。
In this embodiment, the refill is a
本実施の形態では、3本のシャープペンシルリフィル40が収納されていたが、この本数に限定されるものではなく、物理的に収容可能な本数の複数本であれば、2本又は4本以上であってもよい。 In this embodiment, three mechanical pencil refills 40 are stored, but this number is not limited, and two or four or more may be stored as long as the number is physically capable of being stored.
10 熱変色性筆記具
11 カバー部材
11A ノックボタン係止縁
11B 筒状部
11C 突起
11D 傾斜面
11E 鍔部
11F リブ状突起
11G 貫通孔
11H 凹部
11I 接続面
11J 天井部
20 軸筒
21 後筒
21A 摺動溝
21B 取付部
21C 嵌合部
21D 傾斜部
21E スリット
22 先筒
22A 先端開口
23 中筒
23A ガイド部
23B ガイド孔
23C ノックスプリング先端係止縁
23D 後方接続部
23E 前方接続部
23F 中間フランジ部
23G 支持突起
30 回転子
31 カム溝
31A 後端部
31B 中央部
31C 先端部
31D 解除部
31E 後端傾斜縁
31F 先端傾斜縁
31G 係止縁
31H 第1延長縁
31I 誘導縁
31J 第2延長縁
31K 解除傾斜縁
31M 先端幅狭部
31L 左縁
31R 右縁
32 支持孔
33 前部材
34 後部材
40 シャープペンシルリフィル
41 芯ケース
41A 内筒
41B 外筒
42 継手
43 被覆筒
43A チャックスプリング先端係止縁
44 先端部材
44A 先端段部
44B 拡径室
45 保護部材
46 芯把持機構
46A 押圧駒
46B チャックスプリング
46C チャック
46D 拡開部
46E 締め具
46F チャックスプリング後端係止縁
50 ノック棒
51 ノックボタン
51A クリップ
51B 接続突起
52 外筒押圧部
52A 摺動部
52B 圧入部
52C 連結部
52D フランジ部
52E 摺動突起
52F 翼状突起
52G 切欠部
52H ノックスプリング後端係止縁
52I 外向傾斜面
53 内筒押圧部
53A 接続部
53B 挿通部
53C 当接部
53D 隆起部
53E 肩部
53F 内向傾斜面
60 摩擦部材
70 筆記芯
10. Thermochromic writing implements
11
51
Claims (1)
The invention described herein.
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