JP2024096524A - 樹脂組成物、接着部材、及び接着部材を含む表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、接着部材、及び接着部材を含む表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】吐出安定性に優れ、硬化後の接着力が高い樹脂組成物、樹脂組成物から製造される接着部材、及び接着部材を含む表示装置を提供する。【解決手段】一実施形態の樹脂組成物は、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤と、を含み、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である。【選択図】図4

Description

本発明は樹脂組成物、樹脂組成物からなる接着部材、及び接着部材を含む表示装置に関する。
テレビ、携帯電話、タブレットコンピュータ、ナビゲーション、ゲーム機などのようなマルチメディア装置に使用される多様な表示装置が開発されている。特に、最近は携帯を容易にし、ユーザの便宜性を向上させるために曲がるフレキシブル表示部材を利用して、折りたたみ、曲げ、又は巻き取りが可能な表示装置に関する開発が行われている。フレキシブルな表示装置に含まれる各部材について、折りたたみや曲げ動作の信頼性を確保する必要がある。また、多様な形状の表示装置に適用される接着層を形成するために使用される接着樹脂は、多様な形態の表示装置の部材に対して優れたコーティング性を有する必要がある。
韓国特許第10-2021-0134959号公報 韓国登録特許第10-2417454号公報 韓国特許第10-2021-0114353号公報 韓国登録特許第10-2133892号公報
本発明の目的は吐出安定性に優れ、硬化後の接着力が高い樹脂組成物、樹脂組成物から製造される接着部材、及び接着部材を含む表示装置を提供することである。
一実施例は、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤と、を含み、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である樹脂組成物を提供する。
前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は1wt%以上20wt%以下である。
前記(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマー及び前記第1モノマーとは異なる第2モノマーに由来する共重合体を含む。
前記第1モノマー及び前記第2モノマーのそれぞれは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸アダマンチルのうちいずれか一つを含む。
前記共重合体は、前記第1モノマーに由来する第1繰返しユニットと、前記第2モノマーに由来する第2繰り返しユニットとを含み、前記第1繰返しユニットと前記第2繰返しユニットの組成比は5:5乃至9:1である。
前記共重合体の分子量分布は1.2以上1.7以下である。
前記(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は4,000以上20,000以下である。
前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は5,000以上40,000未満である。
前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートモノマーの重量は40wt%以上90wt%以下である。
前記(メタ)アクリレートモノマーは、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及び2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレートのうち少なくとも一つを含む。
前記樹脂組成物は酸素存在下で紫外線硬化された後において、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。
前記光開始剤はラジカル重合開始剤を含む。
前記樹脂組成物はインクジェットプリンティング法又はディスペンシング法で提供される。
一実施例は、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下の樹脂組成物に由来する重合体を含む接着部材において、前記樹脂組成物はガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤と、を含む接着部材を提供する。
前記接着部材は、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。
前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は1wt%以上20wt%以下である。
前記(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマー及び前記第1モノマーとは異なる第2モノマーに由来する共重合体を含む。
前記第1モノマー及び前記第2モノマーのそれぞれは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸アダマンチルのうちいずれか一つを含む。
前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートモノマーの重量は40wt%以上90wt%以下である。
一実施例は、表示パネルと、前記表示パネルの上に配置されるウィンドウと、前記表示パネルと前記ウィンドウとの間に配置され、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下の樹脂組成物に由来する重合体を含む接着部材と、を含み、前記樹脂組成物はガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤と、を含む表示装置を提供する。
前記接着部材は、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。
前記表示装置は前記接着部材と前記ウィンドウとの間に配置される光制御層と、前記光制御層と前記ウィンドウとの間に配置される光学接着層と、を更に含み、前記光学接着層は前記樹脂組成物に由来する重合体を含む。
前記表示装置は、一方向に延長する折りたたみ軸を基準に折りたたまれる折りたたみ領域、及び前記折りたたみ領域に隣接した非折りたたみ領域に区分される。
一実施例の樹脂組成物は、低いせん断粘度を有することで優れた吐出安定性を示す。
一実施例の接着部材は、所定のガラス転移温度を満足する(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことで優れた接着信頼性を示す。
一実施例の表示装置は、接着力が高い接着部材を含むことで多様な動作状態で優れた信頼性を示す。
一実施例の表示装置を示す斜視図である。 一実施例の表示装置を示す斜視図である。 一実施例の表示装置を示す斜視図である。 一実施例による表示装置を示す分解斜視図である。 図3のI-I’線に対応する部分を示す断面図である。 一実施例の接着部材を製造する方法を概略的に示す図である。 一実施例の接着部材を製造する方法を概略的に示す図である。 一実施例の接着部材を製造する方法を概略的に示す図である。 一実施例の接着部材を製造する方法を概略的に示す図である。 一実施例の接着部材を製造する方法を概略的に示す図である。 一実施例による表示装置を示す断面図である。 一実施例による表示装置を示す断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるゆえ、特定の実施例を図面に例示し、本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定な開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、又は代替物を含むと理解すべきである。
本明細書において、ある構成要素(又は領域、層、部分など)が他の構成要素の「上にある」、又は「結合される」と言及される場合、それは他の構成要素の上に直接配置、連結、結合され得るか、又はそれらの間に第3の構成要素が配置され得ることを意味する。
同じ図面符号は同じ構成要素を指す。また、図面において、構成要素の厚さ、割合、及び寸法は技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。「及び/又は」は、関連する構成要素が定義する一つ以上の組み合わせを全て含む。
第1、第2などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用されるが、前記構成要素はこれらの用語に限らない。これらの用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない範囲で、第1構成要素は第2構成要素と称されてもよく、同様に、第2構成要素も第1構成要素と称されてもよい。単数の表現は文脈上明確に異なるように定義されない限り、複数の表現を含む。
また、「下に」、「下側に」、「上に」、「上側に」などの用語は、図面に示した構成要素の相関関係を説明するために使用される。前記用語は相対的な概念であって、図面に示した方向を基準に説明される。
「含む」又は「有する」などの用語は明細書の上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないと理解すべきである。
異なるように定義されない限り、本明細書で使用された全ての用語(技術的及び科学的用語を含む)は、本発明の属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるようなものと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義された用語は、関連技術の脈絡で有する意味と一致する意味を有すると解釈すべきであって、ここで明示的に定義されない限り、過度に理想的であるか形式的な意味で解釈してはならない。
以下、図面を参照して一実施例の接着部材及び一実施例の表示装置について説明する。図1は、一実施例の表示装置を示す斜視図である。図2aは、図1に示した表示装置が内側に折りたたまれる(inner-folding)過程を示す斜視図である。図2bは、図1に示した表示装置が外側に折りたたまれる(outer-folding)過程を示す斜視図である。
一実施例の表示装置DDは電気的信号によって活性化される装置である。表示装置DDはフレキシブル装置である。例えば、表示装置DDは携帯用電子機器、タブレット、カーナビゲーション、ゲーム機、パソコン、ノートパソコン、又はウェアラブル装置であってもよいが、これに限らない。図1では表示装置DDが携帯用電子機器であることを例示的に示している。
表示装置DDは表示面FSを介して画像IMを表示する。表示面FSは表示領域DAと非表示領域NDAとを含む。表示領域DAは電気的信号によって活性化される領域である。表示装置DDは表示領域DAを介して画像IMを表示する。また、表示領域DAで多様な形態の外部入力を感知する。非表示領域NDAは表示領域DAに隣接する。非表示領域NDAは表示領域DAを囲む。それによって、表示領域DAの形状は実質的に非表示領域NDAによって定義される。但し、これは例示的な図示であって、非表示領域NDAは表示領域DAの一側にのみ隣接して配置されてもよく、省略されてもよい。表示面FSは第1方向軸DR1及び第2方向軸DR2によって定義される平面を含む。
表示面FSの背面RSは表示面FSと向かい合う面である。例えば、背面RSは表示装置DDの外部面であって、映像又は画像が表示されない。これとは異なり、背面RSは映像又は画像が表示される第2表示面の機能を有してもよい。
本明細書において、第1方向軸DR1と第2方向軸DR2は互いに直交し、第3方向軸DR3は第1方向軸R1と第2方向軸DR2が定義する平面に対する法線方向である。表示装置DDの厚さ方向は第3方向軸DR3と平行な方向である。第3方向軸DR3を基準に上面(又は上側、上部)及び下面(又は下側、下部)が定義される。上面(又は上側、上部)は表示面FSに隣接した面(又は方向)を意味し、下面(又は下側、下部)は背面RSに隣接した面(又は方向)を意味する。断面は厚さ方向DR3と平行な面を意味し、平面は厚さ方向DR3に垂直な面を意味する。平面は第1方向軸DR1と第2方向軸DR2が定義する平面と平行な面を意味する。
本明細書で説明される第1乃至第3方向軸DR1、DR2、DR3が指示する方向は相対的な概念であって、他の方向に変換されてもよい。また、第1乃至第3方向軸DR1、DR2、DR3が支持する方向は第1乃至第3方向と説明され、同じ図面符号が使用される。
表示装置DDは折りたたみ領域FA1及びの非折りたたみ領域NFA1、NFA2に区分される。また、表示装置DDにおいて、非折りたたみ領域NFA1、NFA2は複数個で定義される。第1非折りたたみ領域NFA1及び第2非折りたたみ領域NFA2は折りたたみ領域FA1を間に挟んで離隔される。
図1乃至図2bでは一つの折りたたみ領域FA1を含む表示装置DDを示したが、これは例示的なものであって、表示装置DDには複数個の折りたたみ領域が定義されてもよい。また、表示装置DDは複数個の折りたたみ軸を基準に折りたたまれ、表示面FSの一部が向かい合うように折りたたまれるが、折りたたみ軸の個数及びそれによる非折りたたみ領域の個数はいずれか一つの実施例に限らない。
図2a及び図2bを参照すると、表示装置DDは第1折りたたみ軸FX1を基準に折りたたまれる。図2a及び図2bに示した第1折りたたみ軸FXは第1方向DR1に延長する仮想の軸であって、第1折りたたみ軸FX1は表示装置DDの長辺方向と平行している。但し、これは例示的なものであって、第1折りたたみ軸FX1の延長方向は第1方向DR1に限らない。
第1折りたたみ軸FX1は表示面FSの上で第1方向軸DR1に沿って延長されるか、背面RSの下部で第1方向軸DR1によって延長される。図2aを参照すると、第1非折りたたみ領域NFA1及び第2非折りたたみ領域NFA2は互いに向かい合い、表示装置DDは表示面FSが外部に露出されないように内側に折りたたまれる。図2bを参照すると、表示装置DDは、第1折りたたみ軸FX1を基準に折りたたまれて、背面RSのうち第1非折りたたみ領域NFA1と重畳する一部の領域及び第2非折りたたみ領域NFA2と重畳する他の領域が互いに向かい合う外側折りたたみ状態に変形される。
図3は、一実施例の表示装置DDの分解斜視図である。図3を参照すると、表示装置DDは、表示モジュールDMと、表示モジュールDMの上に配置されるウィンドウWPと、表示モジュールDMとウィンドウWPとの間に配置される接着部材APとを含む。また、表示装置DDは、表示モジュールDMの下側に配置される支持部材SMと、ウィンドウWPの上に配置される保護層PFと、表示モジュールDMと支持部材SMなどを収納する筐体HAUとを更に含む。
筐体HAUは相対的に高い剛性を有する物質を含む。例えば、筐体HAUは、ガラス、プラスチック、又は金属からなる複数のフレーム及び/又はプレートを含む。筐体HAUは所定の収容空間を提供する。表示モジュールDMは収容空間内に収容されて外部の衝撃から保護される。
支持部材SMは金属材料又は高分子材料を含む。例えば、支持部材SMはステンレススチール、アルミニウム、又はこれらの合金を含んで形成される。また、これとは異なり、支持部材SMは炭素繊維強化プラスチック(Carbon Fiber Reinforced Plastic、CFRP)などからなってもよい。しかし、実施例はこれに限らず、支持部材SMは非金属物質、プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、又はガラスを含んでもよい。
図示していないが、表示装置DDは支持部材SMの下側に配置されるクッション層、遮蔽層などを更に含んでもよい。クッション層はスポンジ、発泡フォーム、又はウレタン樹脂のような弾性重合体(elastomer)などを含む。遮蔽層は電磁波遮蔽層又は放熱層である。
表示モジュールDMは電気的信号によって活性化される。表示モジュールDMは活性化されて表示装置DDの表示領域DA(図1)に画像IM(図1)を表示する。表示モジュールDMにはアクティブ領域AA-DMと周辺領域NAA-DMが定義される。アクティブ領域AA-DMは電気的信号によって活性化される領域である。周辺領域NAA-DMはアクティブ領域AA-DMの少なくとも一側に隣接して位置する領域である。周辺領域NAA-DMにはアクティブ領域AA-DMを駆動するための回路や配線などが配置される。
表示パネルDPの上に接着部材APが配置される。接着部材APによって表示モジュールDMとウィンドウWPが結合される。接着部材APは光学的に透明である。一実施例の接着部材APは、一実施例の樹脂組成物RC(図5a及び図6a)に由来する重合体を含む。接着部材APは一実施例樹脂組成物RC(図5a及び図6a)からなる。一実施例の樹脂組成物RC(図5a及び図6a)からなる接着部材APは優れた接着信頼性を示す。一実施例において、樹脂組成物RC(図5a及び図6a)からなる接着部材APを含む表示装置DDは折りたたみなどの動作の状態で優れた信頼性を示す。
ウィンドウWPはガラス基板を含む。ウィンドウWPは表示モジュールDMなどを保護する。表示モジュールDMで生成された画像IM(図1)はウィンドウWPを透過してユーザに提供される。例えば、ウィンドウWPはUTG(Ultra Thin Glass)を含む。
ウィンドウWPは、透過領域TAと、ベゼル領域BZAとを含む。透過領域TAは表示モジュールDMのアクティブ領域AA-DMの少なくとも一部と重畳する。透過領域TAは光学的に透明な領域である。画像IM(図1)は透過領域TAを介してユーザに提供される。
ベゼル領域BZAは透過領域TAに比べ相対的に光透過率が低い領域である。ベゼル領域BZAは透過領域TAの形状を定義する。ベゼル領域BZAは透過領域TAに隣接して透過領域TAを囲む。
ベゼル領域BZAは所定のカラーを有する。ベゼル領域BZAは表示モジュールDMの周辺領域NAA-DMをカバーし、周辺領域NAA-DMが外部から視認されることを遮断する。但し、実施例はこれに限らず、ベゼル領域BZAは透過領域TAの一側にのみ隣接して配置されてもよく、少なくとも一部が省略されてもよい。
保護層PFはウィンドウWPの一面(例えば、上面)を保護する機能層である。保護層PFは指紋防止コーティング剤、ハードコーディング剤、帯電防止剤などを含む。図示していないが、ウィンドウWPと保護層PFとの間に補助接着層が配置される。図示とは異なり、保護層PFは省略されてもよい。
図4は、図3のI-I’線に対応する部分を示す断面図である。図4は、一実施例による表示装置DDを示す断面図である。図4では説明の便宜上、筐体HAUを省略しており、支持部材SM、表示モジュールDM、接着部材AP、ウィンドウWP、及び保護層PFを示している。
図4を参照すると、支持部材SMは、第1非折りたたみ領域NFA1に重畳する第1支持部MP1と、第2非折りたたみ領域NFA1に重畳する第2支持部MP2とを含む。第1支持部MP1及び第2支持部MP2は折りたたみ領域FA1から離隔される。第1支持部MP1及び第2支持部MP2は折りたたみ領域FA1に重畳しない。図示とは異なり、第1支持部MP1の少なくとも一部及び第2支持部MP2の少なくとも一部は折りたたみ領域FA1に重畳してもよい。
表示モジュールDMは、表示パネルDPと、表示パネルDPの上に配置される入力感知部TPとを含む。表示パネルDPは、ベース基板BSと、ベース基板BSの上に配置される回路層DP-CLと、回路層DP-CLの上に配置される表示素子層DP-ELと、表示素子層DP-ELをカバーする封止層TFEとを含む。表示パネルDPとウィンドウWPとの間に接着部材APが配置される。
一方、図4に示した表示パネルDPの構成は例示的なものであって、表示パネルDPの構成はこれに限らない。例えば、表示パネルDPは液晶表示素子を含んでもよいが、この場合は封止層TFEが省略される。
ベース基板BSは回路層DP-CLが配置されるベース面を提供する。ベース基板BSは曲げ(bending)、折りたたみ(folding)、巻き(rolling)などが可能なフレキシブル基板である。ベース基板BSはガラス基板、金属基板、又は高分子基板などである。しかし、実施例はこれに限らず、ベース基板BSは無機層、有機層、又は複合材料層を含んでもよい。
回路層DP-CLは絶縁層、半導体パターン、導電パターン、及び信号ラインなどを含む。例えば、回路層DP-CLは、表示素子層DP-ELの発光素子(図示せず)を駆動するためのスイッチングトランジスタと駆動トランジスタとを含んでもよい。
表示素子層DP-ELは光を放出する発光素子(図示せず)を含む。例えば、発光素子(図示せず)は、有機発光物質、無機発光物質、有機-無機発光物質、量子ドット、量子ロッド、マイクロLED、又はナノLEDを含む。
封止層TFEは表示素子層DP-ELの上側に配置される。封止層TFEは水分、酸素、及び/又はほこり粒子などのような異物から表示素子層DP-ELを保護する。封止層TFEは少なくとも一つの無機層を含む。また、封止層TFEは少なくとも一つの有機層と少なくとも一つの無機層とを含む。例えば、封止層TFEは、順次に積層される無機層と、有機層と、無機層とを含む。
入力感知部TPは表示パネルDPの上に配置される。例えば、入力感知部TPは表示パネルDPの封止層TFEの上に直接配置される。入力感知部TPは外部の入力を感知して所定の入力信号に変更し、入力信号を表示パネルDPに提供する。例えば、一実施例の表示装置DDにおいて、入力感知部TPはタッチを感知するタッチ感知部である。入力感知部TPは、ユーザの直接タッチ、ユーザの間接タッチ、物体の直接タッチ、又は物体の間接タッチなどを認識する。
入力感知部TPは、外部から印加されるタッチの位置及びタッチの強度(圧力)のうち少なくともいずれか一つを感知する。一実施例において、入力感知部TPは多様な構造を有するか多様な物質からなり、いずれか一つの実施例に限らない。入力感知部TPは外部の入力を感知するための複数個の感知電極(図示せず)を含む。感知電極(図示せず)は静電容量方式で外部の入力を感知する。表示パネルDPは入力感知部TPから入力信号を提供され、入力信号に対する映像を生成する。
ウィンドウWPは、ベース層BLと、プリント層BMとを含む。ベース層BLはガラス基板である。又は、ベース層BLはプラスチック基板であってもよい。例えば、ベース層BLは、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、又はこれらの組み合わせからなる。
プリント層BMはベース層BLの一面の上に配置される。プリント層BMは表示モジュールDMに隣接したベース層BLの下面に提供される。プリント層BMはベース層BLの縁領域に配置される。プリント層BMはインクプリント層である。また、プリント層BMは顔料又は染料を含んで形成される層である。ウィンドウWPにおいて、ベゼル領域BZAはプリント層BMが提供される部分である。
接着部材APの厚さT0は50μm以上200μm以下である。例えば、接着部材APの厚さT0は50μm以上100μm以下である。但し、これは例示的なものであって、接着部材APの厚さT0はこれに限らない。
一実施例において、接着部材APは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。本明細書において、室温は20℃以上30℃以下の温度を意味する。室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm未満の接着部材は接着力が低く、被着剤(例えば、表示モジュール及び/又はウィンドウ)から剥離される。ガラス基板に180°剥離力が1500gf/25mmを超過する接着部材は折りたたみ及び展開の繰り返しが容易ではない。これとは異なり、一実施例の接着部材APは室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下であって、優れた接着信頼性及び優れた折りたたみ信頼性を示す。一実施例の接着部材APを含む表示装置DDは折りたたみ動作などの状態で優れた信頼性を示す。
図5a乃至図5cは、一実施例の樹脂組成物RCから接着部材APを形成するステップを概略的に示す図である。接着部材APの製造方法は、基板CFの上に樹脂組成物RCを提供するステップと、樹脂組成物RCに光を提供して接着部材APを形成するステップとを含む。
図5aを参照すると、樹脂組成物RCは基板CFの上に塗布される。樹脂組成物RCはノズルNZを介して基板CFの上に提供される。例えば、樹脂組成物RCが提供される基板CFはポリエチレンテレフタレート(PET)を含む。基板CFは樹脂組成物RCから接着部材APを形成するために使用される臨時基板であって、樹脂組成物RCが硬化することで形成される接着部材APから容易に脱着できるものであれば制限なく使用される。樹脂組成物RCに提供される基板CFの一面には剥離性処理(release treatment)が施されている。
樹脂組成物RCはインクジェットプリンティング(Inkjet printing)法又はディスペンシング(Dispensing)法で提供される。一実施例の樹脂組成物は、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である。25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下の樹脂組成物RCは優れた吐出安定性を示す。それによって、樹脂組成物RCはノズルNZなどの機器から容易に吐出され、均一な量及び厚さで塗布される。
25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s未満の樹脂組成物は樹脂組成物のあふれが発生する。「あふれ」は組成物が提供されるべき部材を逸脱して流れる現象を意味する。25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が50mPa・sを超過する樹脂組成物はインクジェットプリンティング法及びディスペンシング法で提供されるのに不適合である。25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が50mPa・sを超過する樹脂組成物はノズルNZなどの機器からの吐出が容易ではなく、均一な量及び/又は均一な厚さで塗布されない。
一実施の樹脂組成物RCは、少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。本明細書において、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。
一実施例の樹脂組成物RCは、ガラス転移温度(Glass Transition Temperature、Tg)が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。ガラス転移温度が110℃未満であるか140℃を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物からなる接着部材は接着力が低くて被着体から剥離される。これとは異なり、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーを含む一実施例の樹脂組成物RCからなる接着部材APは上述した180°剥離力を満足する。一実施例の接着部材APは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。それによって、一実施例の樹脂組成物RCに由来する重合体を含む接着部材APは優れた接着信頼性を示す。
樹脂組成物RCの全体重量を基準に、(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は1wt%以上20wt%以下である。樹脂組成物の全体重量を基準に、1wt%未満の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物からなる接着部材は接着力が低くて被着体から剥離される。樹脂組成物の全体重量を基準に、20wt%を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物はせん断粘度が非常に高く、ノズルNZからの吐出が容易ではない。樹脂組成物の全体重量を基準に、20wt%を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物はせん断粘度が高く、インクジェットプリンティング法又はディスペンシング法で提供されるのに不適合である。
一実施例において、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、1wt%以上20wt%以下の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCはノズルNZからの吐出が容易で、均一な量及び均一な厚さで塗布される。また、樹脂組成物の全体重量を基準に、1wt%以上20wt%以下の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCからなる接着部材APは、一実施例による180°剥離力を満足する。一実施例の接着部材APは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。
(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(weight average molecular weight、Mw)は4,000以上20,000以下である。重量平均分子量が4,000未満の(メタ)アクリレートオリゴマーはガラス転移温度が140℃を超過する。それによって、重量平均分子量が4,000未満の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物からなる接着部材は接着力が低い。重量平均分子量20,000を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーは一実施例によるガラス転移温度を満足しない。重量平均分子量が20,000を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物はノズルNZからの吐出が容易ではなく、均一な量及び/又は均一な厚さで塗布されない。これとは異なり、一実施例において、重量平均分子量が4,000以上20,000以下の(メタ)アクリレートオリゴマーはガラス転移温度が110℃以上140℃以下である。また、重量平均分子量が4,000以上20,000以下の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCはノズルNZからの吐出が容易で、均一な量及び均一な厚さで塗布される。
一実施例の樹脂組成物RCにおいて、(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマー及び第1モノマーとは異なる第2モノマーに由来する共重合体を含む。(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマーに由来する第1繰返しユニット、及び第2モノマーに由来する第2繰り返しユニットからなる共重合体を含む。例えば、(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマーに由来する第1繰返しユニット、及び第2モノマーに由来する第2繰り返しユニットからなるランダム共重合体(Random copolymer)を含む。一実施例による(メタ)アクリレートオリゴマーが含む共重合体の分子量分布(Poly Dipersity Index、PDI)は1.2以上1.7以下である。
分子量分布は、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(number-average molecular weight、Mn)で割った値である。分子量分布値が大きいほど低分子量から高分子量までの分子量分布が広いことを意味し、分子量分布値が小さいほど低分子量から高分子量までの分子量分布が狭いことを意味する。
(メタ)アクリレートオリゴマーの全体組成を基準に、第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットの組成比は5:5乃至9:1である。組成比は、第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットの全体モル数を基準とした、第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットのモル比(mol%)である。第1モノマー及び第2モノマーの種類を最適化し、第1モノマー及び第2モノマーに由来する第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットの組成比を最適化して、上述した分子量分布、重量平均分子量、及びガラス転移温度を満足する(メタ)アクリレートオリゴマーを製造する。一実施例による分子量分布、重量平均分子量、及びガラス転移温度を満足する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物RCは吐出安定性に優れ、樹脂組成物RCから形成された接着部材APは優れた信頼性を示す。
第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットの組成比が5:5乃至9:1の共重合体を含む(メタ)アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が4,000以上20,000以下で、分子量分布が1.2以上1.7以下である。第1繰返しユニットと第2繰り返しユニットの組成比が5:5乃至9:1の共重合体を含む(メタ)アクリレートオリゴマーは、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下である。
第1モノマー及び第2モノマーのそれぞれは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸アダマンチルのうちいずれか一つを含む。例えば、第1モノマーは(メタ)アクリル酸メチルを含み、第2モノマーは(メタ)アクリル酸イソボルニルを含む。
一実施例の樹脂組成物RCは、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーを含む。例えば、樹脂組成物RCにおいて、(メタ)アクリレートモノマーは、脂環式(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を含有する(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族(メタ)アクリレートのうち少なくとも一つを含む。(メタ)アクリレートモノマーは、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及び2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレートのうち少なくとも一つを含む。
樹脂組成物RCの全体重量を基準に、(メタ)アクリレートモノマーの重量パーセントは40wt%以上90wt%以下である。樹脂組成物RCは一つの(メタ)アクリレートモノマーを含むか、複数個の(メタ)アクリレートモノマーを含む。樹脂組成物RCが複数個の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、複数個の(メタ)アクリレートモノマーの重量の和は40wt%以上90wt%以下である。樹脂組成物の全体重量を基準に、40wt%未満の(メタ)アクリレートモノマーを含む樹脂組成物は粘度が高くて樹脂組成物のあふれが発生する。樹脂組成物の全体重量を基準に、90wt%を超過する(メタ)アクリレートモノマーを含む樹脂組成物からなる接着部材は接着力が低く、折りたたみ及び展開の繰り返しが容易ではない。これとは異なり、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、40wt%以上90wt%以下の(メタ)アクリレートモノマーを含む一実施例の樹脂組成物RCは、接着信頼性及び折りたたみ信頼性に優れた接着部材APを形成する。
一実施例の樹脂組成物RCは少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は5,000以上40,000以下である。重量平均分子量が5,000以上40,000以下のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは相対的に高い重合度を有するオリゴマー状で樹脂組成物RCに含まれて光硬化の後も高い重合度を維持することで、接着信頼性に優れた接着部材APを形成する。
例えば、樹脂組成物RCの全体重量を基準に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は10wt%以上15wt%以下である。樹脂組成物RCの全体重量を基準に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は約13wt%である。但し、これは例示的なものであって、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量はこれに限らない。
一実施例の樹脂組成物RCは少なくとも一つの光開始剤を含む。光開始剤はラジカル重合開始剤を含む。樹脂組成物RCが複数個の光開始剤を含む場合、異なる光開始剤は互いに異なる中心波長の紫外線光によって活性化される。
例えば、光開始剤は、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン、及び2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オンのうち少なくとも一つを含む。
また、光開始剤は、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド、[1-(4-フェニルスルファニルベンゾイル)ヘプチリデンアミノ]ベンゾアート、[1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)カルバゾール-3-イル]エチリデンアミノ]アセテート、及びビス(2,4-シクロペンタジエニル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1-ピリル)フェニル]チタン(IV)のうち少なくとも一つを含む。
図5bを参照すると、樹脂組成物RCを一定厚さで塗布して形成される予備接着部材P-APに紫外線光UV-Lが照射される。図5bでは予備接着部材P-APに紫外線光UV-Lが直接照射される場合を示したが、実施例はこれに限らない。予備接着部材P-APの上にキャリアフィルム(図示せず)が配置されてもよく、キャリアフィルム(図示せず)は硬化工程中に予備接着部材P-APをカバーする。キャリアフィルム(図示せず)は紫外線光UV-Lを透過する。
樹脂組成物RCから接着部材APを形成するために提供される光の総量は1000mJ/cm以下又は600mJ/cm以下である。紫外線光UV-Lは総量が1000mJ/cm以下又は600mJ/cm以下になるように予備接着部材P-APに照射される。従来は樹脂組成物から接着部材を形成するために提供される光の総量が4000mJ/cm以上であった。一実施例の樹脂組成物RCは、接着部材APを形成するために提供される光の総量が1000mJ/cm以下で優れた製造効率を示す。
紫外線光UV-Lは酸素存在下で予備接着部材P-APに提供される。一実施例の接着部材APは、酸素存在下で一実施例の樹脂組成物RCを硬化して形成される。一実施例の接着部材APを酸素存在下で硬化して形成された接着部材APは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。従来の硬化性樹脂組成物が空気中の酸素存在下で硬化される場合、酸素によって樹脂組成物の重合反応が阻害される。それによって、酸素存在下で樹脂組成物を硬化して形成された接着部材は接着力が低い。一実施例の樹脂組成物RCは酸素存在下で硬化されても、接着信頼性に優れた一実施例の接着部材APを形成する。
図5cでは、予備接着部材P-APに紫外線光UV-Lを提供して形成される接着部材APが基板CFから脱着されることを示している。脱着された接着部材APはウィンドウWP(図4)の一面又は表示モジュールDM(図4)の一面上に提供される。接着部材APの一面をウィンドウWP(図4)の一面又は表示モジュールDM(図4)の一面の上に積層(lamination)し、接着部材APの残りの一面に取り付いていない表示モジュールDMの一面又はウィンドウWPの一面が取り付けられる。
一方、樹脂組成物RCから接着部材APを形成するために紫外線光UV-Lは一回提供される、又は2回以上提供される。例えば、樹脂組成物RCから接着部材APを形成するために紫外線光UV-Lが2回以上提供される場合、塗布された樹脂組成物RCに紫外線光UV-Lを提供して仮硬化し、仮硬化された樹脂組成物に紫外線光UV-Lを提供して最終硬化する。樹脂組成物RCが最終硬化されることで接着部材APが形成される。
図6a及び6bは、図5a乃至5cを参照して説明した接着部材APの製造方法とは異なる方法で製造されることで表示装置DDに含まれる接着部材APの製造方法のステップを概略的に示す図である。図6a及び6bに関する説明において、図1乃至5cを参照して説明した内容と重複する内容は再度説明せず、相違点を中心に説明する。
樹脂組成物RCは表示モジュールDMの一面又はウィンドウWPの一面に直接提供される。図6aでは、樹脂組成物RCが表示モジュールDMの一面に直接提供される場合を示している。25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下の樹脂組成物RCは、表示モジュールDMで段差部SP-b部分の屈曲をカバーしながら提供される。
図6bを参照すると、樹脂組成物RCを一定厚さで塗布して形成される予備接着部材P-APの上にウィンドウWPが提供される。次に、予備接着部材P-APに紫外線光UV-Lが提供される。紫外線光UV-LはウィンドウWPを透過して予備接着部材P-APに提供される。予備接着部材P-APが硬化して接着部材AP(図4)が形成される。これとは異なり、予備接着部材P-APの上に紫外線光UV-Lを直接照射して接着部材AP(図4)を形成してもよい。形成された接着部材AP(図4)の上にウィンドウWPが提供される。
一実施の樹脂組成物RCは、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。一実施例の樹脂組成物は、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である。それによって、一実施例の樹脂組成物RCはインクジェットプリンティング法又はディスペンシング法で提供され、表示装置DDを構成する多様な形状の部材に適合した接着部材APを形成する。一実施例の接着部材APからなる接着部材APは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。それによって、一実施例の接着部材APを含む表示装置DDは折りたたみなどの動作の際に優れた信頼性を示す。
図7は、一実施例による表示装置を示す断面図である。以下、図7に示した表示装置に関する説明において、上述した図1乃至図6cを参照して説明した内容と重複する内容は再度説明せず、相違点を中心に説明する。
図3乃至4を参照して説明した表示装置DDに比べ、図7に示した表示装置DD-aは、光制御層PPと、光学接着層AP-aとを更に含む。一実施例の表示装置DD-aは、接着部材APとウィンドウWPとの間に配置される光制御層PPと、光制御層PPとウィンドウWPとの間に配置される光学接着層AP-aとを更に含む。
光制御層PPは表示パネルDPの上に配置され、外部光による表示パネルDPにおける反射光を制御する。光制御層PPは、例えば偏光板を含むか、又はカラーフィルタ層を含む。
光学接着層AP-aは、一実施例による樹脂組成物RCからなる。光学接着層AP-aは、一実施例による樹脂組成物RCに由来する重合体を含む。樹脂組成物RCに由来する重合体を含む光学接着層AP-aは、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である。一実施例による樹脂組成物RCに由来する重合体を含む光学接着層AP-aは優れた接着信頼性を示す。
図8は、一実施例による表示装置を示す断面図である。以下、図8に示した一実施例に対する表示装置に関する説明において、上述した図1乃至図7を参照して説明した内容と重複する内容は再度説明せず、相違点を中心に説明する。
図3乃至4を参照して説明した表示装置DDに比べ、図8に示した一実施例の表示装置DD-bは、光制御層PPと、光学接着層AP-aと、層間接着層PIBとを更に含む。図8に示した一実施例の表示装置DD-bは、図7に示した一実施例の表示装置DD-aのように、接着部材APとウィンドウWPとの間に配置される光制御層PPと、光制御層PPとウィンドウWPとの間に配置される光学接着層AP-aとを更に含む。
表示装置DD-bにおいて、接着部材APは表示パネルDPと入力感知部TPとの間に提供される。つまり、入力感知部TPが表示パネルDPの上に直接配置されず、接着部材APによって表示パネルDPと入力感知部TPが結合する。例えば、接着部材APは、表示パネルDPの封止層TFE(図4)と入力感知部TPとの間に配置される。
光制御層PPの下側には層間接着層PIBが提供される。層間接着層PIBは入力感知部TPと光制御層PPとの間に配置され、透湿防止性に優れた接着材料からなる。例えば、層間接着層PIBはポリイソブチレンを含んで形成される。層間接着層PIBは入力感知部TPの上に配置され、入力感知部TPの感知電極の腐食を防止する。一実施例の表示装置DD-bは、一実施例による樹脂組成物RCからなる光学接着層AP-aと接着部材APとを含み、光学接着層AP-a及び接着部材APは優れた信頼性を示す。光学接着層AP-a及び接着部材APを含む表示装置DD-a、DD-bは折りたたみなどの動作の際に優れた信頼性を示す。
以下では実施例及び比較例を参照しながら、本発明の一実施形態による樹脂組成物からなる接着部材及び表示装置について詳しく説明する。また、以下に示す実施例は本発明の理解を助けるための一例示であって、本発明の範囲はこれに限らない。
1.(メタ)アクリレートオリゴマーの合成
比較例及び実施例の樹脂組成物に提供されるS-1乃至S-4の(メタ)アクリレートオリゴマーを、以下に説明する方法で合成した。S-1及びS-2の(メタ)アクリレートオリゴマーは実施例の(メタ)アクリレートオリゴマーであり、S-3及びS-4の(メタ)アクリレートオリゴマーは比較例の(メタ)アクリレートオリゴマーである。
以下の合成例において、分子量及び分子量分布はTOSOH corporation製品のゲル浸透クロマトグラフィ(GPC、Gel permeation chromatography)分析装置HLC-8420GPCで測定した。測定カラムにTSKgel SUPER HZM-Nを使用し、屈折率(RI、Refractive Index)検出器で検出されたSEC(Size exclusion chromatography)曲線(curve)から標準ポリスチレン(PS、polystyrene)換算で数平均分子量(Mn)値及び分子量分布値を得た。
共重合体の組成比は、Bruker社製の核磁気共鳴(NMR、nuclear magnetic resonance)分析装置「AVANCE III 300M」測定において、proton NMRスペクトルにおける各モノマー成分から測定される信号(signal)の積分比から算出した。また、測定において重溶媒としては重水素化クロロホルム(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製品)を使用した。
共重合体のガラス転移温度(Tg)はNETZSCH社製の示差走査熱量計(DSC、Differential scanning calorimetry) Photo-DSC 204 Phoenixを利用して、10K/minの昇温速度条件で測定した。
<(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の合成>
冷却管、滴下漏斗、窒素導入管、磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに硝酸ブチル40mlを提供し、窒素バブリングを実施しながら室温度で30分間撹拌して溶媒の酸素を除去した。これを油浴内で内部温度が約90℃になるまで加熱した後、滴下漏斗にメタクリル酸モノマーでメタクリル酸メチル(MMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)14.1g、及びメタクリル酸イソボルニル(IBXMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)11.1gを提供し、熱重合開始剤としてV-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製品)2.2gを提供し、硝酸ブチル10mlを予め均一溶液にして加えた。栓を開けて材料をフラスコ内に1時間徐々に滴下し、その後1時間撹拌して重合反応を実施した。
次に、1000mlのビーカーにエタノールと蒸留水(体積比70:30)の混合溶液600mlを加えて磁気撹拌子で撹拌し、ここにフラスコ内の重合反応後の溶液を徐々に滴下して、沈殿物を析出させた。沈殿物を吸引ろ過でろ過し、それを更にエタノールと蒸留水の混合溶媒で洗浄及びろ過を実施して、硝酸ブチル及び未反応モノマーを除去した。沈殿物を減圧乾燥し、MMAとIBXMAの共重合体である白色粉末((メタ)アクリレートオリゴマーS-1)18gを得た。
(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の重量平均分子量は4,500で、分子量分布は1.33であることを確認した。(メタ)アクリレートオリゴマーS-1共重合体において、組成比はMMA:IBXMA=74.3:25.7で、ガラス転移温度(Tg)は118℃であることを確認した。
<(メタ)アクリレートオリゴマーS-2の合成>
(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の合成に比べ、(メタ)アクリレートオリゴマーS-2の合成は熱重合開始剤の提供量に違いがある。
冷却管、滴下漏斗、窒素導入管、磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに硝酸ブチル40mlを提供し、窒素バブリングを実施しながら室温度で30分間撹拌して溶媒の酸素を除去した。これを油浴内で内部温度が約90℃になるまで加熱した後、滴下漏斗にメタクリル酸モノマーでメタクリル酸メチル(MMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)14.1g、及びメタクリル酸イソボルニル(IBXMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)11.1gを提供し、熱重合開始剤としてV-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製品)1.1gを提供し、硝酸ブチル10mlを予め均一溶液にして加えた。栓を開けて材料をフラスコ内に1時間徐々に滴下し、その後1時間撹拌して重合反応を実施した。
次に、1000mlのビーカーにエタノールと蒸留水(体積比70:30)の混合溶液600mlを加えて磁気撹拌子で撹拌し、ここにフラスコ内の重合反応後の溶液を徐々に滴下して、沈殿物を析出させた。沈殿物を吸引ろ過でろ過し、それを更にエタノールと蒸留水の混合溶媒で洗浄及びろ過を実施して、硝酸ブチル及び未反応モノマーを除去した。沈殿物を減圧乾燥し、MMAとIBXMAの共重合体である白色粉末((メタ)アクリレートオリゴマーS-2)20gを得た。
(メタ)アクリレートオリゴマーS-2の重量平均分子量は6,400で、分子量分布は1.49であることを確認した。(メタ)アクリレートオリゴマーS-2共重合体において、組成比はMMA:IBXMA=76.9:23.1で、ガラス転移温度(Tg)は124℃であることを確認した。
<(メタ)アクリレートオリゴマーS-3の合成>
(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の合成に比べ、(メタ)アクリレートオリゴマーS-3の合成はメタクリル酸モノマーとして一つのモノマーを提供したことに違いがある。また、(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の合成に比べ、(メタ)アクリレートオリゴマーS-3の合成はエタノールと蒸留水の混合溶液の体積比に違いがある。
冷却管、滴下漏斗、窒素導入管、磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに硝酸ブチル40mlを提供し、窒素バブリングを実施しながら室温度で30分間撹拌して溶媒の酸素を除去した。これを油浴内で内部温度が約90℃になるまで加熱した後、滴下漏斗にメタクリル酸モノマーでメタクリル酸メチル(MMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)25.2gを提供し、熱重合開始剤としてV-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製品)2.2gを提供し、硝酸ブチル10mlを予め均一溶液にして加えた。栓を開けて材料をフラスコ内に1時間徐々に滴下し、その後1時間撹拌して重合反応を実施した。
次に、1000mlのビーカーにエタノールと蒸留水(体積比50:50)の混合溶液600mlを加えて磁気撹拌子で撹拌し、ここにフラスコ内の重合反応後の溶液を徐々に滴下して、沈殿物を析出させた。沈殿物を吸引ろ過でろ過し、それを更にエタノールと蒸留水の混合溶媒で洗浄及びろ過を実施して、硝酸ブチル及び未反応モノマーを除去した。沈殿物を減圧乾燥し、MMAの共重合体である白色粉末((メタ)アクリレートオリゴマーS-3)19gを得た。
(メタ)アクリレートオリゴマーS-3の重量平均分子量は4,500で、分子量分布は1.36であることを確認した。(メタ)アクリレートオリゴマーS-3のガラス転移温度(Tg)は100℃であることを確認した。
<(メタ)アクリレートオリゴマーS-4の合成>
(メタ)アクリレートオリゴマーS-1の合成に比べ、(メタ)アクリレートオリゴマーS-4の合成はメタクリル酸モノマーとして一つのモノマーを提供したことと、熱重合開始剤の提供量に違いがある。
冷却管、滴下漏斗、窒素導入管、磁気撹拌子を備えた丸底フラスコに硝酸ブチル40mlを提供し、窒素バブリングを実施しながら室温度で30分間撹拌して溶媒の酸素を除去した。これを油浴内で内部温度が約90℃になるまで加熱した後、滴下漏斗にメタクリル酸モノマーでメタクリル酸イソボルニル(IBXMA、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製品)25.2gを提供し、熱重合開始剤としてV-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製品)5.8gを提供し、硝酸ブチル10mlを予め均一溶液にして加えた。栓を開けて材料をフラスコ内に1時間徐々に滴下し、その後1時間撹拌して重合反応を実施した。
次に、1000mlのビーカーにエタノールと蒸留水(体積比70:30)の混合溶液600mlを加えて磁気撹拌子で撹拌し、ここにフラスコ内の重合反応後の溶液を徐々に滴下して、沈殿物を析出させた。沈殿物を吸引ろ過でろ過し、それを更にエタノールと蒸留水の混合溶媒で洗浄及びろ過を実施して、硝酸ブチル及び未反応モノマーを除去した。沈殿物を減圧乾燥し、IBXMAの共重合体である白色粉末((メタ)アクリレートオリゴマーS-4)21gを得た。
(メタ)アクリレートオリゴマーS-4の重量平均分子量は3,400で、分子量分布は1.26であることを確認した。(メタ)アクリレートオリゴマーS-4のガラス転移温度(Tg)は151℃であることを確認した。
2.樹脂組成物の調製
実施例及び比較例の樹脂組成物は、表1に記載の配合比によって調製された。表1に開示の材料をそれぞれの重量比率で遮光性ポリ容器に提供した。材料は室温下で撹拌して、実施例及び比較例の樹脂組成物を製造した。
Figure 2024096524000002
表1を参照すると、実施例1乃至3の樹脂組成物は、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の(メタ)アクリレートオリゴマーS-1又はS-2を含む。実施例1乃至3の樹脂組成物は、樹脂組成物の全体重量を基準に、(メタ)アクリレートオリゴマーの重量が1wt%以上20wt%以下である。実施例1乃至3の樹脂組成物は一実施例による樹脂組成物であって、上述したガラス転移温度及び重量を満足する(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。
比較例1及び4の樹脂組成物は(メタ)アクリレートオリゴマーを含まない。比較例2の樹脂組成物はガラス転移温度が110℃未満の(メタ)アクリレートオリゴマーS-3を含む。比較例3の樹脂組成物はガラス転移温度が140℃を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーS-4を含む。また、比較例2及び3の樹脂組成物において、(メタ)アクリレートオリゴマーSー3及びS-4は一つのモノマーに由来する。比較例5の樹脂組成物は、樹脂組成物の全体重量を基準に、(メタ)アクリレートオリゴマーの重量が20wt%を超過する。
<表1の材料に対する資料>
Omnirad 819:フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド(IGM Resins社製)
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製品)
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(Toagosei Co., Ltd.製品)
THF-A:テトラヒドロフルフリルアクリレート(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製品)
EHDG-AT:2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製品)
UF-C0511:ウレタンアクリレート(重量平均分子量:35,000、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製品)
UF-C052:ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製品)
UN6304:ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000、Negami Chemical Industrial Co., Ltd.製品)
KE311:水素添加ロジンエステル(Arakawa Chemical Industries, Ltd.製品)
2.樹脂組成物及び接着部材の評価
下記表2では、実施例及び比較例の樹脂組成物のせん断粘度及びインクジェットプリンティングの提供と、接着部材の180°剥離力を評価して示している。インクジェットプリンティングの提供はインクジェットプリンタ機器での塗布可否を評価した。以下で評価方法についてより詳細に説明する。
<樹脂組成物のせん断粘度の測定>
JIS Z8803法で25℃の温度で樹脂組成物のせん断粘度を測定した。樹脂組成物のせん断粘度は粘度計TVE-25L(TOKI SANGYO Co.,LTD.製品)を利用して10rpmの速度条件で測定した。
<樹脂組成物のインクジェットプリンタでの提供>
調整した樹脂組成物をソーダライムガラス(Soda-lime glass、Central Glass Co., Ltd.製品)の上にインクジェットプリンタ(MICROJET社製)を利用して厚さ50μmになるように塗布した。塗布された樹脂組成物に紫外線光を提供して硬化し、硬化後、硬化物(つまり、接着部材)の外観を肉眼で観察した。紫外線光は365±5mmの範囲に波長ピークを有するUV-LEDランプを利用し、500mW/cmの強度で2秒間照射した。表2において、樹脂組成物が安定的に吐出され均一な厚さで塗布された場合は「◎」で表記し、インクジェットプリンタから樹脂組成物が吐出されなかった場合は「X」で表記した。
<接着部材の180°剥離力>
調整した樹脂組成物を26mm×76mmサイズのソーダライムガラス(Soda-lime glass、Central Glass Co., Ltd.製品)の上にインクジェットプリンタ(MICROJET社製)を利用して厚さ50μmになるように塗布した。大気中で(つまり、酸素存在下で)、塗布された樹脂組成物に、405nm、365nmにピークを有するUV-LEDランプを利用し、それぞれ光の総量が220mJ/cm、380mJ/cmになるように紫外線光を照射して接着部材を形成した。接着部材の上に20mm×150mmのサイズで切り取ったPETフィルム(TOYOBO CO., LTD.製品 製品名A4360、厚さ50μm)を提供し、0.15MPaの圧力で接合してサンプルを得た。
得られたサンプルを300mm/minの速度で、剥離角度180°になるように、万能材料試験機(Universal testing Machine,Instron Corporation,製品 5965型)を利用し、室温で剥離力を3回測定した。約50mm剥離の平均値を求めて、得られた値を1.25倍して25mmの幅に対する剥離力を記録した。一方、インクジェットプリンティングで提供が不可能な組成物は剥離力を測定していない。
Figure 2024096524000003
表2を参照すると、実施例1乃至3の樹脂組成物は25℃の温度でJIS Z8803法で測定したせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下であることが分かる。また、実施例1乃至3の樹脂組成物は、インクジェットプリンティング法で提供する際に安定的に吐出され、均一な厚さで塗布されたことが分かる。よって、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下の一実施例の樹脂組成物は優れた吐出安定性を示す。
実施例1乃至3の樹脂組成物からなる接着部材は、室温での180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下であることが分かる。よって、一実施例の樹脂組成物からなる接着部材は優れた接着信頼性を示す。
比較例1乃至3の樹脂組成物からなる接着部材は室温での180°剥離力が300gf/25mm未満であることが分かる。表1を参照して説明したように、比較例1の樹脂組成物は(メタ)アクリレートオリゴマーを含まないものであり、比較例2の樹脂組成物はガラス転移温度110℃未満の(メタ)アクリレートオリゴマーS-3を含む。比較例3の樹脂組成物はガラス転移温度140℃を超過する(メタ)アクリレートオリゴマーS-4を含む。それによって、比較例1乃至3の樹脂組成物からなる接着部材は低い接着力を示すと判断される。
一方、表1において、比較例4の樹脂組成物はガラス転移温度が110℃以上140℃以下の(メタ)アクリレートオリゴマーを含まず、粘着付与剤を含む。粘着付与剤を含む比較例4の樹脂組成物を酸素存在下で硬化して形成された接着部材は低い接着力を示すことが分かる。表2を参照すると、比較例4の樹脂組成物からなる接着部材は室温での180°剥離力が300gf/25mm未満であることが分かる。比較例4の樹脂組成物はガラス転移温度が110℃以上140℃以下の(メタ)アクリレートオリゴマーを含まず、酸素存在下で硬化された後で低い接着力を示したと判断される。
比較例5の樹脂組成物は、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が50mPa・sを超過することが分かる。せん断粘度が90mPa・sである比較例5の樹脂組成物は、インクジェットプリンティング法で提供する際に機器から吐出されなかったことが分かる。比較例5の樹脂組成物は相対的に高いせん断粘度を有することで、インクジェットプリンティング法で提供されるのに不適合であることが分かる。
一実施の樹脂組成物は、ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、少なくとも一つの光開始剤とを含む。樹脂組成物は、25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である。それによって、一実施例の樹脂組成物は優れた吐出安定性を示す。
一実施例の表示装置は表示パネルとウィンドウとの間に配置される接着部材を含む。接着樹脂は一実施例の樹脂組成物に由来する重合体を含む。一実施例の接着部材は一実施例の樹脂組成物を酸素存在下で硬化して形成される。それによって、一実施例の接着部材は優れた接着信頼性を示す。一実施例の接着部材を含む表示装置は優秀な信頼性を示す。
これまで本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野における熟練した当業者又は該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更し得ることを理解できるはずである。
よって、本発明の技術的範囲は明細書の詳細な説明に記載の内容に限らず、特許請求の範囲によって決められるべきである。
RC:樹脂組成物
AP:接着部材
DP:表示パネル
WP:ウィンドウ
DD:表示装置

Claims (15)

  1. ガラス転移温度が110℃以上140℃以下の少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    (メタ)アクリロイル基を含む少なくとも一つの(メタ)アクリレートモノマーと、
    少なくとも一つのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、
    少なくとも一つの光開始剤と、を含み、
    25℃の温度でJIS Z8803法で測定されたせん断粘度が8mPa・s以上50mPa・s以下である樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートオリゴマーの重量は1wt%以上20wt%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(メタ)アクリレートオリゴマーは、第1モノマー及び前記第1モノマーとは異なる第2モノマーに由来する共重合体を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記第1モノマー及び前記第2モノマーのそれぞれは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸アダマンチルのうちいずれか一つを含む請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. 前記共重合体は、前記第1モノマーに由来する第1繰返しユニットと、前記第2モノマーに由来する第2繰り返しユニットとを含み、
    前記第1繰返しユニットと前記第2繰返しユニットの組成比は5:5乃至9:1である請求項3に記載の樹脂組成物。
  6. 前記共重合体の分子量分布は1.2以上1.7以下である請求項3に記載の樹脂組成物。
  7. 前記(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は4,000以上20,000以下であり、
    前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は5,000以上40,000未満である請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂組成物の全体重量を基準に、前記(メタ)アクリレートモノマーの重量は40wt%以上90wt%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. 前記(メタ)アクリレートモノマーは、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及び2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレートのうち少なくとも一つを含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  10. 酸素存在下で紫外線硬化された後において、室温でガラス基板に対する180°剥離力が300gf/25mm以上1500gf/25mm以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  11. 前記光開始剤はラジカル重合開始剤を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  12. インクジェットプリンティング法又はディスペンシング法で提供される請求項1に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1乃至12のうちいずれか一項に記載の前記樹脂組成物に由来する重合体を含む接着部材。
  14. 表示パネルと、
    前記表示パネルの上に配置されるウィンドウと、
    前記表示パネルと前記ウィンドウとの間に配置され、請求項1乃至12のうちいずれか一項に記載の前記樹脂組成物に由来する重合体を含む接着部材と、を含む表示装置。
  15. 前記接着部材と前記ウィンドウとの間に配置される光制御層と、
    前記光制御層と前記ウィンドウとの間に配置される光学接着層と、を更に含み、
    前記光学接着層は前記樹脂組成物に由来する重合体を含む請求項14に記載の表示装置。
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