JP2024093526A - Rubber composition, vulcanized rubber, pneumatic tire, and method for producing rubber composition - Google Patents
Rubber composition, vulcanized rubber, pneumatic tire, and method for producing rubber compositionInfo
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Abstract
【課題】０℃でのｔａｎδが大きい加硫ゴムの原料となるゴム組成物および該ゴム組成物の製造方法、０℃でのｔａｎδが大きい加硫ゴム、および該加硫ゴムをゴム部として備え、ＷＥＴ性能に優れた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】ジエン系ゴムと、活性水素基を有する第１液晶ポリマーと、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーとを少なくとも含有するゴム組成物、該ゴム組成物を加硫成形してなる加硫ゴム、および該加硫ゴムをゴム部として備える空気入りタイヤ。ジエン系ゴム、活性水素基を有する第１液晶ポリマー、および加硫系配合剤以外の配合剤を混合する第１混合工程と、第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する第２混合工程とを有するゴム組成物の製造方法。
【選択図】 なし
The present invention provides a rubber composition that is a raw material for vulcanized rubber with a high tan δ at 0°C, a method for producing the rubber composition, vulcanized rubber with a high tan δ at 0°C, and a pneumatic tire that includes the vulcanized rubber as a rubber portion and has excellent WET performance.
[Solution] A rubber composition containing at least a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, and a pneumatic tire having the vulcanized rubber as a rubber part. A method for producing a rubber composition comprising a first mixing step of mixing a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and compounding agents other than vulcanization-based compounding agents, and a second mixing step of mixing the mixture obtained after the first mixing step with the second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and the vulcanization-based compounding agents.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫ゴムおよび該加硫ゴムをゴム部として備える空気入りタイヤ、ならびにゴム組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition, a vulcanized rubber of the rubber composition, a pneumatic tire having the vulcanized rubber as a rubber portion, and a method for producing the rubber composition.
一般に、タイヤは様々な走行環境で使用され、例えば雨の中、湿潤路面でのグリップ性能であるウェットグリップ性能（以下、単に「ＷＥＴ性能」とも言う）を改良することが求められる。 Tyres are generally used in a variety of driving environments, and there is a demand for improved wet grip performance (hereinafter simply referred to as "WET performance"), which is the grip performance on wet roads, for example in the rain.
下記特許文献１では、ゴム成分としてｔａｎδの温度分散曲線がバイモーダルとなる少なくとも２種のジエン系ゴムを含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。 The following Patent Document 1 describes a technology for improving the wet performance and fuel economy of pneumatic tires by using as a raw material a rubber composition containing at least two types of diene rubber with a bimodal tan δ temperature dispersion curve as the rubber component.
また、下記特許文献２では、軟化点が１４０℃以上である芳香族ビニル化合物の単独重合体樹脂および共重合体樹脂から選択される少なくとも１種を所定量配合したゴム組成物を原料として使用することで、タイヤの初期グリップ性能および走行安定性の向上を図る技術が記載されている。 In addition, the following Patent Document 2 describes a technology for improving the initial grip performance and running stability of tires by using as a raw material a rubber composition containing a predetermined amount of at least one selected from homopolymer resins and copolymer resins of aromatic vinyl compounds having a softening point of 140°C or higher.
さらに、下記特許文献３では、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物とを単量体単位として含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状共重合体を含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。 Furthermore, the following Patent Document 3 describes a technology for improving the wet performance and fuel economy of pneumatic tires by using as a raw material a rubber composition that contains a liquid copolymer that contains an aromatic vinyl compound and a conjugated diene-containing compound as monomer units and has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000.
空気入りタイヤのＷＥＴ性能に着目した場合、加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）の最適化を図ることが重要となる。一般に、ＷＥＴ性能は加硫ゴムの０℃でのｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（０℃）」とも言う）に大きく依存し、ｔａｎδ（０℃）が大きい方が空気入りタイヤのＷＥＴ性能に優れる。 When focusing on the wet performance of pneumatic tires, it is important to optimize the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber. In general, wet performance is highly dependent on the tan δ of the vulcanized rubber at 0°C (hereinafter also referred to as "tan δ (0°C)"), and the higher the tan δ (0°C), the better the wet performance of the pneumatic tire.
しかしながら、前記特許文献に記載の技術では、加硫ゴムのｔａｎδ（０℃）を大きくすることが難しく、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能を向上することが困難であることが判明した。本発明は上記実情に鑑みて完成されたものであり、０℃でのｔａｎδが大きい加硫ゴムの原料となるゴム組成物および該ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 However, it has been found that the technology described in the above patent document makes it difficult to increase the tan δ (0°C) of the vulcanized rubber, and therefore difficult to improve the wet performance of the final product, a pneumatic tire. The present invention was completed in view of the above situation, and aims to provide a rubber composition that is a raw material for vulcanized rubber with a high tan δ at 0°C, and a method for producing the rubber composition.
また本発明は、０℃でのｔａｎδが大きい加硫ゴム、該加硫ゴムをゴム部として備え、ＷＥＴ性能に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a vulcanized rubber having a large tan δ at 0°C, and a pneumatic tire having excellent wet performance that includes the vulcanized rubber as a rubber portion.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、ジエン系ゴムと、活性水素基を有する第１液晶ポリマーと、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーとを少なくとも含有するゴム組成物（１）に関する。 The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, the present invention relates to a rubber composition (1) that contains at least a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain.
上記ゴム組成物（１）において、前記第１液晶ポリマーおよび前記第２液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであるゴム組成物（２）が好ましい。 In the above rubber composition (1), it is preferable that the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer have a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase of 20°C or less.
上記ゴム組成物（１）または（２）において、前記第１液晶ポリマーおよび前記第２液晶ポリマーが、液晶ポリウレタンであるゴム組成物（３）が好ましい。 In the above rubber composition (1) or (2), the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer are preferably a liquid crystal polyurethane (3).
また本発明は、上記ゴム組成物（１）～（３）のいずれかを加硫成形してなる加硫ゴム（４）に関する。 The present invention also relates to a vulcanized rubber (4) obtained by vulcanizing any one of the above rubber compositions (1) to (3).
また、本発明は、上記加硫ゴム（４）をゴム部として備える空気入りタイヤ（５）に関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire (5) that has the vulcanized rubber (4) as a rubber portion.
さらに本発明は、ジエン系ゴム、活性水素基を有する第１液晶ポリマー、および加硫系配合剤以外の配合剤を混合する第１混合工程と、前記第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する第２混合工程とを有するゴム組成物の製造方法（６）に関する。 The present invention further relates to a method (6) for producing a rubber composition, which includes a first mixing step in which a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and compounding agents other than a vulcanization compounding agent are mixed, and a second mixing step in which a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and a vulcanization compounding agent are mixed with the mixture obtained after the first mixing step.
一般的に、ゴム組成物中に親水性の液晶ポリマーを配合した場合、液晶ポリマーは疎水性のジエン系ゴムと非相溶である。このため、液晶ポリマー由来のｔａｎδピークが加硫ゴムでも残存するため（バイナリーピーク）、加硫ゴムのｔａｎδ（０℃）が上昇することが期待される。その一方で、液晶ポリマーとジエン系ゴムとが非相溶であるため、両者の界面強度は低い。このため、液晶ポリマーを配合したゴム組成物の加硫ゴムは機械物性が悪化する虞がある。 In general, when a hydrophilic liquid crystal polymer is blended into a rubber composition, the liquid crystal polymer is incompatible with the hydrophobic diene rubber. For this reason, the tan δ peak derived from the liquid crystal polymer remains in the vulcanized rubber (binary peak), so the tan δ (0°C) of the vulcanized rubber is expected to increase. On the other hand, since the liquid crystal polymer and the diene rubber are incompatible, the interfacial strength between the two is low. For this reason, there is a risk that the mechanical properties of the vulcanized rubber of a rubber composition blended with a liquid crystal polymer will deteriorate.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、活性水素基を有する第１液晶ポリマーと、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーとを少なくとも含有するため、その加硫ゴムは機械物性が悪化することなく、ｔａｎδ（０℃）が大きくなる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定可能である。本発明に係るゴム組成物が加硫される際、加硫時の高温下で第２液晶ポリマーが有するブロックイソシアネート基の保護基が外れ、イソシアネート基が生成する。そして、第２液晶ポリマーが有するイソシアネート基は、第１液晶ポリマーが有する活性水素基と反応し、架橋する。また、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーの架橋に並行して、ジエン系ゴムの架橋も独立して進行する。そして、液晶ポリマー同士の架橋とジエン系ゴムの架橋が独立して進行することで、液晶ポリマーとジエン系ゴムとが複雑に絡み合い、相互貫入網目を形成する。その結果、ジエン系ゴムと液晶ポリマーとの界面強度が向上することに伴い、最終的に得られる加硫ゴムの機械強度（引張強度や引裂強度など）も向上することが期待される。加えて、液晶ポリマーとジエン系ゴムとが相互貫入網目を形成する場合、完全に相溶している訳ではないため、液晶ポリマー由来のｔａｎδピークが加硫ゴムにおいても残存する。このため、本発明に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、ｔａｎδ（０℃）が上昇する。 The rubber composition according to the present invention contains at least a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain, so that the vulcanized rubber has a large tan δ (0°C) without deterioration of mechanical properties. The reason for such an effect is not clear, but can be presumed as follows. When the rubber composition according to the present invention is vulcanized, the protective group of the blocked isocyanate group of the second liquid crystal polymer is removed at high temperatures during vulcanization, and an isocyanate group is generated. Then, the isocyanate group of the second liquid crystal polymer reacts with the active hydrogen group of the first liquid crystal polymer to crosslink. In addition, in parallel with the crosslinking of the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer, the crosslinking of the diene rubber also proceeds independently. Then, the crosslinking of the liquid crystal polymers and the crosslinking of the diene rubber proceed independently, so that the liquid crystal polymer and the diene rubber are intricately entangled to form an interpenetrating network. As a result, the interfacial strength between the diene rubber and the liquid crystal polymer is improved, and the mechanical strength (tensile strength, tear strength, etc.) of the final vulcanized rubber is expected to be improved. In addition, when the liquid crystal polymer and the diene rubber form an interpenetrating network, they are not completely compatible, so the tan δ peak derived from the liquid crystal polymer remains in the vulcanized rubber. For this reason, the tan δ (0°C) of the vulcanized rubber of the rubber composition according to the present invention increases.
本発明に係る加硫ゴムは、０℃でのｔａｎδが大きく、かつ機械強度にも優れる。したがって、本発明に係る加硫ゴムをゴム部、特にはトレッド部を構成するゴム部として備える空気入りタイヤは、ＷＥＴ性能に優れる。 The vulcanized rubber of the present invention has a large tan δ at 0°C and excellent mechanical strength. Therefore, a pneumatic tire that has the vulcanized rubber of the present invention as the rubber part, particularly the rubber part that constitutes the tread part, has excellent WET performance.
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、活性水素基を有する第１液晶ポリマー、および加硫系配合剤以外の配合剤を混合する第１混合工程と、第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する第２混合工程とを有する。加硫系配合剤を混合する第２混合工程は、第１混合工程に比して低温で混合するため、第２液晶ポリマーが有するブロックイソシアネート基が脱離し難い。したがって、ジエン系ゴム中で第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーが十分に分散した状態で架橋するため、液晶ポリマーとジエン系ゴムとがより高次元に相互貫入網目を形成する。その結果、本発明に係るゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物の加硫ゴムは、０℃でのｔａｎδが大きく、かつ機械強度にも優れる。 The method for producing a rubber composition according to the present invention includes a first mixing step in which a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and compounding agents other than the vulcanization compounding agent are mixed, and a second mixing step in which a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and a vulcanization compounding agent are mixed with the mixture obtained after the first mixing step. The second mixing step in which the vulcanization compounding agent is mixed is performed at a lower temperature than the first mixing step, so that the blocked isocyanate group of the second liquid crystal polymer is less likely to be removed. Therefore, the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer are crosslinked in a sufficiently dispersed state in the diene rubber, so that the liquid crystal polymer and the diene rubber form a higher-dimensional interpenetrating network. As a result, the vulcanized rubber of the rubber composition produced by the method for producing a rubber composition according to the present invention has a large tan δ at 0°C and excellent mechanical strength.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、活性水素基を有する第１液晶ポリマーと、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーとを少なくとも含有する。 The rubber composition according to the present invention contains at least a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain.
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７－１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。 Examples of diene rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polystyrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). If necessary, those with modified ends (e.g., terminally modified BR, terminally modified SBR, etc.) or those modified to impart desired properties (e.g., modified NR) can also be suitably used. In addition, polybutadiene rubber (BR) synthesized using a cobalt (Co) catalyst, neodymium (Nd) catalyst, nickel (Ni) catalyst, titanium (Ti) catalyst, or lithium (Li) catalyst, as well as those synthesized using a polymerization catalyst composition containing a metallocene complex described in WO2007-129670 can also be used.
空気入りタイヤの低燃費性を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０～４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０～７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５～２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０～６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、本発明に係るゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。 When considering the fuel economy of pneumatic tires, polystyrene butadiene rubbers having a styrene content of 10 to 40% by mass, a vinyl bond content of 10 to 70% by mass in the butadiene portion, and a cis content of 10% by mass or more are preferred, and polystyrene butadiene rubbers having a styrene content of 15 to 25% by mass, a vinyl bond content of 10 to 60% by mass in the butadiene portion, and a cis content of 20% by mass or more are particularly preferred. In addition, when the rubber composition according to the present invention is used as the tread rubber portion of a pneumatic tire, it is preferable to use non-oil-added polystyrene butadiene rubber rather than oil-added type.
活性水素基を有する第１液晶ポリマーとしては、液晶ポリウレタンであることが好ましい。液晶ポリウレタンについては後述する。 The first liquid crystal polymer having an active hydrogen group is preferably liquid crystal polyurethane. Liquid crystal polyurethane will be described later.
第２液晶ポリマーは、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する。かかる第２液晶ポリマーとしては、例えば活性水素基を有する第１液晶ポリマーの主鎖あるいは側鎖にブロックイソシアネート基を導入したものであってもよい。ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基が保護基によって保護されている形態を指し、保護基としてはε－カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジンなどが挙げられる。 The second liquid crystal polymer has a blocked isocyanate group in the main chain or side chain. Such a second liquid crystal polymer may be, for example, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, to which a blocked isocyanate group has been introduced in the main chain or side chain. A blocked isocyanate group refers to a form in which an isocyanate group is protected by a protecting group, and examples of the protecting group include ε-caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and N,N'-diphenylformamidine.
第１液晶ポリマーを構成するポリマーの主鎖あるいは側鎖にブロックイソシアネート基を導入する方法としては、例えば、少なくとも１つ以上のイソシアネート基を保護基により保護された多官能イソシアネート化合物と、第１液晶ポリマーを構成するポリマーが有する活性水素基との、縮合反応または置換反応などにより導入する方法が挙げられる。第２液晶ポリマーを構成するポリマーの有する活性水素基のブロックイソシアネート基の置換率は、０．１～３０ｍｏｌ％が好ましく、１～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。 A method for introducing a blocked isocyanate group into the main chain or side chain of the polymer constituting the first liquid crystal polymer includes, for example, a method of introducing the blocked isocyanate group by a condensation reaction or substitution reaction between a polyfunctional isocyanate compound in which at least one isocyanate group is protected by a protecting group and an active hydrogen group possessed by the polymer constituting the first liquid crystal polymer. The substitution rate of the blocked isocyanate group for the active hydrogen group possessed by the polymer constituting the second liquid crystal polymer is preferably 0.1 to 30 mol%, and more preferably 1 to 20 mol%.
本発明に係るゴム組成物中、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーの合計の配合量は、加硫ゴムのｔａｎδ（０℃）をより大きくする見地から、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、１～５０質量部に設計することが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが特に好ましい。 In the rubber composition according to the present invention, the total amount of the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer is preferably designed to be 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass, when the total amount of the diene rubber is taken as 100 parts by mass, from the viewpoint of increasing the tan δ (0°C) of the vulcanized rubber.
本発明においては、加硫ゴムのｔａｎδ（０℃）をより大きくする見地から、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーは、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましく、Ｔｉが５℃以下であることがより好ましい。 In the present invention, from the standpoint of increasing the tan δ (0°C) of the vulcanized rubber, it is preferable that the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer have a transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase of 20°C or less, and it is more preferable that Ti is 5°C or less.
本発明においては、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーが、液晶ポリウレタンであることがより好ましい。特に本発明においては、第１液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物との反応物であり、第２液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物との反応物の主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基が導入されたものであることが好ましい。以下、液晶ポリウレタンの各構成について説明する。 In the present invention, it is more preferable that the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer are liquid crystal polyurethanes. In particular, in the present invention, it is preferable that the first liquid crystal polymer is a reaction product of a mesogen group-containing compound having at least an active hydrogen group and an isocyanate compound, and the second liquid crystal polymer is a reaction product of a mesogen group-containing compound having at least an active hydrogen group and an isocyanate compound, in which a blocked isocyanate group has been introduced into the main chain or side chain. Each component of the liquid crystal polyurethane is described below.
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用可能である。
上記一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミンなどが挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶ポリウレタンの原材料全体の中で、３０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０質量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０質量％を超える場合、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。 In the above general formula (1), X is an active hydrogen group, R 1 is a single bond forming a part of an adjacent bonding group, -N=N-, -CO-, -CO-O-, or -CH=N-, R 2 is a single bond forming a part of an adjacent bonding group, or -O-, and R 3 is a single bond forming a part of an adjacent bonding group, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. However, this does not include cases where R 2 is -O- and R 3 is a single bond forming a part of an adjacent bonding group.) Note that "a single bond forming a part of an adjacent bonding group" means a state in which the single bond is shared with a part of an adjacent bonding group. For example, in the above general formula (1), when R 1 is a single bond forming a part of an adjacent bonding group, R 1 , which is a single bond, is shared with the benzene rings on both sides, and forms a biphenyl structure together with the benzene rings on both sides. Examples of X include OH, SH, NH 2 , COOH, and secondary amines. The amount of the mesogen group-containing compound is adjusted to 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, of the total raw materials of the liquid crystal polyurethane. If the amount of the mesogen group-containing compound is less than 30% by mass, the resulting polymer is less likely to exhibit liquid crystallinity. If the amount of the mesogen group-containing compound is more than 80% by mass, the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase becomes high, making it difficult to mold the polymer in a low temperature range including room temperature.
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドは、液晶ポリウレタンにおける液晶相の発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用して生成した液晶ポリウレタンは、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）を所望の温度範囲に容易に設計可能となる。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが４～２５モル、好ましくは６～２０モル付加されるように調整される。 It is preferable to use an alkylene oxide and/or styrene oxide in combination with the mesogen group-containing compound. Since the alkylene oxide and/or styrene oxide function to lower the temperature at which the liquid crystal phase appears in the liquid crystal polyurethane, the liquid crystal polyurethane produced by using the alkylene oxide and/or styrene oxide in combination with the mesogen group-containing compound can easily design the transition temperature (Ti) from the liquid crystal phase to the isotropic phase to a desired temperature range. For example, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide can be used as the alkylene oxide. The alkylene oxides listed above may be used alone or in combination. Styrene oxide may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen on the benzene ring. It is also possible to use a mixture of the alkylene oxides listed above and the styrene oxide listed above. The amount of alkylene oxide and/or styrene oxide is adjusted so that 4 to 25 moles, preferably 6 to 20 moles, of alkylene oxide and/or styrene oxide are added per mole of the mesogen group-containing compound.
イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、およびｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、最終的に液晶ポリウレタンを熱可塑性ポリマーの性状にて、ゴム組成物中に均一に分散させるためには、使用するイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、略１００質量％であることがさらに好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。 The isocyanate compound may be, for example, the diisocyanate compounds shown below. Examples of diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate; ethylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; and alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate. The diisocyanate compounds exemplified above may be used alone or in combination. In the present invention, a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination as the isocyanate compound, but in order to ultimately disperse the liquid crystal polyurethane uniformly in the rubber composition in the form of a thermoplastic polymer, the proportion of the diisocyanate compound is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably approximately 100% by mass, when the total amount of the isocyanate compounds used is taken as 100% by mass. Examples of trifunctional or higher isocyanate compounds include triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl)thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, and bicycloheptane triisocyanate, and tetraisocyanates such as tetraisocyanate silane.
液晶ポリウレタンを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、イソシアネート化合物の割合は５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が５質量部未満である場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となる。一方、イソシアネート化合物の割合が４０質量部を超える場合、液晶ポリウレタンの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶ポリウレタンの液晶性が低下する。 When the total amount of the mesogen group-containing compounds constituting the liquid crystal polyurethane is taken as 100 parts by mass, the proportion of the isocyanate compound is preferably 5 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass. If the amount of the isocyanate compound is less than 5 parts by mass, the polymerization by the urethane reaction becomes insufficient. On the other hand, if the proportion of the isocyanate compound exceeds 40 parts by mass, the amount of the mesogen group-containing compounds in the total raw materials of the liquid crystal polyurethane becomes relatively small, and the liquid crystallinity of the liquid crystal polyurethane decreases.
なお、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、メソゲン基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基と反応し得る。メソゲン基含有化合物が有する活性水素基の理論量に対するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の理論量であるＮＣＯ ＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ）は、第１液晶ポリマーについては０．５～０．９９であることが好ましく、０．７～０．９９であることが好ましい。第１液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸが０．５未満である場合、ポリマー分子量が低く、その粘度が過度に小さくなるため、ゴム組成物中に配合した際、分散不良が生ずる可能性がある。一方、第１液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸが０．９９を超えると、第１液晶ポリマーの水酸基不足に起因して、最終的に第２液晶ポリマーの脱離したイソシアネート基との反応点が不足し、液晶ポリマーとジエン系ゴムとの相互貫入網目が十分に形成され難くなる。一方、第２液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸについては、ブロックイソシアネート基を導入する前段階では１．０５～１．８であることが好ましく、１．１～１．３であることがより好ましい。ブロックイソシアネート基を導入する前段階での第２液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸが１．０５未満である場合、第１液晶ポリマーの水酸基と反応し得るイソシアネート基の数が不足し、液晶ポリマーとジエン系ゴムとの相互貫入網目が十分に形成され難くなる。一方、ブロックイソシアネート基を導入する前段階での第２液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸが１．８を超えると、ポリマー分子量が低く、その粘度が過度に小さくなるため、ゴム組成物中に配合した際、分散不良が生ずる可能性がある。なお、ブロックイソシアネート基を導入後の第２液晶ポリマーのＮＣＯ ＩＮＤＥＸについては、０．９５～１．０５であることが好ましい。 The isocyanate group of the isocyanate compound may react with an active hydrogen group such as a hydroxyl group of the mesogen group-containing compound. The NCO INDEX (NCO/OH), which is the theoretical amount of the isocyanate group of the isocyanate compound relative to the theoretical amount of the active hydrogen group of the mesogen group-containing compound, is preferably 0.5 to 0.99 for the first liquid crystal polymer, and more preferably 0.7 to 0.99. If the NCO INDEX of the first liquid crystal polymer is less than 0.5, the polymer molecular weight is low and the viscosity is excessively small, so that poor dispersion may occur when compounded in a rubber composition. On the other hand, if the NCO INDEX of the first liquid crystal polymer exceeds 0.99, due to a shortage of hydroxyl groups in the first liquid crystal polymer, the reaction points with the isocyanate group released from the second liquid crystal polymer are finally insufficient, and it becomes difficult to sufficiently form an interpenetrating network between the liquid crystal polymer and the diene rubber. On the other hand, the NCO INDEX of the second liquid crystal polymer is preferably 1.05 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.3, before the introduction of the blocked isocyanate group. If the NCO INDEX of the second liquid crystal polymer before the introduction of the blocked isocyanate group is less than 1.05, the number of isocyanate groups that can react with the hydroxyl groups of the first liquid crystal polymer is insufficient, and it becomes difficult to sufficiently form an interpenetrating network between the liquid crystal polymer and the diene rubber. On the other hand, if the NCO INDEX of the second liquid crystal polymer before the introduction of the blocked isocyanate group exceeds 1.8, the polymer molecular weight is low and the viscosity is excessively small, so that poor dispersion may occur when compounded in a rubber composition. The NCO INDEX of the second liquid crystal polymer after the introduction of the blocked isocyanate group is preferably 0.95 to 1.05.
本発明においては、液晶ポリウレタンを製造するに際して、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物とに加え、液晶ポリウレタンの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ－エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。上掲の各活性水素基含有化合物は、必要に応じて、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを０．５～２０当量程度付加させて使用してもよい。 In the present invention, when producing liquid crystal polyurethane, in addition to the mesogen group-containing compound having an active hydrogen group and the isocyanate compound, an active hydrogen group-containing compound may be used as a raw material for the liquid crystal polyurethane. Examples of the active hydrogen group-containing compound include polyol compounds and amine compounds. Examples of the polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene ...1,5-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-butanediol, 1,5 Examples of the amine compounds include glycerol, triethylene glycol, 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, meso-erythritol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, 2,2,6,6-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine. Examples of the amine compounds include ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine, monoethanolamine, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, and monopropanolamine. Each of the above active hydrogen group-containing compounds may be used alone or in combination. Each of the above active hydrogen group-containing compounds may be used with 0.5 to 20 equivalents of alkylene oxide and/or styrene oxide added, if necessary.
本発明においては、液晶ポリウレタンを製造するに際して、上記活性水素基含有化合物の中でも、活性水素基を２以上有する多官能の活性水素基含有化合物を使用すると、ｔａｎδ（０℃）がより大きな加硫ゴムが得られるため好ましい。例えば多官能の活性水素基含有化合物として、ソルビトールの各々の活性水素基に平均してプロピレンオキサイドを２当量付加した化合物を使用した場合、液晶ポリウレタンを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、該化合物の割合は０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましい。 In the present invention, among the above active hydrogen group-containing compounds, when producing liquid crystal polyurethane, it is preferable to use a polyfunctional active hydrogen group-containing compound having two or more active hydrogen groups, since a vulcanized rubber with a larger tan δ (0°C) can be obtained. For example, when a compound in which 2 equivalents of propylene oxide are added to each active hydrogen group of sorbitol on average is used as the polyfunctional active hydrogen group-containing compound, the proportion of the compound is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass, when the total amount of the mesogen group-containing compounds constituting the liquid crystal polyurethane is taken as 100 parts by mass.
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基含有化合物とを反応させる場合、当業者に公知のウレタン重合触媒を使用してもよい。かかる重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫などの有機錫系触媒、トリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレンジアミンおよびその誘導体の使用が好ましい。 When reacting a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group with an isocyanate compound and an active hydrogen group-containing compound, a urethane polymerization catalyst known to those skilled in the art may be used. Examples of such polymerization catalysts include organotin catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octoate, triethylenediamine and its derivatives, tertiary amine catalysts such as N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), bis(N,N-dimethylamino-2-ethyl)ether, and bis(2-dimethylaminoethyl)ether, carboxylate metal salt catalysts such as potassium acetate and potassium octoate, and imidazole catalysts. Among these, the use of triethylenediamine and its derivatives is preferred.
液晶ポリウレタンを製造するに際して、製造条件としては、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物とを例えば６０～１５０℃に加熱した状態で加熱溶融しつつ、反応させる方法が挙げられる。 When producing liquid crystal polyurethane, the production conditions include a method in which a mesogen group-containing compound having at least an active hydrogen group and an isocyanate compound are reacted while being heated and melted at, for example, 60 to 150°C.
本発明に係るゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーに加えて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイルなどの軟化剤、および加工助剤などの各種配合剤を配合することができる。 In addition to the diene rubber, the first liquid crystal polymer, and the second liquid crystal polymer, the rubber composition according to the present invention can contain various compounding agents such as carbon black, silica, a silane coupling agent, an antioxidant, zinc oxide, stearic acid, softeners such as wax and oil, and processing aids.
カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。 Carbon black can be the type commonly used in the rubber industry, such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF, as well as conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black.
シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができるが、特に、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。 As the silica, wet silica or dry silica can be used, but it is particularly preferable to use wet silica whose main component is hydrated silicic acid.
シランカップリング剤としては、ジエン系ゴムに対し反応活性を有するシランカップリング剤を使用する。本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。 A silane coupling agent that has reactive activity towards diene rubber is used. Examples of silane coupling agents that can be used in the present invention include sulfide silanes such as bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (e.g., "Si69" manufactured by Degussa), bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide (e.g., "Si75" manufactured by Degussa), bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyldimethylmethoxysilane, and mercaptoethyltriethoxysilane; and protected mercaptosilanes such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane.
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。 As the antiaging agent, antiaging agents commonly used for rubber, such as aromatic amine antiaging agents, amine-ketone antiaging agents, monophenol antiaging agents, bisphenol antiaging agents, polyphenol antiaging agents, dithiocarbamate antiaging agents, and thiourea antiaging agents, may be used alone or in appropriate mixtures.
加硫系配合剤以外の配合剤を混合する工程の後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤を混合する工程において使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。 After the process of mixing compounding agents other than the vulcanization compounding agents, the vulcanization compounding agents are further mixed and dispersed. The vulcanization compounding agents used in the process of mixing the vulcanization compounding agents include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants, vulcanization retarders, etc.
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。 The sulfur used as a sulfur-based vulcanizing agent may be any ordinary rubber sulfur, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, or highly dispersible sulfur.
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。 As the vulcanization accelerator, sulfenamide-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, thiazole-based vulcanization accelerators, thiourea-based vulcanization accelerators, guanidine-based vulcanization accelerators, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators, and other vulcanization accelerators commonly used for rubber vulcanization may be used alone or in appropriate mixtures.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマー、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫系配合剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。 The rubber composition according to the present invention is obtained by kneading diene rubber, a first liquid crystal polymer, a second liquid crystal polymer, and, if necessary, carbon black, silica, a silane coupling agent, a vulcanization compounding agent, an antioxidant, zinc oxide, stearic acid, a softener such as wax or oil, a processing aid, and the like, using a kneading machine typically used in the rubber industry, such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマー、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。 The method of mixing the above components is not particularly limited, and may be any of the following: a method in which the components other than the vulcanization-based compounding agents, such as the first liquid crystal polymer, the second liquid crystal polymer, the sulfur-based vulcanizing agent, and the vulcanization accelerator, are premixed to form a master batch, and the remaining components are added and further kneaded; a method in which the components are added in any order and kneaded; or a method in which all the components are added simultaneously and kneaded.
ただし、本発明においては、以下の製造方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。
ジエン系ゴム、活性水素基を有する第１液晶ポリマー、および加硫系配合剤以外の配合剤を混合する第１混合工程と、前記第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する第２混合工程とを有するゴム組成物の製造方法。
However, in the present invention, it is preferable to produce the rubber composition by the following production method.
A method for producing a rubber composition comprising a first mixing step of mixing a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and compounding agents other than a vulcanization-based compounding agent, and a second mixing step of mixing a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and a vulcanization-based compounding agent with the mixture obtained after the first mixing step.
第１混合工程において、ジエン系ゴム、活性水素基を有する第１液晶ポリマー、および加硫系配合剤以外の配合剤を混合する際の混合温度は、１３０～１７０℃であることが好ましい。なお、第１混合工程後に得られた混合物が水分を含む場合、第２混合工程で第２液晶ポリマーが有するブロックイソシアネート基が脱離した後のイソシアネート基と水分とが反応し、液晶ポリマーとジエン系ゴムとの相互貫入網目が十分に形成され難くなる場合がある。このため、第１混合工程において配合剤としてシリカを配合する場合、必要に応じて第１混合工程を２回以上実施することでシリカに含まれる水分を十分に乾燥させた後、第２混合工程を実施することが好ましい。 In the first mixing step, the mixing temperature when mixing the diene rubber, the first liquid crystal polymer having active hydrogen groups, and compounding agents other than the vulcanization compounding agent is preferably 130 to 170°C. If the mixture obtained after the first mixing step contains moisture, the isocyanate group after the blocked isocyanate group of the second liquid crystal polymer is released in the second mixing step may react with the moisture, making it difficult to sufficiently form an interpenetrating network between the liquid crystal polymer and the diene rubber. For this reason, when silica is mixed as a compounding agent in the first mixing step, it is preferable to carry out the first mixing step two or more times as necessary to thoroughly dry the moisture contained in the silica before carrying out the second mixing step.
上記第２混合工程において、第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する際の混合温度は、５０～１００℃であることが好ましい。 In the second mixing step, the mixing temperature for mixing the second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and the vulcanization compounding agent with the mixture obtained after the first mixing step is preferably 50 to 100°C.
上記第２混合工程後に得られた混合物を所定の形状の金型内に配置し、１５０～１７０℃で５～４０分間加熱加硫し、加硫ゴムを製造することにより、第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーの架橋体とジエン系ゴムとが複雑に絡み合い、相互貫入網目が形成された加硫ゴムを製造することができる。かかる加硫ゴムは、ｔａｎδ（０℃）が大きく、かつ機械強度（引張強度や引裂強度など）にも優れる。したがって、例えば空気入りタイヤのトレッド部材として特に有用である。 The mixture obtained after the second mixing step is placed in a mold of a specified shape and heated and vulcanized at 150-170°C for 5-40 minutes to produce vulcanized rubber, which is a vulcanized rubber in which the crosslinked bodies of the first and second liquid crystal polymers and the diene rubber are intricately entangled to form an interpenetrating network. Such vulcanized rubber has a large tan δ (0°C) and excellent mechanical strength (tensile strength, tear strength, etc.). Therefore, it is particularly useful as a tread material for pneumatic tires, for example.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。 Below, we will explain examples that specifically demonstrate the configuration and effects of the present invention. The evaluation items in the examples were measured as follows.
＜転移温度（Ｔｉ）＞
第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２、さらに第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２について、示唆走査熱量分析計［ＤＳＣ］（品名：Ｘ－ＤＳＣ ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、転移温度（Ｔｉ）を測定した。
<Transition Temperature (Ti)>
The transition temperature (Ti) of the first liquid crystal polymer 1 and the first liquid crystal polymer 2, and further the second liquid crystal polymer 1 and the second liquid crystal polymer 2, was measured using a differential scanning calorimeter [DSC] (product name: X-DSC 7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
＜動的粘弾性測定＞
実施例１～２のゴム組成物、および比較例１～３のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名「全自動粘弾性アナライザ ＶＲ－７１１０」、上島製作所社製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。表２は、比較例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード ：引張モード
測定温度 ：０℃、６０℃
周波数 ：１００Ｈｚ
動歪み ：０．１５％
<Dynamic viscoelasticity measurement>
The rubber compositions of Examples 1 and 2 and the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 were vulcanized by heating at 160°C for 20 minutes and molded into a predetermined shape to prepare a measurement sample. The storage modulus (E') and loss modulus (E") of each measurement sample were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name: Fully Automatic Viscoelasticity Analyzer VR-7110, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), and tan δ (0°C) and tan δ (60°C) were calculated. Table 2 shows the values as an index, with the value of tan δ of Comparative Example 1 set to 100. The measurement conditions are as follows:
Measurement sample size: length 40 mm, width 3 mm, thickness 2 mm
Measurement mode: Tensile mode Measurement temperature: 0°C, 60°C
Frequency: 100Hz
Dynamic strain: 0.15%
＜引裂強度測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れた試験用サンプルを作製し、該試験用サンプルについて、引張り試験機によって５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行った。比較例１の値を１００として指数で表示し、指数が大きいほど、引き裂き力が大きく、引裂強度に優れることを意味する。
<Tear strength measurement>
A test sample was prepared by punching out a crescent shape according to JIS K6252 and making a 0.50±0.08 mm notch in the center of the indentation, and the test sample was subjected to a test at a tensile speed of 500 mm/min using a tensile tester. The value of Comparative Example 1 is expressed as an index, with a larger index indicating a larger tear force and better tear strength.
（メソゲンジオールの製造）
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して１６．８当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールを得た。メソゲンジオールの水酸基価は８２である。メソゲンジオールの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。式（２）中のｎ＊は平均８．４である。
(Production of mesogen diol)
BH6 (500 g) as a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group, potassium hydroxide (19 g), and N,N-dimethylformamide (3000 ml) as a solvent were mixed in a reaction vessel, and propylene oxide was added as an alkylene oxide in an amount of 16.8 equivalents per mole of BH6. The mixture was reacted at 120° C. under pressure for 2 hours (addition reaction). Next, oxalic acid (15 g) was added to the reaction vessel to terminate the addition reaction, and insoluble salts in the reaction solution were removed by suction filtration. Furthermore, N,N-dimethylformamide in the reaction solution was removed by reduced pressure distillation to obtain a mesogen diol. The hydroxyl value of the mesogen diol is 82. The synthesis scheme of the mesogen diol is shown in formula (2). The mesogen diol shown in formula (2) is a representative one, and may include various structural isomers. n* in formula (2) is 8.4 on average.
（第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２の製造）
メソゲンジオール１００質量部に対し、イソシアネート化合物として１，５－ＰＤＩ（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート）（東京化成工業株式会社製）、活性水素基含有化合物として、ソルビトールを開始剤として、各々の活性水素基にプロピレンオキシドを２当量ずつ付加した化合物（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ３８５ＳＯ（ＡＧＣ社製）」を表１に記載の配合比で配合し、これらを撹拌しながら８０℃で混合し、第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２を製造した。
(Production of First Liquid Crystal Polymer 1 and First Liquid Crystal Polymer 2)
100 parts by mass of mesogen diol were mixed with 1,5-PDI (1,5-pentamethylene diisocyanate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an isocyanate compound, sorbitol as an initiator as an active hydrogen group-containing compound, and a compound in which 2 equivalents of propylene oxide are added to each active hydrogen group (product name "EXCENOL385SO (manufactured by AGC)") in the mixing ratios shown in Table 1, and these were mixed at 80°C with stirring to produce a first liquid crystal polymer 1 and a first liquid crystal polymer 2.
（第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２の製造）
最初にブロック剤としてＤＭＰ（ジメチルピラゾール（東京化成工業社製））と、イソシアネート化合物として１，５－ＰＤＩ（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート）（東京化成工業株式会社製）とを８０℃にて３０分間撹拌・混合することにより、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートに保護基を導入した。メソゲンジオール１００質量部に対し、この保護基を導入したブロックイソシアネートと、活性水素基含有化合物として、ソルビトールを開始剤として、各々の活性水素基にプロピレンオキシドを２当量ずつ付加した化合物（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ３８５ＳＯ（ＡＧＣ社製）を表１に記載の配合比で配合し、これらを撹拌しながら８０℃で混合し、第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２を製造した。なお、表１中の第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２のＮＣＯ ＩＮＤＥＸはブロックイソシアネート基を導入する前段階（ブロック剤と１，５－ペンタメチレンジイソシアネートとを反応させていないと仮定した場合）のＮＣＯ ＩＮＤＥＸを示しており、ブロックイソシアネート基を導入後のＮＣＯ ＩＮＤＥＸは１．０となるよう調整した。
(Production of second liquid crystal polymer 1 and second liquid crystal polymer 2)
First, DMP (dimethylpyrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) as a blocking agent and 1,5-PDI (1,5-pentamethylene diisocyanate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an isocyanate compound were stirred and mixed at 80° C. for 30 minutes to introduce a protecting group into 1,5-pentamethylene diisocyanate. The blocked isocyanate into which the protecting group had been introduced, a compound in which 2 equivalents of propylene oxide were added to each active hydrogen group (product name "EXCENOL385SO (manufactured by AGC)"), using sorbitol as an initiator as an active hydrogen group-containing compound, were blended in the blending ratios shown in Table 1 for 100 parts by mass of mesogen diol, and mixed at 80°C with stirring to produce second liquid crystal polymer 1 and second liquid crystal polymer 2. Note that the NCO INDEX of second liquid crystal polymer 1 and second liquid crystal polymer 2 in Table 1 indicates the NCO INDEX at a stage before the introduction of the blocked isocyanate group (assuming that the blocking agent and 1,5-pentamethylene diisocyanate have not reacted), and the NCO INDEX after the introduction of the blocked isocyanate group was adjusted to be 1.0.
（実施例１～２のゴム組成物の製造）
得られた第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２、ならびに第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、東洋精機製作所社製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ社製）に配合した。配合手順は、表２に記載の配合比率で、初めに第一段階として、ＳＢＲに対しシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）、シランカップリング剤（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２、亜鉛華（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業社製）、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ－２０、花王株式会社製）、および老化防止剤（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１５０℃で混練した（第１混合工程）。次に第１混合工程後に得られた混合物に第２液晶ポリマー１および第２液晶ポリマー２、硫黄（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業社製）、および加硫促進剤（商品名：ノクセラーＣＺ（１次加硫促進剤）、ノクセラーＤ（２次加硫促進剤）、いずれも大内新興化学工業社製）を添加して９０℃で混練し（第２混合工程）、得られたものを実施例１～２のゴム組成物とした。
(Production of rubber compositions of Examples 1 and 2)
The obtained first liquid crystal polymer 1 and first liquid crystal polymer 2, and the second liquid crystal polymer 1 and second liquid crystal polymer 2 were mixed into a diene rubber (SBR, trade name: SL563, manufactured by JSR Corporation) using a lab mixer (product name: Labo Plastomill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The mixing procedure was as follows: first, in the first stage, silica (trade name: Nipsil AQ, manufactured by Tosoh Silica Corporation), a silane coupling agent (bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, trade name: Si69, manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.), the first liquid crystal polymer 1 and the first liquid crystal polymer 2, zinc oxide (trade name: zinc oxide type 1, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), stearic acid (trade name: Lunac S-20, manufactured by Kao Corporation), and an anti-aging agent (trade name: Nocrac 6C, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the SBR in the mixing ratios shown in Table 2, and kneaded at 150 ° C. (first mixing step). Next, the second liquid crystal polymer 1 and the second liquid crystal polymer 2, sulfur (rubber powder sulfur 150 mesh, manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.), and vulcanization accelerators (product names: Noccela CZ (primary vulcanization accelerator), Noccela D (secondary vulcanization accelerator), both manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the mixture obtained after the first mixing step, and kneaded at 90°C (second mixing step), and the obtained product was the rubber composition of Examples 1 to 2.
（比較例１～３のゴム組成物の製造）
第１液晶ポリマーおよび第２液晶ポリマーを配合しないこと以外は同じ配合剤を同じ順序で混合したこと以外は同じ方法で比較例１のゴム組成物を製造した。また、第１混合工程で第１液晶ポリマー１および第１液晶ポリマー２を表２に記載の配合量で配合し、第２混合工程では第２液晶ポリマーを配合しないこと以外は同じ方法で比較例２および３のゴム組成物を製造した。
(Production of Rubber Compositions of Comparative Examples 1 to 3)
The rubber composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner, except that the first liquid crystal polymer and the second liquid crystal polymer were not mixed, and the same compounding ingredients were mixed in the same order. In addition, the rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 were produced in the same manner, except that the first liquid crystal polymer 1 and the first liquid crystal polymer 2 were mixed in the amounts shown in Table 2 in the first mixing step, and the second liquid crystal polymer was not mixed in the second mixing step.
表２の結果から、実施例１～２に係るゴム組成物の加硫ゴムはｔａｎδ（０℃）が大きく増大していることがわかる。また、この結果から、トレッド部を構成するゴム部としてかかる加硫ゴムを備える空気入りタイヤは、ＷＥＴ性能が向上することが理解できる。また、実施例１～２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、ジエン系ゴムと液晶ポリマーとの界面強度が向上した結果、加硫ゴムの機械強度（引裂強度）が向上することがわかる。なお、実施例１～２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、低燃費性の尺度となるｔａｎδ（６０℃）の増大が抑制されており、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されていることが分かる。したがって、トレッド部を構成するゴム部として、実施例１～２に係るゴム組成物の加硫ゴムを備える空気入りタイヤは、低燃費性を確保しつつ、ＷＥＴ性能が向上することが理解できる。一方、比較例２～３に係るゴム組成物の加硫ゴムはｔａｎδ（０℃）の上昇割合が低く、さらにジエン系ゴムと液晶ポリマーとの界面強度が低下した結果、加硫ゴムの機械強度（引裂強度）が悪化することがわかる。 From the results in Table 2, it can be seen that the vulcanized rubber of the rubber composition according to Examples 1 and 2 has a large increase in tan δ (0°C). In addition, from this result, it can be seen that a pneumatic tire having such a vulcanized rubber as the rubber part constituting the tread portion has improved WET performance. In addition, it can be seen that the vulcanized rubber of the rubber composition according to Examples 1 and 2 has improved mechanical strength (tear strength) of the vulcanized rubber as a result of improved interfacial strength between the diene rubber and the liquid crystal polymer. It can be seen that the vulcanized rubber of the rubber composition according to Examples 1 and 2 has a suppressed increase in tan δ (60°C), which is a measure of fuel efficiency, and the balance between tan δ (0°C) and tan δ (60°C) is improved. Therefore, it can be seen that a pneumatic tire having the vulcanized rubber of the rubber composition according to Examples 1 and 2 as the rubber part constituting the tread portion has improved WET performance while ensuring low fuel consumption. On the other hand, the vulcanized rubber of the rubber composition according to Comparative Examples 2 and 3 has a low rate of increase in tan δ (0°C), and the interfacial strength between the diene rubber and the liquid crystal polymer is reduced, resulting in a deterioration in the mechanical strength (tear strength) of the vulcanized rubber.
Claims (6)
前記第１混合工程後に得られた混合物に対し、主鎖または側鎖にブロックイソシアネート基を有する第２液晶ポリマーおよび加硫系配合剤を混合する第２混合工程とを有するゴム組成物の製造方法。 a first mixing step of mixing a diene rubber, a first liquid crystal polymer having an active hydrogen group, and compounding ingredients other than vulcanization compounding ingredients;
A method for producing a rubber composition comprising: a second mixing step of mixing a second liquid crystal polymer having a blocked isocyanate group in the main chain or side chain and a vulcanization compounding agent with the mixture obtained after the first mixing step.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024093526A true JP2024093526A (en) | 2024-07-09 |
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