JP5479015B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread used for a tread of a pneumatic tire, and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤ、とりわけハイパフォーマンスタイヤにおいては、湿潤路面でのグリップ性能であるウェットグリップ性だけでなく、優れた耐摩耗性や、常温以下の低温時にも硬くなりにくく接地面積が低下しないトレッドゴムが求められている。 Pneumatic tires, especially high performance tires, require not only wet grip, which is a grip performance on wet road surfaces, but also excellent wear resistance, and tread rubber that does not harden even at low temperatures below room temperature and does not decrease the ground contact area. It has been.
ウェットグリップ性を向上させるための手法として、例えば、ガラス転移点の高いゴムポリマーを使用したり、粘着付与剤を添加したり、フィラーとオイルの配合量を増やすなどの手法がとられている。 As techniques for improving wet grip properties, for example, techniques such as using a rubber polymer having a high glass transition point, adding a tackifier, and increasing the amount of filler and oil are taken.
しかしながら、ゴムポリマーのガラス転移点を高くすると、ウェットグリップ性は改善するものの、耐摩耗性の悪化や、低温時に硬くなりすぎて路面との接触面積が減少しグリップ性が低下する可能性が考えられる。また、粘着付与剤は、ロールに過粘着するなどし、多くを用いることはできない。フィラーとオイルの配合量を増やすと、耐摩耗性が悪化してしまう。このように従来技術では、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能をバランスよく向上することはできない。 However, if the glass transition point of the rubber polymer is increased, the wet grip property is improved, but the wear resistance is deteriorated, and it may become too hard at low temperatures to decrease the contact area with the road surface, thereby reducing the grip property. It is done. Further, the tackifier is excessively adhered to the roll and cannot be used in large quantities. When the blending amount of the filler and oil is increased, the wear resistance is deteriorated. Thus, in the prior art, wet grip properties, wear resistance, and low temperature performance cannot be improved in a well-balanced manner.
ところで、ウェットグリップ性と、耐摩耗性などの背反性能をバランスさせるために、ガラス転移点の高いゴムポリマーと、ガラス転移点の低いゴムポリマーをブレンドして用いることが知られている。 By the way, it is known that a rubber polymer having a high glass transition point and a rubber polymer having a low glass transition point are blended and used in order to balance the antigrid performance such as wet grip property and wear resistance.
例えば、下記特許文献１には、ゴム成分として、ガラス転移点−３５℃超のスチレンブタジエンゴムと、ガラス転移点−５５℃以下のジエン系ゴムとをブレンドしてなり、両ゴムポリマーが特定のスチレン分布を持つことを特徴としたゴム組成物が開示されている。 For example, in the following Patent Document 1, as a rubber component, a styrene butadiene rubber having a glass transition point of −35 ° C. and a diene rubber having a glass transition point of −55 ° C. or less are blended. A rubber composition characterized by having a styrene distribution is disclosed.
下記特許文献２には、ガラス転移点が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム（ｉ）と、これに非相溶でガラス転移点が１０℃以上低いスチレンブタジエンゴム（ｉｉ）と、（ｉ）に相溶で（ｉｉ）に非相溶のブロックＡと（ｉｉ）に相溶で（ｉ）に非相溶のブロックＢを有するブロック共重合体とを配合したゴム組成物が開示されている。 In the following Patent Document 2, a styrene butadiene rubber (i) having a glass transition point of −40 ° C. or higher, a styrene butadiene rubber (ii) incompatible with this and having a glass transition point of 10 ° C. or lower, and (i) A rubber composition is disclosed in which a compatible (ii) incompatible block A and (ii) a compatible and incompatible (i) incompatible block B block copolymer are blended.
下記特許文献３には、ゴム成分として、ガラス転移点が−６０℃〜０℃の高Ｔｇジエン系ゴムと、該高Ｔｇジエン系ゴムとのＳＰ値の差が所定範囲内にある低Ｔｇジエン系ゴムとを用い、高Ｔｇジエン系ゴムをシリカ配合のマスターバッチとし、低Ｔｇジエン系ゴムをカーボンブラック配合のマスターバッチとして、両者をブレンドしてなるゴム組成物が開示されている。 In Patent Document 3 below, as a rubber component, a low Tg diene having a difference in SP value between a high Tg diene rubber having a glass transition point of −60 ° C. to 0 ° C. and the high Tg diene rubber is within a predetermined range. A rubber composition is disclosed in which a high-Tg diene rubber is used as a masterbatch containing silica and a low-Tg diene rubber is used as a masterbatch containing carbon black.
下記特許文献４には、ゴム成分として、スチレン含量が２０重量％以下、ビニル含量が６０〜８０％の高Ｔｇスチレンブタジエンゴム（Ａ’）１０〜５０重量部と、スチレン含量が１５重量％以上、ビニル含量が１０％以下の低Ｔｇスチレンブタジエンゴム（Ｂ’）５０〜９０重量部とを用いたゴム組成物が開示されている。 In the following Patent Document 4, as a rubber component, 10 to 50 parts by weight of a high Tg styrene butadiene rubber (A ′) having a styrene content of 20% by weight or less and a vinyl content of 60 to 80%, and a styrene content of 15% by weight or more. A rubber composition using 50 to 90 parts by weight of a low Tg styrene butadiene rubber (B ′) having a vinyl content of 10% or less is disclosed.
上記のように従来、ゴム成分として、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーをブレンドして用いる点は知られていたものの、低Ｔｇポリマーに、より高分子量で高Ｔｇのポリマーを、低Ｔｇポリマーの方が多量となるように配合することにより、フィラーを低Ｔｇポリマー側に偏在させて、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能を高度にバランスさせることは知られていなかった。 As described above, it has been known that a high Tg polymer and a low Tg polymer are used as a rubber component. However, a higher Tg polymer and a higher Tg polymer are used as a low Tg polymer. It has not been known that the filler is unevenly distributed on the low Tg polymer side by blending so that the amount thereof becomes large, and the wet grip property, wear resistance, and low temperature performance are highly balanced.
より詳細には、例えば、上記特許文献４には、低Ｔｇのスチレンブタジエンゴムを高Ｔｇのスチレンブタジエンゴムよりも多量にブレンドする点は開示されているものの、分子量の点で本発明の特徴を開示するものではなく、よって、フィラーを低Ｔｇポリマー側に偏在させることを何ら示唆するものではない。また、特許文献４には、スチレン含量及びビニル含量から推定して、ガラス転移点が−１０℃以上となるような高Ｔｇのスチレンブタジエンゴムも開示されていない。 More specifically, for example, Patent Document 4 discloses that a low-Tg styrene butadiene rubber is blended in a larger amount than a high-Tg styrene butadiene rubber, but the characteristics of the present invention in terms of molecular weight are disclosed. It is not disclosed, and thus does not suggest any uneven distribution of the filler on the low Tg polymer side. Further, Patent Document 4 does not disclose a styrene butadiene rubber having a high Tg such that the glass transition point is -10 ° C. or higher as estimated from the styrene content and the vinyl content.
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスを改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above point, and it aims at providing the rubber composition for tire treads which can improve the balance of wet-grip property, abrasion resistance, and low-temperature performance.
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ単独又はシリカ７０重量％以上とカーボンブラック３０重量％以下との併用からなるフィラー５０〜１５０重量部を含有するものであって、前記ジエン系ゴム１００重量部中、ガラス転移点が−１０℃〜１０℃でかつ重量平均分子量が９０万以上の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）１０重量部以上と、ガラス転移点が−１２０℃〜−５０℃でかつ重量平均分子量が前記溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）よりも３０万以上小さい低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）９０重量部以下を、両者の重量部の比（Ａ／Ｂ）が１／８以上１／１未満となるよう配合したことを特徴とするものである。 The rubber composition for a tire tread according to the present invention contains 50 to 150 parts by weight of a filler composed of silica alone or a combination of 70% by weight or more of silica and 30% by weight or less of carbon black with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. 10 parts by weight or more of solution-polymerized styrene butadiene rubber (A) having a glass transition point of −10 ° C. to 10 ° C. and a weight average molecular weight of 900,000 or more in 100 parts by weight of the diene rubber, 90 parts by weight or less of low Tg diene rubber (B) having a transition point of −120 ° C. to −50 ° C. and a weight average molecular weight of 300,000 or more smaller than that of the solution-polymerized styrene butadiene rubber (A). The ratio (A / B) is blended so as to be 1/8 or more and less than 1/1.
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。 The pneumatic tire according to the present invention includes a tread made using such a rubber composition.
本発明によれば、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスを改良することができる。 According to the present invention, the balance of wet grip properties, wear resistance, and low temperature performance can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
上記のようにウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスを改良できる理由は次のように考えられる。すなわち、ゴム成分として、ガラス転移点が−５０℃以下の低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）に、ガラス転移点が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が９０万以上であるより高分子量の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）を、低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）よりも少量で用いたことにより、低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）を海相とし、高Ｔｇの溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）を島相とした海島構造とすることができ、フィラーをより低分子量側の低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）側に偏在させることができる。そのため、フィラーを強固に結合させたバウンドラバーを低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）で形成させることができ、耐摩耗性を向上させることができる。また、ゴム成分の大半を占める低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）の影響により低温時も硬くなりにくく、グリップ性を発揮することができる。そして、フィラーに拘束されずにウェットグリップ性に寄与すると考えられる島相に高Ｔｇ溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）を配置することにより、ウェットグリップ性が向上する。 The reason why the balance of wet grip property, wear resistance and low temperature performance can be improved as described above is considered as follows. That is, as a rubber component, a low-Tg diene rubber (B) having a glass transition point of −50 ° C. or lower, a solution polymerization having a higher molecular weight than that of a glass transition point of −10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 900,000 or higher. By using the styrene butadiene rubber (A) in a smaller amount than the low Tg diene rubber (B), the low Tg diene rubber (B) is used as a sea phase, and a high Tg solution polymerized styrene butadiene rubber (A) is used. A sea-island structure with an island phase can be obtained, and the filler can be unevenly distributed on the low Tg diene rubber (B) side on the lower molecular weight side. Therefore, the bound rubber to which the filler is firmly bonded can be formed with the low Tg diene rubber (B), and the wear resistance can be improved. In addition, the low Tg diene rubber (B), which occupies most of the rubber component, is not easily hardened even at low temperatures, and can exhibit grip properties. And wet grip property improves by arrange | positioning high Tg solution polymerization styrene butadiene rubber (A) to the island phase considered to contribute to wet grip property, without being restrained by a filler.
（Ａ）成分のゴムポリマーは、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）である。Ｓ−ＳＢＲは、一般に、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであり、（Ａ）成分としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃〜１０℃（即ち、−１０℃≦Ｔｇ≦１０℃）であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０万以上（即ち、Ｍｗ≧９０万）であるものを用いる。 The rubber polymer as component (A) is solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR). S-SBR is generally a copolymer rubber obtained by copolymerization of 1,3-butadiene and styrene using an organolithium compound as an initiator, and the component (A) has a glass transition point (Tg). Is -10 ° C. to 10 ° C. (that is, −10 ° C. ≦ Tg ≦ 10 ° C.) and the weight average molecular weight (Mw) is 900,000 or more (that is, Mw ≧ 900,000).
（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲのＴｇが−１０℃未満であると、ウェットグリップ性の向上効果が得にくく、逆に１０℃を超えると低温性能や耐摩耗性を確保することが難しくなる。該Ｔｇはより好ましくは−１０℃〜０℃である。なお、本発明においてガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
When the Tg of S-SBR of the component (A) is less than -10 ° C, it is difficult to obtain an effect of improving wet grip properties. Conversely, when the Tg exceeds 10 ° C, it is difficult to ensure low temperature performance and wear resistance. The Tg is more preferably −10 ° C. to 0 ° C. In the present invention, the glass transition point is a value (
このようなＴｇの高いＳ−ＳＢＲは、スチレン含量やブタジエン部中のビニル含量を調整することにより得ることができ、詳細には、スチレン含量とビニル含量をともに多くすることで得られる。特に限定するものではないが、（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲとしては、スチレン含量（Ｓｔ）が３５〜５０重量％で、ブタジエン部中のビニル含量（Ｖｉ、ブタジエン部分の全体を１００重量％としたときの１，２−ビニル構造の含量）が５５〜８０重量％であるものが好ましく用いられる。スチレン含量とブタジエン部中のビニル含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。 Such S-SBR having a high Tg can be obtained by adjusting the styrene content and the vinyl content in the butadiene part. Specifically, the S-SBR can be obtained by increasing both the styrene content and the vinyl content. Although it does not specifically limit, As S-SBR of (A) component, styrene content (St) is 35 to 50 weight%, and vinyl content in the butadiene part (Vi, the whole butadiene part is 100 weight%. The content of the 1,2-vinyl structure is 55 to 80% by weight. The styrene content and the vinyl content in the butadiene part are values calculated by the integration ratio of the 1 HNMR spectrum.
（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲは、このように高Ｔｇでありながら、Ｍｗ≧９０万の高分子量であることを要する。高分子量とすることで、フィラーとの混練時に（Ａ）成分にフィラーを入りにくくして、グリップ性をより効果的に発揮することができる。Ｍｗはより好ましくは１００万以上、更に好ましくは１１０万以上である。一方、Ｍｗの上限は、特に限定されないが、通常は２００万以下、より好ましくは１５０万以下である。なお、Ｍｗは、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製「ＨＣＬ−８２２０」、測定温度４０℃）により測定される値である。
The S-SBR of the component (A) is required to have a high molecular weight of Mw ≧ 900,000 while having such a high Tg. By setting it as high molecular weight, it is hard to enter a filler into (A) component at the time of kneading | mixing with a filler, and grip property can be exhibited more effectively. Mw is more preferably 1 million or more, and still more preferably 1.1 million or more. On the other hand, the upper limit of Mw is not particularly limited, but is usually 2 million or less, more preferably 1.5 million or less. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC, “HCL-8220” manufactured by Tosoh Corporation, measuring
（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲとしては、上記のような高Ｔｇかつ高分子量のＳ−ＳＢＲを１種のみ用いてもよく、あるいはまた、このような高Ｔｇかつ高分子量のＳ−ＳＢＲを２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the S-SBR of the component (A), only one kind of S-SBR having a high Tg and a high molecular weight as described above may be used. Alternatively, such S-SBR having a high Tg and a high molecular weight may be used. You may use in combination of a seed or more.
（Ｂ）成分のゴムポリマーは、ガラス転移点が−１２０℃〜−５０℃（即ち、−１２０℃≦Ｔｇ≦−５０℃）であり、かつ重量平均分子量が上記（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲよりも３０万以上小さい低Ｔｇジエン系ゴムである。このようなジエン系ゴムの種類としては、特に限定されず、例えば、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）や乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）などのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。 The rubber polymer of component (B) has a glass transition point of −120 ° C. to −50 ° C. (that is, −120 ° C. ≦ Tg ≦ −50 ° C.), and the weight average molecular weight is S-SBR of component (A). It is a low Tg diene rubber smaller than 300,000. The type of the diene rubber is not particularly limited. For example, styrene butadiene rubber (SBR) such as solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) and emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), polybutadiene rubber. (BR), natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR) and the like.
（Ｂ）成分のジエン系ゴムのＴｇが−５０℃よりも高いと、上記（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲとブレンドすることとの関係上、低温性能を確保することができない。なお、Ｔｇの下限値を−１２０℃以上としたのは、これよりもＴｇが低いジエン系ゴムは一般に市販されていないためである。該Ｔｇはより好ましくは−１１０℃〜−６０℃である。 If the Tg of the diene rubber as the component (B) is higher than -50 ° C, low temperature performance cannot be ensured because of blending with the S-SBR as the component (A). The reason why the lower limit value of Tg is set to −120 ° C. or more is that diene rubber having a lower Tg is generally not commercially available. The Tg is more preferably -110 ° C to -60 ° C.
（Ｂ）成分にＳＢＲを用いる場合、スチレン含量やブタジエン部中のビニル含量を調整することにより上記の低ガラス転移点とすることができる。特に限定するものではないが、（Ｂ）成分のＳＢＲとしては、スチレン含量（Ｓｔ）が１０〜３０重量％、ブタジエン部中のビニル含量（Ｖｉ）が５〜３０重量％であるものが好ましく用いられる。 When SBR is used as the component (B), the low glass transition point can be obtained by adjusting the styrene content or the vinyl content in the butadiene part. Although not particularly limited, as the SBR of the component (B), those having a styrene content (St) of 10 to 30% by weight and a vinyl content (Vi) in the butadiene part of 5 to 30% by weight are preferably used. It is done.
（Ｂ）成分の低Ｔｇジエン系ゴムは、Ｍｗが（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲよりも３０万以上小さいことを要する。すなわち、
（Ａ成分のＳ−ＳＢＲのＭｗ）−（Ｂ成分のジエン系ゴムのＭｗ）≧３０万
である。このように（Ｂ）成分のジエン系ゴムとして、（Ａ）成分に比べて所定以上低分子量のジエン系ゴムを用いることにより、フィラーとの混練時に（Ｂ）成分にフィラーを偏在させることができ、低Ｔｇのジエン系ゴムによりバウンドラバーを形成させることにより、耐摩耗性を効果的に向上させることができる。より好ましくは、Ｍｗが（Ａ）成分よりも４０万以上小さいことであり、更に好ましくは５０万以上小さいことである。（Ｂ）成分のジエン系ゴムのＭｗは、３０万〜８０万であることが好ましく、より好ましくは４０万〜６０万である。なお、（Ｂ）成分として天然ゴムを用いる場合、素練りにより分子量を下げることで、上記分子量の範囲内のものを得ることができる。
The low Tg diene rubber of component (B) requires that Mw is 300,000 or more smaller than S-SBR of component (A). That is,
(Mw of S-SBR of component A) − (Mw of diene rubber of component B) ≧ 300,000. Thus, as the diene rubber of component (B), by using a diene rubber having a lower molecular weight than the component (A), the filler can be unevenly distributed in the component (B) during kneading with the filler. By forming the bound rubber with a low Tg diene rubber, the wear resistance can be effectively improved. More preferably, Mw is smaller than the component (A) by 400,000 or more, more preferably 500,000 or smaller. The Mw of the diene rubber as the component (B) is preferably 300,000 to 800,000, more preferably 400,000 to 600,000. In addition, when using natural rubber as (B) component, the thing within the range of the said molecular weight can be obtained by reducing molecular weight by mastication.
（Ｂ）成分のジエン系ゴムとしては、上記のような低Ｔｇかつ低分子量のジエン系ゴムのＭｗを１種のみ用いてもよく、あるいはまた、このような低Ｔｇかつ低分子量のジエン系ゴムを２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the diene rubber of component (B), only one kind of Mw of the low Tg and low molecular weight diene rubber as described above may be used, or such low Tg and low molecular weight diene rubber. May be used in combination of two or more.
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分であるジエン系ゴムは、上記（Ａ）成分のＳ−ＳＢＲが１０重量部以上と、（Ｂ）成分の低Ｔｇジエン系ゴムが９０重量部以下とを、両者の重量部の比（Ａ／Ｂ）が１／８以上１／１未満となるようにブレンドさせることで構成される。（Ａ）成分が１０重量部未満で、（Ｂ）成分が９０重量部超であると、ウェットグリップ性に劣る。（Ａ）成分は、より好ましくは２０〜４０重量部であり、（Ｂ）成分は、より好ましくは６０〜８０重量部である。 In the rubber composition according to the present invention, the diene rubber as the rubber component has an S-SBR of the component (A) of 10 parts by weight or more, and the low Tg diene rubber of the component (B) is 90 parts by weight or less. Are blended so that the ratio (A / B) of the parts by weight of both is 1/8 or more and less than 1/1. When the component (A) is less than 10 parts by weight and the component (B) is more than 90 parts by weight, the wet grip property is poor. The component (A) is more preferably 20 to 40 parts by weight, and the component (B) is more preferably 60 to 80 parts by weight.
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比Ａ／Ｂが１／１以上であると、（Ｂ）成分が少なくなって、低温性能が損なわれる。Ａ／Ｂは、より好ましくは１／５〜３／４であり、更に好ましくは１／４〜２／３である。 Further, when the weight ratio A / B between the component (A) and the component (B) is 1/1 or more, the component (B) is decreased and the low temperature performance is impaired. A / B is more preferably 1/5 to 3/4, still more preferably 1/4 to 2/3.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみから構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、これ以外のゴムポリマーを含有してもよい。 In the rubber composition of the present invention, the diene rubber as the rubber component is preferably composed only of the component (A) and the component (B), but within the range not impairing the effects of the present invention, The rubber polymer may be contained.
ゴム組成物に配合されるフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが補強性の点で好ましい。フィラーの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量部である。フィラーの配合量が５０重量部未満では、耐摩耗性を確保することが難しくなる。逆に１５０重量部を超えると加工性が損なわれる。 Although it does not specifically limit as a filler mix | blended with a rubber composition, It is preferable from a reinforcing point to use carbon black and / or silica. The blending amount of the filler is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the filler is less than 50 parts by weight, it is difficult to ensure wear resistance. Conversely, if it exceeds 150 parts by weight, the workability is impaired.
より好ましくは、フィラーはシリカを主成分とすることであり、即ち、フィラーは、シリカ単独、又はシリカ７０重量％以上とカーボンブラック３０重量％以下との併用である。このようにシリカを主として用いることにより、ウェットグリップ性を向上することができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。なお、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を配合することが好ましく、シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５〜１５重量％で用いることが好ましい。 More preferably, the filler is mainly composed of silica, that is, the filler is silica alone or a combination of 70% by weight or more of silica and 30% by weight or less of carbon black. Thus, wet grip property can be improved by mainly using silica. The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, wet silica is preferable. Colloidal properties of the silica are not particularly limited, those which are nitrogen adsorption specific surface area (BET) 150~250m 2 / g by BET method is preferably used, more preferably 180~230m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794. In addition, when mix | blending a silica, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent, and it is preferable to use a silane coupling agent by 5 to 15 weight% with respect to 100 weight part of silica.
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、樹脂類など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes zinc white, stearic acid, anti-aging agent, softener, vulcanization accelerator, vulcanizing agent, vulcanizing aid, resins, and the like. Various additives generally used in rubber compositions for treads can be blended.
上記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作製することができる。得られたゴム組成物は、各種空気入りタイヤのトレッドに用いることができ、常法に従い加硫成形することにより、該トレッドを備えた空気入りラジアルタイヤを作製することができる。適用するタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤなど、特に限定するものではないが、より好ましくは、ハイパフォーマンスタイヤと称される、例えば扁平率が５５％以下の高性能タイヤに用いることである。 The rubber composition can be prepared by kneading using a commonly used Banbury mixer, a mixer such as a roll or a kneader. The obtained rubber composition can be used for treads of various pneumatic tires, and a pneumatic radial tire provided with the treads can be produced by vulcanization molding according to a conventional method. The tire to be applied is not particularly limited, such as a tire for passenger cars and a heavy load tire for trucks, buses, and the like. More preferably, the tire is referred to as a high performance tire, for example, a high performance tire having a flatness ratio of 55% or less. It is to be used for.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従いゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。 Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to a conventional method according to the formulation shown in Table 1 below. Specifically, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded, and then the obtained kneaded product is subjected to sulfur mixing in the final mixing stage. And a vulcanization accelerator were added and kneaded to prepare a rubber composition. Each component in Table 1 is as follows.
・（Ａ１）Ｓ−ＳＢＲ：住友化学株式会社製「ＳＥ−６５２９」（Ｓｔ＝４３重量％、Ｖｉ＝５７重量％、Ｔｇ＝−４℃、Ｍｗ＝１２０万）
・（Ａ２）Ｓ−ＳＢＲ：住友化学株式会社製「ＳＥ−６２３３」（Ｓｔ＝４０重量％、Ｖｉ＝６４重量％、Ｔｇ＝−２℃、Ｍｗ＝１１６万）
・（Ｂ１）Ｓ−ＳＢＲ：旭化成株式会社製「Ｔｕｆ１８３４」（Ｓｔ＝１７重量％、Ｖｉ＝１１重量％、Ｔｇ＝−６８℃、Ｍｗ＝５９万）
・（Ｂ２）Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１７２３」（Ｓｔ＝２４重量％、Ｖｉ＝１９重量％、Ｔｇ＝−５３℃、Ｍｗ＝４８万）
・（Ｂ３）ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」（Ｔｇ＝−１０２℃、Ｍｗ＝４５万）
・（Ｃ１）Ｓ−ＳＢＲ：旭化成株式会社製「ＴｕｆＥ５８０」（Ｓｔ＝３６重量％、Ｖｉ＝３８重量％、Ｔｇ＝−３１℃、Ｍｗ＝８１万）
(A1) S-SBR: “SE-6529” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (St = 43 wt%, Vi = 57 wt%, Tg = −4 ° C., Mw = 1,200,000)
(A2) S-SBR: “SE-6233” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (St = 40 wt%, Vi = 64 wt%, Tg = −2 ° C., Mw = 1.16 million)
(B1) S-SBR: “Tuf1834” manufactured by Asahi Kasei Corporation (St = 17 wt%, Vi = 11 wt%, Tg = −68 ° C., Mw = 590,000)
(B2) E-SBR: “SBR1723” manufactured by JSR Corporation (St = 24 wt%, Vi = 19 wt%, Tg = −53 ° C., Mw = 480,000)
(B3) BR: “BR01” manufactured by JSR Corporation (Tg = −102 ° C., Mw = 450,000)
(C1) S-SBR: “TufE580” manufactured by Asahi Kasei Corporation (St = 36 wt%, Vi = 38 wt%, Tg = −31 ° C., Mw = 810,000)
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ Carbon black: ISAF, Tokai Carbon Co., Ltd. “Seast 7HM”
Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (BET = 205 m 2 / g)
Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Evonik
・ Oil: “NC140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Vulcanization accelerator 1: Sanshin Chemical Co., Ltd. “Sunseller DM-G”
・ Vulcanization accelerator 2: "Soccinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: “Sulfur Powder” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ウェットグリップ性、耐摩耗性、及び低温性能を評価した。各評価方法は次の通りである。 About each obtained rubber composition, it vulcanizes at 160 degreeC x 30 minutes, produces a test piece of a predetermined shape, and evaluates wet grip property, abrasion resistance, and low temperature performance using the obtained test piece. did. Each evaluation method is as follows.
・ウェットグリップ性：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従いリュプケ式反発弾性試験を行い、２３℃での反発弾性率を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１の反発弾性率」×１００／「各試験片の反発弾性率」）で示した。指数が大きいほど、反発弾性率が小さいことを示す。２３℃での反発弾性率とウェットグリップ性には相関関係があり、反発弾性率が小さいほどウェットグリップ性に優れることは当業者によく知られたことである。従って、該指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味する。 -Wet grip property: An Lupke-type rebound resilience test was performed according to JIS K6255, the rebound resilience at 23 ° C. was measured, and the index of the reciprocal of the value of Comparative Example 1 as 100 (“Rebound resilience of Comparative Example 1”) X100 / "Rebound resilience of each test piece"). A larger index indicates a smaller impact resilience. It is well known to those skilled in the art that there is a correlation between the rebound resilience at 23 ° C. and the wet grip property, and the smaller the rebound resilience, the better the wet grip property. Therefore, it means that it is excellent in wet grip property, so that this index | exponent is large.
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、岩本製作所株式会社製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％、落砂量２０ｇ／分の条件で摩耗量を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。 -Abrasion resistance: In accordance with JIS K6264, using a Lambourne abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the wear amount was measured under the conditions of a load of 40 N, a slip rate of 30%, and a sandfall amount of 20 g / min. The reciprocal was shown by an index (“Abrasion amount of Comparative Example 1” × 100 / “Abrasion amount of each test piece”) with the value of Comparative Example 1 being 100. It means that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
・低温指数：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±０．２５％、温度−５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のＥ’」×１００／「各試験片のＥ’」）で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率Ｅ’が小さく、従って低温時の接地面積が広く、低温性能に優れることを意味する。 Low temperature index: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measuring storage elastic modulus E ′ at a frequency of 10 Hz, static strain of 10%, dynamic strain of ± 0.25%, and temperature of −5 ° C., and its reciprocal number The value of Comparative Example 1 was set to 100 as an index (“E ′ of Comparative Example 1” × 100 / “E ′ of each test piece”). The larger the index is, the smaller the storage elastic modulus E 'is, so that the ground contact area at a low temperature is wide and the low temperature performance is excellent.
結果は表１に示す通りであり、実施例１であると、コントロールである比較例１に対して、ゴムポリマー全体の平均Ｔｇはほぼ同等でありながら、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスが大幅に向上していた。実施例２では、ゴムポリマー全体の平均Ｔｇが比較例１よりも高いため、耐摩耗性と低温性能がやや低下したが、その低下を抑えつつ、ウェットグリップ性を大幅に向上することができ、全体のバランス（指数合計）としては比較例１よりも有利に向上していた。実施例３では、低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）としてＢＲを用いており、この場合にも、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスが大幅に向上していた。実施例４は、実施例１に対して高ＴｇのＳ−ＳＢＲ（Ａ）の種類を変更したが、同様に、ウェットグリップ性と耐摩耗性と低温性能のバランスが大幅に向上していた。実施例５は、実施例１に対して、高ＴｇのＳ−ＳＢＲ（Ａ）と低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）との比率を変更したものであり、ゴムポリマー全体のＴｇが低いことから、ウェットグリップ性の向上幅は小さかったものの、耐摩耗性と低温性能が大幅に向上したので、全体のバランスも大きく向上していた。 The results are as shown in Table 1. In Example 1, the average Tg of the rubber polymer as a whole is almost the same as that of Comparative Example 1 as a control, but wet grip properties, wear resistance, and low temperature performance. The balance was greatly improved. In Example 2, since the average Tg of the entire rubber polymer is higher than that of Comparative Example 1, the wear resistance and low temperature performance were slightly reduced, but the wet grip property can be greatly improved while suppressing the decrease. The overall balance (index total) was improved more advantageously than Comparative Example 1. In Example 3, BR was used as the low Tg diene rubber (B). In this case as well, the balance of wet grip properties, wear resistance, and low temperature performance was greatly improved. In Example 4, the type of S-SBR (A) having a high Tg was changed from that in Example 1. Similarly, the balance of wet grip properties, wear resistance, and low-temperature performance was greatly improved. Example 5 is a modification of the ratio of high Tg S-SBR (A) and low Tg diene rubber (B) to Example 1, and the Tg of the entire rubber polymer is low. Although the improvement in wet grip was small, the wear resistance and low-temperature performance were greatly improved, so the overall balance was greatly improved.
これに対し、比較例２では、高ＴｇのＳ−ＳＢＲとブレンドしたのが、（Ｂ）成分の低Ｔｇジエン系ゴムよりもガラス転移点の高いジエン系ゴムであったため、ウェットグリップ性には優れたものの、耐摩耗性と低温性能が大幅に悪化していた。比較例３では、（Ａ）成分の高ＴｇのＳ−ＳＢＲを、（Ｂ）成分の低Ｔｇジエン系ゴムよりも多量に配合しており、ウェットグリップ性には優れたものの、耐摩耗性が悪化し、特に低温性能の悪化が大きく、全体のバランスが低下していた。比較例４では、（Ａ）成分の高ＴｇのＳ−ＳＢＲが少なすぎて、ウェットグリップ性が大きく悪化してしまった。 On the other hand, in Comparative Example 2, the blended with S-SBR having a high Tg was a diene rubber having a glass transition point higher than that of the low Tg diene rubber of the component (B). Although excellent, the wear resistance and low-temperature performance were greatly deteriorated. In Comparative Example 3, the component (A) high Tg S-SBR is blended in a larger amount than the component (B) low Tg diene rubber, and although it has excellent wet grip properties, it has excellent wear resistance. Deteriorated, especially the low temperature performance was greatly deteriorated, and the overall balance was lowered. In Comparative Example 4, the high Tg S-SBR of the component (A) was too small, and the wet grip property was greatly deteriorated.
実施例１に係るゴム組成物について、損失係数（ｔａｎδ）と温度との関係を求めたグラフを図１に示す。損失係数の測定は、東洋精機製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±０．２５％の条件で実施した。 The graph which calculated | required the relationship between a loss coefficient (tan-delta) and temperature about the rubber composition which concerns on Example 1 is shown in FIG. The loss factor was measured using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki under the conditions of a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of ± 0.25%.
図１に示すように、実施例１に係るゴム組成物では、０℃付近に（Ａ）成分に由来する高Ｔｇ側のピーク（Ｐａ）が、−３０℃付近に（Ｂ）成分に由来する低Ｔｇ側のピーク（Ｐｂ）が、それぞれ現れたが、低Ｔｇ側のピーク（Ｐｂ）は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分よりも多量に配合しているにもかかわらず、山のピークが低かった。一般にｔａｎδのピークは、フィラーが存在すると低くなる傾向にあるため、図１のグラフから、このゴム組成物は、低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）を海相とし、高ＴｇのＳ−ＳＢＲ（Ａ）を島相とした海島構造であって、フィラーが低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）側に偏在しているものと推測される。この点、他の実施例についても同様であり、よって、実施例のゴム組成物であると、低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）で形成されるバウンドラバーによる耐摩耗性効果、ゴム成分の大半を占める低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）による低温性能効果、更には、高ＴｇのＳ−ＳＢＲがフィラーに拘束されない島相に存在することによるウェットグリップ性効果が、発揮され、これらのバランスが高度に向上するものと解され、上記実施例の表１で示す結果とも符合していた。 As shown in FIG. 1, in the rubber composition according to Example 1, the peak (Pa) on the high Tg side derived from the component (A) near 0 ° C. is derived from the component (B) near −30 ° C. The low Tg side peak (Pb) appeared, but the low Tg side peak (Pb) is a peak of the mountain, although the component (B) is blended in a larger amount than the component (A). Was low. In general, since the peak of tan δ tends to be low in the presence of filler, from the graph of FIG. 1, this rubber composition has a low Tg diene rubber (B) as a sea phase and a high Tg S-SBR (A It is presumed that the filler is unevenly distributed on the low Tg diene rubber (B) side. In this respect, the same applies to the other examples. Therefore, in the rubber composition of the examples, the wear resistance effect by the bound rubber formed from the low Tg diene rubber (B), and most of the rubber components are obtained. The low Tg diene rubber (B) occupies a low temperature performance effect, and further, the wet grip effect due to the presence of high Tg S-SBR in the island phase that is not constrained by the filler is exhibited, and these balances are highly It was understood that it improved, and it also corresponded with the result shown in Table 1 of the said Example.
Claims (3)
前記ジエン系ゴム１００重量部中、ガラス転移点が−１０℃〜１０℃でかつ重量平均分子量が９０万以上の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）１０重量部以上と、ガラス転移点が−１２０℃〜−５０℃でかつ重量平均分子量が前記溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ）よりも３０万以上小さい低Ｔｇジエン系ゴム（Ｂ）９０重量部以下を、両者の重量部の比（Ａ／Ｂ）が１／８以上１／１未満となるよう配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 A rubber composition for a tire tread containing 50 to 150 parts by weight of a filler consisting of silica alone or a combination of 70% by weight or more of silica and 30% by weight or less of carbon black with respect to 100 parts by weight of a diene rubber,
In 100 parts by weight of the diene rubber, 10 parts by weight or more of solution-polymerized styrene butadiene rubber (A) having a glass transition point of −10 ° C. to 10 ° C. and a weight average molecular weight of 900,000 or more, and a glass transition point of −120 ° C. 90 parts by weight or less of a low Tg diene rubber (B) having a weight average molecular weight of 300,000 or more and lower than that of the solution-polymerized styrene butadiene rubber (A) by -50 ° C, and the ratio of the parts by weight (A / B). Is a rubber composition for a tire tread, which is formulated so as to be 1/8 or more and less than 1/1.
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